НЕФТЕХИМИЯ, 2022, том 62, № 6, с. 1023-1035

УДК: 665.753.4 + 621.892

ЭФФЕКТИВНЫЕ СМАЗКИ НА ОСНОВЕ МЕТИЛОЛЕАТА ДЛЯ ДИЗЕЛЬНОГО

ТОПЛИВА СО СВЕРХНИЗКИМ СОДЕРЖАНИЕМ СЕРЫ^#

¹Organic and Materials Chemistry Laboratory, Department of Chemistry, National Institute of Technology Karnataka,

Srinivasnagar, Mangaluru, 575025 India

²Research and Development (R&D) Division, Mangalore Refinery and Petrochemicals Ltd (MRPL),

Mangalore, 575030 India

^*E-mail: udayaravi80@gmail.com; udayakumar@nitk.ac.in

Поступила в редакцию 12 октября 2021 г.

После доработки 24 июля 2022 г.

Принята к публикации 14 октября 2022 г.

Синтезирована новая серия присадок на основе метилолеата для улучшения смазывающей способности

дизельного топлива со сверхнизким содержанием серы (ULSD). На первой стадии метилолеат эпокси-

дировали смесью муравьиной кислоты и пероксида водорода. Затем эпоксид подвергали этерификации

различными длинноцепочечными (алкильные группы C₄-C₁₈) органическими кислотами с получением

диэфиров. Смазывающие свойства синтезированных диэфиров изучали путем их дозирования в ULSD

в концентрации 300 ppm (масса/объем). Среди них сложный диэфир, полученный из стеариновой кис-

лоты (LAMOSA), продемонстрировал наилучшее увеличение смазывающей способности в указанной

концентрации. Спектры сканирующей электронной микроскопии (SEM) и энергодисперсионной рентге-

новской спектроскопии (EDS) пробы на высокочастотной возвратно-поступательной установке (HFRR)

подтверждают наличие взаимодействия металл-кислород, поддерживающего способность LAMOSA к

снижению трения. Показано, что диэфиры, полученные из метилолеата, являются многообещающими

материалами для использования в качестве смазывающих присадок в дизельном топливе со сверхнизким

содержанием серы (ULSD).

Ключевые слова: дизельное топливо со сверхнизким содержанием серы, присадки для улучшения

смазывающей способности, метилолеат, высокочастотная возвратно-поступательная установка, диаметр

пятна износа

DOI: 10.31857/S0028242122060235, EDN: NTDJZL

В последние годы усилилось негативное влия-

VI) для дизельного топлива. Впоследствии другие

ние на экологию выбросов при эксплуатации авто-

развивающиеся страны также ввели аналогичные

транспортных средств. В связи с этим такие стра-

нормы технических характеристик топлива [1-4].

ны, как США, страны ЕС, Китай и Индия приняли

В спецификации дизельного топлива Euro VI мак-

строгие меры по сокращению выбросов, одной

симально допустимый предел общего содержания

серы составляет 10 мг/кг; топливо с такими харак-

из которых являлось введение норм на условное

теристиками обозначается как дизельное топливо

топливо. Так, в 2009 г. был принят европейский

со сверхнизким содержанием серы (ULSD). Боль-

стандарт на технические характеристики (Euro

шинство нефтеперерабатывающих заводов во всем

мире производят ULSD, используя процесс ката-

литической гидродесульфуризации. Он позволяет

^#Дополнительные материалы для этой статьи доступны

по doi

10.31857/S0028242122060235 для авторизованных

устранить высокие концентрации серосодержа-

пользователей.

щих и следы кислород- и азотсодержащих поляр-

1023

1024

SRUTHI и др.

ных соединений в топливе [5]. Однако вследствие

та (LAMOR), дана оценка их смазывающих свойств

этого топливо ULSD теряет свои смазывающие

и рассмотрен механизм смазывающего действия на

свойства, а система топливного насоса испытыва-

поверхность металла.

ет трение, которое приводит к выходу двигателя

из строя из-за износа. Добавление присадки, улуч-

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

шающей смазывающую способность, помогает

Материалы. Метилолеат (Sigma-Aldrich, 70%),

снизить трение между металлическими частями

перекись водорода

(30%-й раствор), муравьи-

топливного насоса, что уменьшает влияние потери

ная кислота (Merck, 89-91%, Emplura), гексаны

смазывающей способности [6-8]. За последние два

(Spectrochem, 99%), ацетон (Spectrochem, puriss

десятилетия было предпринято несколько попыток

AR), бикарбонат натрия (Loba, 99.7%), безводный

получить эффективные присадки, повышающие

сульфат натрия (SRL, особо чистый AR), PTSA

смазывающую способность, такие как карбоно-

(Merck, Emplura), карбоновые кислоты (Sigma

вые кислоты, азотсодержащие соединения (амины

Aldrich). Все растворители и другие химические

и амиды жирных кислот), а также природные или

вещества использовали в том виде, в каком они

синтетические сложные эфиры, которые считаются

были получены, без дополнительной очистки.

