НЕФТЕХИМИЯ, 2023, том 63, № 1, с. 132-142

УДК 54-168; 54-383; 54-32; 54-061; 665.765;

ВЛИЯНИЕ СОСТАВА КИСЛОТНЫХ КОМПОНЕНТОВ

ВЫХЛОПНЫХ ГАЗОВ НА МЕХАНИЗМ ИХ НЕЙТРАЛИЗАЦИИ

ВЫСОКОЩЕЛОЧНЫМИ ПРИСАДКАМИ В СУДОВЫХ МАСЛАХ

¹ Всероссийский институт по переработке нефти (ВНИИ НП), Москва, 111116 Россия

²Институт кристаллографии им. А.В. Шубникова РАН, Москва, 119333 Россия

^*E-mail: victor.bakunin@mail.ru

Поступила в редакцию 22 октября 2022 г.

После доработки 12 января 2023 г.

Принята к публикации 25 января 2023 г.

Методами ИК-спектроскопии и малоуглового рассеяния рентгеновских лучей изучены начальные стадии

процесса нейтрализации коммерчески доступных присадок - высокощелочных алкилбензолсульфоната

и алкилсалицилата кальция - модельными кислотными продуктами горения судовых топлив - серной

и азотной и уксусной кислотами. Показано, что в случае сульфонатной присадки происходит кристал-

лизация аморфного ядра карбоната кальция с образованием преимущественно ватерита; одновременно

происходит небольшой рост размеров твердого ядра присадки. В случае салицилатной присадки процесс

кристаллизации СаСО₃ не имеет место, наблюдается небольшое снижение размеров твердого ядра. Пред-

ложено объяснение наблюдаемых изменений на основе силы кислот, формирующих оболочку наночастиц

присадки, а также на различии в растворимости образующихся солей кальция.

Ключевые слова: высокощелочные присадки, нейтрализация кислот, водородная энергетика, полимор-

физм карбоната кальция, ИК-спектроскопия, малоугловое рассеяние рентгеновских лучей

DOI: 10.31857/S0028242123010112, EDN: UOHSRG

Высокощелочные присадки к маслам - один из

уровнем серы в судовых топливах (до 4.5 мас. %).

важнейших классов присадок к маслам для двига-

Соответственно, главным кислотным компонентом,

телей внутреннего сгорания, применяемый как в

влияющим на деградацию судовых смазочных ма-

автомобильных, так и судовых маслах [1]. Основ-

териалов, являются оксиды серы SO_x (в основном

ная роль этих компонентов масла состоит в ней-

SO₂) и в меньшей степени оксиды азота NO_x, а так-

трализации кислотных продуктов, появляющихся

же продукты окисления смазочных материалов -

в масле в процессе эксплуатации либо из камеры

карбоновые кислоты. Одновременно во всем мире

сгорания через кольца цилиндра, либо образую-

с выхлопными газами выбрасывается большое ко-

щихся в результате окисления самого масла. При-

личество оксидов серы, и в 2020 г. Международная

меняемые высокощелочные моюще-диспергиру-

морская организация (IMO, https://www.imo.org/)

ющие присадки представляют собой наночастицы

ограничила уровень содержания серы в судовых

карбоната кальция (иногда магния), стабилизиро-

топливах до 0.5 мас. % [3-5]). Предполагалось,

ванные соответствующими солями алкилбензол-

что в результате можно снизить уровень щелоч-

сульфокислот, или алкилсалициловых кислот [2].

ности судовых смазочных материалов. В настоя-

Относительно большое содержание высокоще-

щее время для мазута с указанным низким содер-

лочных присадок в судовых маслах до недавне-

жанием серы требуется щелочное число от 20 до

го времени было связано с высоким допустимым

30 мг KOH/г, в то время как для судового дизельно-

132

ВЛИЯНИЕ СОСТАВА КИСЛОТНЫХ КОМПОНЕНТОВ

133

го топлива или газойля требуется щелочное число

тивными веществами, и реакция происходит после

порядка 12-15 мг KOH/г. Для судов, оборудован-

контакта кислых капель воды с наночастицами кар-

ных скрубберами, которые продолжают использо-

боната металла. Неорганические кислоты реагиру-

вать мазут с высоким или средним содержанием

ют быстро (миллисекунды), а органические - мед-

серы, требуются цилиндровые масла с щелочным

леннее, на уровне минут. Продукты нейтрализации

числом 30-55 мг KOH/г масла [5]. Однако это не

(соли) остаются внутри образовавшегося пузырька

означает, что уменьшение количества кислотных

или дополняют его внешний слой в случае органи-

компонентов должно приводить к почти полному

ческих кислот. Исследования с применением мало-

удалению высокощелочных присадок, поскольку

углового рассеяния нейтронов (SANS) не выявили

NO_x и карбоновые кислоты по-прежнему могут вы-

существенного изменения формы и размеров обра-

зывать деградацию смазочного материала.

зующихся частиц [9].

В рамках решения проблемы декарбонизации

Papadopulous и др. [10-13] разработали метод

активно обсуждается использование безуглерод-

нейтрализации с применением микрореактора с по-

ного топлива - водорода. Технические проблемы

догревом капилляра для визуализации в реальном

с хранением жидкого водорода и дальние поездки

времени взаимодействия кислотных и щелочных

без возможности подзарядки топливных элементов

капель в случае судовых и моторных смазочных

в случае судовых двигателей затрудняют быстрый

материалов. Авторы подчеркивают двухступенча-

тый механизм, включающий как межфазный про-

переход к водородной энергетике, но возможности

цесс, так и реакцию в объеме. Lejre и др. [14, 15]

использования жидкого аммиака именно для судо-

сообщили о результатах экспериментов в проточ-

вых двигателей подробно изучаются [6]. Это ре-

ном реакторе для моделирования нейтрализации

шение позволит полностью удалить оксиды серы/

серной кислоты и газообразного SO₂ в смазочном

серную кислоту из продуктов разложения топлива,

масле в применении к двухтактному дизельному

хотя карбоновые кислоты и особенно NO_x, образу-

двигателю, в то время как Kjemtrup и др. [16] иссле-

ющиеся при окислении аммиака [7, 8], останутся

довали коррозионное влияние SO₂ по сравнению с

актуальными. Нами проведено сравнение началь-

H₂SO₄ на гильзы цилиндров судовых двигателей.

