НЕФТЕХИМИЯ, 2022, том 62, № 6, с. 986-994

УДК 661.183.6:661.726;547.313

ОСОБЕННОСТИ МЕХАНИЗМА ПРЕВРАЩЕНИЯ ОКСИГЕНАТОВ

В НИЗШИЕ ОЛЕФИНЫ НА НАНОРАЗМЕРНЫХ ЦЕОЛИТНЫХ

КАТАЛИЗАТОРАХ

О. В. Арапова¹, К. Б. Голубев¹, Н. В. Колесниченко¹

¹Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН, Москва, 119911 Россия

^*E-mail: batova.ti@ips.ac.ru

Поступила в редакцию 28 июля 2022 г.

После доработки 6 ноября 2022 г.

Принята к публикации 1 декабря 2022 г.

В реакции получения низших олефинов из диметилового эфира наноразмерный цеолитный катализа-

тор, модифицированный лантаном и цирконием, обладает меньшей активностью и селективностью,

чем магнийсодержащий цеолитный катализатор. Это связано с большей долей сильных кислотных

центров на La-Zr/HZSM-5, что способствует протеканию вторичных реакций и приводит к умень-

шению селективности по низшим олефинам. Кроме того, расхождение в каталитических свойствах

образцов можно объяснить различным содержанием метанола, который образуется в ходе реакции; на

La-Zr/HZSM-5 метанола значительно больше, чем на Mg/HZSM-5. Для понимания роли метанола в

синтезе низших олефинов из диметилового эфира проведена оценка относительной активности бренсте-

довских кислотных центров на поверхности катализаторов в конверсии метанола и диметилового эфира

методом инфракрасной спектроскопии диффузного отражения in situ. Показано, что процесс превра-

щения как диметилового эфира, так и метанола при повышенных температурах (выше 260°С) идет по

оксоний-илидному механизму; однако, существуют различия в образовании первичных интермедиатов:

формальдегида из метанола и кетена из диметилового эфира.

Ключевые слова: наноразмерные цеолитные катализаторы, диметиловый эфир, метанол, низшие оле-

фины, особенности механизма

DOI: 10.31857/S002824212206020X, EDN: NRUWJF

Каталитическое превращение метанола в оле-

лучение олефинов через стадию прямой конвер-

фины (МТО - methanol to olefins process) за послед-

сии синтез-газа в ДМЭ имеет ряд преимуществ по

ние годы привлекает особое внимание, так как этот

сравнению с метанольными методами, поскольку

процесс является альтернативным способом произ-

более благоприятная термодинамика позволяет ве-

водства этилена и пропилена [1-4]. Процесс МТО

сти синтез ДМЭ при более низком давлении, чем

обеспечивает глубокую конверсию синтез-газа и

синтез метанола, и достигать более глубокой кон-

позволяет получать этилен и/или пропилен с выхо-

версии СО/Н₂ за проход [10]. Синтез низших оле-

дами на уровне 70-90% [1]. Технология получения

финов из оксигенатов (ДМЭ или метанол) обычно

метанола из метана через дорогостоящее производ-

проводят на цеолитных катализаторах. Несмотря на

ство синтез-газа выгодна только в очень крупных

их широкое использование в различных процессах,

масштабах. В последние годы диметиловый эфир

они не обладают достаточно высокой активностью

(ДМЭ) рассматривают как один из возможных

и подвержены дезактивации вследствие коксообра-

ключевых агентов в превращении ненефтяного

зования и спеканию активных модификаторов,

сырья в ценные химические продукты [5-9]. По-

в основном, из-за диффузионных ограничений.

986

ОСОБЕННОСТИ МЕХАНИЗМА ПРЕВР

АЩЕНИЯ ОКСИГЕНАТОВ

987

Было предпринято много усилий для преодоления

С целью получения наноразмерного цеолита

внутренних ограничений традиционных цеолитов,

была проведена его предварительная ультразвуко-

в частности, путем использования наноразмерных

вая обработка (УЗО) [20], которую осуществляли

цеолитов, которые в последнее время привлекают

в ультразвуковой ванне Elmasonic P30H с частотой

большое внимание исследователей [11-13]. Нано-

80 кГц и мощностью 130 Вт в течение 1 ч.

