НЕФТЕХИМИЯ, 2022, том 62, № 6, с. 978-985

УДК 547.315.2+547.373+542.97+546.98

ИССЛЕДОВАНИЕ АКТИВНОСТИ КОМПЛЕКСОВ Pd(II)

С N-ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИМИ КАРБЕНОВЫМИ ЛИГАНДАМИ

В РЕАКЦИИ ТЕЛОМЕРИЗАЦИИ 1,3-БУТАДИЕНА С МЕТАНОЛОМ

БЕЗ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ РАСТВОРИТЕЛЯ^#

¹Институт нефтехимического синтеза им. А. В. Топчиева РАН, Москва, 19991 Россия

^*E-mail: aasachenko@ips.ac.ru

Поступила в редакцию 19 апреля 2022 г

После доработки 10 августа 2022 г.

Принята к публикации 2 декабря 2022 г.

Исследована каталитическая активность серии N-гетероциклических комплексов палладия(II) с

циннамильным вспомогательным лигандом в реакции теломеризации бутадиена с метанолом. Проведено

сравнение каталитической активности циннамильных N-гетероциклических комплексов с комплексом

типа PEPPSI.

Ключевые слова: 1,3-бутадиен, метанол, теломеризация, гомогенный катализ, Pd,N-гетероциклические

карбеновые лиганды

DOI: 10.31857/S0028242122060193, EDN: NRRZUF

Синтез и использование функционализирован-

все атомы, используемых в реакции реагентов, что

ных производных 1,3-бутадиена - важнейшее на-

полностью отвечает принципам «зеленой химии».

правление промышленной [1, 2] и лабораторной

Реакция теломеризации 1,3-бутадиена с участием

химии [3], открывающее путь к новым «строитель-

метанола и воды давно нашла свое применение в

ным блокам» для получения полимеров, фарма-

промышленности для синтеза важнейших соедине-

цевтических препаратов и химических продуктов

ний - 1-октанола [24] и 1-октена [25].

тонкого органического синтеза [4-10]. Особняком

Современный и эффективный метод получения

среди высокоэффективных процессов функцио-

1-октена, предложенный компанией Dow Chemical,

нализации

1,3-бутадиена стоят катализируемые

использует палладий-катализируемую теломери-

комплексами переходных металлов реакции диме-

зацию 1,3-бутадиена с метанолом. Получаемый в

ризации [11] и теломеризации 1,3-бутадиена с раз-

результате теломеризации 1-метокси-2,7-октадиен

личными нуклеофилами [12-14], такими как спир-

полностью гидрируется до 1-метоксиоктана с вы-

ты [15-18], амины [19, 20], сахара [21-23] (схема 1).

ходом более 99%, последующий высокотемпера-

турный крекинг которого приводит к 1-октену и

Особенный интерес к реакции теломеризации

метанолу с выходом до 97% после перегонки. Про-

1,3-бутадиена без использования растворителей

цессы гидрирования и крекинга высокоселективны

вызван не только широкими возможностями даль-

и в них используются классические гетерогенные

нейшего промышленного применения, но и тем,

катализаторы [26, 27].

что в процессе данного превращения участвуют

N-Гетероциклические карбеновые (NHC) ком-

плексы Pd, содержащие карбеновые лиганды раз-

Дополнительные материалы для этой статьи доступны

личного строения были широко исследованы в ка-

по doi 10.31857/S0028242122060193 для авторизованных

пользователей.

честве катализаторов теломеризации бутадиена с

метанолом [11, 17, 28-31]. Было показано, что про-

978

ИССЛЕДОВАНИЕ АКТИВНОСТИ КОМПЛЕКСОВ Pd(II)

979

продукты

теломеризации

MeOH, NuH

кат.

продукты

димеризации

Схема 1. Теломеризация 1,3-бутадиена.

MeO

OMe

L Pd

L = NHC

MeO

MeO^-

MeOH

MeO^-

L' = NHC or

MeOH

Схема 2. Механизм теломеризации 1,3-бутадиена.

изводные Pd(0) этого типа демонстрируют высо-

ломеризации [32], включающий: восстановление

кую продуктивность (TON вплоть до 200 000) и се-

Pd²⁺ до Pd⁰ с последующей координацией двух

лективность (вплоть до 98%). Для каталитического

молекул диена; образование новой С-С-связи

процесса по результатам квантово-химического

димера; протонирование; атаку нуклеофила по

моделирования в рамках метода DFT (функционал

двум возможным положениям с получением соот-

B3LYP, базис LANL2DZ) предложен механизм те-

ветствующих димеров (схема 2).