ных стадий процесса нейтрализации при взаимо-

Все лабораторные модели процесса нейтрализа-

действии сверхосновных сульфоната и салицилата

ции подразумевают взаимодействие относительно

кальция с серной и азотной кислотами, а также с

крупных (около 100 мкм) кислых водных капель с

продуктами окисления - карбоновыми кислотами.

наноразмерными частицами высокощелочных при-

садок, содержащих карбонат кальция.

Обзор работ по изучению механизма

В целом современные исследования охватыва-

нейтрализации

ют кинетику нейтрализации, межфазные явления,

Механизм нейтрализации неорганических

некоторые термодинамические параметры. Пред-

кислот маслорастворимыми высокоосновными

полагается, что процесс нейтрализации представ-

моющими добавками исследовали несколькими

ляет собой простую химическую реакцию между

методами, так как он включает, помимо общей хи-

кислотами и оснóвными соединениями кальция.

мической реакции нейтрализации, как минимум

Однако в самом начале работы свежего масла мож-

два межфазных переходных процесса. Таким обра-

но предположить низкие концентрации кислых

зом, процесс можно в целом классифицировать как

компонентов, которые недостаточны для завер-

процесс, контролируемый диффузией.

шения процесса нейтрализации, но могут влиять

Обзор ранних исследований механизма нейтра-

на внутреннюю структуру кальций-карбонатного

лизации кислоты представлен Hudson и др. [2 и

ядра в высокощелочных добавках.

цитируемые там ссылки], включая модельную ре-

Хорошо известно, что карбонат кальция в при-

акцию с неорганическими (HCl, H₂SO₄) и органи-

роде встречается в различных формах в зависимо-

ческими кислотами. Предполагалось, что кислоты

сти от характеристик кристаллической решетки,

существуют в нефти в виде водных капель (микро-

т.е. кальцита (ромбоэдрическая), арагонита (орто-

эмульсий), стабилизированных поверхностно-ак-

ромбическая) и ватерита (гексагональная струк-

НЕФТЕХИМИЯ том 63 № 1 2023

134

БАКУНИН и др.

вышали до 130-140°С для удаления воды и возмож-

Таблица 1. Свойства используемых присадок

ных низкокипящих продуктов. Избыток CaCO₃ по

Параметр

Ca-Sul

Ca-Sal

отношению к H⁺ составлял около 84-88%. Остав-

Щелочное число, мг KОН/г

300

320

шуюся смесь собирали для спектрального анализа.

Кинематическая вязкость при

<150

100°С, мм²/с

При использовании в качестве косурфактанта

этилового спирта была использована аналогичная

методика, где спирт (5 мл) вводили после добавле-

ния воды и реакционную смесь перед введением

тура) [17]. Высокощелочные смазочные присадки

кислот также перемешивали в течение 40 мин.

состоят из карбоната кальция в аморфной форме в

ИК-спектры регистрировали с использованием

сочетании с некоторым количеством непрореаги-

ИК-Фурье-спектрометра Bruker Alpha II для тон-

ровавшего гидроксида щелочноземельного метал-

ких слоев присадок. Интенсивности малоуглово-

ла [18]. Один из наиболее известных методов пре-

го рентгеновского рассеяния измеряли в растворе

образования высокощелочных присадок на основе

циклогексана на автоматизированном малоугло-

сульфоната кальция в комплексную кальций-суль-

вом рентгеновском дифрактометре АМУР-К (ФИЦ

фонатную смазку с кристаллическим карбонатным

«Кристаллография и фотоника», Москва, Россия)

ядром включает обработку присадки карбоновой

с линейным позиционно-чувствительным детек-

кислотой [19]. Процесс состоит из нескольких ста-

тором (3300 каналов) при фиксированной длине

дий, но основной стадией является превращение

волны λ = 0.1542 нм (CuK_α-линия острофокусной

аморфного ядра CaCO₃ в кристаллический кальцит

трубки, монохроматор из пиролитического графи-

(иногда ватерит), который придает всей жидкости

та) и коллимационной системой Кратки. Сечение

тиксотропные свойства [20].

рентгеновского пучка составляло 0.2 на 8 мм, а ди-

Цель настоящей работы - исследование началь-

апазон углов 0.07° < 2θ < 7.0°. Образец помещали в

ных стадий нейтрализации кислоты высокощелоч-

вакуумную камеру на расстоянии от образца до де-

ными присадками сульфоната и салицилата каль-

тектора 700 мм. Время измерения 1 ч. Эксперимен-

ция с точки зрения структуры карбонатного ядра.

тальные данные нормировали на интенсивность

падающего пучка, после чего вводили поправку на

коллимационные искажения [21].

