НЕФТЕХИМИЯ, 2022, том 62, № 6, с. 1059-1070
УДК: 621.892 + 665
ЭПОКСИАЦИЛИРОВАННЫЕ ОКСИКАСТОРПОЛИОЛОВЫЕ
ЭФИРЫ: МНОГОФУНКЦИОНАЛЬНОЕ БАЗОВОЕ МАСЛО ДЛЯ
АВИАЦИОННОГО И СУДОВОГО ПРИМЕНЕНИЯ#
© 2022 г. Thirupathi Azmeera1,2, Kamalakar Kotte2, Siddaiah Vidavalur1,
M. S. L. Karuna2,*, Devarapaga Madhu3,**
1 Department of Organic Chemistry, Food, Drugs and Water, Andhra University, Visakhapatnam, 530003 India
2 Centre for Lipid Science & Technology, CSIR- Indian Institute of Chemical Technology, Hyderabad, 500007 India
3 Department of Chemistry, Indian Institute of Technology (BHU) Varanasi, Varanasi, 221005 India
*Е-mail: mslkaruna@gmail.com; **E-mail: deverapaga.rs.chy14@itbhu.ac.in
Поступила в редакцию 10 января 2022 г.
После доработки 27 апреля 2022 г.
Принята к публикации 6 августа 2022 г.
С целью разработки базовых масел с многофункциональными свойствами было получено 16 эпокси-
ациллированных оксикасторполиоловых эфиров. Ацилоксикасторполиолы произведены путем аци-
лирования гидроксильной функциональной группы касторовых жирных кислот (ацетилированной,
пропионилированной, бутаноилированной и гексаноилированной) с использованием кизельгура-G с
последующей реакцией с полиолами, а именно триметилолпропаном (TMP), неопентилгликолем (NPG),
пентаэритритом (PE) и 2-этилгексанол (2-EtH) с выходами 95-98%. Ацилоксикасторполиоловые эфиры
эпоксидировали по двойной связи с получением эпоксиацилоксикасторполиоловых эфиров с выходом
98-99%. Характеристики базовых компонентов установлены методами 1H и 13C ЯМР, масс-спектро-
метрии с ионизацией электрораспылением (ESI-MS). При оценке свойств базового масла были полу-
чены высокие индексы вязкости (от 86.27 до 427.01), очень низкие температуры застывания (от -52
до -42°C) и высокая окислительная (от 30 до 50 мин) и термическая (от 200 до 335°C) стабильность.
Данные базовые масла с хорошими вязкостными свойствами могут выдерживать большие нагрузки, о
чем свидетельствует малый диаметр пятна износа.
Ключевые слова: касторовое масло, ацилокси-, эпокси-, полиолы, температура застывания, термостой-
кость, устойчивость к окислению
DOI: 10.31857/S0028242122060260, EDN: NTJSTH
В условиях растущего беспокойства по пово-
Растительные масла, будучи натуральными,
ду экологической безопасности и строгих правил,
малотоксичными и легкодоступными, привлекли
введенных правительством, потребность в произ-
внимание исследователей [1]. Использование рас-
водстве биоразлагаемых материалов стала необ-
тительных масел в качестве основного компонента
ходимостью. Кроме того, поскольку существует
смазочных материалов имеет несколько ограниче-
опасность истощения запасов ископаемого топлива
ний. Обладая отличными свойствами, которые мо-
в ближайшем будущем, возникает необходимость
гут превосходить свойства смазочных материалов
изучения некоторых устойчивых ресурсов.
на нефтяной основе, они, в то же время, имеют низ-
кую термическую и окислительную стабильность
[2]. В этом контексте необходима некоторая моди-
# Дополнительные материалы для этой статьи доступны по doi
10.31857/S0028242122060260 для авторизованных пользова-
фикация растительных масел для получения жела-
телей.
емых свойств.
1059
1060
THIRUPATHI AZMEERA и др.
Низкая термоокислительная стабильность обус-
Принимая во внимание вышеизложенное, це-
ловлена наличием атомов водорода на β-углерод-
лью настоящего исследования стала разработка
ном атоме основной цепи глицерина, и двойной
многофункциональных базовых масел, подходя-
связью, склонной к окислению [3-6]. Чтобы уда-
щих для различных технических целей, из про-
лить такой атом водорода в растительных маслах,
изводных на основе ацилоксикасторового масла,
их этерифицируют или переэтерифицируют с ис-
получение которых описано в работе Kamalakar
пользованием полиолов, таких как пентаэритрит
и др. [2]. Базовые компоненты, приготовленные с
(PE), триметилолпропан (TMP), неопентилгли-
использованием рассмотренного метода [2], будут
эпоксидированы по двойной связи. Эти получен-
коль (NPG) и т. д. Модификация же двойной свя-
ные высокоразветвленные эпоксидные произво-
зи включает такие стадии, как эпоксидирование с
дные оцениваются на предмет определения физи-
последующим ацилированием ангидридами. Было
ко-химических и смазочных свойств.
обнаружено, что заявленные базовые компоненты
ацилоксирастительного масла обладают характе-
ристиками, подходящими для различных промыш-
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
ленных составов [7-9].
