НЕФТЕХИМИЯ, 2022, том 62, № 6, с. 964-977

УДК 544.3:662.75

СОВМЕСТНАЯ ПЕРЕРАБОТКА ТЯЖЕЛЫХ НЕФТЯНЫХ ОСТАТКОВ

И ЛУЗГИ ПОДСОЛНЕЧНИКА В СИНТЕТИЧЕСКИЕ УГЛЕВОДОРОДЫ

А. П. Савостьянов¹, Р. Е. Яковенко¹

¹ Южно-Российский государственный политехнический университет (НПИ) им. М.И. Платова,

Новочеркасск, 346400 Россия

^*E-mail: saliev.aleksei@yandex.ru

^**E-mail: ilyin07@gmail.com

Поступила в редакцию 30 ноября 2021 г.

После доработки 16 июля 2022 г.

Принята к публикации 14 октября 2022 г.

Исследован процесс совместной переработки тяжелых нефтяных остатков и отходов растительной

биомассы в синтетические углеводороды, включающий стадии газификации и синтеза углеводородов

методом Фишера-Тропша. Проведены теоретические исследования процесса газификации с целью

определения значений технологических параметров, обеспечивающих получение генераторного газа с

отношением Н₂/СО, равным 2.0. Посредством экспериментальных исследований процесса газификации

и синтеза углеводородов уточнены состав сырья и технологические условия, позволяющие получать

синтетические углеводороды из тяжелых нефтяных остатков и отходов растительной биомассы. Синте-

зированные углеводороды преимущественно состоят из бензиновой и дизельной фракции с повышенным

содержанием изопарафинов.

Ключевые слова: растительная биомасса, тяжелые нефтяные остатки, газификация, синтез-газ, синте-

тические жидкие углеводороды

DOI: 10.31857/S0028242122060181, EDN: NRJZPO

Экономика Российской Федерации характеризу-

тивно влияющих на качество товарных продуктов

ется сырьевой направленностью с явным домини-

[4]. Таким образом, совершенствование существу-

рованием нефтегазового сектора, доля которого в

ющих и разработка новых способов квалифициро-

ВВП страны за 2021 г. составило 17.4% [1]. За тот

ванной переработки ТНО является приоритетной

же год было добыто порядка 524 млн т нефти, из

задачей для нефтеперерабатывающей промышлен-

которых около 280 млн т было поставлено на пере-

ности, решение которой в конечном итоге позволит

работку [2]. Учитывая, что средняя глубина пере-

эффективно использовать потенциал нефтяного

работки нефти составляет не более 84% [3], можно

сырья.

оценить, что количество оставшихся тяжелых не-

Перспективной технологией переработки ТНО

фтяных остатков (ТНО) составляет около 45 млн т.

является газификация

- перевод органической

К числу ТНО можно отнести мазут, гудрон и тя-

части углеродсодержащих веществ в синтез-газ

желые каталитические газойли, переработка кото-

(смесь СО и Н₂). Последний является ценным сы-

рых традиционными методами затруднена в связи с

рьем для химического, нефтехимического синтезов

их высокой вязкостью, повышенным содержанием

и используется, например, в получении метанола,

высокомолекулярных, в том числе гетероатомных

синтетических углеводородов по методу Фишера-

соединений, вызывающих дезактивацию катали-

Тропша, а также в процессах карбонилирования

заторов из-за отложений кокса и металлов, и нега-

[5-8]. Процесс газификации хорошо освоен в про-

964

СОВМЕСТНАЯ ПЕРЕР

АБОТКА ТЯЖЕЛЫХ НЕФТЯНЫХ ОСТАТКОВ

965

мышленности и широко используется для получе-

простым способом газификации ТНО и раститель-

ния синтез-газа из различных углеродсодержащих

ной биомассы является проведение процесса в ста-

веществ [9-11].

ционарном слое топлива, т.е. слоевая газификация,

что предполагает применение сыпучего сырья. В

В современной научной литературе, посвящен-

ной изучению процесса газификации, наблюдается

этой связи растительную биомассу удобно исполь-

тенденция к исследованию и разработке способов

зовать в качестве впитывающего наполнителя для

ТНО, что позволит получить транспортабельное,

совместной газификации различных углеродсо-

держащих веществ, включающих: уголь, нефтя-

сыпучее сырье, подходящее для дозировки в гази-

ной кокс, твердые бытовые отходы, совместно с

фикатор, например с помощью шнекового оборудо-

растительной биомассой [12-15]. Использование

вания.