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Используемые высокощелочные присадки пред-

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

ставляли собой: коммерчески доступные алкилбен-

Полиморфы карбоната кальция можно охарак-

золсульфонат кальция (Ca-Sul, TBN 300 мг KOH/г)

теризовать различными способами, но достаточ-

и алкилсалицилат кальция (Ca-Sal, TBN 300 мг

но информативными методами являются ИК- и

KOH/г) (табл. 1). Кислоты H₂SO₄, HNO₃ (70%) и

рамановская спектроскопия [22, 23]. Изменение

CH₃CO₂H (99%), а также этиловый спирт имели

размеров карбонатного ядра высокоосновных до-

квалификацию ч.д.а. В качестве разбавителя было

бавок часто исследуют с помощью малоуглового

использовано масло И-20А (группа I, ν₄₀ 32 мм²/с).

рассеяния рентгеновских лучей (SAXS) [2, 24] -

Общая методика взаимодействия высокощелоч-

этот метод позволяет определить форму и размер

ной присадки с кислотами в присутствии воды [17]:

наноразмерных частиц, их внутреннюю структуру,

20 г присадки (0.142 экв. Ca-Sul и 0.108 экв. Ca-Sal)

ориентацию и распределение по размерам.

и 10 г масла И-20А перемешивали при 70-75°С в

течение 40 мин, затем добавляли 4 мл дистилли-

рованной воды и перемешивали дополнительно

Данные ИК -спектров: влияние добавления

40 мин. Добавляли кислоту (1 мл уксусной кислоты /

кислот на полиморфизм CaCO₃

0.73 мл азотной кислоты / 0.46 мл серной кислоты;

Для CaCO₃ показано (например, [25] и цитиру-

17.5×10^-3 экв./17.3×10^-3 экв./17.2×10^-3 экв. кислот

емые там ссылки), что полосы поглощения поли-

соответственно) по каплям при постоянном пере-

морфов довольно схожи, хотя могут быть использо-

мешивании; через 2 ч температуру постепенно по-

ваны для идентификации, а именно кальцит имеет

НЕФТЕХИМИЯ том 63 № 1 2023

ВЛИЯНИЕ СОСТАВА КИСЛОТНЫХ КОМПОНЕНТОВ

135

Рис. 2. Полосы поглощения продуктов реакции сульфо-

Рис. 1. Типичные полосы поглощения аморфного

натной добавки Ca-Sul с кислотами в присутствии воды

карбоната кальция в присадках сульфоната (Ca-Sul)

в ИК-диапазоне 600-1000 см^-1. Обозначения образцов:

и салицилата (Ca-Sal) в ИК-диапазоне. Обозначения

1 - Ca-Sul, 2 - Ca-Sul + CH₃CO₂H, 3 - Ca-Sul + HNO₃,

образцов: 1 - Ca-Sal, 2 - Ca-Sul.

4 - Ca-Sul + H₂SO₄.

три характерные полосы поглощения в ИК-обла-

Наиболее подходящая область для ИК-анализа

сти: 713, 874 и 1420 см^-1; отличие от ватерита в

600-1000 см^-1. Эта область как для добавок Ca-Sul,

том, что полоса плоской деформации смещена на

так и для добавок Ca-Sal представлена на рис. 1, и

744 см^-1, а полосы при 1464 см^-1 шире. В то же вре-

положение полос соответствует аморфному карбо-

мя характерными полосами поглощения аморфно-

нату кальция в добавках как сульфоната (Ca-Sul),

го карбоната кальция являются полосы при 721 и

так и салицилата (Ca-Sal), а именно полос погло-

858 см^-1. Карбонатное наноразмерное ядро в при-

щения при 721 и 858-859 см^-1. Полоса поглоще-

садках может показывать определенные сдвиги в

ния при ~750-760 см^-1 относится к карбоксильной

положении полос из-за примесей, т.е. ватерит по-

группе салициловой кислоты.

глощает при 1460, 1410, 1045, 876 и 720 см^-1, каль-

Для изучения механизма первичной нейтрали-

цит - при 1410, 883 и 714 см^-1 и аморфный карбо-

зации кислых продуктов сгорания топлива (NO_x,

нат кальция - при 1494, 1460, 1045, 859 и 721 см^-1

SO_x) и карбоновых кислот были проведены реак-

[26, 27]. ИК-спектры высокощелочных присадок

ции в присутствии соответствующих кислот (азот-

незначительно отличаются от соответствующих

ной, серной и уксусной) с добавлением воды, часто

спектров объемных неорганических полиморфов

присутствующей в судовых смазочных материа-

из-за наличия оболочки, образованной поверхност-

лах. Использованное количество кислоты обеспе-

но-активными веществами, а также из-за некоторых

чивало лишь частичную нейтрализацию карбоната

примесей в используемых промышленных продук-

кальция на уровне 12-16%. Как видно из спектров

тах (например, разбавления масел на углеводород-

(рис. 2), при обработке высокощелочной сульфо-

ной основе). Поэтому полосы в области 1000-

натной добавки Ca-Sul водой и кислотами поло-

1500 см^-1 обычно сложны и трудно поддаются анализу.

жение полосы поглощения карбоната кальция не

НЕФТЕХИМИЯ том 63 № 1 2023

136

БАКУНИН и др.

подтверждается наличием полосы поглощения при

713 см^-1) в сочетании с остаточной аморфной фор-

мой карбоната кальция. Эти результаты наглядно

демонстрируют, что процесс нейтрализации в при-

сутствии косурфактанта сопровождается структур-

ными изменениями карбонатного ядра - аморфная

структура карбоната кальция частично заменяется

кристаллической.

