НЕФТЕХИМИЯ, 2023, том 63, № 1, с. 88-99
УДК 541.128.13:524.941.8’952:547.211:546.34’65
КОБАЛЬТ-САМАРИЕВЫЙ ОКСИДНЫЙ КОМПОЗИТ - НОВЫЙ
ЭФФЕКТИВНЫЙ КАТАЛИЗАТОР КИСЛОРОДНОЙ И УГЛЕКИСЛОТНОЙ
КОНВЕРСИИ МЕТАНА В СИНТЕЗ-ГАЗ
© 2023 г. А. С. Локтев1,2*, В. А. Архипова2, М. А. Быков3, А. А. Садовников1, А. Г. Дедов1,2
1 Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН, Москва, 119991 Россия
2 Российский государственный университет нефти и газа (Научно-исследовательский университет)
имени И.М. Губкина, Москва, 119991 Россия
3 Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова, Химический факультет, Москва, 119991 Россия
*Е-mail: al57@rambler.ru; genchem@gubkin.ru
Поступила в редакцию 7 октября 2022 г.
После доработки 15 декабря 2022 г.
Принята к публикации 25 января 2023 г.
Разработан новый эффективный и устойчивый к зауглероживанию катализатор кислородной (ККМ) и
углекислотной (УКМ) конверсии метана в синтез-газ на основе кобальтита самария, диспергированного
в матрице оксида самария. В отличие от известных катализаторов на основе кобальтата самария, разрабо-
танный катализатор устойчив к зауглероживанию и содержит активные центры, более производительные
по синтез-газу.
Ключевые слова: синтез-газ, кислородная конверсия метана, углекислотная конверсия метана, кобальтит
самария, оксид самария
DOI: 10.31857/S0028242123010082, EDN: UKRZFE
Синтез-газ (смесь СО+Н2) - важнейший полу-
Термодинамические расчеты показывают, что
продукт переработки метана в водород и ценные
во всех упомянутых процессах высокие значения
продукты нефтехимии [1-5]. Затратность стадии
конверсии CH4 и селективности по CO и Н2 (более
получения синтез-газа делает актуальной задачей
90%) достижимы при температурах выше 800°С
ее усовершенствование.
[4, 6, 7, 11, 12], а при 900°С достигают 100%.
Энергозатратный промышленный процесс по-
Общий недостаток катализаторов получения
лучения синтез-газа паровой конверсией метана
синтез-газа - снижение их эффективности, вызван-
(ПКМ) используется для получения продукта с вы-
ное образованием углерода на поверхности, поэто-
соким содержанием водорода.
му создание новых устойчивых к зауглероживанию
Процесс кислородной конверсии метана (ККМ) -
катализаторов по-прежнему сохраняет актуаль-
экзотермичен, а состав получаемого синтез-газа
ность.
пригоден для последующей переработки в ценные
К числу эффективных катализаторов ККМ и
продукты нефтехимии.
УКМ относятся сложнооксидные никелевые и ко-
Получение синтез-газа углекислотной конвер-
бальтовые катализаторы, получаемые на основе
сией метана (УКМ) рассматривается как эффектив-
перовскитов и перовскитоподобных материалов
ный подход к утилизации двух основных парнико-
различного состава [4-7, 11-29]. Показано, что их
вых газов - СО2 и СН4 [4-8].
эффективность во многом определяется форми-
Также известны подходы к получению син-
рованием высокодисперсной металлической фазы
тез-газа с одновременным использованием не-
никеля или кобальта, стабилизированной оксидами
скольких окислителей - H2O, O2 и CO2 [9, 10].
редкоземельных и ряда других элементов. Эти ок-
88
КОБАЛЬТ-САМАРИЕВЫЙ ОКСИДНЫЙ КОМПОЗИТ
89
сиды, наряду с металлическим компонентом, также
Навески Сo(NO3)2·6H2O и Sm(NO3)3·6H2O рас-
способны участвовать в каталитических превраще-
творяли в минимальном количестве дистиллиро-
ниях субстратов.
ванной воды. Раствор высушивали и прокаливали
Ранее нами было показано [23, 24], что фор-
1.3 ч при 500°С и 2 ч при 700°С. Количества реа-
мирование катализаторов ККМ и УКМ возможно
гентов соответствовали 2% (по массе) содержанию
и без предварительного получения полностью од-
кобальта в полученном катализаторе. Далее синте-
нофазного исходного материала. Можно получать
зированный материал обозначен KtSmCoO.
катализаторы выпариванием водного раствора
Фазовый состав порошка полученного материа-
нитратов кобальта или никеля и редкоземельных
ла исследовали методом рентгеновской дифракто-
элементов с последующим непродолжительным
метрии (РФА) на дифрактометре Rigaku MiniFlex
(2-3 ч) прокаливанием.
600 (CuKα-излучение, λ = 1.54187 Å) с использова-
Согласно литературным данным, однофазный
нием базы данных International Center for Diffraction
перовскит SmCoO3, синтезируемый цитратным
Data - ICDD.
методом или методом Печини, испытывался в ре-
Термогравиметрический анализ (ТГА) отрабо-
акциях ККМ [18, 19] и УКМ [25-28], но его эф-
танных катализаторов проводили в потоке воздуха
фективность была сравнительно невысокой. Ранее
при скорости нагрева 10º/мин от 35 до 900°С. Об-
синтезированный нами выпариванием нитратных
работку данных ТГА выполняли с использованием
растворов и непродолжительным отжигом мате-
пакета анализа NETZSCH Proteus Thermal Analysis.