Надо сказать, что большинство описанных мо-
Материалы
дификаций включало либо функционализацию
Касторовое масло было получено от компании
кислоты или сложного эфира в полиол, либо аци-
M/s Ramcharan Industries Pvt. Ltd. (Хайдарабад,
лирование по двойной связи. В работе Kamalakar
Индия) и использовалось без какой-либо очистки.
и др. [2] приготовили полиолы на основе касторо-
2-Этилгексанол (2-EtH), муравьиная кислота, 30%-
вого масла, используя экологически чистую мето-
ный пероксид водорода, ксилол, серная кислота,
дологию, когда двойная связь остается нетронутой,
активное основание оксида алюминия, неопен-
а гидроксильная группа касторового масла под-
тилгликоль (NPG), триметилолпропан (TMP), пен-
вергается ацилированию. Сильно разветвленные
таэритрит (PE), п-толуолсульфокислота (p-TSA),
ненасыщенные полиолы имеют очень низкие тем-
гидроксид натрия (NaOH) и сульфат натрия были
пературы застывания, необходимые при примене-
приобретены у компании M/s S.D. Fine chemicals
нии в жестких условиях эксплуатации, например, в
Pvt. Ltd. (Мумбаи, Индия). Кизельгур-G, ангидри-
авиации [2]. Однако было обнаружено, что ацили-
ды уксусной, масляной, пропионовой и гексановой
рованные полиолы проявляют низкую термоокис-
кислот приобретены у компании Sigma-Aldrich
лительную стабильность и относительно низкую
(Сент-Луис, шт. Миссури, США). Этилацетат
способность выдерживать нагрузку [10].
закуплен у компании Industrial Solvents and
Chemicals Pvt. Ltd. (Мумбаи, Индия). Растворите-
Идеальный смазочный материал должен обла-
ли, а именно н-гексан и метанол, были аналитиче-
дать высокими индексами вязкости, связанными со
ской чистоты и использовались непосредственно
всеми перечисленными свойствами. Чем больше
без какой-либо дополнительной очистки.
степень ненасыщенности, тем выше коэффициент
трения и объем пятна износа (WSV). Это связано
с тем, что центр ненасыщенности нарушает и пре-
Методы
пятствует расслоению молекулы в нем, ослабляя
Получение касторовых жирных кислот (CFA).
стабильность смазочной пленки [11-13]. Обычно в
Касторовое масло (300 г, 0.311 моль) и раствор
составы смазочных материалов добавляют присад-
гидроксида натрия (49.79 г, 1.245 моль в 650 мл
ки в количестве до 20% для улучшения физических
воды) перемешивали механическим способом
свойств смазочного материала за счет обеспечения
при 80-90°С в течение 5 ч. За ходом реакции сле-
дополнительных характеристик, включая анти-
дили с помощью тонкослойной хроматографии
коррозионные свойства, способность к очистке от
(TLC) с использованием смеси н-гексан/этилацетат
металлических продуктов износа, более высокие
(90/10 по объему). Затем реакционную смесь ох-
окислительные и термические свойства, а также
лаждали до 50°С и подкисляли разбавленной со-
противоизносные свойства.
ляной кислотой. Содержимое экстрагировали эти-
НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 6 2022
ЭПОКСИАЦИЛИРОВАННЫЕ ОКСИКАСТОРПОЛИОЛОВЫЕ ЭФИРЫ
1061
лацетатом, промывали водой для удаления избытка
продукта была подтверждена спектральными ис-
HCl. Растворитель концентрировали на роторном
следованиями с использованием методов ИК-спек-
испарителе с последующей сушкой при понижен-
трометрии, 1Н ЯМР и 13С ЯМР.
ном давлении (3-5 мм рт. ст.) с получением 281.3 г
Аналогичную процедуру синтеза и анализа ис-
(98.1%) касторовых жирных кислот (CFA).
пользовали для этерификации алканоилированных
Ацилирование касторовых жирных кислот. CFA
CFA с помощью 2-EtH, TMP и PE.
(300 г, 1.22 моль), алкановый ангидрид (1.82 моль)
Эпоксидирование ацилированных касторовых
и кизельгур-G (122 г, 40 мас. % CFA) помещали в
полиоловых эфиров. Ацилированные касторовые
трехгорлую реакционную колбу и перемешивали
полиоловые эфиры (300 г, 0.947 моль), муравьи-
механическим способом при 60°C в течение 7 ч. За
ную кислоту (59.36 г, 1.42 моль), концентриро-
ходом реакции следили с помощью тонкослойной
ванную серную кислоту (4.5 мл и пероксида во-
хроматографии с использованием системы рас-
дорода) помещали в литровую трехгорлую колбу
творителей н-гексан/этилацетат (80/20 по объему)
с круглым дном, оснащенную механической ме-
и ИК-спектроскопии. После завершения реакции
шалкой, холодильником и термометром, которую
полученный неочищенный продукт отфильтровы-
погружали в водяную термостатическую баню,
вали для удаления кизельгура-G. Фильтрат перего-
где можно было регулировать температуру в пре-
няли для удаления избытка алканового ангидрида
делах ±2°С, а температуру среды поддерживали на
и алкановой кислоты путем применения понижен-
уровне 5-10°С. К содержимому через капельную
ного давления при температуре 140°С и давлении
воронку медленно в течение 1 ч добавляли раствор
5 мм рт. ст. с получением чистых ацилированных
пероксида водорода
30%-ой концентрации
CFA. Продукт анализировали для определения
(291.0 мл, 2.83 моль), предварительно уравнове-
кислотного и гидроксильного числа. Образование
шенный при той же температуре. Были приняты
продукта подтверждали спектральными методами,
меры предосторожности для предотвращения пе-
такими как ИК-спектрометрия, 1Н ЯМР и 13С ЯМР.