хорошими усилителями смазывающей способно-

Контрольно-измерительные приборы. Хро-

сти для ULSD [9-11]. В работе Claydon [6] отме-

матограммы и масс-спектры соединений регистри-

чается, что димерные кислоты взаимодействуют

ровали с использованием газового времяпролетно-

со смазочными материалами в топливных насосах

го (TOF) масс-спектрометра Leco, Pegasus GCXGC

высокого давления посредством кислотно-щелоч-

с модуляцией жидким азотом. Оценка смазыва-

ных реакций и неблагоприятно воздействуют на

ющих свойств топлива проводилась с помощью

работу двигателя, в основном за счет засорения

высокочастотной возвратно-поступательной уста-

фильтра. Нейтральные присадки, напротив, не

новки (PCS Instruments). Спектры ¹H и ¹³С ядер-

создают таких проблем для двигателя. Присадки

ного магнитного резонанса (ЯМР) регистрировали

с разветвленными кислородсодержащими группа-

на ЯМР-спектрометре JEOL. Для подтверждения

ми эффективно улучшают смазывающую способ-

присутствия различных функциональных групп

ность при смешивании с ULSD даже при низких

в соединениях использовали инфракрасный спек-

уровнях концентрации [12]. Полярные группы и

трофотометр с преобразованием Фурье (FTIR)

разветвленные алкильные цепи смазочных приса-

Bruker (Alpha) KBr/ATR. Изношенную поверх-

док эффективно минимизируют прямой контакт

ность шарика анализировали с помощью сканиру-

между металлическими поверхностями топливно-

ющего электронного микроскопа JSM-7610F plus

го насоса за счет образования тонкого защитного

с автоэлектронной эмиссией (SEM), Japan electron

слоя между поверхностями [13-15]. В некоторых

optics laboratory Co. Ltd, Япония. Состав и химиче-

исследованиях установлено, что алкиловые эфиры

ское состояние изношенной поверхности шариков

жирных кислот с разветвленной цепью и аминокис-

анализировали с помощью энергодисперсионного

лотные производные метилолеата усиливают сма-

спектрометра X max^N (80) (Oxford EDS, Aztec 4.0 UK).

зывающую способность ULSD [14, 16]. В работе

Jumat et al. [17] синтезированы сложные эфиры

Синтез присадок на основе метилолеата,

на основе олеиновой кислоты, которые продемон-

улучшающих смазывающую способность топли-

стрировали хорошие смазывающие свойства, а так-

ва. Эпоксидирование метилолеата проводили по

же высокое качество депрессорной присадки при

методике, описанной в [18] (схема). Метилолеат

температуре застывания. Ввиду этого метилолеат

(120.0 г, 0.4 моль) помещали в колбу RB объемом

со сложноэфирной частью на конце углеводород-

1000 мл, снабженную верхнеприводной мешал-

ной цепи является многообещающим прекурсором.

кой; колбу охлаждали в бане со льдом. Затем к ох-

Ожидается также, что диэфиры, полученные из

лажденному метилолеату добавляли муравьиную

метилолеата, проявят повышенную смазывающую

кислоту (112 мл, 3 моль). После этого вводили по

способность. В настоящем исследовании осущест-

каплям 30%-й раствор пероксида водорода (64 мл,

влен синтез новых диэфиров на основе метилолеа-

2.7 моль) в течение примерно 5 мин, непрерывно

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 6 2022

ЭФФЕКТИВНЫЕ СМАЗКИ

1025

Метилолеат

H⁺

H₂O

Метил 8-(3-октилоксиран-2-ил)октаноат

PTSA, RCOOH

Сложный эфир

R = C₁₇H₃₃ (олеиновая кислота): LAMOOLA; C₁₇H₃₅ (стеариновая кислота):LAMOSA; C₁₅H₃₁ (пальмитиновая

кислота): LAMOPA; C₁₃H₂₇ (миристиновая кислота): LAMOMA; C₁₁H₂₃ (лауриновая кислота): LAMOLA; C₉H₁₉

(каприновая кислота): LAMOCA; C₇H₁₅ (2-этилгексановая кислота): LAMO2EHA; C₇H₁₅ (октановая кислота):

LAMOOA; C₅H₁₁ (гексановая кислота): LAMOHA; C₄H₉ (пентановая кислота): LAMOPEA; C₃H₇ (масляная кислота):

LAMOBA.

Схема. Получение присадок на основе метилолеата (LAMOR) для улучшения смазывающей способности ULSD.