риал состава SmCoO3, содержавший наряду с пе-
ровскитом оксиды самария и кобальта [24], пока-
Исследование формы поверхности частиц ката-
зал в реакции ККМ выходы синтез-газа - 65-67%
лизатора проводили методом растровой электрон-
(750°С) и 95-96% (900°С); в реакции УКМ выходы
ной микроскопии (РЭМ) на растровом электронном
синтез-газа 48-51% (700оС) и 98-100% (900°С).
микроскопе Carl Zeiss NVision 40 при увеличении
После использования в ККМ и УКМ катализа-
до 200000×. Использовали детекторы вторичных
тор представлял собой композит, содержащий
электронов (SE или InLens; ускоряющее напряже-
23 мас. % Со, диспергированного в оксиде самария.
ние 7 кВ) и обратно рассеянных электронов (ESB;
Недостаток этого и описанных в литературе ана-
ускоряющее напряжение 1 кВ). Микроскоп оснащен
логичных по составу катализаторов - существенное
детектором Oxford Instruments X-MAX (80 mm2)
зауглероживание, которое при длительной эксплу-
с ускоряющим напряжением 1-20 кВ для опреде-
атации способно привести к закупорке реактора.
ления элементного состава образцов методом ло-
Согласно многочисленным литературным данным
кального рентгеноспектрального микроанализа
[3-7, 11-21], уменьшение размеров металлических
(ЛРСМА).
частиц в катализаторах ККМ и УКМ может спо-
Реакции ККМ и УКМ вели в обогреваемом
собствовать меньшему зауглероживанию катализа-
электропечью кварцевом реакторе проточного типа
тора. Одним из подходов к уменьшению размеров
(внутренний диаметр 18 мм), с аксиально располо-
металлических частиц может служить уменьшение
женным карманом для термопары диаметром 8 мм.
количества кобальта, равномерно распределенного
Использована хромель-алюмелевая термопара диа-
в матрице катализатора.
метром 1 мм в бронированном чехле. Конец термо-
Цель работы - синтез и исследование в реакци-
пары располагали в центре слоя катализатора.
ях ККМ и УКМ более устойчивого к зауглерожива-
Катализаторы (0.2 г, фракция 0.5-1 мм, высота
нию катализатора, содержащего 2 мас. % кобальта,
слоя 1 мм) размещали на подложке из кварцевого
диспергированного в матрице оксида самария.
волокна. При проведении ККМ свободный объем
реактора заполняли кварцевой крошкой. Схема
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
установки аналогична приведенной в [30]. Катали-
Для синтеза катализатора использовали реаген-
затор разогревали до 900°C в потоке водорода или
ты фирмы Sigma-Aldrich: самарий(III) нитрат гек-
неразбавленных инертным газом смесей CH4 с O2
сагидрат CAS 13759-83-6; кобальт(II) нитрат гекса-
или CO2 в соотношении CH4/O2 = 2; CH4/CO2 = 1.
гидрат, CAS 10026-22-9.
Все газы произведены ОАО «Московский газопе-
НЕФТЕХИМИЯ том 63 № 1 2023
90
ЛОКТЕВ и др.
рерабатывающий завод», чистота не менее 99.9%.
где Wout(H2) - количество (моль) водорода на вы-
Скорость подачи газовой смеси составляла в экспе-
ходе из реактора, Win(CH4) - количество (моль) по-
риментах по ККМ 7 или 12 (л/г·кат)ч-1, а в экспе-
данного в реактор метана.
риментах по УКМ - 15 (л/г·кат)ч-1. При разогреве
Выход CO Y(CO) (%) в реакции ККМ рассчиты-
катализатора в токе водорода после прекращения
вали по формуле:
его подачи реактор продували азотом и подавали
газовую смесь реагентов. Изменение температуры
в реакторе проводили с помощью программируе-
W
out
(CO)
Y(CO)
=
×100,
мого регулятора температуры. При фиксированной
W
(CH
)
in
4
температуре проводили анализ продуктов и приво-
дили температуру к другим заданным значениям,
не прекращая подачу реагентов. Скорость газов на
где Wout(CO) - количество (моль) CO на выходе из
входе и выходе реактора измеряли пенным расхо-
реактора, Win(CH4) - количество (моль) поданно-
домером.
го в реактор метана. Выход CO2 в реакции ККМ
рассчитан аналогичным образом
Анализ состава подаваемых газовых смесей и
продуктов проводили методом ГЖХ, аналогично
Выход CO Y(CO) (%) в реакции УКМ рассчиты-
описанному в [30, 31] с использованием хромато-
вали по формуле:
графа ГАЛС 311. Газ-носитель - гелий, детектор
по теплопроводности. Насадочную стальную ко-
W
out
(CO)
Y(CO)
=
×100,
лонку длиной 2 м и диаметром 5 мм с порапаком
W
(CH
)
+W
(CO
)
in
4
in
2
Q использовали для детектирования метана, СО2,
этилена и этана, а также суммарного содержания
водорода, кислорода, азота и СО. Температура ана-
где WoutCO - количество (моль) CO на выходе из
лиза 70°С. Для детектирования водорода, кислоро-
реактора, Win(CH4) и Win(CO2) - соответственно,
да, азота, метана и СО использовали также анало-
количества (моль) поданных в реактор метана и
гичную колонку с цеолитом NаХ при 30°С. Данные
углекислого газа.