регрева системы из-за экзотермической природы
Приготовление ацилированных касторовых
эпоксидирования. По окончании добавления рас-
полиоловых эфиров. Приготовление таких эфиров
твора пероксида водорода медленно повышали
объяснено на примере неопентилгликольполио-
температуру до 60°С. За ходом реакции следили,
ла (NPG-полиола). Ацилированные касторовые
отбирая аликвоты реакционной смеси через раз-
жирные кислоты (300 г, 0.914 моль), NPG (38.88 г,
личные промежутки времени. Образцы экстраги-
0.373 моль), p-TSA (~3 г, 1 мас. % ацетилирован-
ровали этилацетатом, промывали водой до полного
ного CFA) и ксилол помещали в трехгорлую ре-
удаления кислоты и анализировали на оксирановое
акционную колбу, снабженную водоотделителем
число. Максимально эпоксидированный продукт
Дина-Старка и термометром. Реакцию проводили
ацилированного касторового полиолового эфира
с магнитным перемешиванием при температуре
был получен через 3 ч с оксирановым числом 3.2%.
135-140°С до получения и сбора теоретического
Через 3 ч реакционную смесь охлаждали, экстраги-
количества воды. По окончании реакции ксилол
ровали этилацетатом и промывали водой до полно-
удаляли из реакционной смеси при 135-140°С,
го удаления кислоты. Раствор органической фазы
применяя пониженное давление 2-3 мм рт. ст.
сушили в Na2SO4, фильтровали и концентрировали
Реакционную смесь экстрагировали этилацетатом
с использованием роторного испарителя при 55°C с
и промывали водой до полного удаления кислоты,
растворитель удаляли на роторном испарителе и
последующей сушкой при пониженном давлении с
сушили в вакууме с получением ацилированных
получением продуктов эпоксиацилированного кас-
эфиров касторового неопентилгликоля (ACNPGE).
торполиолового эфира. Продукт анализировали на
Продукт дополнительно очищали пропусканием
кислотное, иодное, оксирановое и гидроксильное
через колонку с основным оксидом алюминия с ис-
число. Структура эпоксиацилированных кастор-
пользованием гексана для удаления следов непро-
полиоловых эфиров была определена с помощью
реагировавших жирных кислот с получением целе-
спектральных исследований методами ESI-MS, IR,
вого продукта с кислотным числом <0.1. Структура
1H ЯМР и 13C ЯМР.
НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 6 2022
1062
THIRUPATHI AZMEERA и др.
O
O
O
O
O
Рис. 1. Эпоксибутаноилированный касторовый 2-этилгексаноловый эфир (EBC 2-EtHE).
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
Рис. 2. Эпоксибутаноилированный касторовый неопентилгликолевый эфир (EBC NPGE).
Следуя аналогичной процедуре получили
пропановый эфир (EPC TMPE); эпоксибутанои-
16 базовых компонентов, а именно: эпоксиацили-
лированный касторовый триметилолпропановый
рованный касторовый 2-этилгексаноловый эфир
эфир (EBC TMPE) (рис. 3); эпоксигексаноилиро-
(EAC 2-EtHE); эпоксипропионилированный кас-
ванный касторовый триметилолпропановый эфир
торовый 2-этилгексаноловый эфир (EPC 2-EtHE);
(EHC TMPE); эпоксиацетилированный пентаэри-
эпоксибутаноилированный касторовый 2-этилгек-
триткасторовый эфир (EAC PEE); эпоксипропи-
саноловый эфир (EBC 2-EtHE) (рис. 1); эпоксигек-
онилированный пентаэритриткасторовый эфир
саноилированный касторовый 2-этилгексаноловый
(EPC PEE); эпоксибутаноилированный пентаэри-
эфир (EHC 2-EtHE); эпоксиацетилированный кас-
триткасторовый эфир (EBC PEE) (рис. 4) и эпок-
торовый неопентилгликолевый эфир (EAC NPGE);
сигексаноилированный пентаэритриткасторовый
эпоксипропионилированный касторовый неопен-
эфир (EHC PEE), характеристики которых были
тилгликолевый эфир (EPC NPGE); эпоксибутано-
определены с помощью спектральных исследова-
илированный касторовый неопентилгликолевый
ний методами ESI-MS, 1H ЯМР и 13C ЯМР.
эфир (EBC NPGE) (рис. 2); эпоксигексаноилиро-
Спектры 1Н ЯМР были записаны на аппаратуре
ванный касторовый неопентилгликолевый эфир
Avance (500 МГц) в CDCl3. Значения химического
(EHC NPGE); эпоксиацетилированный касторовый
сдвига относительно стандартного пика тетраме-
триметилолпропановый эфир (EAC TMPE); эпок-
тилсилана (TMS) приведены как значения δ в ppm.