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 6 2022

980

ТОПЧИЙ и др.

1a: Ar = 2,6-Pri2C₆H₃ (Dipp)

2a: Ar = 2,6-Pri2C₆H₃

1b: Ar = 2,4,6-Me₃C₆H₂ (Mes)

2b: Ar = 2,4,6-Me₃C₆H₂

Ar = 2,4,6-Me₃C₆H₂,

4a: Ar = 2,6-Pri2C₆H₃

L = 3-хлорпиридин

4b: Ar = 2,4,6-Me₃C₆H₂

Схема 3. Структуры комплексов палладия с N-гетероциклическими карбеновыми лигандами.

При этом в литературе мало работ по изучению

строения комплексов палладия с N-гетероцикличе-

зависимости каталитической активности комплек-

скими карбеновыми лигандами, нами была получе-

сов от строения N-гетероциклического карбеново-

на серия комплексов (схема 3).

го ядра и уходящих групп. Для создания наилучшей

Комплексы отличаются размером карбенового

каталитической системы для реакции теломери-

лиганда [пяти (1, 2, 3) и шестичленные (4) циклы],

зации необходимо определить закономерность,

строением карбенового ядра (1 и 2), заместителями

по которой каталитическая активность зависит от

у атомов азота в лиганде (1a, 2a, 4a и 1b, 2b, 4b), а

строения катализатора.

также строением уходящей группы (1b и 3).

Цель нашей работы - сравнение активно-

Комплексы Pd(II) с циннамильными заместите-

стей комплексов Pd(II), содержащих одинаковые

лями (1, 2) были получены с высокими выходами

вспомогательные лиганды и различные N-гетеро-

из соответствующих карбеновых комплексов се-

циклические карбеновые лиганды - пятичленные

ребра (NHC)AgCl по реакции обмена лигандов с

(насыщенные и ненасыщенные) и шестичленные

(Pd(cinn)Cl)₂.Комплекс IMesPdCl₂-3-хлорпиридин

(насыщенные).

(3) был получен взаимодействием генерированно-

го in situ свободного карбена с PdCl₂ в присутствии

3-хлорпиридина. N-Гетероциклические карбено-

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

вые комплексы с расширенным циклом были син-

Представлена в Дополнительных материалах

тезированы генерацией in situ свободных карбенов

из соответствующих солей с последующей обра-

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

боткой их (Pd(cinn)Cl)₂ (схема 4).

Синтез соединений

Исследование каталитической активности

Для того чтобы исследовать зависимость про-

Все комплексы, синтезированные в данной

текания реакции теломеризации 1,3-бутадиена от статье, в реакции теломеризации бутадиена с ме-

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 6 2022

ИССЛЕДОВАНИЕ АКТИВНОСТИ КОМПЛЕКСОВ Pd(II)

981

[Pd(cinn)Cl]₂

1a, 2a: Ar=Dipp,

Ag Cl

1b, 2b: Ar=Mes,

CH₂Cl₂

Ar = Dipp, Mes

−

BF₄

[Pd(cinn)Cl]₂

NaHMDS

4a: Ar=Dipp

Et₂O

4b: Ar=Mes

Et₂O

Cl^-

PdCl_2, K₂CO₃

N N⁺

3: Ar = Mes

Ar = Dipp, Mes

Схема 4. Схема получения комплексов

танолом ранее не исследовались. Ранее в работах

литических систем на основе Pd(0) и 1,1,3,3-тетра-

[16, 31] изучали только комплексы ненасыщенных

метил-1,3-дивинил-дисилоксана (Dvtms).

пятичленных N-гетероциклических карбеновых

В отличие от комплексов палладия(0), комплек-

лигандов с Pd(0). Активность предложенных эти-

сы Pd(II) с NHC стабильны на воздухе и хранят-

ми авторами каталитических систем, безусловно,

ся годами без изменения состава и свойств. Кроме

велика, но она подразумевает использование слиш-

того, они позволяют получить воспроизводимые

ком маленьких загрузок катализатора. При таких

результаты, поскольку их активность мало зависит

загрузках могут наблюдаться сложности с воспро-

от степени очистки бутадиена.