контролируя температуру раствора. Затем реакци-

завершения реакции смесь охлаждали до комнат-

онную смесь перемешивали при комнатной темпе-

ной температуры и оставляли на 3 ч. Далее смесь

ратуре в течение 5 ч. Образовавшийся густой гряз-

экстрагировали этилацетатом, после чего промы-

но-белый осадок отфильтровывали посредством

вали органический слой деминерализованной во-

вакуумной фильтрации, промывали избытком де-

дой (200 мл), а затем 5%-м раствором бикарбоната

минерализованной воды, а затем н-гексаном. Оса-

натрия (200 мл). Органический слой фильтровали

док сушили под вакуумом, выход продукта - эпок-

через сульфат натрия, а растворитель выпаривали с

сидированного метилолеата (EPMO) составил 90%.

использованием роторного испарителя и получали

Общая методика этерификации ЕРМО. К сме-

продукт, который был назван LAMOR (где R соот-

си EPMO (6 г, 0.02 моль), п-толуолсульфокислоты

ветствует разным группам жирных кислот). Син-

(PTSA) (1 г, 0.006 моль) и толуола (10 мл) добав-

тезированные продукты были охарактеризованы с

ляли соответствующее количество органической

использованием методов газовой хроматографии -

кислоты (0.02 моль). Реакционную смесь нагрева-

масс-спектрометрии (ГХ-МС), ИК-Фурье-спектро-

ли с обратным холодильником в течение 8 ч. После

скопии ¹H ЯМР и ¹³C ЯМР.

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 6 2022

1026

SRUTHI и др.

ТРИБОЛОГИЧЕСКИЕ ИСПЫТАНИЯ

Подготовка пробы. LAMOR (0.003 г) взвеши-

вали в стандартной колбе объемом 10 мл. К нему

Метод оценки с использованием HFRR. Для

изучения влияния вновь синтезированных диэфи-

добавляли 5 мл ULSD и обрабатывали смесь ульт-

развуком в течение 3 мин. Затем доводили раствор

ров на смазочные характеристики ULSD исполь-

зовали высокочастотную возвратно-поступатель-

до метки, доливая ULSD, и тщательно встряхи-

вали. Эту пробу смешанного сырья использовали

ную установку (HFRR) для оценки смазочных

свойств на основе стандартного метода ASTM D

для проведения анализа в HFRR. Растворы смесей

6079-18 (вибратор с частотой 50 Гц, длина хода

LAMOSA и ULSD с уровнями смешивания 150, 200

1 мм, весовая нагрузка 200 г, проба 2 мл, темпера-

и 600 ppm готовили в соответствии с той же проце-

тура 60°С, продолжительность испытания 75 мин)

дурой путем взвешивания 0.0015, 0.002 и 0.006 г

[19-23]. Путем измерения (в направлении X и

пробы LAMOSA соответственно в стандартной

Y, мкм) длины следа износа, образующегося на

колбе объемом 10 мл. По окончании испытания

поверхности испытательного стального шари-

шарик вынимали из установки HFRR и тщательно

ка, можно рассчитать значение WSD (диаметр

промывали ацетоном для удаления пятен. Затем

пятна износа) с помощью уравнения WSD

измеряли диаметр пятна износа с помощью опти-

(X + Y)/2 мкм. Первоначально измеряли значение

ческого микроскопа со 100-кратным увеличением.

WSD для чистого ULSD. Затем к ULSD добавля-

Регистрировали коэффициент трения и толщину

ли синтезированный диэфир в двух разных кон-

пленки в процентах.

центрациях и оценивали значение WSD смеси.

Анализ поверхности следа износа. Для изу-

Максимальный предел значения смазывающей

чения механизма действия смазывающей способ-

способности, допускаемый Стандартами выбро-

ности анализировали изношенную поверхность

сов ступени Бхарата (BS VI) для ULSD составляет

шарика с помощью сканирующего электронного

460 мкм. Таким образом, значение WSD, меньшее

микроскопа (SEM), при ускоряющем напряжении

или равное 460 мкм при 60°C, приемлемо для смесей

20 кВ, в результате были получены микрофотогра-

диэфир-ULSD. Размер следа износа напрямую свя-

фии поверхности при 100-кратном увеличении.

зан со смазочными свойствамипробы.Соответствен-

Состав и химическое состояние изношенной по-

но, анализ смазывающей способности проводили с

верхности шариков анализировали методом энер-

чистым ULSD и смесями диэфир-ULSD при уров-

годисперсионной рентгеновской спектроскопии

не смешивания 300 ppm. Смазывающую способ-

(EDS).

ность смесей оценивали с помощью высокочастот-

Методы анализа физико-химических пара-

ной возвратно-поступательной установки HFRR,

метров дизельного топлива. Помимо требований

которая приводится в действие электромагнитным

к эффективности смазочного материала, присадка,

генератором. Трение и износ измеряли в услови-

улучшающая смазывающую способность, не долж-

ях граничной смазки с использованием сильно

на влиять на основные характеристики дизельного

нагруженного контакта шарик-диск. Шарик, на-

топлива, такие как устойчивость к окислению, кис-

ходящийся сверху, совершает высокочастотные

лотное число, кинематическая вязкость, темпера-

возвратно-поступательные движения с коротким

тура застывания и температурный интервал отбора

ходом под определенной нагрузкой; диск, нахо-

фракций. Испытания физико-химических параме-

дящийся снизу, зафиксирован в масляной камере.