размерные цеолиты обладают высокой каталитиче-

Модифицирование цеолита магнием, лантаном

ской активностью и адсорбционной способностью,

и цирконием осуществляли методом безостаточ-

благодаря более высокой степени доступности

ной пропитки водным раствором соли соответ-

микропор, что обеспечивает снижение внутридиф-

ствующего металла при комнатной температуре с

фузионного торможения реакции. Использование

последующей сушкой и прокаливанием при 500°С

наноразмерных цеолитов дает возможность полу-

в течение 4 ч. Содержание в готовом катализаторе

чения высокоэффективных катализаторов с высо-

Mg - 1 мас. %, La - 0.1 мас. %, Zr - 0.4 мас. %.

кой дисперсностью металла-модификатора по все-

му объему катализатора.

Родий в состав модифицированных (Mg, La-

Zr) цеолитных катализаторов вводили из предва-

Контроль селективности продуктов, несомнен-

рительно подготовленного композита (суспензии

но, представляет как практический, так и теоре-

из растворенного в воде хитозана и водного рас-

тический интерес, и является одним из ключевых

твора RhCl₃·4H₂O). Для приготовления композита

вопросов химии МТО [14-17]. Промежуточным

Rh·хитозан использовали гидрохлорид хитозана

продуктом процесса MTO является диметиловый

(производство «Биопрогресс», г. Москва) с молеку-

эфир, который более реакционноспособен в синте-

лярной массой 10⁴ Да. Содержание Rh в готовом

зе олефинов [18]. С другой стороны, при превраще-

нии ДМЭ в низшие олефины образуется метанол,

катализаторе 0.1 мас. %.

и от его содержания зависит селективность по низ-

шим олефинам.

Физико-химические методы исследования

В настоящей работе исследованы особенности

Исследование текстурных характеристик образ-

механизма превращения метанола по сравнению с

цов (удельной площади поверхности, суммарного

превращением ДМЭ на наноразмерных цеолитных

объема пор и распределения пор по размерам) осу-

катализаторах на основе ZSM-5 в зависимости от

ществляли методом низкотемпературной адсорб-

модификатора и ультразвуковой обработки с ис-

ции-десорбции молекулярного азота на установке

пользованием метода ИК-спектроскопии диффуз-

ASAP-2010 фирмы Micromeritics. Предварительно

ного отражения (ИКСДО) in situ.

все образцы были вакуумированы при температуре

350°С до 4 × 10^-1 Па. Адсорбцию N₂ проводили при

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

температуре 77 K.

Кислотные свойства полученных образцов ис-

Приготовление катализаторов

следовали методом термопрограммированной де-

сорбции аммиака (ТПД) на универсальном сорб-

Цеолитные катализаторы готовили на основе

ционном газовом анализаторе УСГА-101 фирмы

цеолита высокомодульного (ЦВМ с мольным отно-

Унисит. Навеску образца (~0.1 г в виде фракции

шением SiO₂/Al₂O₃ = 32.6), который представляет

0.25-0.50 мм) помещали в кварцевый реактор, на-

собой отечественный аналог цеолита типа ZSM-5

гревали в токе гелия до температуры 250°С со ско-

(производство ОАО «Ангарский завод катализато-

ров и органического синтеза») в аммонийной фор-

ростью нагрева 10°С/мин и прокаливали при этой

ме. Водородную форму (НZSM-5) получали прока-

температуре в течение 1 ч, после чего охлаждали

ливанием порошка цеолита NH₄ZSM-5 при 500°С

до 60°С. Насыщение цеолитов аммиаком проводи-

в течение 4 ч на воздухе. Модифицирование осу-

ли в токе осушенной смеси NH₃/N₂ (1:1) в течение

ществляли соединениями магния, лантана с цирко-

15 мин. Для удаления физически адсорбированно-

нием и родия. Эти активные элементы были опре-

го аммиака образец выдерживали при 100°С в токе

делены как наиболее перспективные для создания

сухого гелия в течение 1 ч. Затем образец охлажда-

промышленных катализаторов [19].

ли до 60°С в токе осушенного гелия (скорость по-

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 6 2022

988

ОБУХОВА и др.