хроматографического анализа обрабатывали с ис-
В специально проведенных экспериментах по
пользованием программно-аппаратного комплекса
ККМ и УКМ в реакторе без катализатора было
ЭКОХРОМ.
обнаружено небольшое зауглероживание стенок
Конверсию метана (%) X(CH4) рассчитывали по
реактора преимущественно после слоя кварцевой
формуле:
насадки или кварцевого волокна. При этом в отхо-
дящих газах наряду с непрореагировавшими реа-
гентами в условиях реакции УКМ фиксировали
W
in
(CH
4
) −W
out
(CH
4
)
X(CH
)
=
×100,
следовые количества СО и водорода. В условиях
4
W
(CH
)
in
4
же реакции ККМ без катализатора при 900°С отхо-
дящие газы содержали 15% Н2, 25% СО, 7% СО2,
3% С2Н4, 50% СН4.
где Win(CH4) - количество (моль) поданного мета-
на, Wout(CH4) - количество (моль) метана на выходе
из реактора.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Конверсии кислорода X(O2) и углекислого газа
На рис. 1 приведены дифрактограммы синтези-
X(CO2) (%) рассчитывали аналогичным образом.
рованного материала KtSmCoO (1) и отработан-
ных катализаторов после ККМ (2, 3, катализатор
Выход водорода Y(H2) (%) рассчитывали по
формуле:
KtSmCoO предвосстановлен в разных условиях,
см. далее по тексту) и УКМ (4).
Согласно данным РФА, KtSmCoO представля-
(H
)
Wout
2
Y(H
)
=
×100,
ет собой кобальт-самариевый оксидный композит,
2
2W
(CH
)
in
4
содержащий фазы кобальтита самария Sm2CoO4 и
НЕФТЕХИМИЯ том 63 № 1 2023
КОБАЛЬТ-САМАРИЕВЫЙ ОКСИДНЫЙ КОМПОЗИТ
91
зогреве катализатора до 900°С в смеси CH4 и O2,
подаваемой со скоростью 7 (л/г·кат)ч-1. Данные
табл. 1 показывают, что при 900°С происходило
постепенное увеличение выходов СО и Н2, после
5 ч достигших 79% (опыты № 1, 2; табл. 1). Продол-
жительное время формирования активных центров
катализатора может быть обусловлено как затруд-
ненным доступом реагентов к кобальтсодержащим
компонентам, локализованным внутри частиц ок-
сида самария, так и повышенной устойчивостью
к восстановлению частиц Sm2CoO4 в присутствии
избытка Sm2O3. Продолжение ККМ при 900°С
(№ 3; табл. 1) вело к возрастанию выходов СО и Н2,
достигших 94%. Последующее снижение темпера-
туры вызвало уменьшение выходов СО и Н2, кото-
Рис. 1. Дифрактограммы порошков исходного матери-
рые при 850°С составили 77%, а при 800°С - 63%.
ала KtSmCoO (1) и сформировавшихся из него компо-
зитов после ККМ (2, 3) и УКМ (4).
Уменьшение температуры в реакторе до 750°С сде-
лало катализатор неактивным в ККМ, происходило
только глубокое окисление метана. Но при после-
дующем повышении температуры до 900°С выхо-
Sm2O3 в массовом соотношении 1:26, рассчитан-
ды СО и Н2 увеличились и достигли 93%.
ном методом Ритвельда [32]. Это соответствует
Таким образом, результаты табл. 1 показыва-
массовому содержанию кобальта 0.5% вместо ожи-
ют, что сформировавшийся композит-катализатор
давшихся 2% и может быть связано с присутствием
ККМ, содержащий 2 мас. % Со, обеспечивает вы-
рентгеноаморфных кобальтсодержащих компонен-
сокий выход синтез-газа при 800-900оС. Испытан-
тов. В то же время, данные ЛРСМА образца после
ный нами ранее синтезированный по аналогичной
ККМ и УКМ (приведены далее по тексту на рис. 3
методике материал состава SmCoO3, содержавший
и 6) показали среднее содержание кобальта около
наряду с перовскитом оксиды самария и кобальта
2%, что совпадает с его ожидаемым содержанием
[24], в ходе ККМ образовывал композит, содержав-
в синтезированном предшественнике катализатора
ший 23 мас. % Со и показывал при 900°С выходы
KtSmCoO.
синтез-газа 95-96%. Этот катализатор сразу прояв-
лял высокую эффективность, но подвергался силь-
Результаты кислородной конверсии метана
ному зауглероживанию поверхности с образовани-
Первая серия экспериментов по ККМ с исполь-
ем углеродных нитей и нанотрубок.
зованием KtSmCoO (табл. 1), проведена при ра-
В то же время, на РЭМ-микрофотографии
KtSmCoO после его использования в ККМ отсут-
ствуют признаки значительного зауглероживания в
Таблица 1. Результаты ККМ в присутствии KtSmCoO,
виде углеродных волокон и нанотрубок (рис. 2а, б).
2
разогретого до 900°С в смеси CH4 и O
Данные ЛРСМА отработанного катализатора
Конверсия, %
Выход, %
№ пп
Время, мин
Т, °C
(рис. 3) показали отсутствие углерода и среднее
CH4
O2
Н2
CO
содержание элементов в частицах катализатора,
1
25
900
32
97
5
5
соответствующее составу исходного материала, со-
2
320
900
97
96
79
79
держащего 2 мас. % Со.