Кроме того, можно утверждать, что превраще-

ние в кальцит в случае серной кислоты происходит

более полно по сравнению с реакцией с азотной

кислотой, где ИК-спектр показывает более высо-

кое содержание аморфного карбоната кальция при

860 см^-1. Это можно объяснить различной рас-

творимостью образующейся неорганической соли

кальция в воде: сульфат кальция практически не-

растворим в воде по сравнению с хорошо раство-

римым нитратом кальция, что смещает потенци-

альное равновесие реакции в сторону конечного

Рис. 3. Полосы поглощения продуктов реакции суль-

продукта. В случае уксусной кислоты мы имеем

фонатной присадки Ca-Sul с кислотами в присутствии

этилового спирта в ИК-диапазоне 600-1000 см^-1.

реакцию слабой кислоты с относительно слабым

Обозначения образцов: 1 - Ca-Sul, 2 - Ca-Sul +

основанием (CaCO₃), и это приводит к более рав-

CH₃CO₂H, 3 - Ca-Sul + HNO₃, 4 - Ca-Sul + H₂SO₄

новесному состоянию аморфная структура - кри-

сталл. Кроме того, ацетат кальция также растворим

в воде, что не способствует сдвигу равновесия в

сторону ацетата кальция.

меняется, хотя общая интенсивность значительно

снижается, что свидетельствует о снижении содер-

Аналогичные эксперименты были проведены с

жания группы СО_2- (нейтрализация). Можно сде-

высокощелочной салицилатной присадкой Ca-Sal.

лать вывод, что в этом случае нейтрализация проте-

Однако превращения в кристаллические полимор-

кает без изменения структуры карбоната кальция.

фы в этом случае не происходит ни в присутствии,

ни в отсутствие этилового спирта; можно отметить

Как указывалось выше, взаимодействие оснóв-

лишь незначительные изменения в ИК-спектре

ных и кислотных компонентов регулируется диф-

ниже 700 см^-1, которые в настоящее время трудно

фузией полярных кислотных частиц по крайней

объяснить.

мере через две границы раздела фаз (воздух-нефть

Для сравнения приведены спектры продуктов

и нефть-карбонатное ядро) и должно быть чув-

реакции с азотной кислотой сульфонатной Ca-Sul

ствительным к поверхностно-активным веще-

и салицилатной Ca-Sal присадок, на которых от-

ствам, присутствующим на указанных границах

четливо видно различие полос поглощения между

раздела. В качестве модели таких ПАВ (косурфак-

аморфным карбонатом кальция (салицилатом) и

тантов) нами был выбран этанол [13]. Добавление

кристаллическими полиморфами в сочетании с ис-

спиртов сильно изменяет ИК-спектр высокоще-

ходной аморфной формой для Ca-Sul (рис. 4).

лочных сульфонатов в процессе нейтрализации

(рис. 3). В случае уксусной кислоты в спектре по-

является полоса при 877 см^-1, которую можно от-

Данные SAXS: влияние добавления кислот на

нести к полиморфной модификации ватерита, а

гранулометрический состав высокощелочных

добавление более сильных неорганических кислот

присадок

HNO₃ и H₂SO₄ приводит к появлению дополнитель-

В качестве полидисперсной модели взята си-

ной полосы при 884 см^-1 (кальцит, дополнительно

стема из M невзаимодействующих сферических

НЕФТЕХИМИЯ том 63 № 1 2023

ВЛИЯНИЕ СОСТАВА КИСЛОТНЫХ КОМПОНЕНТОВ

137

ность при малых и больших углах рассеяния, ин-

тенсивности возводят в степень 0.2-0.8 так, чтобы

отношение максимальной к минимальной интен-

сивности составляло 5-10. Поскольку степенное

преобразование является нелинейной операцией,

был применен соответствующий линейный опера-

тор преобразования, приводящий к аналогичному

результату. Аргументами целевой функции явля-

ются значения гистограммы D_V(R_i), рассчитанной

на сетке радиусов сферических частиц от 0.1 нм до

значения, в 5-6 раз превышающего радиус инер-

ции, рассчитанный по начальному участку кривой

рассеяния по закону Гинье [29]. Количество точек

на гистограмме выбирают в пределах 200-300. Од-

нако в этом случае форма кривых интенсивности

рассеяния от частиц близкого радиуса настоль-

ко подобна, что в процессе поиска возрастающий

Рис. 4. Сравнительные ИК-спектры частично нейтра-

вклад в рассеяние от частиц одного радиуса ком-

лизованных сульфонатных и салицилатных присадок в

пенсируется уменьшающимся вкладом от частиц с

присутствии этанола и азотной кислоты. Обозначения

образцов: 1 - Ca-Sal + HNO₃, 2 - Ca-Sul + HNO₃.

близким радиусом, что приводит к распределению,

состоящему из нескольких десятков узких макси-

мумов, что не имеет физического смысла. Поэтому

в VOLDIS теоретическая кривая рассеяния рассчи-

частиц радиусом R_i. Теоретическая интенсивность

тывается по сглаженной кривой распределения и

рассеяния из модели может быть записана в виде:

ищется набор решений с различной степенью сгла-

живания. В качестве алгоритма сглаживания ис-

пользуется непараметрический алгоритм с ядром

(!)

Хэмминга [30]. Под ядром понимается колоколо-

образная весовая функция w_i, применяемая внутри

где I(q)_mod

- интенсивность рассеяния от образца

окна шириной K = 2k + 1 (с точечными индексами

в относительных единицах (мы анализируем связь

i-k, ..., i+k), в котором средневзвешенное значение

формы кривой рассеяния с формой контура рас-

i+ k

пределения, также представленного в относитель-

)⋅

∑

V i

ных единицах); D_V(R_i) - объемное распределение

i− k

частиц; Φ²(qR_i) - интенсивность малоуглового

при условии, что

рассеяния от однородного шара радиуса R_i: v(R_i) -

i+ k

соответствующий объем шара; q - модуль вектора

=1.0.