дачи 30 мл/мин), после чего осуществляли линей-

Методика анализа сырья и продуктов реакции

ный подъем температуры в реакторе до 800°С (со

Газовый поток с помощью крана-дозатора по-

скоростью 8 град/мин).

давали на анализ в хроматограф «Кристаллюкс

Для исследования структурных особенностей

4000М» с пламенно-ионизационным детектором.

кислотных центров цеолитных катализаторов на

Размеры капиллярной колонки 27.5 м × 0.32 мм ×

основе ZSM-5 использовано сочетание экспери-

10 мкм, в качестве адсорбента использовали не-

ментальных и теоретических методов колебатель-

полярную фазу CP-PoraPLOT Q, которая оказа-

ной спектроскопии. ИК-спектры регистрировали

лась достаточно эффективной для выделения ос-

методом ИК-спектрокопии диффузного отражения

новных групп продуктов реакции (ДМЭ, СН₃ОН,

(ИКСДО) in situ, позволяющим проводить реги-

углеводороды С₁-С₆). Анализ проводили в режиме

страцию спектра в токе инертного газа или ДМЭ

термопрограммирования (80-200°С, скорость на-

(МеОН) в температурном интервале 20-500^оС в

грева 10°/мин), газ-носитель - гелий (скорость -

непрерывном режиме. Для интерпретации экспери-

30 мл/мин). Полученные хроматограммы обраба-

ментальных ИК-спектров квантово-химическими

тывали с помощью программы NetChromWin. По-

расчетами были получены теоретические ИК-спек-

казатели процесса определяли на основе матери-

тры структур моделирующих различное распреде-

ального баланса по углеродсодержащим продуктам.

ление ОН-групп на поверхности цеолитной ячей-

Конверсию ДМЭ (Х, %) рассчитывали по фор-

ки MFI-Т-14. Кроме того, такой подход позволяет

муле (1):

сопоставить полученные спектральными методами

данные с результатами каталитических и других

физико-химических экспериментов, полученных в

−m

(1)

×100,

данной работе. Спектры регистрировали в высоко-

температурной ячейке PIKE Diffus IR, сопряженной

с ИК-Фурье-спектрометром VERTEX-70 «Bruker».

Математическую обработку ИК-спектров проводи-

где m₀ и m - масса ДМЭ на входе и выходе из реак-

ли в программном пакете OPUS-7.

тора, соответственно, г.

Селективность образования олефинов (S, мас. %)

рассчитывали по формуле (2):

Каталитические эксперименты

В каталитическом эксперименте использовали

фракцию (0.4-0.63 мм) приготовленного катализа-

(2)

тора, которую получали путем механического из-

мельчения таблеток, спрессованных из полученно-

где m_олеф, m_УВ - масса олефинов и масса всех обра-

го порошка.

зовавшихся углеводородов, г.

Каталитические опыты проводили на лабора-

торной установке с использованием микрореакто-

ра проточного типа. В качестве исходного реагента

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

использовали ДМЭ с чистотой 99.8% (производ-

Анализ параметров пористой структуры образ-

ство ОАО НАК «Азот», г. Новомосковск). В каче-

цов (табл. 1) показывает, что предварительная УЗО

стве разбавителя ДМЭ применяли азот. Концен-

цеолита и природа модификатора практически не

трация ДМЭ в исходной газовой смеси составляла

влияют на площадь внешней поверхности и объем

10 об. %. В проточный реактор загружали 0.5 г

мезопор полученных катализаторов.

катализатора. Далее проводили его активацию в

Результаты

температурно-программируемой

токе N₂ при 450 °С в течение 1 ч. Устанавливали

десорбции аммиака для образцов цеолитных ка-

необходимые весовую скорость подачи ДМЭ (1.4

ч^-1), температуру (320°С) и давление (~1 атм.). Для

тализаторов приведены в табл. 2. Для удобства

установления заданной скорости подачи сырья

рассмотрения и обсуждения экспериментальных

расход газа контролировали регуляторами расхода

данных количество десорбированного аммиака до

газа РРГ-10.