изведением результатов, слишком много факторов

Полученные комплексы Pd(II) с N-гетероцикли-

могут оказать влияние на ход реакции (напр., чи-

ческими карбеновыми лигандами были протести-

стота реагентов или газов). Мы специально выбра-

рованы в реакции теломеризации 1,3-бутадиена с

ли для исследования менее активную каталитиче-

метанолом без использования дополнительного

скую систему, которая позволяет работать в рамках

растворителя. Из литературных данных извест-

«лабораторных» загрузок катализатора и уверенно

но, что большой активностью в реакции теломе-

сравнивать полученные результаты друг с другом.

ризации

1,3-бутадиена обладают палладиевые

Отказавшись от исследования высокоактивных

комплексы, содержащие

1,3-бис(мезитил)имида-

каталитических систем и изучая системы, облада-

зол-2-илиденовые(IMes)и1,3-бис(2,6-диизопропилфенил)-

ющие средней активностью, мы получаем возмож-

имидазол-2-илиденовые (IPr) карбеновые лиганды.

ность наблюдать тонкие эффекты зависимости ка-

Так, Jackstell с сотр. была исследована ка-

талитической активности от структуры лигандов.

талитическая

активность

Pd(0)-комплексов

Полученные данные можно будет в дальнейшем

IMesPd(0)(Dvtms) [17]. Позднее была исследована

использовать для создания высокоактивных ката-

каталитическая активность комплексов палладия,

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 6 2022

982

ТОПЧИЙ и др.

OMe

MeOH, MeONa

(NHC)Pd

Схема 5. Продукты реакции теломеризации 1.3-бутадиена с метанолом.

полученных in situ из соли имидазолия IMes·HCl c

Поскольку в литературе нет данных по тело-

Pd(dba)₂ [33] или Pd(OAc)₂ [31]. При этом авторы от-

меризации 1,3-бутадиена с помощью N-гетеро-

мечали, что преимуществ использования карбено-

циклических карбеновых комплексов (NHC)Pd(II)

вых комплексов Pd(0) перед комплексами Pd(II) не

(η³-циннамил)Cl с насыщенными карбеновыми

лигандами, а также с лигандами, содержащими

наблюдалось [17]. Карбеновые комплексы, содер-

жащие Pd(II), например (IMes)Pd(II)(η³-аллил)Cl,

расширенный цикл, синтезированные комплексы

были протестированы нами в реакции теломериза-

проявляют схожую активность с IMesPd(0)(Dvtms)

ции 1,3-бутадиена с метанолом без использования

[17, 31], поскольку под действием алкоксидов ще-

растворителей (табл. 1). Реакцию проводили в ме-

лочных металлов легко образуют каталитически

таллическом автоклаве при температуре 60°C; вы-

активные частицы IMesPd(0) [34].

ходы различных продуктов определяли методами

Соотношение получаемых в процессе теломе-

газовой хроматографии и ¹H ЯМР.

ризации 1,3-бутадиена линейного (5), изомерного

Как видно из табл. 1, переход от комплексов

(6) теломеров и триена (7) (схема 5) также является

палладия с пятичленными карбеновыми лиганда-

объектом пристального внимания исследователей:

ми (примеры 1-5, табл. 1) к комплексам палладия

Так, карбеновые комплексы палладия, содержа-

с шестичленными карбеновыми лигандами 6-Dipp

щие IPr, при сравнимой активности с IMes-палла-

и 6-Mes (примеры 6 и 7, табл. 1) приводит к суще-

диевыми комплексами при теломеризации, пока-

ственному уменьшению выходов всех продуктов

зывают меньшую селективность по соотношению

реакции. Из полученных результатов можно сде-

н/изо-продуктов (98:2 для IMes и 92:8 для IPr).

лать заключение, что увеличение размера карбе-

Таблица 1. Сравнение каталитической активности различных карбеновых комплексов

Выход продуктов (по номеру в тексте), мас. %

№ по порядку

Катализатор

TON (5 + 6)

IPrPd(cinn)Cl (1a)

58.4

10.1

8.6

685

IMesPd(cinn)Cl (1b)

74.0

5.3

8.2

793

SIPrPd(cinn)Cl(2a)

53.5

14.0

11.4

675

SIMesPd(cinn)Cl (2b)

70.6

3.7

6.3

743

PEPPSI-IMes (3)

63.4

2.2

4.8

656

6-DippPd(cinn)Cl (4a)

25.0

6.6

5.2

316

6-MesPd(cinn)Cl (4b)

28.1

0.6

287

Условия реакции: MeOH (1 экв.), MeONa (2 мол. %), катализатор (0.1 мол. %), бутадиен (2 экв.), 60°C, 10 ч.