∑

рассеяния [4π^.sin(θ)]/λ, θ - половина угла рассеяния

i− k

в радианах, λ - длина волны излучения, нм.

Полученные значения

образуют сглаженную

Распределение по размерам искали в виде ги-

стограммы D_V(R_i) методом наименьших квадратов

гистограмму распределения, из которой вычисля-

с использованием программы VOLDIS. В этой про-

ется теоретическая интенсивность рассеяния по

грамме используется модифицированная версия

формуле (1). Ширина окна K (степень сглаживания)

варьируется в пределах от 3 до 20 полного углового

алгоритма Левенберга-Марквардта [28]. Целевой

функцией в VOLDIS является полная квадратичная

диапазона данных, но не менее 3 точек.

разность между экспериментальной и теоретиче-

Из полученных решений выбирается наиболее

ской интенсивностью рассеяния. Для того чтобы

гладкое распределение, соответствующее значе-

выровнять относительные вклады в общую раз-

нию критерия разности (χ²), не превышающему

НЕФТЕХИМИЯ том 63 № 1 2023

138

БАКУНИН и др.

Таблица 2. Размерные параметры наночастиц (в нанометрах) по данным малоуглового рассеяния. Разброс значений

определен путем анализа серии решений с различной степенью гладкости

Номер пика

средний

полуширина

средний

полуширина

относительная

Образец

диаметр,

распределения,

диаметр,

распределения,

интенсивность

нм

Ca-Sul

0.06±0.02

3.3±0.1

1.2±0.2

0.2±0.03

7.1±0.2

2.4±0.2

+CH₃CO₂H

0.16±0.03

4.5±0.2

1.7±0.3

0.05±0.02

7.9±0.3

2.2±0.2

+HNO₃

0.11±0.03

4.5±0.3

2.2±0.4

0.10±0.02

7.9±0.3

2.5±0.3

+H₂SO₄

0.020±0.004

3.5±0.2

1.1±0.2

0.16±0.2

8.3±0.2

3.5±0.4

Ca-Sal

0.18±0.03

5.4±0.2

2.5±0.3

0.030±0.003

10.0±0.3

2.3±0.2

+CH₃CO₂H

0.25±0.03

4.3±0.1

1.9±0.2

0.010±0.002

7.3±0.3

1.1±0.2

+HNO₃

0.20±0.03

4.4±0.1

1.9±0.2

+H₂SO₄

0.26±0.02

4.2±0.2

2.2±0.2

минимальное найденное значение (это решение с

по размерам 3.0 нм и уменьшается в концентрации,

малой степенью сглаживания, содержащие боль-

в то время как крупная фракция смещается с 7.5 нм

шое число узких пиков на распределении, которые

до 8.0 нм. Скорее всего, это различие в размерах

с увеличением сглаживания объединяются в мень-

твердого ядра связано с результирующей раствори-

шее число максимумов) более чем в 1.5 раза. Вели-

мостью солей в воде: и ацетат кальция, и нитрат

чина χ² не превышала 1.1 для всех образцов.

кальция растворимы в воде, а сульфат кальция не

растворим в воде. Известно, что вода всегда при-

Результаты анализа SAXS представлены на

сутствует в виде тонкого слоя (толщиной в одну

рис. 5а-г. Обе высокощелочные присадки демон-

стрируют бинарное распределение по размерам;

или две молекулы воды) вокруг наночастиц карбо-

ната кальция [31, 32].

при этом данные для Ca-Sul включают два пика

распределения по размерам примерно при 3.0 нм

Для протекания реакции нейтрализации необ-

и 7.0 нм, а данные для Ca-Sal включают пики при

ходимо чтобы молекула кислоты, как таковой, или

примерно 4.9 нм и 8.0 нм, соответственно. Сравне-

в растворе в капле воды, сначала диффундирова-

ние экспериментальных и модельных интенсивно-

ла через слой поверхностно-активного вещества

стей рассеяния показано на рис. 6, численные пара-

сульфоната/салицилата кальция, а затем взаимо-

метры максимумов на распределениях приведены

действовала с ядром CaCO₃. Роль косурфактанта

в табл. 2.-

этанола в этом процессе представляется опреде-

ляющей. Трудно утверждать, что алифатические

Добавление кислот к сульфонату кальция (рас-

спирты, выступающие в качестве модельного ко-

пределение по размерам а) приводит к уменьше-

нию фракции более мелких частиц около 3.0 нм и

сурфактанта, присутствуют в минеральном турбин-

ном масле в значительных количествах, однако эту

общему сдвигу пиков распределения по размерам

роль может выполнять другие полярные молекулы,

в сторону больших размеров. В то же время би-

образующиеся либо из примесей в базовом масле,

нарное распределение по размерам сохраняется,

либо из присадок, или продукты окисления масла.

но различно для разных кислот. В случае уксус-

ной кислоты фракция более мелких частиц около

Аморфный карбонат кальция (АКК) может пред-

4.5 нм становится преобладающей, а более круп-

ставлять собой протокристаллическую структуру

ная фракция около 7.5 нм становится меньше. В

типа неорганического полимера, которая превра-

случае азотной кислоты обе фракции становятся

щается в кальцит через промежуточную структуру

более широкими и одинаковыми по количеству,

ватерита [33]. До сих пор внутренний механизм

в то время как в случае серной кислоты меньшая

кристаллизации не ясен, особенно в структурах

фракция остается на том же уровне распределения

мицеллярного типа [34]. Два предложенных меха-

НЕФТЕХИМИЯ том 63 № 1 2023

ВЛИЯНИЕ СОСТАВА КИСЛОТНЫХ КОМПОНЕНТОВ

139

Рис. 5. Данные малоуглового рассеяния рентгеновских лучей для добавок Ca-Sul (а, б) и Ca-Sal (в,,г) в присутствии этилово-

го спирта (в, г). Верхние графики: экспериментальные (точки) и теоретические (линии) интенсивности рассеяния. Внизу -

объемные распределения. Обозначения образцов: 1 - Ca-Sul; 2 - Ca-Sul + CH₃CO₂H; 3 - Ca-Sul + HNO₃; 4 - Ca-Sul +

H₂SO₄; 5 - Ca-Sal; 6 - Ca-Sal + CH₃CO₂H; 7 - Ca-Sal + HNO₃; 8 - Ca-Sal + H₂SO₄.