3
435
900
99
99
94
94
Фазовый состав катализатора, выгруженного
4
560
850
94
99
77
77
из реактора после проведения ККМ, не изменился
5
635
800
83
99
63
63
(дифрактограмма 2 на рис. 1). Отсутствие на диф-
6
725
750
29
99
0
0
рактограмме отработанного катализатора фазы ме-
7
805
900
97
99
93
93
таллического кобальта, который согласно [19, 28]
НЕФТЕХИМИЯ том 63 № 1 2023
92
ЛОКТЕВ и др.
Рис. 2. Микрофотография композита, полученного из KtSmCoO после ККМ в условиях, приведенных в табл. 1:
а - с использованием детектора вторичных электронов; б - с использованием детектора обратно отраженных электронов.
Спектр
O Co Sm Итог
Спектр 1
20.60
2.49
76.91
100.00
Спектр 2
17.22
0.76
82.02
100.00
Спектр 3
19.21
4.57
76.21
100.00
Спектр 4
23.89
0.86
75.25
100.00
Среднее
20.23
2.17
77.60
100.00
Станд. отклонение
2.81
1.79
3.03
Рис. 3. Результаты ЛРСМА катализатора на основе KtSmCoO после ККМ в условиях, приведенных в табл. 1:
а - спектрограмма с рефлексами обнаруженных элементов; б - электронное изображение поверхности катализатора с
указанием областей, на которых проводилось детектирование элементов.
должен присутствовать в катализаторах на основе
ные частицы металлического кобальта в условиях
ККМ способны вступать в реакции окисления (1) и
кобальтатов РЗЭ, использованных в ККМ, можно
последующего образования Sm2CoO4 (2):
связать с малыми размерами частиц кобальта, не
детектируемых методом РФА. Кроме того, актив-
3Co + 2O2 → Co3O4,
(1)
НЕФТЕХИМИЯ том 63 № 1 2023
КОБАЛЬТ-САМАРИЕВЫЙ ОКСИДНЫЙ КОМПОЗИТ
93
го кобальта, его оксида и оксида самария, так и с
возможным образованием фазы перовскита по ре-
акции (3):
4Co3O4 + O2 + 6Sm2O3 → 12SmCoO3.
(3)
Заметного уменьшения массы, связанного со
сгоранием углеродистых отложений, не зафикси-
ровано.
С целью ускорения достижения высоких выхо-
дов синтез-газа в реакции ККМ, была проведена
серия экспериментов с предварительным разогре-
вом катализатора KtSmCoO до 900°С в токе водо-
рода, восстановлением катализатора при данной
Рис. 4. Результаты ТГА катализатора после проведения
ККМ в условиях, указанных в табл. 1.
температуре в течение 1 ч, и последующей подачей
смеси CH4 и O2 со скоростью 12 (л/г·кат)ч-1. Ре-
зультаты приведены в табл. 2.
Данные табл. 2 показывают, что процедура
предвосстановления KtSmCoO водородом не при-
2Co3O4 + 6Sm2O3 → 6Sm2CoO4 + O2.
(2)
вела к улучшению результатов ККМ. Для формиро-
Последнее предположение согласуется с воз-
вания эффективного катализатора ККМ при 900°С
росшим (по сравнению с исходным материалом)
потребовалось около 6 ч. Как и в предыдущей се-
содержанием фазы Sm2CoO4 - с 4 до 8 мас. % (по
рии экспериментов, продолжение ККМ при данной
Ритвельду).
температуре позволяло увеличить выходы СО и Н2,
достигших 91%. Последующее снижение темпера-
Результаты ТГА композита, выгруженного из
туры также ожидаемо привело к уменьшению вы-
реактора после ККМ (рис. 4) показали, что при
ходов СО и Н2, которые при 850°С составили 80%,
его нагреве до 100°С происходит незначительное
а при 800°С - 57%.
уменьшение его массы, вероятно за счет удаления
воды и сорбированных газов, а далее происходит
Уменьшение температуры в реакторе до 750°С
увеличение массы, достигающее при 700°С 1.95%.
также сделало катализатор неактивным в ККМ,
происходило только глубокое окисление метана.
Это увеличение массы можно связать как с проте-
канием реакций (1) и (2) с участием металлическо-
Но при последующем повышении температуры до
900°С выходы СО и Н2 увеличились и достигли 84-
87%; однако они оказались меньшими, чем на ка-
тализаторе, не подвергавшемся предварительному
Таблица 2. Результаты ККМ в присутствии KtSmCoO,
предвосстановленного водородом при 900оС.
восстановлению водородом. Эти результаты пока-
зывают, что предвосстановление KtSmCoO водо-
Конверсия, %
Выход, %
родом не ускорило формирование металлического
№ пп
Время, мин
Т, °C
CH4
O2
Н2
CO
кобальта, присутствие которого, согласно [19, 28],
1
50
900
34
99
4
4
требуется для эффективного протекания ККМ.
2
355
900
90
99
72
72
Данные РФА порошка катализатора, выгружен-
3
515
900
98
99
91
91
ного из реактора после использования в этой серии
4
610
850
95
98
80
80
экспериментов (дифрактограмма 3, рис. 1), пока-
5
710
800
81
99
57
57
зали существенное увеличение содержания фазы
6
790
750
40
99
0
0
Sm2CoO4 - с 4 до 41%, а также образование фазы
7
855
900
98
98
84
84
SmCoO3 - 3% (по Ритвельду). Формирование этих
8
1045
900
99
98
87
87
фаз можно объяснить взаимодействием образовав-
9
1160
900
99
99
84
84
шегося при восстановлении водородом металличе-
НЕФТЕХИМИЯ том 63 № 1 2023
94
ЛОКТЕВ и др.