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 6 2022

ИССЛЕДОВАНИЕ АКТИВНОСТИ КОМПЛЕКСОВ Pd(II)

983

нового цикла в палладиевом комплексе, ведущее

фективными катализаторами являются комплексы

к увеличению стерической нагруженности на ка-

палладия с пятичленными N-гетероциклическими

талитический центр, отрицательно сказывается на

карбеновыми лигандами, имеющие менее стери-

каталитической активности палладиевого комплек-

чески нагруженные заместители у атомов азота, с

са в реакции теломеризации 1,3-бутадиена с мета-

π-циннамилом в качестве вспомогательного лиган-

нолом.

да, что важно для построения целостной картины

Показано, что наличие при атоме азота катали-

зависимости каталитических свойств комплекса от

затора более стерически нагруженного заместите-

его структуры. Полученные результаты позволяют

ля наряду с уменьшением общего выхода продук-

в дальнейшем сфокусироваться на синтезе ком-

тов теломеризации, приводит к увеличению доли

плексов палладия с N-гетероциклическими карбе-

3-метоксиокта-1,7-диена 6 (примеры 1 и 2, табл. 1).

новыми лигандами, содержащими небольшие по

Также была изучена зависимость активность ка-

размеру заместители у атомов азота (меньшие, чем

тализатора (примеры 1, 2 и 3, 4; табл. 1) от наличия

мезитил) для дальнейшего их исследования в тело-

насыщенности/ненасыщенности карбенового ядра

лиганда. При переходе от комплекса палладия с не-

меризации 1,3-бутадиена.

насыщенным имидазольным циклом к комплексу

с насыщенным имидазолидиновым циклом (1b и

БЛАГОДАРНОСТИ

2b; табл. 1) наблюдается небольшое падение вы-

Работа выполнена с использованием оборудова-

хода всех продуктов реакции, при увеличении се-

лективности выхода основного теломера (примеры

ния ЦКП «Аналитический центр проблем глубокой

2 и 4, табл. 1 ). В случае перехода от IPr к SIPr (1a

переработки нефти и нефтехимии» ИНХС РАН.

и 2a) наблюдается эффект понижения как выхода

продуктов реакции, так и селективности (примеры

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

1 и 3, табл. 1).

Авторы заявляют об отсутствии конфликта

Кроме того, оценена зависимость активности

интересов, требующего раскрытия в данной статье.

N-гетероциклических комплексов палладия в ре-

акции теломеризации 1,3-бутадиена от уходящей

группы на выход продуктов и соотношение линей-

ФИНАНСИРОВАНИЕ РАБОТЫ

ного 5 и изомерного 6 теломеров. Циннамильный

Работа выполнена при поддержке Российско-

карбеновый комплекс палладия показывает боль-

го научного фонда (проект № 19-73-10185). Часть

шую активность в сравнении с 3-хлорпиридино-

вым (примеры 2 и 5, табл. 1).

работы (разработка и валидация методик определе-

ния содержания теломеров метдом ГХ) выполнена

Таким образом, нами были синтезированы до-

статочно сложные N-гетероциклические комплек-

С.А. Ржевским в рамках Государственного задания

сы палладия и исследована зависимость их актив-

ИНХС РАН.

ности в реакции теломеризации 1,3-бутадиена с

метанолом от строения карбеновых лигандов раз-

ИНФОРМАЦИЯ ОБ АВТОРАХ

личной природы. Были исследованы насыщенные

и ненасыщенные пятичленные лиганды и лиганды

Ржевский Сергей Александрович, ORCID:

с расширенным циклом с различными стерически-

https://orcid.org/0000-0003-4732-9949

ми заместителями.

Топчий Максим Анатольевич, к.х.н., ORCID:

Показано, что пространственная структура ком-

https://orcid.org/0000-0002-6604-7034

плекса, характеризующаяся размером цикла, его ге-

Минаева Лидия Игоревна, к.х.н., ORCID: https://

ометрией и пространственным строением замести-

orcid.org/0000-0001-6373-6400

телей карбенового ядра вносит основной вклад как

в активность, так и в селективность теломеризации

Асаченко Андрей Федорович, д.х.н., ORCID:

1,3-бутадиена. Показано также, что наиболее эф-

https://orcid.org/0000-0001-8638-9261

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 6 2022

984

ТОПЧИЙ и др.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

[Bedenko S.P., Dement’ev K I., Tret’yakov V.F.,

Maksimov A.L. The Prins Reaction over heterogeneous

1. White W.C. Butadiene production process overview //

catalysts (a review) // Petrol. Chemistry. 2020. V. 60.