низма кристаллизации объемного аморфного кар-

нейтрализации кислоты высокощелочными суль-

боната кальция включают опосредованное водой

фонатами кальция теоретически могут привести к

«растворение-перекристаллизацию» и «твердое-

увеличению вязкости. Поскольку об этом эффекте

твердое фазовое превращение» [35].

не сообщается, следует предположить, что избыток

воды в судовых смазках обеспечивает превращение

Превращение аморфного карбоната кальция в

высокощелочных присадках сульфоната кальция

относительно сухих наночастиц карбоната кальция

в набухшие обращенные мицеллы с водным ядром

в кальцит при взаимодействии с уксусной кисло-

и либо растворенными, либо осажденными солями

той приводит к несимметричной форме наноча-

кальция внутри.

стиц [36]. В результате стабилизирующая оболочка

ПАВ становится рыхлой и наночастицы начинают

Можно утверждать, что величина щелочного

слипаться с увеличением среднего размера. Кро-

числа в случае высокощелочных присадок на ос-

ме того, смазка становится тиксотропной, и в этом

нове сульфоната и салицилата кальция складывает-

заключается описанный метод получения сульфо-

ся из разных компонентов, так как сульфокислота

натной смазки [37]. Таким образом, ранние этапы

относится к сильным кислотам (pK_a = -2,4 [38]), а

НЕФТЕХИМИЯ том 63 № 1 2023

140

БАКУНИН и др.

^-O₃S

CaCO₃

CaCO₃ Ca²⁺

Ca²⁺

Ca(A)₂

^-O₃S

A-

^-O

CaCO₃ Ca²⁺

CaCO₃

Ca²⁺

^-O

O-

A = AcO, NO₃, HSO₄.

Рис. 6. Схема нейтрализации высокощелочных присадок на основе алкилсульфоната и алкилсалицилата кальция.

салициловая кислота относится к слабым кислотам

на водород-содержащие топлива не снижает необ-

(pK_a = + 2.98 [39]). Следовательно, значение ще-

ходимость введения высокощелочных присадок в

лочного числа сульфоната кальция определяется

судовые масла. Снижение концентрации, или пол-

карбонатом кальция и гидроксидом кальция, тогда

ное удаление окислов серы из продуктов сгорания

как значение щелочного числа салицилата кальция

компенсируется ростом концентрации оксидов азо-

включает также поверхностно-активное вещество -

та, которые также должны быть нейтрализованы.

салицилат кальция. Таким образом, одинаковое

Начальные стадии нейтрализации высокощелоч-

значение щелочного числа около 300 мг KOH/г

ных присадок в судовых маслах кислотными про-

как для добавок Ca-Sul, так и для добавок Ca-Sal

дуктами сгорания современных и перспективных

обеспечивается разным составом оснóвных со-

судовых топлив различаются для сульфонатных и

единений: в случае салицилатных добавок зна-

салицилатных присадок: в случае сульфонатных

чительное количество основного компонента

присадок процесс нейтрализации идет за счет ядра

представлено самим ПАВ, т.е. кальциевой солью

карбоната кальция, а в случае салицилатных при-

алкилсалициловой кислоты. Следовательно, на-

садок первоначально в реакцию вступает оболочка

чальные этапы процесса нейтрализации сульфона-

присадки, состоящая из алкилсалицилата кальция.

тов и салицилатов кальция должны быть разными:

Структура ядра карбоната кальция переходит из

в случае сульфонатов кислота взаимодействует не-

аморфного состояния в кристаллическое, предпоч-

посредственно с твердым ядром карбоната кальция,

тительно в структуру ватерита, только для суль-

а в случае салицилатной присадки первоначально

фонатных присадок. Одновременно происходит

происходит взаимодействие кислот с оболочкой

увеличение размера сульфонатных присадок, тогда

салицилата кальция, и происходит нейтрализация

как размер твердого ядра салицилатных присадок

ядра карбоната кальция (рис. 6).

несколько уменьшается. Переход на водород-со-

держащие топлива (например, жидкий аммиак)

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

потребует дальнейших исследований вследствие

Таким образом, переход не судовые топлива с

различной растворимости продуктов нейтрализа-

пониженным содержанием серы, а в перспективе ции - сульфата и нитрата кальция - в воде.

НЕФТЕХИМИЯ том 63 № 1 2023

ВЛИЯНИЕ СОСТАВА КИСЛОТНЫХ КОМПОНЕНТОВ

141

ФИНАНСИРОВАНИЕ

Kobayashi H., Hayakawa A., Somarathne K.D.K.A.,

Okafor E.C. Science and technology of ammonium

Работа выполнена при частичной финансо-

combustion // Proc. Combust. Inst. 2019. V. 37. P. 109-

вой поддержке Министерства науки и высшего

133. https://doi.org/10.1016/j.proci.2018.09.029

образования в рамках выполнения работ по Го-

Lee H., Lee M. Recent advances in ammonia combustion

сударственному заданию ФНИЦ «Кристаллогра-

technology in thermal power generation system for

фия и фотоника» РАН в части развития программ

carbon emission reduction // Energies. 2021. V. 14.