ных частиц металлического кобальта и его оксида,
не зафиксированных методом РФА. Значительных
потерь массы, соотносимых со сгоранием углеро-
дистых отложений, не наблюдалось.
Таким образом, некоторое уменьшение эффек-
тивности в ККМ катализатора, предвосстановлен-
ного водородом, обусловлено не его зауглерожи-
ванием, а другими факторами. Так, авторы [29],
изучавшие реакцию ККМ в присутствии перовски-
та LaNiO3, считают, что его низкая эффективность
в определенной степени связана с образованием
неактивного La2NiO4. Возможно, в нашем случае
Рис. 5. Результаты ТГА предвосстановленного водоро-
обнаруженное высокое содержание в катализаторе
дом катализатора после проведения ККМ в условиях,
указанных в табл. 2.
после ККМ фазы Sm2CoO4, стабилизированной ок-
сидом самария, аналогичным образом может при-
водить к снижению его эффективности.
ского кобальта с кислородом подаваемой газовой
смеси и избытком оксида самария по реакциям
Результаты углекислотной конверсии метана
(1)-(3).
При проведении экспериментов по УКМ были
Результаты ТГА предвосстановленного водоро-
учтены результаты ККМ и работ [25-27], соглас-
дом KtSmCoO после проведения ККМ в услови-
но которым предвосстановление водородом не
ях, указанных в табл. 2, приведены на рис. 5. Как и
является необходимой стадией для формирования
после предыдущей серии экспериментов по ККМ,
эффективного катализатора УКМ. Катализатор
отработанный катализатор при нагреве до 200°С
KtSmCoO разогревали до 900°С в потоке эквимо-
лярной смеси CH4 и CO2, подаваемой в реактор со
характеризовался незначительным уменьшение
массы, по-видимому, обусловленным удалением
скоростью 15 (л/г·кат)ч-1. Результаты приведены в
воды и сорбированных газов. Выше 400°С было
табл. 3.
зафиксировано незначительное увеличение массы-
Данные табл. 3 показывают, что, как и при прове-
0.83%. Это увеличение массы можно связать с про-
дении ККМ, выходы СО и Н2 при 900°С постоянно
теканием реакций (1)-(3) с участием наноразмер-
увеличивались и через 6.8 ч достигли соответствен-
Таблица 3. Результаты экспериментов по УКМ на катализаторе KtSmCoO (разогрев катализатора до 900°С в потоке
реагентов)
Конверсия, %
Выход, %
Конверсия, %
Выход, %
№ пп
Время, мин
Т, °C
№ пп
Время, мин
Т, °C
CH4
O2
Н2
CO
CH4
O2
Н2
CO
1
10
900
48
64
26
45
11
438
900
89
93
88
87
2
55
900
52
68
36
51
12
508
900
88
94
87
87
3
95
900
60
74
49
62
13
552
900
88
93
87
86
4
145
900
68
80
58
68
14
597
800
59
70
52
60
5
200
900
74
83
69
73
15
612
800
57
69
54
60
6
260
900
78
86
76
78
16
672
700
12
22
8
13
7
305
900
79
88
79
79
17
692
700
12
23
7
12
8
340
900
82
88
79
79
18
762
600
5
7
0
0
9
390
900
83
89
82
80
19
822
900
91
96
91
88
10
408
900
90
96
90
91
20
842
900
91
96
91
88
НЕФТЕХИМИЯ том 63 № 1 2023
КОБАЛЬТ-САМАРИЕВЫЙ ОКСИДНЫЙ КОМПОЗИТ
95
Спектр
O
Co
Sm
Суммарный спектр
69.12
1.71
29.18
Рис. 6. Результаты ЛРСМА катализатора после УКМ в условиях, приведенных в табл. 3: а - спектрограмма с рефлексами
обнаруженных элементов, б - электронное изображение поверхности катализатора, на которой проводилось детектирование
элементов.
но 91 и 90%. Далее выходы СО и Н2 незначительно
указывают на возрастание интенсивности протека-
уменьшились и сохраняли постоянные значения
ния обратной реакции водяного газа:
86-88%. Последующее снижение температуры до
Н2 + CO2 ↔ Н2O + CO.
(4)
800°С привело к уменьшению выходов СО и Н2,
соответственно, до 60% и 52-54%. Дальнейшее
При 600°С образование синтез-газа полностью
снижение температуры до 700°С уменьшило выход
прекращалось. Последующий нагрев катализатора
СО до 12-13% и выход Н2 до 7-8%.
до 900°С восстановил его эффективность в получе-
Наблюдавшееся при снижении температуры об-
нии синтез-газа. Выходы СО и Н2 составили соот-
разование значительного количества воды и более
ветственно 88% и 91%.
высокие выходы CO по сравнению с водородом
На дифрактограмме порошка катализатора по-
сле УКМ (дифрактограмма 4, рис. 1) были зафик-
сированы интенсивные рефлексы Sm2O3; также за-
фиксировано образование 9 мас. % (по Ритвельду)
Sm2CoO4 и следовые количества металлического
кобальта. Катализатор притягивался магнитом, что
указывает на присутствие металлического кобаль-
та в виде частиц, размеры которых не позволяют их
зафиксировать методом РФА.