Chemico-Biological Interactions. 2007. V. 166. P. 10-14.

P. 723-730. https://doi.org/10.1134/S0965544120070026

https://doi.org/10.1016/j.cbi.2007.01.009

9. Хаджиев С.Н. Наногетерогенный катализ - но-

2. Banks R.L., Banaslak D.S., Hudson P.S., Norell J.R.

вый сектор нанотехнологий в химии и нефте-

Specialty chemicals via olefin metathesis // J. of

химии // Нефтехимия. 2011. T. 51. C. 3-16 https://

Molecular Catalysis. 1982. V. 15. P. 21-33. https://doi.

www.elibrary.ru/item.asp?id=15598860 [Khadzhi-

org/10.1016/0304-5102(82)80002-3

ev S.N. Nanoheterogeneous catalysis: A new sector of

3. Ligabue R.A., Dupont J., de Souza R.F. Liquid-liquid

two-phase cyclodimerization of 1,3-dienes by iron-

nanotechnologies in chemistry and petroleum chemistry

(Review) // Petrol. Chemistry. 2011. V. 51. P. 1-15.

nitrosyl dissolved in ionic liquids // J. of Molecular

https://doi.org/10.1134/S0965544111010063]

Catalysis A: Chemical. 2001. V. 169. P. 11-17. https://

10. Насиров Ф.А., Новрузова Ф.М., Асланбейли А.М.,

doi.org/10.1016/S1381-1169(00)00550-1

Азизов А.Г. Ионные жидкости в каталитиче-

4. Sharipov B.T., Davydova A.N., Valeev F.A. Synthesis of

ских процессах превращения олефинов и диенов

3,9-dialkyl-1,8-cineole derivatives based on diels-alder

(обзор) // Нефтехимия. 2007. T. 47. C. 339-348. https://

adducts of levoglucosenone with isoprene and butadiene //

www.elibrary.ru/item.asp?id=9534406 [Nasirov F.A.,

Russian J. of Organic Chemistry. 2022. V. 58. P. 295-

Novruzova F.M., Aslanbeili A.M., Azizov A.G. Ionic

305. https://doi.org/10.1016/S1381-1169(00)00550-1

5. Shahrampour H. Влияние типа вулканизирующе-

liquids in catalytic processes of transformation of olefins

го агента на физические и термические свойства

and dienes (Review) // Petrol. Chemistry. 2007. V. 47.

полимерной матрицы бутадиен-стирольного и на-

P. 309-317. https://doi.org/10.1134/S0965544107050015

турального каучука // Нефтехимия. 2018. Т. 58.

11. Harkal S., Jackstell R., Nierlich F., Ortmann D., Beller M.

С. 515-521. https://doi.org/10.1134/S0965544118050079

Development of a highly selective and efficient catalyst

[Shahrampour H. Comparison of sulfur curing systems

for 1,3-butadiene dimerization // Organic Letters. 2005.

(insoluble-rhombic) on physical and thermal properties

V. 7. P. 541-544. https://doi.org/10.1021/ol048025g

of the matrix polymeric of styrene-butadiene rubber

12. Behr A., Becker M., Beckmann T., Johnen L., Leschinski J.,

and natural rubber // Petrol. Chemistry. 2018. V. 58.

Reyer S. Telomerization: advances and applications of

P. 721-726. https://doi.org/10.1134/S002824211804024X

a versatile reaction // Angewandte Chemie International

6. Shahrampour H., Motavalizadehkakhky A. Влияние

Edition. 2009. V. 48. P. 3598-3614. https://doi.

вулканизации полимерной и ромбической серой

org/10.1002/anie.200804599

на физические и термические свойства бутади-

13. Herrmann N., Vogelsang D., Behr A., Seidensticker T.

ен-стирольного каучука // Нефтехимия. 2017. T. 57.