350^оС относят к слабым и средним (I) кислотным

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 6 2022

ОСОБЕННОСТИ МЕХАНИЗМА ПРЕВР

АЩЕНИЯ ОКСИГЕНАТОВ

989

Таблица 1. Характеристики пористой структуры цеолитных катализаторов

Катализатор

ВЕТ, м²/г

V_общ, см³/г

V_микро, см³/г

V_мезо, см³/г

Mg/HZSM-5

323

0.20

0.11

0.09

Mg/HZSM-5 (УЗО)

335

0.20

0.11

0.09

Mg/Rh/НZSM-5 (УЗО)

331

0.20

0.11

0.09

La-Zr/HZSM-5

319

0.20

0.11

0.09

La-Zr/HZSM-5 (УЗО)

328

0.20

0.11

0.09

La-Zr/Rh/HZSM-5 (УЗО)

333

0.20

0.11

0.09

Таблица 2. Распределение количества десорбированного аммиака по температурам

ТПД аммиака

Катализатор

кислотный центр

всего

I/II

I (<350°C)

II (>350°C)

Mg/HZSM-5

715

375

1090

1.9

Mg/HZSM-5 (УЗО)

727

306

1033

2.4

Mg/Rh/НZSM-5 (УЗО)

727

286

1013

2.5

La-Zr/HZSM-5

706

335

1041

2.1

La-Zr/HZSM-5 (УЗО)

731

337

1068

2.2

La-Zr/Rh/HZSM-5 (УЗО)

683

287

970

2.4

Таблица 3. Состав кислотных центров на поверхности цеолитных катализаторов при температуре 320°С

Содержание БКЦ, %

Катализатор

средн. силы

супер-сильные

слабые (3721 см^-1)

сильные (3594см^-1)

(3661-3644см^-1)

(3245см^--1)

Mg/HZSM-5

36.3

20.9

35.6

7.2

Mg/HZSM-5 (УЗО)

27.2

36.0

29.4

7.4

Mg/Rh/НZSM-5 (УЗО)

31.1

29.1

30.2

9.6

La-Zr/HZSM-5

32.5

13.0

48.8

5.7

La-Zr/HZSM-5 (УЗО)

24.8

13.8

55.5

6.0

La-Zr/Rh/HZSM-5 (УЗО)

22.6

13.9

54.4

9.2

центрам, а выше 350^оС - к сильным центрам (II).

ной силы проводили для спектров, зарегистриро-

Анализ кислотных свойств исследуемых катали-

ванных при температуре 320°С, приведенных к

заторов показывает, что как в случае катализатора

одинаковым базовым линиям и отнормированных

Mg/HZSM-5, так и в случае La-Zr/HZSM-5 пред-

по полосе 1870 см^-1, являющейся полосой вну-

варительная УЗО цеолита и нанесение родия при-

треннего стандарта. Результаты расчета представ-

водит к увеличению соотношения I/II, т.е. наблю-

лены в табл. 3.

дается преимущественное содержание кислотных

По данным ИКСДО, в спектрах всех образцов

центров средней силы.

наблюдаются четыре полосы поглощения, соответ-

Состав бренстедовских кислотных центров

ствующие валентным колебаниям гидроксильных

(БКЦ) на поверхности катализаторов исследован

групп (-ОН) кислотных центров разной силы: по-

методом ИКСДО (рис. 1). Расчет состава БКЦ раз-

лоса с частотой колебаний 3594 см^-1, относящая-

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 6 2022

990

ОБУХОВА и др.

Рис. 1. ИКДО-спектры образцов цеолитов, модифицированных Мg (a) и La-Zr (б), в диапазоне 3800-2700 см^-1,

зарегистрированные при температуре 320°С в токе аргона.

ся к сильным БКЦ с концевой кислотной группой

Сравнительное исследование каталитических

Al-OН(H) или с мостиковыми гидроксильными

свойств образцов катализаторов (табл. 4) показало,

группам Al-O(H)-Si, полоса с частотой 3649 см^-1,

что предварительная обработка цеолита ультразву-

относящаяся к БКЦ средней силы, которые пред-

ком и введение родия приводят к повышению кон-

ставляют собой ассоциированные друг с другом

версии ДМЭ. При этом отношение «этилен/пропи-

группы Al-OH···HO-Si, и полоса с частотой коле-

лен» меняется незначительно в обоих случаях.