тров смешанных проб проводили по стандартам,

Шарик из твердой стали скользит по диску из бо-

приятым в Индии.

лее мягкой стали, а контактная часть шарика и дис-

ка полностью погружена в испытуемое дизельное

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

топливо. По результатам испытаний в HFRR для

каждого вида дизельного топлива были получены

Структурная характеристика эпоксиме-

значения WSD и коэффициента трения (CoF). Счи-

тилолеата. Превращение метилолеата (МО) в

тается, что дизельные смеси с меньшими значени-

эпоксиметилолеат (EPMO) было подтверждено

ями WSD и CoF обладают лучшей смазывающей

масс-спектрами двухмерной газовой хроматогра-

способностью.

фии (GCXGC-MS). Чистота МО по результатам

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 6 2022

ЭФФЕКТИВНЫЕ СМАЗКИ

1027

Рис. 1. Двумерная хроматограмма: а - чистого ULSD; б - смеси ULSD с LAMOSA (200 ppm); в - MO; г - EPMO

(t₁ - длительность первого измерения, t₂ - длительность второго измерения).

газовой хроматографии (GC) составляет 70%, а

При этом для EPMO (рис. 1г) наблюдали одну чет-

основными примесями являются метиловый эфир

кую хроматограмму, которая дополнительно под-

гексадекановой кислоты, метиловый эфир додека-

тверждает успешное преобразование MO в EPMO,

новой кислоты и метилстеарат. При преобразова-

а также уровень чистоты EPMO (98%).

нии MO в EPMO эти примеси удаляются во вре-

Структурная характеристика присадок,

мя промывки водой/гексаном, поэтому в качестве

улучшающих смазывающую способность

основного продукта реакции эпоксидирования был

(LAMOR). Все приготовленные присадки, повы-

получен чистый EPMO. Данные масс-спектра так-

шающие смазывающую способность, очищали ко-

же подтверждают успешное превращение МО в

лоночной хроматографией с использованием смеси

ЕРМО (см. Дополнительные материалы, рис. S1

этилацетат : гексан (40 : 60) в качестве подвижной

и S2). Пик при m/z 312.33 соответствует молеку-

фазы и силикагеля 100-200 меш в качестве непод-

лярному иону EPMO. Двумерные хроматограммы,

вижной. Очищенные пробы были охарактеризова-

полученные для чистого ULSD, смешанного ULSD

ны с помощью методов ИК-Фурье- и ЯМР-спек-

(LAMOSA 200 ppm), MO и EPMO, показаны на

троскопии, чтобы подтвердить их химическую

рис. 1а-г соответственно. ULSD содержит парафи-

структуру (ESI, см. Дополнительные материалы,

ны, нафтен и ароматические соединения (рис. 1а),

рис. S3-S7). Спектральные данные очищенной

поэтому на хроматограмме не наблюдались сигна-

LAMOSA приведены ниже.

лы полярных компонентов. Но на двумерной хро-

LAMOSA. Выход: 82%. ¹H ЯМР (400 МГц,

матограмме для LAMOSA (200 ppm) и смеси ULSD

CDCl₃), δ (ppm): 5.25 (с, гидроксильный протон),

особых изменений не обнаружено (рис. 1б). В слу-

4.98-4.81 (t, 1H), 4.11-4.08 (t, 1H), 3.64 (s, 3H,

чае МО отмечены несколько пиков, связанных с

OCH₃), 2.33-2.05 (m, 4H), 2.07-1.40 (m, 10Н), 1.60-

присутствием примесей, как упоминалось ранее.

1.24 (m, 46Н), 0.87-0.84 (m, 6Н). ИК-Фурье (KBr,

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 6 2022

1028

SRUTHI и др.

Таблица 1. Смазывающая способность чистого ULSD, чистого MO и смеси LAMOR-ULSD при дозированной

концентрации 300 ppm, исследованная на установке HFRR при 60°C

Диаметр пятна износа (WSD), мкм

Результат

Идентификатор

пробы

шарик, в

среднее

коэффициент

пленка, %

направлении X

направлении Y

значение

трения

Чистое ULSD

534

470

502

0.846

Чистый MO

521

449

485

0.591

LAMOOLA

458

382

420

0.284

LAMOSA

413

362

388

0.253

LAMOPA

436

372

404

0.256

LAMOMA

421

405

413

0.280

LAMOLA

415

409

412

0.286

LAMOCA

480

418

449

0.290

LAMOOA

440

392

416

0.296

LAMO2EHA

438

400

419

0.290

LAMOHA

470

400

435

0.294

LAMOPEA

445

429

437

0.299

LAMOBA

470

382

426

0.300

см^-1): 3473 (OH), 2930, 2860, 1725 (C=O из слож-

щая растяжению -C=O сложноэфирной группы, а

ного эфира), 1469, 1362, 1253, 1177, 1055 и 729.