Данные ЛРСМА образца после УКМ (рис. 6)
указывают на содержание 2 мас. % кобальта в ча-
стицах катализатора, что соответствует его содер-
жанию в синтезированном KtSmCoO. Это согла-
суется с предположением о том, что значительная
часть кобальта представлена частицами, не фикси-
Рис. 7. Результаты ТГА катализатора после проведения
УКМ в условиях, указанных в табл. 3.
рующимися на дифрактограмме.
НЕФТЕХИМИЯ том 63 № 1 2023
96
ЛОКТЕВ и др.
больше кобальта, чем KtSmCoO, и подвергался
существенному зауглероживанию, что могло при-
вести к закупорке реактора. В работах [25-27] ре-
акцию УКМ проводили на катализаторе, образую-
щемся из перовскита SmCoO3, синтезированного
цитратным золь-гель методом. При 800°C конвер-
сия метана и CO2 составляла 93%, а выходы СО и
Н2 соответственно 65 и 67% [25-27]. Полученный
нами катализатор KtSmCoO при 800°С показывал
близкие значения выходов СО и Н2 - 60% и 52-54%
соответственно, но при конверсии метана 57-59%
и конверсии CO2 69-70%, что указывает на более
высокую селективность. В отличие от катализато-
ров состава SmCoO3, описанных в [24-27], разра-
ботанный нами катализатор на основе KtSmCoO
Рис. 8. Микрофотография катализатора после прове-
дения УКМ (с использованием детектора вторичных
не подвергся зауглероживанию в процессе
электронов).
УКМ. Производительность по CO в реакции УКМ
катализатора на основе KtSmCoO составила
6000 моль/г.-ат. Co/ч (800оС) и 8658 моль/г.-ат.
Результаты ТГА композита, выгруженного из ре-
Co/ч (900оС). Производительность по водороду
актора после УКМ, показаны на рис. 7. Отработан-
составила
5400 моль/г.-ат. Co/ч
(800оС) и
ный катализатор характеризовался незначительны-
8373 моль/г.-ат. Co/ч (900оС). Ранее испытанный
ми изменениями массы в диапазоне 0.6 мас. %. До
нами в УКМ катализатор состава SmCoO3, получен-
350°С происходило уменьшение массы на 0.32%,
ный по аналогичной методике [24], был существен-
видимо вызванное удалением сорбированных воды
но менее производителен. Его производительность
и газов. Выше 300°С наблюдалось увеличение мас-
по CO составила 762 моль/г.-ат. Co/ч (800оС) и
сы на 0.36%, вероятно связанное с окислением ме-
855 моль/г.-ат. Co/ч
(900оС), а по водороду
таллического кобальта. Выше 700°С имело место
762 моль/г.-ат. Co/ч
(800оС) и
864 моль/г.-ат.
увеличение массы на 0.1%, возможно вызванное
Co/ч (900оС). Описанный в [25-27] однофазный
протеканием реакций (1)-(3). Потерь массы, соот-
перовскит SmCoO3 демонстрировал при
800°С
носимых со сгоранием углеродистых отложений,
производительность по CO и водороду лишь
не наблюдалось.
231 моль/г.-ат. Co/ч.
Результаты исследования выгруженного из ре-
Таким образом, катализатор УКМ на основе
актора катализатора после использования в УКМ
KtSmCoO не только не подвергался зауглерожи-
методом растровой электронной микроскопии
ванию, но и проявил высокую производительность
приведены на рис. 8. На РЭМ-микрофотографии
по синтез-газу в расчете на г-атом содержащегося в
видны неравномерно распределенные по размерам
нем кобальта.
плоские частицы катализатора толщиной около
200 нм с порами диаметром около 40 нм. При этом
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
отсутствуют фрагменты, соотносимые с углерод-
ными отложениями и волокнами.
Синтезирован новый устойчивый к зауглеро-
живанию катализатор ККМ и УКМ. Показано,
Ранее нами был испытан в УКМ катализатор
что синтезированный материал KtSmCoO, содер-
состава SmCoO3, полученный по аналогичной
жащий 2 мас. % Со, состоит из оксида самария и
упрощенной методике. Синтезированный матери-
Sm2CoO4.
ал наряду с перовскитом SmCoO3 содержал окси-
ды самария и кобальта [24]. При 800-900°С этот
Катализатор, сформировавшийся на основе
катализатор показывал близкие к количественно-
KtSmCoO in situ в процессе ККМ, показал выходы
му выходы синтез-газа, однако содержал в 10 раз
синтез-газа 63% при 800°С и 93-94% при 900оС.
НЕФТЕХИМИЯ том 63 № 1 2023
КОБАЛЬТ-САМАРИЕВЫЙ ОКСИДНЫЙ КОМПОЗИТ
97
Установлено, что катализатор, формируемый in situ
Садовников Алексей Александрович, м.н.с.
в процессе ККМ более эффективен, чем получен-
ный предвосстановлением KtSmCoO водородом.