сипропионилированный касторовый триметилол-
Спектры 13С ЯМР записаны в CDCl3 на спектро-
НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 6 2022
ЭПОКСИАЦИЛИРОВАННЫЕ ОКСИКАСТОРПОЛИОЛОВЫЕ ЭФИРЫ
1063
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
Рис. 3. Эпоксибутаноилированный касторовый триметилолпропановый эфир (EBC TMPE).
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
Рис. 4. Эпоксибутаноилированный касторовый пентаэритритовый эфир (EBC PEE).
метре Varian 75 МГц. Масс-спектры записывали
-CH2-CO-O-
2.32;
-CH2-CH2-CO-O-
1.66;
методом ионизации электрораспылением (ESI) на
–CH2-CO-O-CH2-
2.24-2.49;
-СН2-СН-СН2-
приборе Shimadzu LC/MS-2020.
1.89; -СН2-СН3
1.31-1.55. 13С ЯМР, δ (ppm):
Эпоксибутаноилированный касторовый 2-этил-
–СН3- 13.5-14.1; -CH2-C=O 33.9; -HC-O-CH-
гексаноловый эфир (EBC
2-EtHE).
1H ЯМР,
(эпоксидные протоны) 56.5 и 59.8; -СН2-СН2-
δ (ppm): -CH3- 0.88-0.99; -CH2-CHO-CH2- 4.47;
22.7-31.8; -CH2-O-CO- 67.2; -CH2-O-CO- 173.1;
-CH2-C=O
2.35;
-HC-O-CH- (эпоксидные
-CH2-CH2-CO-O-
25.0;
-СН2-СО-О-СН
71.2;
протоны)
2.34;
-СН2-СН2-
1.25-1.38;
-CH2-CHO-CH2- 34.2 и 33.6; -СН2-СН3 18.4.
НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 6 2022
1064
THIRUPATHI AZMEERA и др.
ESI-МС (отношение массы к заряду (m/z): 520.75
-СН2-СО-О-СН 71.2; -CH2-CHO-CH2- 34.2 и
(М+Na); 498.42 (М+Н); 433.47; 393.53; 281.46;
33.6; -СН2-СН3 18.4; -(-OCH2)2-C-(CH2)- 37.9;
202.53.
–(-OCH2)2-C-(CH2)- 62.4.
Эпоксибутаноилированный касторовый неопен-
ESI-МС (m/z): 1396.58; 1218.93; 962.36; 834.28;
тилгликолевый эфир (EBC NPGE). 1H ЯМР, δ (ppm):
685.66; 553.67; 415.26; 365.01; 301.14; 128.99.
-СН3 0.88; -СН2-СН3 1.26; -СН2-СН2- 1.26-1.33;
Структуры, представленные для интерпретации
-CH2-CHO-CH2-
1.49;
-CH2-CHO-CH2-
1.62;
результатов ЯМР и ESI-MS, являются репрезен-
–CH2-CHO-CH2-
4.47;
-HC-O-CH- (эпоксид-
тативными, в них используется основная жирная
ные протоны)
2.34;
-О-С=О-СН2-
2.32-2.35;
кислота - рицинолевая, в которой была проведена
–СН2-С=О-О-СН2-С 3.94.
структурная модификация. Однако конечный про-
13С ЯМР, δ (ppm): -СН3- 13.5-14.1; -CH2-
дукт также содержит до 10% насыщенных жирных
C=O 33.9.
-HC-O-CH- (эпоксидные протоны)
кислот.
56.5 и 59.8; -СН2-СН2- 22.7-31.8; -CH2-O-CO-
Спектры 1H ЯМР, 13C ЯМР и ESI-MS всех эпок-
74.4;
-CH2-O-CO-
173.1;
-CH2-CH2-CO-O-
сибутаноилированных касторполиоловых эфиров
25.0;
-СН2-СО-О-СН
71.2;
-CH2-CHO-CH2-
приведены в разделе «Дополнительные материалы».
34.2 и 33.6; -СН2-СН3 18.4; -(СН3)2-С-(СН2)2- 34.2.
ESI-МС (m/z): 838.34 (М+Н); 795.32; 519.63;
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
453.55; 239.64; 144.09.
Эфиры ацилоксикасторполиолов, как сооб-
Эпоксибутаноилированный касторовый три-
щалось работе Kamalakar и др. [2], имеют очень
метилолпропановый эфир (EBC TMPE). 1H ЯМР, δ
низкие температуры застывания, но отличают-
(ppm): -СН3 0.88; -СН2-СН3 1.26; -СН2-СН2- 1.26-
ся слабой устойчивостью к окислению и низкой
1.33;
-CH2-CHO-CH2-
1.49;
-CH2-CHO-CH2-
способностью выдерживать нагрузку. Принимая
1.62; -CH2-CHO-CH2- 4.47; -HC-O-CH- (эпок-
во внимание химическую структуру описанных
сидные протоны) 2.34; -О-С=О-СН2- 2.32-2.35;
эфиров полиолов [2], предлагается дополнительно
-СН2-С=О-О-СН2-С 3.94.