также широкая полоса ОН при 3500 см^-1. Для C=O

¹³C ЯМР (400 МГц, CDCl₃), δ (ppm): 173.79, 173.39,

кислотной группы никакой полосы поглощения не

77.35, 77.03, 76.71, 76.29, 74.53, 73.58, 72.5, 60.14,

наблюдается, что указывает на чистоту конечного

51.40, 34.35, 34.29, 33.98, 33.92, 33.57, 33.48, 31.88,

продукта.

31.83, 30.69, 29.65, 29.47, 29.41, 29.32, 29.17, 29.10,

Измерение смазывающей способности. Сма-

29.05, 28.88, 26.01, 25.63, 25.38, 25.06, 24.86, 24.69,

зывающую способность каждой смешанной про-

22.62, 14.18 и 14.05.

бы анализировали на установке HFRR при 60°C.

Сигнал протона карбоновой кислоты (-COOH)

Добавление LAMOR (300 ppm) снижало значение

не наблюдался в спектрах ¹H ЯМР LAMOR, что

WSD у ULSD, что свидетельствует об улучше-

подтверждает отсутствие каких-либо примесей

нии смазывающей способности; при этом значе-

жирных кислот в конечном продукте. Синглетный

ния WSD для смесей находятся в диапазоне 450-

пик в диапазоне 4.96-5.25 ppm, соответствующий

388 мкм, что ниже принятого предельного значе-

гидроксильному

(-ОН) протону, указывает на

ния 460 мкм. Оптические микроскопические изо-

моноэтерификацию эпоксидного кольца. Прото-

бражения следов износа на поверхности шариков,

ны -OCH₃ сложноэфирной группы появляются в

используемых для измерения смазывающей спо-

виде синглета в районе 3.6 ppm вместе с другими

собности чистых ULSD и LAMOR, показаны на

характерными пиками алкильных цепей. Анализ

рис. 2. С увеличением длины углеродной цепи

очищенных продуктов методом ¹³С ЯМР дополни-

LAMOR смазывающая способность топлива по-

тельно подтвердил образование ожидаемых про-

вышается, WSD изношенной поверхности на ша-

дуктов реакции, при этом в спектрах не наблюда-

рике становится меньше с минимальными следами

лось пиков свободных карбоновых кислот. Пики в

царапин на поверхности. Интересно отметить, что

диапазоне 173.7-174.3 ppm соответствуют карбо-

все LAMOR-производные при смешивании с ULSD

нильным атомам углерода сложноэфирной группы.

(в концентрации 300 ppm) придавали топливу сма-

В ИК-Фурье-спектрах LAMOR наряду с другими

зывающую способность с минимальным износом

характерными пиками обнаружена интенсивная

и образованием царапин на поверхностях. Следо-

полоса в диапазоне 1725-1738 см^-1, соответствую-

вательно, производные LAMOR действуют как эф-

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 6 2022

ЭФФЕКТИВНЫЕ СМАЗКИ

1029

Рис. 2. Оптические микроскопические изображения износа и царапин для чистого ULSD и смесей LAMOR-ULSD

(300 ppm).

фективные противоизносные присадки на поверх-

LAMOSA в качестве присадки. Поэтому, для даль-

ности металла. Значения WSD для чистого ULSD,

нейшего анализа была выбрана LAMOSA, сма-

зывающую способность которой измеряли при

чистого MO и смесей LAMOR-ULSD приведены в

различных концентрациях смеси: 600, 300, 200 и

табл. 1. Пленка, % - измеренная толщина тонкой

100 ppm. Результаты представлены в табл. 2. Оп-

пленки (в %), образованной между шариком и дис-

тические микроскопические изображения износа и

ком и содержащей топливо/топливную смесь.

царапин для чистых смесей MO и LAMOSA-ULSD

Среди различных смесей LAMOR-ULSD наи-

приведены на рис. S8 (см. Дополнительные мате-

лучшее значение WSD наблюдалось у смеси с риалы). Графики коэффициента трения и толщины

Таблица 2. Смазывающая способность LAMOSA при различных концентрациях смеси, исследованная на установке

HFRR при 60°C

Диаметр пятна износа (WSD), мкм

Результат

Концентрация

смеси LAMOSA,

шарик, в

среднее

коэффициент

пленка, %

ppm

направлении X

направлении Y

значение

трения

100

475

464

470

0.352

200

460

440

450

0.320

300

413

362

388

0.253

600

379

317

348

0.218

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 6 2022

ЭФФЕКТИВНЫЕ СМАЗКИ

1031

Таблица 3. Свойства чистого ULSD и смеси ULSD с LAMOSA (200 ppm)

Результат испытаний

№

Техническая

Параметр

Метод испытания

топливная

пробы

характеристика

чистое ULSD

смесь

Кислотность, общая, мг КОН/г,

ASTM D 974

0.2

0.039 КОЕ/г

0.13 КОЕ/г

макс.*

Цетановый индекс смеси, мин.*

IP 380

56.1

56.0

Температура застывания, °C,

ASTM D 5950

3 для зимнего периода,

-33

макс.*

15 для летнего периода

Испытание на коррозию мед-

ASTM D 130

Не хуже, чем № 1

№ 1

ной полоски в течение 3 ч при

температуре 50°C

Перегонка, извлечение 95%,

ASTM D 86

360, макс.