3574-0039
В реакции УКМ катализатор, сформировавший-
Дедов Алексей Георгиевич, д.х.н., академик
РАН, зав. лаб. № 3 ИНХС РАН, зав. кафедрой общей
ся in situ на основе KtSmCoO, показал гораздо бо-
и неорганической химии РГУ нефти и газа (НИУ)
лее высокую, по сравнению с известными анало-
гами, производительность по синтез-газу в расчете
0001-8086-2345
на г-атом содержащегося в нем кобальта. Выходы
синтез-газа составили 50-60% при 800°С и 88-90%
при 900оС. Важным преимуществом нового ката-
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
лизатора является полное отсутствие зауглерожи-
1.
Rostrup-Nielsen J.R. Syngas in perspective // Catalysis
вания как в процессе ККМ, так и в процессе УКМ.
org/10.1016/S0920-5861(01)00454-0.
Разработанный подход к получению устойчивых к
зауглероживанию катализаторов ККМ и УКМ мо-
2.
Liu K., Song C., Subramani V. Hydrogen and syngas
production and purification technologies. Wiley-
жет быть применен и для получения материалов,
Interscience, 2009. 533 р.
содержащих другие редкоземельные элементы.
3.
Hu Y.H., Ruckenstein E. Catalytic conversion of methane
to synthesis gas by partial oxidation and CO2 reforming //
ФИНАНСИРОВАНИЕ РАБОТЫ
Advances in Catalysis. 2004. V. 48. P. 297--345. https://
doi.org/10.1016/S0360-0564(04)48004-3
Работа выполнена при поддержке гранта РНФ
4.
Enger B.C., Lødeng R., Holmen A. A Review of
№ 20-13-00138 (синтез катализатора, каталитиче-
catalytic partial oxidation of methane to synthesis gas
ские эксперименты) и в рамках государственного
with emphasis on reaction mechanisms over transition
задания ИНХС РАН (исследования методами РФА
metal catalysts // Applied Catalysis A: General. 2008.
и ЛРСМА).
apcata.2008.05.018
БЛАГОДАРНОСТИ
5.
Moiseev I.I., Loktev A.S., Shlyakhtin O.A., Mazo G.N.,
Dedov A.G. New approaches to the design of nickel,
Авторы выражают благодарность ЦКП ФМИ
cobalt, and nickel-cobalt catalysts for partial oxidation
ИОНХ РАН за содействие в проведении исследова-
and dry reforming of methane to synthesis gas. // Petrol.
ний свойств катализаторов.
org/10.1134/S0965544119130115 [Моисеев И.И., Лок-
тев А.С., Шляхтин О.А., Мазо Г.Н., Дедов А.Г. Но-
КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ
вые подходы к созданию никелевых, кобальтовых
Авторы заявляют об отсутствии конфликта ин-
и никель-кобальтовых катализаторов кислородной
тересов, требующего раскрытия в данной статье
и углекислотной конверсии метана в синтез-газ. //
org/10.53392/00282421-2019-59-8-833].
ИНФОРМАЦИЯ ОБ АВТОРАХ
6.
Ranjekar A.M., Yadav G.D. Dry reforming of methane
Локтев Алексей Сергеевич, д.х.н., проф., и.о.
for syngas production: A review and assessment of
catalyst development and efficacy. // J. of the Indian
0002-5841-8085
org/10.1016/j.jics.2021.100002
Архипова Вероника Александровна, магистрант
7.
Bhattar S., Abedin Md.A., Kanitkar S., Spivey J.J. A
РГУ нефти и газа (НИУ) им. И.М. Губкина, ORCID:
review on dry reforming of methane over perovskite
derived catalysts // Catalysis Today. 2021. V. 365.
Быков Михаил Арнольдович, н.с. МГУ имени
М.В. Ломоносова, химический факультет, ORCID:
8.
Zhenghong B., Fei Y. Catalytic conversion of biogas
to syngas via dry reforming process // Advances in
НЕФТЕХИМИЯ том 63 № 1 2023
98
ЛОКТЕВ и др.
19.
Lago R., Bini G., Peña M.A., Fierro J.L.G. Partial
bs.aibe.2018.02.002
oxidation of methane to synthesis gas using LnCoO3
perovskites as catalyst precursors // J. of Catalysis.
9.
Kang J.S., Kim D.H., Lee S.D., Hong S.I., Moon D.J.
Nickel-based tri-reforming catalyst for production of
jcat.1997.1580
synthesis gas // Applied Catalysis A: General. 2007.
20.
Elbadawi A.H., Ge L., Li Z., Liu S., Wang S., Zhu Z.
apcata.2007.08.017
Catalytic partial oxidation of methane to syngas:
review of perovskite catalysts and membrane reactors //
10.
Song C.S., Wei P. Tri-reforming of methane: a novel
concept for catalytic production of industrially useful
org/10.1080/01614940.2020.1743420
synthesis gas with desired H2/CO ratios // Catalysis
21.
Royer S., Duprez D., Can F., Courtois X., Batiot-
Dupeyrat C., Laassiri S, Alamdari H. Perovskites as
org/10.1016/j.cattod.2004.09.054
substitutes of noble metals for heterogeneous catalysis:
11.
Pena M.A., Gomez J.P., Fierro J.L.G. New catalytic
dream or reality // Chem. Reviews. 2014. V. 114. № 20.
routes for syngas and hydrogen production // Applied
Catalysis A: General. 1996. V. 144. P. 7-57.
22.
Zhu H., Zhang P., Dai S. Recent advances of lanthanum-
12.
Al-Sayari S.A. Recent developments in the
based perovskite oxides for catalysis // ACS Catalysis.
partial oxidation of methane to syngas // Open
acscatal.5b01667
org/10.2174/1876214X20130729001
23.