баний 3721 см^-1, принадлежащая слабым центрам

Катализатор, модифицированный магнием, про-

с изолированной связью Al-OH, обладающим ам-

являет бóльшую активность в превращении ДМЭ

фотерными свойствами. По соотношению ОН-

(при селективности по С₂-С₌ не ниже 60 мас. %),

групп, входящих в состав БКЦ, образцы цеолитов

чем катализатор La-Zr/HZSM-5. Это скорее всего

значительно отличаются. В спектрах образцов цео-

связано с тем, что La-Zr/HZSM-5 обладает большей

лита зафиксирована полоса поглощения 3245 см^-1,

долей сильных кислотных центров, что способ-

относящаяся к валентным колебаниям ОН-группы

ствует протеканию вторичных реакций и приводит

катиона гидроксония (Н₃О⁺) [21].

к уменьшению селективности по низшим олефи-

После УЗО и дополнительного нанесения ро-

нам и в конечном счете к большему образованию

дия для Mg-содержащего образца концентрация

продуктов уплотнения. Кроме того, расхождение в

слабых и сильных БКЦ уменьшается, а БКЦ сред-

каталитических свойствах образцов, модифициро-

ней силы значительно возрастают. Для образца

ванных Mg и La-Zr, можно объяснить различным

La-Zr-HZSM-5 после УЗО и нанесения родия коли-

содержанием метанола, который образуется в ходе

чество БКЦ средней силы не меняется, но наблю-

реакции.

дается уменьшение слабых и увеличение сильных

БКЦ. В обоих случаях УЗО катализаторов не ока-

Для понимания роли метанола в синтезе низших

зывает влияния на суперсильные центры (Н₃О⁺), а

олефинов приведена оценка относительной актив-

модифицирование родием приводит к увеличению

ности брендовских кислотных центров на поверх-

их содержания.

ности цеолитных катализаторов в процессах пре-

Следует отметить, что на образцах, модифици-

вращения метанола при различных температурах.

рованных La и Zr, доля сильных БКЦ выше, чем на

Для исследования был выбран наиболее активный

магниевых катализаторах.

и селективный катализатор Mg/HZSM-5 (УЗО).

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 6 2022

ОСОБЕННОСТИ МЕХАНИЗМА ПРЕВР

АЩЕНИЯ ОКСИГЕНАТОВ

991

Таблица 4. Конверсия ДМЭ на цеолитных катализаторах

Селективность по УВ, мас. %

Катализатор

К_дмэ, %

С₂=/С₃=

MeOH*, мас. %

ΣС

-С₌

алканы С₁-С₆

Mg/HZSM-5

80.6

60.7

39.3

1.6

12.4

Mg/HZSM-5(УЗО)

85.9

64.9

35.1

1.4

12.5

Mg/Rh/HZSM-5(УЗО)

89.1

56.6

43.4

1.7

15.4

La-Zr/HZSM-5

72.0

58.1

41.9

1.2

20.5

La-Zr/HZSM-5(УЗО)

75.3

54.0

46.0

1.1

18.6

La-Zr/Rh/HZSM-5(УЗО)

79.8

51.7

48.3

1.1

22.4

Примечание: условия: Т = 320 °С, P = 0.1 МПа, W_ДМЭ = 1.4 ч^-1, исходная смесь: 10% ДМЭ + N₂. Данные приведены за 4 ч работы

катализатора. * - селективность на 100% по углеродсодержащим продуктам.

Стационарный поток паров метанола с аргоном

по интенсивности полосы в области 1340-1280 см^-1,

пропускали через образец цеолита Mg/HZSM-5

отнесенные к связям С-О в интермедиатах: оксо-

(УЗО), предварительно прокаленного при 400°С,

ниевых катионах и илидных частицах. При этом в

затем опускали температуру до 140°С и после ре-

спектрах фиксируются все полосы олефинов (эти-

гистрации спектра постепенно поднимали ее, ре-

лена, пропилена, изобутилена).

гистрируя спектры при температурах 260 и 320°С

При температуре выше 260°С в спектрах всех

(рис. 2).