344.5

343.5

объем/объем, извлечение, °C,

макс.*

Температура воспламенения,

IP 170

35, мин.

>100

°C, мин.*

Кинематичекая вязкость, сСт

ASTM D 445

2.0-4.5

3.051

3.058

при 40°C

Плотность при 15°С, кг/м³

ASTM D 4052

810-845

839.7

839.8

Общая концентрация серы,

ASTM D 5453

2.4

3.1

мг/кг, макс.*

Смазывающая способность,

ASTM D 6079-18

460

502

450

WSD при 60°С, мкм, макс.*

Устойчивость к окислению,

ASTM D 2274

8.8

12.5

г/м³, макс.*

Предельная температура

ASTM D 6371

6 для зимнего периода,

-16

закупорки холодного фильтра

18 для летнего периода

(CFPP), °С

* макс. - максимально допустимое значение, мин. - минимально допустимое значение.

пленки (%), полученные в установке HFRR для чи-

Зависимость свойств дизельного топлива от

стых смесей ULSD и LAMOSA-ULSD (600 и 100

наличия новых присадок Чтобы изучить влияние

ppm), приведены на рис. 3, а графики для смесей

новых присадок, улучшающих смазывающую спо-

двух других концентраций на рис. S9 (Дополни-

собность, на другие свойства дизельного топлива,

тельные материалы).

были определены несколько ключевых параметров

топливных смесей, таких как температура застыва-

В соответствии с приведенными выше дан-

ния, коррозия меди, устойчивость к окислению и т.

ными (рис. 3), по мере увеличения концентрации

д. Результаты этих измерений для чистого ULSD и

LAMOSA в смеси трение между металлическими

топливной смеси (200 ppm LAMOSA) приведены

поверхностями снижается. Благодаря этому умень-

в табл. 3.

шается WSD, а значит LAMOSA является эффек-

тивным средством, улучшающим смазывающую

Исследование ясно показывает, что добавле-

способность применительно к ULSD. Интерес-

ние новой присадки, улучшающей смазывающие

но отметить, что при низкой концентрации смеси

свойства, не влияет на другие свойства дизельного

(200 ppm) значение WSD ниже принятого значения

топлива. Однако смазывающая способность смеси

460 мкм, это является дополнительным преимуще-

ULSD с LAMOSA улучшается, что отражается в ее

ством с точки зрения коммерческого использова-

более низком значении WSD (450 мкм) по сравне-

ния присадки.

нию со значением WSD у чистого ULSD (502 мкм).

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 6 2022

1032

SRUTHI и др.

Рис. 4. SEM-изображения следов износа на шариках пар трения с использованием чистого ULSD (а) и смесей

LAMOSA-ULSD 200 ppm (б) и 600 ppm (в).

Следовательно, смесь LAMOSA-ULSD соответ-

уменьшает трение на металлических поверхностях

ствует требованиям Euro VI и BS VI.

[25, 26].

EDS-анализ следа износа. Для изучения вза-

АНАЛИЗ СМАЗЫВАЮЩЕЙ СПОСОБНОСТИ

имодействия присадок с поверхностью металла в

ПРИСАДОК

процессе трения, после испытания на установке

Исследование трибологических свойств приса-

HFRR был проведен EDS-анализ изношенной по-

док, улучшающих смазывающую способность на

верхности шариков. На ней были обнаружены три

поверхности металла, является очень важной ча-

основных химических элемента: C - из дизель-

стью изучения этой способности. Морфологию из-

ного топлива, O - из улучшающей смазывающую

ношенной поверхности пар трения анализировали

способность присадки и воздуха, Fe - из матрицы

с помощью методов SEM и EDS.