анализа данных малоуглового рассеяния. Изме-

P. 5604. https://doi.org/10.3390/en14185604

рения рентгеновского рассеяния выполнены на

Hone D.C., Robinson B.Y., Steytler D.C., Glyde R.W.,

оборудовании ЦКП ФНИЦ «Кристаллография и

Galsworthy J.R. Mechanism of acid neutralization by

фотоника» при поддержке Минобрнауки (проект

overbased colloidal additives in hydrocarbon media //

RFMEFI62119X0035)».

Langmuir. 2000. V. 16. № 2. P. 340-346. https://doi.

org/10.1021/la9904354

10.

Fu J., Lu Y., Campbell C.B., Papadopoulos K.D.

KOHФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

Acid neutralization by marine cylinder lubricants

Авторы заявляют об отсутствии конфликта

inside a heating capillary: strong/weak-stick collision

интересов, требующего раскрытия в данной статье.

mechanism // Ind. Eng. Chem. Res. 2006. V. 45. № 16.

P. 5619-5627. https://doi.org/10.1021/ie051209u

11.

Duan Y., Rausa R., Fiaschi P., Papadopoulos K.D.

ИНФОРМАЦИЯ ОБ АВТОРАХ

Neutralization of acetic acid by automobile motor oil //

Бакунин Виктор Николаевич, д.х.н., с.н.с,

Tribol. Intern. 2016. V. 98. P. 94-99. https://doi.

ORCID: https://orcid.org/0000-0001-9755-9983

org/10.1016/j.triboint.2016.01.053

Волков Владимир Владимирович, д.х.н., гл.н.с.,

12.

Duan Y., Rausa R., Zhao Q., Papadopoulos K.D.

Neutralization mechanism of acetic acid by overbased

ORCID: https://orcid.org/0000-0002-3107-8068

colloidal nanoparticles // Tribol. Lett. 2016. V. 64. P. 8.

Бакунина Юлия Николаевна, вед. специалист,

https://doi.org/10.1007/s11249-016-0742-3

ORCID: https://orcid.org/0000-0003-1488-1737

13.

Chen C.-Y., Papadopoulos K.D. Ethanol’s effects on acid

neutralization by motor oils // Tribol. Int. 2019. V. 132.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

P. 24-29. https://doi: 10.1016/j.triboint.2018.12.006

1. Ma P. Detergents. Chapter 4 in Lubricant additives:

14.

Lejre K.H., Glaborg P., Christensen H., Mayer S.,

Chemistry and Applications. Third Edition. Ed. Rudnick

Kiil S. Mixed flow reactor experiments and modelling

of sulfuric acid neutralization in lube oil for large two-

L.R. CRC Press, Tailor and Francis, 2017. (ISBN

stroke diesel engines // Ind. Eng. Chem. Res. 2019.

9781498731744).

V. 58. № 1. P. 138-155. https://doi.org/10.1021/acs.

2. Hudson L.K., Eastoe J., Dowding P.J. Nanotechnology

iecr.8b05808

in action: overbased nanodetergents as lubricant oil

additives // Adv. Coll. Interface Sci. 2006. V. 123-126.

15.

Lejre K.H., Glaborg P., Christensen H., Mayer S., Kiil S.

P. 425-431. https://doi.org/10.1016/j.cis.2006.05.003

Experimental investigation and mathematical modeling

3. Seddiek I.S., Elgohary M.M. Eco-friendly selection of

of the reaction between SO₂(g) and CaCO₃(s)-containing

ship emissions reduction strategies with emphasis on

micelles in lube oil for large two-stroke marine diesel

SOx and NOx emissions // Int. J. Nav. Archit. Ocean

engines // Chem. Engin. J. 2020. V. 388. P. 124188.

Eng. 2014. V. 6. P. 737-748. https://doi: 10.2478/

https://doi.org/10.1016/j.cej.2020.124188

IJNAOE-2013-0209

16.

Kjemtrup L., Cordtz R.F., Jensen M.V., Schramm J. An

4. Ni P., Wang X., Li H. A review on regulations, current

experimental investigation of the corrosive influence of

status, effects and reduction strategies of emissions for

SO₂ relative to H₂SO₄ of marine engine cylinder liners //

marine diesel engines // Fuel. 2020. V. 279. P. 118477.

Lubr. Sci. 2020. V. 32. № 3. P. 131-144. https://doi.

https://doi.org/10.1016/j.fuel.2020.118477

org/10.1002/ls.1492

5. Sullivan T. More changes foreseen for marine lubricants //

17.

Бакунин В.Н., Алексанян Д.Р., Бакунина Ю.Н. По-

Lubes’N’Greases. 2021, July 7. https://www.

лиморфы карбоната кальция в высокощелочных

lubesngreases.com/lubereport-americas/more-change-

присадках к маслам и в смазках (обзор) // Ж. При-

foreseen-for-marine-lubes/

кл. химии. 2022. Т. 95. № 4. С. 410-421. https://doi.

6. Tullo A.H. Is ammonia the fuel of future? // Chemical

org/10.31857/S0044461822040016

& Engineering News. 2021. V. 99. № 8. https://cen.acs.

18.

Manso J.L., Hallouis M., Martin J.M. Colloidal antiwear

org/business/petrochemicals/ammonia-fuel-future/99/i8

additives. 1. Structural study of overbased calcium

НЕФТЕХИМИЯ том 63 № 1 2023

142

БАКУНИН и др.

alkylbenzene sulfonate micelles // Colloids Surf. A:

30.