Dedov A.G., Loktev A.S., Ivanov V.K., Bykov M.A.,
13.
Yin X., Hong L. Partial oxidation of methane to syngas
Mukhin I.E., Lidzhiev M.M., Rogaleva E.V., Moise-
over the catalyst derived from double perovskite
ev I.I. Selective oxidation of methane to synthesis gas:
(La0.5Sr0.5)2FeNiO6-δ // Applied Catalysis A: General.
сobalt- and nickel-based catalysts // Doklady Physical
Chemistry. 2015. V. 461. Part 2. P. 73-79. https://
org/10.1016/j.apcata.2009.09.044
doi.org/10.1134/S0012501615040028 [Дедов А.Г.,
14.
Choudhary V.R., Mondal K.C., Mamman A.S., Joshi U.A.
Локтев А.С., Иванов В.К., Быков М.А., Мухин И.Е.,
Carbon-free dry reforming of methane to syngas over
Лиджиев М.М., Рогалева Е.В., Моисеев И.И. Селек-
NdCoO3 perovskite-type mixed metal oxide catalyst. //
тивное окисление метана в синтез-газ: катализато-
Catalysis Letters. 2005. V. 100. № 3-4. P. 271-276.
ры на основе кобальта и никеля. // Доклады акаде-
org/10.7868/S0869565215100151].
15.
Silva C.R.B., da Conceição L., Ribeiro N.F.P.,
24.
Loktev A.S., Mukhin I.E., Bykov M.A., Sadovnikov A.A.,
Souza M.M.V.M. Partial oxidation of methane over Ni-
Osipov A.K., Dedov A.G. Novel high-performance
Co perovskite catalysts. // Catalysis Communications.
catalysts for partial oxidation and dry reforming
of methane to synthesis gas // Petrol. Chemistry.
catcom.2010.12.025
16.
Morales M., Espiell F., Segarra M. Performance and
S0965544122020207 [Локтев А.С., Мухин И.Е.,
stability of La0.5Sr0.5CoO3-δ perovskite as catalyst
Быков М.А., Садовников А.А., Осипов А.К.,
precursor for syngas production by partial oxidation of
Дедов А.Г. Новые эффективные катализаторы кис-
methane // International J. of Hydrogen Energy. 2014.
лородной и углекислотной конверсии метана в син-
тез-газ // Нефтехимия. 2022. Т. 62. № 3. С. 387-407.
ijhydene.2014.02.060
17.
Guo C., Zhang X., Zhang J., Wang Y. Preparation of
25.
Osazuwa O.U., Setiabudi H.D., Rasid R.A.,
La2NiO4 catalyst and catalytic performance for partial
Cheng C.K. Syngas production via methane dry
oxidation of methane // J. of Molecular Catalysis A:
reforming: a novel application of SmCoO3 perovskite
catalyst // J. of Natural Gas Science and Engineering.
org/10.1016/j.molcata.2007.01.029
18.
Peña M.A., Fierro J.L.G. Chemical Structures and
jngse.2016.11.060
Performance of Perovskite Oxides // Chem. Reviews.
26.
Osazuwa O.U., Cheng C.K. Catalytic conversion of
methane and carbon dioxide (greenhouse gases) into
org/10.1021/cr980129f
syngas over samarium-cobalt-trioxides perovskite
НЕФТЕХИМИЯ том 63 № 1 2023
КОБАЛЬТ-САМАРИЕВЫЙ ОКСИДНЫЙ КОМПОЗИТ
99
catalyst // J. of Cleaner Production. 2017. V. 148.
30. Dedov A.G., Loktev A.S., Komissarenko D.A.,
Mazo G.N., Shlyakhtin O.A., Parkhomenko K.V.,
27. Osazuwa O.U., Cheng C.K. Stoichiometric effects of
Kiennemann A.A, Roger A.-C., Ishmurzin A.V.,
feed ratio on syngas production from CO2 reforming of
Moiseev I.I. Partial oxidation of methane to produce
methane over SmCoO3 perovskite catalyst // Malaysian
syngas over a neodymium-calcium cobaltate-based
J. of Catalysis. 2017. V. 2. P. 12-17.
catalyst // Appl. Catalysis A: General. 2015. V. 489.
28. Toniolo F.S., Newton R., Magalhaes S.H., Perez C.A.C.,
Schmal M. Structural investigation of LaCoO3 and
31. Zagaynov I.V., Loktev A.S., Arashanova A.L.,
LaCoCuO3 perovskite-type oxides and the effect of Cu
Kutsev S.V., Ivanov V.K., Dedov A.G., Moiseev I.I.
on coke deposition in the partial oxidation of methane //
Ni(Co)-Gd0.1Ti0.1Zr0.1Ce0.7O2 mesoporous materials in
Appl. Catal. B: Environmental. 2012. V. 117-118.
partial oxidation and dry reforming of methane into
synthesis gas // Chem. Engineering J. 2016. V. 290.
29. Vella L.D., Villoria J.A., Specchia S., Mota N.,
Fierro J.L.G., Specchia V. Catalytic partial oxidation
32. Rietveld H.M. A profile refinement method for nuclear
of CH4 with nickel-lanthanum-based catalysts // Catal.
and magnetic structures // J. of Appl. Crystallography.
cattod.2011.03.074
S0021889869006558
НЕФТЕХИМИЯ том 63 № 1 2023