изученных катализаторов наиболее интенсивными

Метанол, сорбированный при комнатной тем-

становятся полосы 1340-1280 см^-1, что указывает

пературе, уже при 140^оС превращается в формаль-

на то, что при высоких температурах превращение

дегид (1710 см^-1), метан (2500-2300 см^-1), СО₂

метанола идет предпочтительно по оксоний-илид-

(2349 см^-1) и ДМЭ (2990, 1165 см^-1). По мере повы-

шения температуры интенсивность указанных по-

ному механизму. Полосы в области 1100-1000 см^-1,

лос, кроме полосы, относящейся к ДМЭ, падает, а

относящиеся к метанолу в спектрах всех цеолитов

при температуре выше 260°С появляются и растут

сохраняются на протяжении всех температур.

Рис. 2. Сравнение спектров Mg/ZSM-5(УЗО) в потоке паров МеОН при различных температурах: (а) - в области поглощения

связей -ОН, (б) - дифференциальные спектры в длинноволновой области.

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 6 2022

992

ОБУХОВА и др.

проведение исследований методом высокотемпера-

H + H

+ HO-CH₃

:CH₂ + H₂O + H₂

турной ИК-спектроскопии диффузного отражения

in situ и помощь в обсуждении результатов.

CH₂=CH₂

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

Схема. Взаимодействие метанола с супер-сильным

Авторы заявляют об отсутствии конфликта

центром (Н₃О+).

интересов, требующего раскрытия в данной статье.

ИНФОРМАЦИЯ ОБ АВТОРАХ:

Как было показано ранее [21], при пропуска-

Обухова Татьяна Константиновна, ORCID:

нии ДМЭ в спектре появляется полоса связи ν_С=О

https://orcid.org/0000-0002-6155-5507

в линейных молекулах (2070-2150 см^-1)_,которая

Батова Татьяна Игоревна, ORCID: https://orcid.

была отнесена к кетену. При повышении темпе-

org/0000-0002-9253-8523

ратуры интенсивность полосы от кетена начинает

Колесникова Екатерина Евгеньевна, ORCID:

падать и при 320°С полностью исчезает; появляет-

https://orcid.org/0000-0001-8762-8025

ся новая полоса при 3115 см^-1, которую относят к

валентным колебаниям связей С-Н в карбкатионе

Панин Александр Алексеевич, ORCID: https://

СН₊, который может начинать цепочку формиро-

orcid.org/0000-0002-9748-3445

вания связи С-С по оксоний-илидному механизму.

Арапова Ольга Владимировна, ORCID: https://

Подтверждением этому является одновременное с

orcid.org/0000-0002-3397-5539

полосой от СН₊ появление новых полос в области

Голубев Константин Борисович, ORCID: https://

1180-1317 см^-1, которые относятся к оксониевым

orcid.org/0000-0001-7183-7324

катионам или илидным частицам.

Колесниченко Наталия Васильевна, ORCID:

Таким образом, при температуре выше 260^оС

https://orcid.org/0000-0003-2534-2624

процесс превращения как ДМЭ, так и метанола

идет по оксоний-илидному механизму. Однако,

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

существуют различия в образовании первичных

интермедиатов: формальдегида из метанола и ке-

1. Tian P., Wei Y., Ye M., Liu Z. Methanol to olefins

тена из ДМЭ. При этом большую роль в превраще-

(MTO): from fundamentals to commercialization //

ACS Catalysis. 2015. V. 5. P. 1922-1938. https://doi.

нии метанола играет супер-сильный центр (Н₃О⁺),

org/10.1021/acscatal.5b00007

взаимодействие которого с метанолом приводит к

2. Chen W-H., Lin B-J., Lee H-M., Huang M-H. One-

образованию водорода и олефинов (см. схему), а в

step synthesis of dimethyl ether from the gas mixture

случае ДМЭ, как было показано в [22], способству-

containing CO₂ with high space velocity // Applied

ет более эффективному его превращению в меток-

Energy. 2012. V. 98. P. 92-101. https://doi.org/10.1016/j.

сигруппы, чем повышает его конверсию в низшие

apenergy.2012.02.082

олефины.