Homogeneously catalyzed 1,3-diene functionalization -

C. 438-442. https://elibrary.ru/item.asp?id=29826155

a success story from laboratory to miniplant scale //

[Shahrampour H., Motavalizadehkakhky A. The effects

ChemCatChem. 2018. V. 10. P. 5342-5365. https://doi.

of sulfur curing systems (insoluble-rhombic) on physical

org/10.1002/cctc.201801362

and thermal properties of the matrix polymeric of styrene

14. Faßbach T.A., Vorholt A.J., Leitner W. The telomerization

butadiene rubber // Petrol. Chemistry. 2017. V. 57.

of 1,3-dienes - a reaction grows up // ChemCatChem.

P. 700-704. https://doi.org/10.1134/S0965544117080138

2019. V. 11. P. 1153-1166. https://doi.org/10.1002/

7. Глебова Н.Н., Гавриленко И.Ф., Чаусова О.В., Ша-

cctc.201801821

раев О.К., Яковлев В.А. Активность и стереоспец-

15. Muzart J. Palladium-catalysed reactions of alcohols.

ифичность кобальт-метилалюмоксанового катали-

Part C: Formation of ether linkages / Tetrahedron.

затора в полимеризации бутадиена // Нефтехимия.

2005. V. 61. P. 5955-6008. https://doi.org/10.1016/j.

2006. T. 46. № 4. C. 301-302 https://www.elibrary.ru/

tet.2005.04.002

item.asp?id=9293372 [Glebova N.N., Gavrilenko I.F.,

16. Jackstell R., Gómez Andreu M., Frisch A., Selvakumar

Chausova O.V., Sharaev O.K., Yakovlev V.A. Activity

K., Zapf A., Klein H., Spannenberg A., Röttger D.,

and stereospecificity of cobalt-methylaluminoxane

Briel O., Karch R., Beller M. A highly efficient catalyst

catalyst in butadiene polymerization // Petrol. Chemistry.

for the telomerization of 1,3-dienes with alcohols:

2006. V. 46. № 4. P. 274-275. https://doi.org/10.1134/

first synthesis of a monocarbenepalladium(0)-olefin

S0965544106040086

complex // Angewandte Chemie International Edition.

8. Беденко С.П., Дементьев К.И., Третьяков В.Ф.,

2002. V. 41. P. 986-989. https://doi.org/10.1002/1521-

Максимов А.Л. Реакция Принса на гетерогенных

3773(20020315)41:6<986::AID-ANIE986>3.0.CO;2-M

катализаторах (обзор) // Нефтехимия. 2020. T. 60.

17. Jackstell R., Frisch A., Beller M., Röttger D., Malaun M.,

C. 433-441 https://doi.org/10.31857/S0028242120040024

Bildstein B. Efficient telomerization of 1,3-butadiene

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 6 2022

ИССЛЕДОВАНИЕ АКТИВНОСТИ КОМПЛЕКСОВ Pd(II)

985

with alcohols in the presence of in situ generated

Patent WO № 91/09822 (to Dow Benelux) // Chem.

palladium(0)carbene complexes // J. of Mol. Catalysis

Abstr. 1991. V. 115. P. 158514.

A: Chemical.2002. V. 185. P. 105-112. https://doi.

27. Briggs J., Patton J., Vermaire-Louw S., Margl P., Hagen H.,

org/10.1016/S1381-1169(02)00068-7

Beigzadeh D. An improved process for telomerization

18. Peruzzo D., Drelon M., Dumont C., Mortreux A., Suisse I.,

of butadiene // Patent WO № 2010/019360 (to Dow

Sauthier M. Palladium catalyzed telomerization of

Benelux). 2010 // Chem. Abstr. V. 152. P. 290562.

bio-based polyols with atmospheric pressure bubbling

28. Torrente-Murciano L., Lapkin A., Nielsen D.J., Fallis I.,

butadiene // Molecular Catalysis. 2021. V. 502.

Cavell K.J. Telomerisation of long-chain dienes with

P. 111369. https://doi.org/10.1016/j.mcat.2020.111369

alcohols using Pd(IMes)(dvds) catalyst // Green

19. Prinz T., Driessen-Hölscher B. Biphasic Catalyzed

Chemistry. 2010. V. 12. P. 866-869. https://doi.

telomerization of butadiene and ammonia:

org/10.1039/B921573E

kinetics and new ligands for regioselective

29. Faßbach T.A., Kirchmann R., Behr A., Romanski S.,

reactions // Chemistry - A European J. 1999.