модифицировать ненасыщенность этих эфиров для
13С ЯМР, δ (ppm): -СН3
13.5-14.1;
-CH2-
улучшения их термоокислительной стабильности,
C=O
33.9;
-HC-O-CH- (эпоксидные про-
а также способности выдерживать нагрузку. Для
тоны)
56.5 и
59.8;
-СН2-СН2-
22.7-31.8;
этого было использовано касторовое масло, содер-
–CH2-O-CO-
65.9;
-CH2-O-CO-
173.1;
жащее рицинолевую кислоту, 87.9% от общего ко-
–CH2-CH2-CO-O-
25.0;
-СН2-СО-О-СН
71.2;
личества жирных кислот (хроматограмма GC пред-
–CH2-CHO-CH2- 34.2 и 33.6; -СН2-СН3 18.4;
ставлена в разделе «Дополнительные материалы»),
–(-ОСН2)3-С-СН2-СН3- 35.7; -(-OCH2)3-C-CH2-CH3-
для получения сложных эфиров ацилоксикастор-
65.9.
полиолов по описанному методу [2], которые были
ESI-МС (m/z): 1234.14 (М+Н); 940.07; 924.14;
дополнительно модифицированы путем эпокси-
685.59; 466.37; 365.01; 128.86.
дирования двойной связи с использованием хлор-
Эпоксибутаноилированный касторовый пен-
ной кислоты по методу [3] с выходом от 98 до 99%
таэритритовый эфир (EBC PEE). 1H ЯМР, δ (ppm):
(схема 1). Характеристики эпоксидированных кас-
-СН3 0.88; -СН2-СН3 1.26; -СН2-СН2- 1.26-1.33;
торовых ацилоксиполиоловых эфиров 2-этилгекса-
-CH2-CHO-CH2- 1.49; -CH2-CHO-CH2- δ 1.62;
нола (4 образца), TMP (4 образца), NPG (4 образ-
-CH2-CHO-CH2- δ 4.47; -HC-O-CH- (эпоксид-
ца) и PE (4 образца) были получены с помощью
ные протоны)
2.34;
-О-С=О-СН2-
2.32-2.35;
спектральных исследований методами 1Н ЯМР и
–СН2-С=О-О-СН2-С 3.94.
13С ЯМР. Исчезновение углеродных протонов
13С ЯМР, δ (ppm): -СН3
13.5-14.1;
-CH2-
двойной связи при δ = 5.5 ppm и появление эпок-
C=O 33.9;
-HC-O-CH- (эпоксидные протоны)
сидных углеродных протонов при δ = 2.3-3.6 ppm,
56.5
и
59.8;
-СН2-СН2-
22.7-31.8;
мультиплетов, дополнительно подтвердили струк-
–CH2-O-CO-
173.1;
-CH2-CH2-CO-O-
25.0;
туру эпоксиацилкасторполиоловых эфиров.
НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 6 2022
ЭПОКСИАЦИЛИРОВАННЫЕ ОКСИКАСТОРПОЛИОЛОВЫЕ ЭФИРЫ
1065
OH
O
OH
Рицинолевая кислота
O
O
O
R
O
R
R
O
O
Кизельгур-G
OH
60°C
Ацилированная рицинолевая кислота
O
n-Толуолсульфокислота
Ксилол
R
O
O
R'OH
OR'
135-140°C
Ацилированные касторовые полиоловые эфиры
O
O
O R
HCOOH,
2% H2SO4
30% H2O2
60°C
O OR'
Эпохиацилированные касторовые полиоловые эфиры
R = метил, этил, пропил, пентил; R' = 2-этилгексил, NPG, TMP, PE.
Схема 1. Приготовление эпоксиацилированных эфиров полиолов.
Все 16 эфиров были охарактеризованы по сма-
гих полиолов, что может быть связано с меньшим
зочным свойствам содержащегося в них базового
разветвлением цепи. В то же время по мере увели-
масла. Базовые компоненты обладают высокой
чения количества гидроксильных групп полиола
вязкостью и очень высокими индексами вязкости.
вязкость возрастала при переходе от эфиров NPG,
Данные компоненты оказались довольно объем-
TMP к эфирам PE, что приводило к образованию
ными и очень вязкими по своей природе. Было
сильных межмолекулярных связей. Аналогичная
обнаружено, что вязкость эфиров 2-этилгексанола
тенденция наблюдалась и в случае ацилоксикас-
меньше по сравнению с вязкостью эфиров дру-
торполиоловых эфиров [2]. Повышение вязкости
НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 6 2022
1066
THIRUPATHI AZMEERA и др.