3. Hack M., Koss U., Konig P., Rothaemel M.,

Holtmann H-D. Method for producing propylene from

БЛАГОДАРНОСТИ

methanol // Patent USA № 7015369. 2006.

Исследование выполнено при финансовой под-

4. Колесниченко Н.В., Горяинова Т.И., Бирюкова Е.Н.,

держке РФФИ в рамках научного проекта № 20-03-

Яшина О.В., Хаджиев С.Н. Синтез низших олефинов

00199 А.

из диметилового эфира в присутствии цеолитных

катализаторов, модифицированных соединения-

Работа выполнена с использованием оборудова-

ми родия // Нефтехимия. 2011. Т. 51. № 1. С. 1-7

ния ЦКП «Аналитический центр проблем глубокой

[Kolesnichenko N.V., Goryainova T.I., Biryukova E.N.,

переработки нефти и нефтехимии» ИНХС РАН».

Yashina O.V., Khadzhiev S.N. Synthesis of lower olefins

Авторы выражают искреннюю благодарность

from dimethyl ether in the presence of zeolite catalysts

д.х.н., профессору Г.Н. Бондаренко (ИНХС РАН) за

modified with rhodium compounds // Petrol. Chemistry.

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 6 2022

ОСОБЕННОСТИ МЕХАНИЗМА ПРЕВР

АЩЕНИЯ ОКСИГЕНАТОВ

993

2011. V. 51. № 1. P. 55-60. https://doi.org/10.1134/

2-amino-4H-chromene derivatives in aqueous media //

S0965544111010105]

Green Chem. 2013. V. 15. № 12. P. 3446-3458. https://

5. Olsbye U., Svelle S., Bjørgen M., Beato P., Janssens T.V.,

doi.org/10.1039/C3GC41302K

Joensen F., Bordiga S., Lillerud K.P. Conversion of

13. Xu Y., Song Y., Suzuki Y., Zhang Z.-G. Effect of superficial

methanol to hydrocarbons: how zeolite cavity and

velocity on the coking behavior of a nanozeolite-

pore size controls product selectivity // Chem. Int. Ed.

based Mo/HZSM-5 catalyst in the non-oxidative CH₄

Engl. 2012. V. 51. № 24. P. 5810-5831. https://doi.

dehydroaroma-tization at 1073 K // Catal. Science &

org/10.1002/anie.201103657

Techn. 2013. V. 3. № 10. P. 2769-2777. https://doi.

6. Kumar P., Thybaut J.W., Marin G.B., Svelle S., Olsbye U.

org/10.1039/C3CY00320E

Single-event microkinetics for methanol to olefins on

14. Olsbye U., Svelle S., Bjurgen M., Beato P.,

H-ZSM-5 // Ind. Eng. Chem. Res. 2013. V. 52. P. 1491-

Janssens T.V.W., Joensen F., Bordiga S., Lillerud K.P.

1507. https://doi.org/10.1021/ie301542c

Conversion of methanol to hydrocarbons: how zeolite

cavity and pore size controls product selectivity //

7. Takahashi A., Xia W., Wu Q., Furukawa T., Nakamura I.,

Angew. Chem. Int. Ed. 2012. V. 51. I. 24. P. 5810-5831.

Shimada H., Fujitani T. Difference between the

mechanisms of propylene production from methanol and

https://doi.org/10.1002/anie.201103657

ethanol over ZSM-5 catalysts // Appl. Catal. A: General.

15. Olsbye U., Svelle S., Lillerud K.P., Wei Z.H., Chen Y.Y.,

2013. V. 467. № 2 P. 380-385. https://doi.org/10.1016/j.

Li J.F., Wang J.G., Fan W.B. The formation and

apcata.2013.07.064

degradation of active species during methanol conversion

over protonated zeotype catalysts // Chem. Soc. Rev.

8. Бирюкова Е.Н., Горяинова Т.И., Кулумбегов Р.В.,

2015. V. 44. I. 20. P. 7155-7176. https://doi.org/10.1039/

Колесниченко Н.В., Хаджиев С.Н. Конверсия диме-

тилового эфира в низшие олефины на цеолитном

c5cs00304k

катализаторе La-Zr-HZSM-5/Al₂O₃ // Нефтехимия.