трения. EDS-спектры представлены на рис. 5. Со-

держание химических элементов C, O, Fe и Cr на

SEM-анализ следов износа. SEM-изображения

поверхностях, испытанных с использованием раз-

следов износа на шариках пар трения представле-

личных смесей LAMOSA-ULSD, сравнивали с со-

ны на рис. 4. На SEM-изображениях видно, что с

держанием на поверхности, испытанной с чистым

увеличением концентрации LAMOSA в дизельной

смеси значение WSD изношенной поверхности на

ULSD. Содержание кислорода на изношенных по-

верхностях, смазываемых топливной смесью, было

шарике уменьшается, а царапины становятся тонь-

ше и мельче. По-видимому, полярные компоненты

выше, чем на поверхности, смазываемой чистым

в составе присадки улучшают смазывающую спо-

ULSD. Более высокое содержание кислорода в слу-

собность, поэтому LAMOSA легко адсорбируется

чае использования топливной смеси может быть

на поверхности пар трения и образует слой защит-

связано с взаимодействием поверхности металла с

ной смазочной пленки. Наличие полярных компо-

кислородсодержащими функциональными группа-

нентов в смазывающей присадке и формирование

ми сложного диэфира, что способствует образова-

тонкой пленки способствуют уменьшению цара-

нию защитного смазочного слоя. Содержание кис-

пин на поверхности пар трения [24]. Кроме того,

лорода на изношенной поверхности повышается с

гидроксильные и сложноэфирные функциональ-

4.3 до 9.1% при увеличении концентрации смеси от

ные группы LAMOSA образуют участки активного

100 до 600 ppm, что дополнительно способствует

кислорода, который связывается с поверхностью

взаимодействию поверхности металла с диэфиром

металла. В результате этого взаимодействия воз-

через кислородсодержащие функциональные груп-

никает тонкий слой, который позволяет избежать

пы. Схематически такое взаимодействие метал-

прямого контакта металла с металлом в парах

лических поверхностей с диэфиром показано на

трения. Таким образом, защитный слой LAMOSA

рис. 6. Следовательно, можно сделать вывод, что

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 6 2022

ЭФФЕКТИВНЫЕ СМАЗКИ

1033

(а)

(б)

(в)

Рис. 5. EDS-спектры изношенных поверхностей с использованием чистого ULSD (а) и смесей LAMOSA-ULSD 100 ppm

(б) и 600 ppm (в).

полярные функциональные группы, такие как -

дизельного топлива. Сложный диэфир LAMOSA,

COOR и -OH в этих молекулах, улучшают вза-

полученный из стеариновой кислоты, продемон-

имодействие с поверхностью металла за счет об-

стрировал наилучшее улучшение смазывающих

разования тонкого защитного слоя. В связи с этим

свойств - WSD 388 мкм при содержании 300 ppm.

уменьшается взаимодействие металлических по-

Интересно, что он сохраняет смазывающую спо-

верхностей друг с другом и, следовательно, снижа-

собность даже при более низкой концентрации сме-

ется их трение, что приводит к улучшению смазы-

си - 200 ppm, значение WSD составляет 450 мкм,

вающего действия.

что меньше принятого допустимого значения

Таким образом, был выполнен двухстадийный

(460 мкм). Кроме того, при смешивании с дизель-

синтез новой сериии диэфиров на основе метило-

ным топливом LAMOSA обладает долгосрочной

леата (LAMOR). Полученные диэфиры эффектив-

износостойкостью, не изменяет и не оказывает от-

но улучшают смазывающую способность дизель-

рицательного влияния на физические и химические

ного топлива со сверхнизким содержанием серы

параметры дизельного топлива. Поглощение при-

при низкой концентрации в смеси (300 ppm) за счет

садкой LAMOR через атом кислорода полярных

значительного уменьшения значений WSD и CoF

функциональных групп на поверхности пар трения

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 6 2022

1034

SRUTHI и др.

Рис. 6. Взаимодействие между поверхностью металла и LAMOR через действие кислородсодержащих функциональных

групп при уменьшении диаметра пятна износа (WSD) на поверхности металла.

способствует образованию защитной пленки, улуч-

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

шающей смазывающие свойства топливной смеси.

1. IS-1460:2017, BSVI diesel fuel specification.

Следовательно, присадки LAMOR являются пер-

2. EN 590, European diesel fuel specification.

спективными для улучшения смазывающей спо-

3. GB 19147-2013, diesel fuel specification of China.

собности дизельного топлива, а также снижения

4. IS1460, Automotive diesel fuel specification of India.

5. Srivastava S.P., Hancsok J. Fuels and Fuel-Additives.

трения и износа дизельного двигателя.

John Wiley & Sons, Inc., 2014, 364 pp. https://doi.

org/10.1002/9781118796214

БЛАГОДАРНОСТИ

6. Claydon D. The use of lubricity additives to maintain

Авторы выражают благодарность компании

fuel quality in low sulphur diesel fuel // Goriva i Maziva.

2014. V. 53. № 4. P. 342-353. ISSN 0350-350X

Mangalore Refinery and Petrochemicals Ltd (MRPL),

7. Barbour R.H., Rickeard D.J., Elliot N.G. Understanding

Мангалор, Индия, за финансовую поддержку

diesel lubricity // SAE Int., Tech. Pap. Sers. 2000. № 1.

(грант № 4200006955-1).

P. 1918. https://doi.org/10.4271/2000-01-1918

8. Hsieh P.Y., Bruno T.J. A perspective on the origin of

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

lubricity in petroleum distillate motor fuels // Fuel

Process Technol. 2015. V. 129. P. 52-60. https://doi.

Авторы заявляют об отсутствии конфликта ин-

org/10.1016/j.fuproc.2014.08.012

тересов, требующих раскрытия в данной статье.