Таблица 1. Смазочные свойства эпоксиацилированных касторовых 2-этилгексаноловых эфиров
Испытание
Метод
EAC 2-EtHE
EPC 2-EtHE
EBC 2-EtHE
EHC 2-EtHE
Общее кислотное число
-
0.09
0.11
0.18
0.28
Гидроксильное число, мг КОН/г
AOCS Cd 13-60
1.1
1.8
2.0
2.5
Плотность, г/см3
ASTM D 4052
1.20575
1.20362
1.22181
1.21053
Относительная плотность
ASTM D 4052
1.21575
1.21250
1.2321
1.2215
Кинематическая
40°C
ASTM D 445
32.83
26.12
26.08
22,27
вязкость, сСт
100°C
10.22
10.11
10.01
8,9
Индекс вязкости
ASTM D 2270
321.31
408.51
404.97
427.01
Начальная температура
-
200
215
220
235
термогравиметрического
анализа (TGA), °C
Температура застывания, °С
ASTM D 97
-42
-45
-45
-48
Температура вспышки, °С
ASTM D 93
170
180
185
195
Коррозия медной полосы
ASTM D 130
1a
1a
1a
1a
Сварочная нагрузка, кг
IP 239
200
250
250
250
Диаметр пятна износа (WSD), мм
ASTM 4172
0.51
0.50
0.68
0.75
Устойчивость к окислению (OS),
ASTM D2272
30
35
38
32
мин (по методу окисления во
вращающемся сосуде под
давлением (RPVOT))
Таблица 2. Смазочные свойства эпоксиацилированных касторовых неопентилгликолевых эфиров
Испытание
Метод
EAC NPGE
EPC NPGE
EBC NPGE
EHC NPGE
Общее кислотное число
-
0.12
0.15
0.21
0.39
Гидроксильное число, мг КОН/г
AOCS Cd 13-60
1.1
1.7
1.8
2.1
Плотность, г/см3
ASTM D 4052
1.21575
1.22362
1.2318
1.2316
Относительная плотность
ASTM D 4052
1.32581
1.36210
1.35218
1.3215
Кинематическая
40°C
ASTM D 445
150.82
145.70
161.80
169,82
вязкость, сСт
100°C
24.68
25.92
27.75
29,11
Индекс вязкости
ASTM D 2270
197.29
203.75
210.71
212.69
Начальная температура
-
220
240
245
250
термогравиметрического анализа
(TGA), °C
Температура застывания, °С
ASTM D 97
-45
-42
-42
-46
Температура вспышки, °С
ASTM D 93
210
230
280
300
Коррозия медной полосы
ASTM D 130
1a
1a
1a
1a
Сварочная нагрузка, кг
IP 239
250
280
230
285
Диаметр пятна износа (WSD), мм
ASTM 4172
0.45
0.48
0.51
0.85
Устойчивость к окислению (OS),
ASTM D2272
35
40
40
45
мин (по методу окисления во
вращающемся сосуде под
давлением (RPVOT))
НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 6 2022
ЭПОКСИАЦИЛИРОВАННЫЕ ОКСИКАСТОРПОЛИОЛОВЫЕ ЭФИРЫ
1067
Рис. 5. Гистограммы эпоксиацилированных касторполиолов, термическая стабильность (ºC).
с увеличением длины цепи ацилоксигруппы, т. е.
Ненасыщенные базовые масла обычно имеют
от ацилокси- до гексаноилокси-, связано с ростом
низкую термоокислительную стабильность. При-
разветвления молекулы [14-18].
нимая во внимание этот факт, были выполнены
модификации двойной связи, присутствующей в
Высокий и широкий диапазон индексов вяз-
ацилоксикасторовых полиолах (с превосходными
кости (от 10 до 400) у базовых масел указывает на их
значениями температуры застывания, синтезиро-
идеальную пригодность для применения в различ-
ванных в работе Kamalakar и др. [2]). Базовые ком-
ных составах промышленного назначения [19-21].
Еще одним заслуживающим внимания свойством
поненты эпоксидировали по двойной связи хлорно-
базовых масел является широкий диапазон очень
кислотным методом с помощью хлорнокислотного
низких температур застывания (от -52 до -45°C).
метода [7]. Цель модификации - достижение ис-
Так, было обнаружено, что температуры застыва-
ключительной термоокислительной стабильности
ния ацилоксикасторполиоловых эфиров снижают-
в дополнение к очень низкой температуре застыва-
ся при их эпоксидировании по двойной связи. Эти
ния. Модифицированные базовые масла при оценке
эфиры применяются в составах смазочных матери-
смазочных свойств показали очень высокую устой-
алов, используемых в двигателях, работающих на
чивость к окислению и термическую стабильность
больших высотах, например в самолетах, а также
(рис. 5) по сравнению с ненасыщенными эфирами
в условиях низких температур окружающей среды.
ацилоксиполиолов [2]. Такие масла могут найти
НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 6 2022
1068
THIRUPATHI AZMEERA и др.