16. Schulz H. «Coking» of zeolites during methanol

2011. Т. 51. № 1. С. 50-55 [Biryukova E.N., Goryaino-

conversion: Basic reactions of the MTO-, MTP- and

va T.I., Kulumbegov R.V., Kolesnichenko N.V., Khadzhi-

MTG-processes // Catalysis Today. 2010. V. 154. I. 3-4.

ev S.N. Conversion of dimethyl ether into lower olefins

P. 183-194. https://doi.org/10.1016/j.cattod.2010.05.012

on a La-Zr-HZSM-5/Al₂O₃ zeolite catalyst // Petrol.

17. Martinez-Espin J.S., Mortén M., Janssens T.V.W.,

Chemistry. 2011. V. 51. № 1. P. 49-54. https://doi.

Svelle S., Beato P., Olsbye U. New insights into catalyst

org/10.1134/S0965544111010026].

deactivation and product distribution of zeolites in

9. Хаджиев С.Н., Колесниченко Н.В., Хиврич Е.Н.,

the methanol-to-hydrocarbons (MTH) reaction with

Колесникова Е.Е., Батова Т.И. Стабильность це-

methanol and dimethyl ether feeds // Catal. Sci. Technol.

олитного катализатора La-Zr-HZSM-5/Al₂O₃ кон-

2017. V. 7. I. 13. P. 2700-2716. https://doi.org/10.1039/

версии диметилового эфира в низшие олефины //

c7cy00129k

Нефтехимия. 2013. Т. 53. № 4. С. 259-266. https://

18. Valecillos J., Manzano H., Aguayo A.T., Bilbao J.,

doi.org/10.7868/S0028242113040072 [Khadzhiev S.N.,

Castano P. Kinetic and deactivation differences among

Kolesnichenko N.V., Khivrich E.N. Kolesnikova E.E.,

methanol, dimethyl ether and chloromethaneas stock for

Batova T.I. Stability of La-Zr-HZSM-5/ Al₂O₃zeolite

hydrocarbons // ChemCatChem. 2019. V. 11. P. 5444-

catalysts in the conversion of dimethyl ether to lower

5456. https://doi.org/10.1002/cctc.201901204

olefins // Petrol. Chemistry. 2013. V. 53. P. 225-232.

19. Хаджиев С.Н., Колесниченко Н.В., Хиврич Е.Н.,

https://doi.org/10.1134/S0965544113040075].

Батова Т.И. Катализаторы конверсии диметило-

10. Cai G., Liu Z., Shi R., He Ch., Yang L., Sun Ch., Chang

вого эфира в низшие олефины: влияние кислотно-

Y. Light alkenes from syngas via dimethyl ether // Appl.

сти, постсинтетической обработки и содержания

Catalysis A: General. 1995. V. 125. P. 29-38. https://doi.

водяного пара и метанола в сырье // Нефтехимия.

org/10.1016/0926-860x(94)00291-6

2019. Т. 59. № 3. С. 304-314. https://doi.org/10.1134/

11. Khanmohammadi M., Amani Sh., Garmarudi A.

S0028242119030092 [Khadzhiev S.N., Kolesnichen-

Bagheri., Niaei A. Methanol-to-propylene process:

ko N.V., Khivrich E.N., Batova T.I. catalysts for dimethyl

Perspective of the most important catalysts and their

ether conversion to lower olefins: effect of acidity,

behavior // Chinese J. of Catalysis. 2016. V. 37. P. 325-

postsynthesis treatment, and steam and methanol content

339. https://doi.org/10.1016/S1872-2067(15)61031-2

in feedstock // Petrol. Chemistry. 2019. V. 59. № 4.

P. 427-437. https://doi.org/10.1134/S0965544119040091].

12. Baghbanian S.M., Rezaei N., Tashakkorian H.

Nanozeolite clinoptilolite as a highly ef-ficient

20. Kolesnichenko N.V., Ezhova N.N., Yashina O.V.

heterogeneous catalyst for the synthesis of various

Formation of MFI-type zeolite nanoparticles and zeolite-

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 6 2022