9. Burgazli J. ULSD - additive requirements and

interaction. Proc. of the Int. Conf. on Stability: Handling

ИНФОРМАЦИЯ ОБ АВТОРАХ

and Use of Liquid Fuels, 10th, Tucson, AZ, United

States, 2007, Oct. 7-11. P. burgaz1/1-burgaz1/9.

H. Sruthi, ORCID: https://orcid.org/0000-0002-

10. Baek S.Y., Kim Y.W., Chung K., Yoo S.H., Kim N.K.,

1966-3424

Kim Y.J. Synthesis of succinic acid alkyl half-ester

U.K. Dalimba, ORCID: https://orcid.org/0000-

derivatives with improved lubricity characteristics //

0002-0493-878X

Ind. Eng. Chem. Res. 2012. V. 51. P. 3564-3568. https://

doi.org/10.1021/ie202137r

P. Hegde, ORCID: https://orcid.org/0000-0001-

11. Grishin D.F. Depressant, antiwear, and antioxidant

9625-0562

additives to hydrotreated diesel fuels with low and

M.G. Manjunatha, ORCID: https://orcid.org/0000-

ultralow sulfur content (review) // Pet. Chem. 2017.

0002-9187-2482

V. 57. № 5. P. 813-825. 10.1134/S0965544117100097

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 6 2022

ЭФФЕКТИВНЫЕ СМАЗКИ

1035

12. Moser B.R. Preparation and evaluation of multifunctional

19. ASTM Annual Book of Standards, ASTM International,

branched diesters as fuel property enhancers for biodiesel

ASTM D-6079-99, Standard Test Method for Evaluating

and petroleum diesel fuels // Energy Fuels. 2014. V. 28.

Lubricity of Diesel Fuels by the High-Frequency

P. 3262-3270. https://doi.org/10.1021/ef500482f

Reciprocating Rig (HFRR). West Conshohocken, PA,

13. Hu Z., Zhang L., Li Y. Investigation of tall oil fatty acid

1999.

as antiwear agent to improve the lubricity of ultra-low

20. Standard Test Method for Evaluating Lubricity of Diesel

sulfur diesels // Tribol. Int. 2017. V. 114. P. 57-64. http://

Fuels by the High-Frequency Reciprocating Rig (HFRR).

dx.doi.org/10.1016/j.triboint.2017.04.016

21. CEC F-06-A, The guideline for HFRR testing - Diesel

14. Wang S., Shen J., Reaney M.J.T. Lubricity enhancing

fuel lubricity plates and balls specimens.

low-temperature diesel fuel additives // J. Am Oil Chem.

22. ISO 12156, Diesel fuel assessment of lubricity using the

Soc. 2012. V. 89. P. 513-522. https://doi.org/10.1007/

high-frequency reciprocating rig (HFRR).

s11746-011-1932-7

15. Liu Z., Li J., Knothe G., Sharma B.K., Jiang J.

23. IP 450, Diesel fuel assessment of lubricity using the

Improvement of diesel lubricity by chemically modified

high-frequency reciprocating rig (HFRR).

tung-oil based fatty acid esters as additives // Energy

24. Zinina N.D., Timashova A.L., Pavlovskaya M.V., Grishin

Fuels. 2019. V. 33. P. 5110-5115. https://doi.org/10.1021/

D.F. An antiwear additive for ultra low sulfur diesel

acs.energyfuels.9b00854

fuel // Pet. Chem. 2014. V. 54. P. 392-396. https://doi.

16. Sammaiah A., Padmaja K.V., Kaki S.S., Prasad R.B.N.

org/10.1134/S0965544114050119

Multifunctional lubricant additives derived from natural

25. Zhang Y., Zeng X., Wu H., Li Z., Ren T., Zhao Y. The

amino acids and methyl oleate // RSC Adv. 2015. V. 5.

tribological chemistry of a novel borate ester additive

P. 77538-77544. https://doi.org/10.1039/C5RA15239A

and its interaction with ZDDP using XANES and XPS //

17. Salimon J., Salih N., Yousif E. Improvement of pour

Tribol Lett. 2014. V. 53. P. 533-542. https://doi.

point and oxidative stability of synthetic ester basestocks

org/10.1007/s11249-013-0292-x

for biolubricant applications // Arab. J. Chem. 2012. V. 5.

26. Sharma B.K., Doll K.M., Erhan S.Z. Ester hydroxy

P. 193-200. https://doi.org/10.1016/j.arabjc.2010.09.001

derivatives of methyl oleate: Tribological, oxidation

18. Bunker S.P., Wool R.P. Synthesis and characterization

of monomers and polymers for adhesives from methyl

and low temperature properties // Bioresour. Technol.

oleate // J. Polym. Sci. A. Polym. Chem. 2002. V. 40.

2008. V. 99. P. 7333-7340. https://doi.org/10.1016/j.

P. 451-458. https://doi.org/10.1002/pola.10130

biortech.2007.12.057

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 6 2022