Таблица 3. Смазочные свойства эпоксиацилированных касторовых триметилолпропановых эфиров
Испытание
Метод
EAC TMPE
EPC TMPE
EBC TMPE
EHC TMPE
Общее кислотное число
-
0.15
0.15
0.11
0.25
Гидроксильное число, мг КОН/г
AOCS Cd 13-60
1.2
1.5
1.8
2.1
Плотность, г/см3
ASTM D 4052
1.2516
1.25612
1.28612
1.2516
Относительная плотность
ASTM D 4052
1.2418
1.28115
1.28510
1.3210
Кинематическая
40°C
ASTM D 445
290.12
300.15
320.63
330,17
вязкость, сСт
100°C
28.41
31.91
91.77
36,81
Индекс вязкости
ASTM D 2270
131.27
146.71
137.96
159.38
Начальная температура
–
260
275
280
305
термогравиметрического анализа
(TGA), °C
Температура застывания, vС
ASTM D 97
-48
-50
-50
-48
Температура вспышки, °С
ASTM D 93
285
290
295
315
Коррозия медной полосы
ASTM D 130
1a
1a
1a
1a
Сварочная нагрузка, кг
IP 239
280
300
350
375
Диаметр пятна износа (WSD), мм
ASTM 4172
0.38
0.40
0.48
0.65
Устойчивость к окислению (OS),
ASTM D2272
40
45
45
50
мин (по методу окисления во
вращающемся сосуде под
давлением (RPVOT))
Таблица 4. Смазочные свойства эпоксиацилированных пентаэритриткасторовых эфиров
Испытание
Метод
EAC PEE
EPC PEE
EBC PEE
EHC PEE
Общее кислотное число
-
0.15
0.09
0.12
0.15
Гидроксильное число, мг КОН/г
AOCS Cd 13-60
2.1
2.5
2.8
3.2
Плотность, г/см3
ASTM D 4052
1.2511
1.25812
1.29610
1.3016
Относительная плотность
ASTM D 4052
1.2512
1.28110
1.28410
1.3215
Кинематическая
40°C
ASTM D 445
380.42
385.15
398.18
420,82
вязкость, сСт
100°C
25.10
26.89
27.52
31,07
Индекс вязкости
ASTM D 2270
86.27
94.42
94.56
105.27
Начальная температура
-
280
300
320
335
термогравиметрического анализа
(TGA), °C
Температура застывания, °C
ASTM D 97
-45
-52
-52
-48
Температура вспышки, °С
ASTM D 93
295
320
335
350
Коррозия медной полосы
ASTM D 130
1a
1a
1a
1a
Сварочная нагрузка, кг
IP 239
300
350
380
400
Диаметр пятна износа (WSD), мм
ASTM 4172
0.48
0.40
0.45
0.50
Устойчивость к окислению (OS),
ASTM D2272
35
40
40
45
мин (по методу окисления во
вращающемся сосуде под
давлением (RPVOT))
НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 6 2022
ЭПОКСИАЦИЛИРОВАННЫЕ ОКСИКАСТОРПОЛИОЛОВЫЕ ЭФИРЫ
1069
применение в составах трансформаторных жидко-
бораторного оборудования. Код связи IICT: IICT/
стей [22].
Pubs./2022/071.
В дополнение к вышеупомянутым превосход-
ным свойствам, эпоксиацилоксикасторполиоло-
ИНФОРМАЦИЯ ОБ АВТОРАХ
вые эфиры продемонстрировали очень высокую
способность выдерживать нагрузки, о чем сви-
org/0000-0003-1403-5450
дельствует малый диаметр пятна износа. В целом
эпоксидные базовые компоненты демонстрируют
хорошие характеристики в условиях нагрузок при
0003-2668-2647
сварке [23]. Базовые компоненты с такой высокой
способностью выдерживать нагрузки, подкрепля-
0002-7190-7932
емой очень низкой температурой застывания, вы-
сокой устойчивостью к окислению и термической
0002-4574-4471
стабильностью (табл. 1-4), находят применение в
составах гидравлических жидкостей [8]. Было об-
наружено, что свойства эпоксиацилоксипентаэри-
org/0000-0002-6448-0619
тритовых эфиров (см. табл. 4) сравнительно луч-
ше, чем у эфиров других полиолов, что может быть
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
связано с большим количеством и равномерным
1. Karmakar G., Ghosh P., Sharma B.K. Chemically
распределением полярных групп.
modifying vegetable oils to prepare green lubricants //
Таким образом, эпоксиацилированные оксика-
сторполиоловые эфиры, полученные путем этери-
org/10.3390/lubricants5040044
фикации касторовых жирных кислот полиолами,
2. Kamalakar K., Mahesh G.V., Prasad R.B.N.,
модифицировали до эпокси-эфиров и по двойной
Karuna M.S.L. A novel methodology for the synthesis of
связи для улучшения их термоокислительной ста-
acyloxy castor polyol esters: Low pour point lubricant
бильности. Все исследованные эпоксидированные
base stocks // J. Oleo Sci. 2015. V. 64. № 12. P. 1283-
ацилоксикасторовые полиолы отличаются высоки-
ми вязкостью и индексами вязкости, которые воз-
растают с увеличением количества гидроксильных
3. Wagner H., Luther R., Mang T. Lubricant base fluids
групп полиола и длиной ацилоксицепи. Базовые
based on renewable raw materials: Their catalytic
компоненты обладают чрезвычайно низкой темпе-
manufacture and modification // Appl. Cat. A: Gen.
ратурой застывания (от -42 до -52°С), очень высо-
кой устойчивостью к окислению (30-50 мин) и тер-
860X(01)00891-2
мической стабильностью (при 200-335°C), а судя
4. Goyan R.L., Melley R.E., Wissner P.A., Ong W.C.
по сверхмалому пятну износа, еще и превосходной
Biodegradable lubricants // Lubric. Eng. 1998. V. 54.