Leinweber D., Vorholt A.J. Telomerization of

V. 5. P. 2069-2076. https://doi.org/10.1002/

1,3-butadiene with highly substituted alcohols using

(SICI)1521-3765(19990702)5:7<2069::AID-

Pd/NHC-catalysts - Structure-reactivity-relationship

CHEM2069>3.0.CO;2-K

of the O-nucleophile // J. of Molecular Catalysis A:

20. Santos Fonseca G., de Souza R.F., Dupont J. Biphasic

Chemical. 2016. V. 423. P. 526-532. https://doi.

telomerization of 1,3-butadiene with HNEt₂ catalyzed by

org/10.1016/j.molcata.2016.05.002

palladium/sulphonated-phosphine complexes // Catalysis

30. Völkl L., Recker S., Niedermaier M., Kiermaier S.,

Communications. 2002. V. 3. P. 377-380. https://doi.

Strobel V., Maschmeyer D., Cole-Hamilton D.,

org/10.1016/S1566-7367(02)00146-2

Marquardt W., Wasserscheid P., Haumann M.

21. Estrine B., Bouquillon S., Hénin F., Muzart J. Recycling

Comparison between phosphine and NHC-modified

in telomerization of butadiene with D-xylose:

Pd catalysts in the telomerization of butadiene with

Pd(TPPTS)_n-KF/Al₂O₃ as an active catalyst // Applied

methanol - A kinetic study combined with model-based

Organometallic Chemistry. 2007. V. 21. P. 945-946.

experimental analysis // J. of Catalysis. 2015. V. 329.

https://doi.org/10.1002/aoc.1316

P. 547-559. https://doi.org/10.1016/j.jcat.2015.06.004

22. Zahreddine W., Karamé I., Pinel C., Djakovitch L.,

31. Jackstell R., Harkal S., Jiao H., Spannenberg A.,

Rataboul F. First study on telomerization of chitosan and

Borgmann C., Röttger D., Nierlich F., Elliot M., Niven S.,

guar hemicellulose with butadiene: Influence of reaction

Cavell K., Navarro O., Viciu M.S., Nolan S.P., Beller M.

parameters on the substitution degree of the biopolymers //

An industrially viable catalyst system for palladium-

Molecular Catalysis. 2020. V. 483. P. 110706. https://doi.

catalyzed telomerizations of 1,3-butadiene with alcohols //

org/10.1016/j.mcat.2019.110706

Chemistry - A European J.. 2004. V. 10. P. 3891-3900.

23. Mesnager J., Quettier C., Lambin A., Rataboul F.,

https://doi.org/10.1002/chem.200400182

Pinel C. Telomerization of butadiene with starch under

32. Huo C.-F., Jackstell R., Beller M., Jiao H. Mechanistic

mild conditions // ChemSusChem. 2009. V. 2. P. 1125-

study of palladium-catalyzed telomerization of

1129. https://doi.org/10.1016/j.mcat.2019.110706

1,3-butadiene with methanol // J. of Molecular Modeling.

24. Yoshimura N. Telomerization (hydrodimerization)

2010. V. 16. P. 431-436. https://doi.org/10.1007/s00894-

of olefins // Applied Homogeneous Catalysis with

009-0544-8

Organometallic Compounds. A Comprehensive

33. Clement N.D., Routaboul L., Grotevendt A., Jackstell R.,

Handbook in Two Volumes / Boy Cornils W. A. H. -

Beller M. Development of palladium-carbene catalysts

Weinheim: VCH Verlagsgesellschaft mbH, 1996. P.

for telomerization and dimerization of 1,3-dienes: from

351-357. https://doi.org/10.1002/9783527619351.ch2c

basic research to industrial applications // Chemistry -

25. van Leeuwen P.W.N.M., Clément N.D., Tschan M.J.L.

A European J. 2008. V. 14. P. 7408-7420. https://doi.

New processes for the selective production of 1-octene //

org/10.1002/chem.200800858

Coordination Chemistry Reviews. 2011. V. 255.

34. Nielsen D.J., Cavell K.J. Pd-NHC complexes as catalysts

P. 1499-1517. https://doi.org/10.1016/j.ccr.2010.10.009

in telomerization and aryl amination reactions // N฀

26. Jacobsen G.B., Pelt H.L., Schaart B.J. Continuous

Heterocyclic Carbenes in Synthesis. 2006. P. 73-102.

process for the telomerization of conjugated dienes //

https://doi.org/10.1002/chem.200800858

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 6 2022