Harris F.J. On the use of windows for harmonic analysis

Physicochem. Engin. Asp. 1993. V. 71. № 2. P. 123-134.

with the discrete Fourier transform // Proc. IEEE.

https://doi.org/10.1016/0927-7757(93)80336-D

1978. V. 66. № 1. P. 51-83. https://doi.org/10.1109/

19.

Sulfonate grease improvement // Патент США

PROC.1978.10837

№ 5338467. 1994.

31.

Tavacoli J.W., Dowding P.J., Steytler D.C., Barnes D.J.,

20.

Denis R., Sivik M. Calcium sulfonate grease-making

Routh A.F. Effect of water on overbased sulfonate engine

process // NLGI Spokesman. 2009. V. 73. № 5. P. 30-37.

oil additives // Langmuir. 2008. V. 24. № 8. P. 3807-

21.

Feigin L.A., Svergun D.I. Structure Analysis by Small-

3813. https://doi.org/10.1021/la703680e

Angle X-Ray and Neutron Scattering. Plenum 1987. 321,

32.

Lee S.Y., O’Sullivan M., Routh A.F., Clarke S.M. Thin

6624. https://doi.org/10.1007/978-1-4757-6624-0

water layers on CaCO₃ particles dispersed in oil with

22.

Inoue K., Watanabe H., Nose Y. Infrared study of

added salts // Langmuir. 2009. V. 25. № 7. P. 3981-3984.

solubilization of carboxylic acid by alkaline earth metal

https://doi.org/10.1021/la802616n

salts of dinonylnaphthalenesulfonic acid in hexane //

33.

Du H., Steinacher M., Borca C., Huthwelker T.,

J. Colloid Interface Sci. 1983. V. 94. № 1. P. 229-236.

Murello A., Stellacci F., Amstad E. Amorphous CaCO₃:

https://doi.org/10.1016/0021-9797(83)90253-9

influence of the formation time on its degree of hydration

23.

Vagenas N.V., Gatsouli A., Kontoyannis C.G.

and stability // J. Amer. Chem. Soc. 2018. V. 140. № 43.

Quantitative analysis of synthetic calcium carbonate

P. 14289-14299. https://doi.org/10.1021/jacs.8b08298

polymorphs using FT-IR spectroscopy // Talanta. 2003.

34.

Leukel S., Panthöfer M., Mondeshki M., Kieslich G.,

V. 59. № 4. P. 831-836. https://doi.org/10.1016/S0039-

9140(02)00638-0

Wu Y., Krautwurst N., Tremel W. Trapping amorphous

24.

Delfort B., Daoudal B., Barré L. Particle size

intermediates of carbonates - a combined total scattering

determination of (functionalized) colloidal calcium

and NMR study // J. Amer. Chem. Soc. 2018. V. 140.

carbonate by small angle X-ray scattering - relation with

№ 44. P. 14638-14646. https://doi.org/10.1021/

antiwear properties // Tribol. Trans. 1999. V. 42. № 2.

jacs.8b06703

P. 296-302. https://doi.org/10.1080/10402009908982220

35.

Xu X., Han J.T., Kim D.H., Cho K. Two modes of

25.

Toffolo M.B., Regev L., Dubernet S., Lefrais Y.,

transformation of amorphous calcium carbonate films in

Boaretto E. FTIR-based crystallinity assessment of

air // J. Phys. Chem. B. 2006. V. 110. № 6. P. 2764-2770.

aragonite-calcite mixtures in archaeological lime binders

https://doi.org/10.1021/jp055712w

altered by diagenesis // Minerals. 2019. V. 9. № 2. P. 121.

36.

Bearchel C.A., Heyes D.M., Moreton D.J., Taylor S.E.

https://doi.org/10.3390/min9020121

Overbased detergent particles: experimental and

26.

Liu D., Zhang M., Zhao G., Wang, X. Tribological

molecular modelling studies // Phys. Chem. Chem.

behavior of amorphous and crystalline overbased

Phys. 2001. V. 3. P. 4774-4783. https://doi.org/10.1039/

calcium sulfonate as additives in lithium complex

B103628A

grease // Tribol. Lett. 2012. V. 47. P. 265-273. https://

37.

Mackwood W., Muir R. Calcium sulfonate grease. One

doi.org/10.1007/s11249-011-9884-5

decade later // NLGI Spokesman. 1999. V. 63. № 5.

27.

Liu D., Zhao G., Wang X. Tribological performance

P. 23-37.

of lubricating greases based on calcium carbonate

38.

Guthrie J.P. Hydrolysis of esters of oxy acids: pK_a values

polymorphs under boundary lubrication condition //

for strong acids; Brønsted relationship for attack of water

Tribol. Lett. 2012. V. 47. P. 183-194. https://doi.

at methyl; free energies of hydrolysis of esters of oxy

org/10.1007/s11249-012-9976-x

acids; and a linear relationship between free energy of

28.

Dennis J.E.Jr., Gay D.M., Welsh R.E. Algorithm 573:

NL2SOL - an adaptive nonlinear least-squares algorithm

hydrolysis and pK_a holding over a range of 20 pK units //

Can. J. Chem. 1978. V. 56. № 17. P. 2342-2354. https://

[E4] // ACM Trans. Math. Soft. 1981. V. 7. № 3. P. 369-

383. https://doi.org/10.1145/355958.355966

doi.org/10.1139/v78-385

29.

Guinier A. X-Ray diffraction in crystals, imperfect

39.

Williams R. pK_a data compiled by R. Williams. https://

crystals, and amorphous bodies. W.H. Freeman and

organicchemistrydata.org/hansreich-/resources/pka/pka_

Company, San Francisco and London, 1963. 378 p.

data/pka-compilation-williams.pdf.

НЕФТЕХИМИЯ том 63 № 1 2023