способностью выдерживать нагрузки. В целом,
№ 7. P. 10-17. ISSN: 0024-7154
изученные соединения находят все более широкое
5. Lehrang Biologisch abbvaubare Schmierstoffe und
применение в качестве базовых масел в авиации,
Arbeits flussigkeiten speziell auf pflanzlicher basis, Ed.
при эксплуатации судов, в машиностроении и др.
отраслях промышленности.
by W. Bauman, K. Bauman and P. Kotal. In: Technische
Akadamie Esslingen, 1997.
6. Yunus R., Fakhrul-Razi A., Ooi T.L., Iyuke S.E.,
КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ
Perez J.M. Lubrication properties of trimethylolpropane
Авторы заявляют об отсутствии конфликта ин-
esters based on palm oil and palm kernel oils // Eur. J.
тересов, требующих раскрытия в данной статье.
org/10.1002/ejlt.200300862
БЛАГОДАРНОСТИ
7. Geethanjali G., Kour S.M., Padmaja K.V.,
Авторы хотели бы поблагодарить директора
Karuna M.S.L., Prasad R.B.N. Preparation and properties
CSIR-IICT за предоставление необходимого ла-
of lubricant base stocks from epoxidized karanja oil and
НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 6 2022
1070
THIRUPATHI AZMEERA и др.
its alkyl esters // Ind. Eng. Chem. Res. 2013. V. 52.
16. Hilker I., Bothe D., Pruss J., Warnecke H.-J. Chemo-
enzymatic epoxidation of unsaturated plant oils //
ie4024325
8. Kamalakar K., Sai Manoj G.N.V.T., Prasad R.B.N.,
org/10.1016/S0009-2509(00)00245-1
Karuna M.S.L. Influence of structural modification on
17. Cai S.F., Wang L.S., Fan C.L. Catalytic epoxidation of a
lubricant properties of salfat-based lubricant base stocks //
technical mixture of methyl oleate and methyl linoleate
org/10.1016/j.indcrop.2015.07.050
in ionic liquids using MoO(O2)2·2QOH (QOH=8-
9. Sammaiah A., Padmaja K.V., Prasad R.B.N. Synthesis
quinilinol) as catalyst and NaHCO3 as co-catalyst //
of epoxy jatropha oil and its evaluation for lubricant
properties // J. Oleo Sci. 2014. V. 63. № 6. P. 637-643.
org/10.3390/molecules14082935
18. Rusch, M., Warwel S. Complete and partial epoxidation
10. Chan C.H., Tang S.W., Mohd N.K., Lim W.H., Yeong S.K.,
of plant oils by lipase-catalyzed perhydrolysis //
Idris Z. Tribological behavior of biolubricant base stocks
and additives // Renew. Sust. Energ. Rev. 2018. V. 93.
org/10.1016/S0926-6690(98)00023-5
11. Reeves C.J., Menezes P.L., Jen T.C., Lovell M.R. The
19. Padmaja K.V., Rao B.V.S.K., Reddy R.K., Bhaskar P.S.,
influence of fatty acids on tribological and thermal
Singh A.K., Prasad R.B.N. 10-Undecenoic acid-based
properties of natural oils as sustainable biolubricants //
polyol esters as potential lubricant base stocks // Ind.
org/10.1016/j.triboint.2015.04.021
org/10.1016/j.indcrop.2011.07.005
12. Rani S., Joy M.L., Nair K.P. Evaluation of physio-
20. Schneider M.P. Plant-oil-based lubricants and hydraulic
chemical and tribological properties of rice bran oil -
biodegradable and potential base stoke for industrial
fluids // J. Sci. Food Agric. 2006. V. 86. P. 1769-1780.
lubricants // Ind. Crops Prod. 2015. V. 65. P. 328-333.
21. Harry-O’kuru R.E., Biresaw G., Cermak S.C.,
13. Lundgren S.M., Persson K., Mueller G., Kronberg B.,
Gordon S.H., Vermillion K. Investigation of some
Clarke J., Chtaib M., Claesson P.M. Unsaturated fatty
characteristics of polyhydroxy milkweed triglycerides
acids in alkane solution: Adsorption to steel surfaces //
and their acylated derivatives in relation to lubricity // J.
Langmuir. 2007. V. 23. № 21. P. 10598-10602. https://
Agric. Food Chem. 2011. V. 59. P. 4725-4735. https://
doi.org/10.1021/la700909v
doi.org/10.1021/jf104746v
14. Goud V.V., Patwardhan A.V., Dinda S., Pradhan N.C.
Epoxidation of karanja (Pongamia glabra) oil catalysed
22. Cannon G.S., Kotowski J.A. Vegetable-based transformer
by acidic ion exchange resin // Eur. J. Lipid Sci. Technol.
oil and transmission line fluid, Patent № US 6340658
B1, 2002.
ejlt.200600298
23. Bunker S.P., Wool R.P. Synthesis and characterization
15. Meyer P.P., Techaphattana N., Manundawee S.,
of monomers and polymers for adhesives from methyl
Sangkeaw S., Junlakan W., Tongurai C. Epoxidation of
soybean oil and jatropha oil // Thammasat Int. J. Sci.
oleate // J. Polym. Sci. A. Polym. Chem. 2002. V. 40.
Technol. 2008. V. 13. P. 1-5.
НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 6 2022