последней обусловлено рядом причин: широкое

Получаемый в результате газификации син-

распространение, воспроизводимость, высокая

тез-газ должен соответствовать ряду требований,

реакционная способность. Наиболее распростра-

например для синтеза углеводородов по методу

ненной и доступной формой биомассы являются

Фишера-Тропша в присутствии кобальтсодержа-

растениеводческие отходы сельского хозяйства

щих катализаторов важным условием является со-

(солома, лузга зерновых культур, кукурузные стеб-

отношение Н₂/СО, которое должно быть на уровне

ли, початки, подсолнечник и др.), которые ежегод-

2.0. Для получения синтез-газа с подобным соотно-

но образуются в количестве около 230 млн т [16].

шением указанных компонентов преимущественно

Основной способ их переработки - сжигание для

применяют парокислородное или паровоздушное

получения тепловой энергии. Однако это приводит

дутье. Выбор последнего экономически оправ-

к загрязнению окружающей среды за счет выбро-

дан, так как в этом случае используются дешевые

сов в атмосферу оксидов углерода, азота и серы

и доступные окислители. Состав продуктов гази-

[17]. В этой связи привлекательным является про-

фикации зависит от технологических параметров

ведение совместной газификации ТНО и расти-

процесса: температуры, давления, состава и отно-

тельной биомассы. Такой подход позволит, с одной

шения расходов сырья и окислителей. В этой свя-

стороны, увеличить глубину переработки нефти, с

зи, перед проведением экспериментальных иссле-

другой - расширить сырьевую базу нефтехимии за

дований процесса совместной газификации ТНО

счет вовлечения в переработку нового вида сырья -

и растительной биомассы необходимо выполнить

биомассы.

теоретические исследования методами химической

При совместной газификации ТНО и раститель-

термодинамики, что позволит определить влияние

ной биомассы необходимо учитывать, что указан-

технологических параметров на процесс газифика-

ные вещества находятся в разных агрегатных со-

ции и подобрать оптимальные режимы для получе-

стояниях, что может вызывать сложности при их

ния синтез-газа с заданным соотношением Н₂/СО.

совместной переработке, например при транспор-

Цель работы - проведение теоретических и экс-

тировке и подаче в газификатор. Поэтому выбор

периментальных исследований процесса совмест-

способа газификации и, как следствие, получение

ной слоевой газификации ТНО и растительной

транспортабельного сырья на основе ТНО и рас-

биомассы и определение возможности проведения

тительной биомассы является важным в техноло-

синтеза углеводородов на полученном посредством

гии их совместной переработки. Одно из решений

газификации синтез-газе.

указанной проблемы - проведение газификации во-

дных суспензий и эмульсий на основе ТНО и рас-

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

тительной биомассы [18, 19]. Однако данный спо-

соб предполагает получение высокодисперсных,

Для проведения теоретических и эксперимен-

устойчивых во времени систем, что требует значи-

тальных исследований процесса совместной гази-

тельных энергетических затрат, а также использо-

фикации ТНО и растительной биомассы в качестве

вания стабилизаторов, выбор которых зависит от

сырья использовали гудрон, являющегося остатком

типа получаемых суспензий и природы используе-

вакуумной перегонки нефти, и лузгу подсолнечни-

мого сырья. Поэтому, по мнению авторов, наиболее

ка. Определение состава органической массы ука-

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 6 2022

966

САЛИЕВ и др.

Таблица 1. Данные элементного и технического анализа сырья для совместной газификации

Технический анализ*, мас. %

Элементный анализ, мас. %

Сырье

A^r

C^r

С^r

H^r

S^r

N^r

Гудрон

90.4

9.6

85.3

11.0

2.5

0.5

0.7

Лузга подсолнечника

3.0

9.8

67.0

20.2

52.1

7.3

0.1

0.8

39.7

Примечание: * - по данным термогравиметрического анализа.

занных материалов проводили на CHNS-анализа-

Для проведения экспериментальных исследо-

торе Thermo Flash 2000 (Thermo Fisher Scientific,

ваний процесса газификации были приготовлены

Великобритания). Результаты анализа лузги подсо-

смеси на основе гудрона и лузги подсолнечника.

лнечника и гудрона, а также их технические харак-

Лузгу подсолнечника в виде пеллет измельчали с

теристики представлены в табл. 1.

помощью конусной дробилки. После измельчения

отбирали фракцию 2-3 мм, которую сушили для

Теоретические исследования влияния техноло-

удаления свободной влаги при температуре 110°С

гических параметров на характеристики процес-

в течение 2 ч. Гудрон предварительно разогревали

са совместной газификации гудрона и лузги под-

на водяной бане до 80°С, после чего в него добав-

солнечника проводили с использованием пакета

ляли высушенную лузгу в заданном количестве и

прикладных программ

«Технолог» (разработка

перемешивали до равномерной пропитки при по-

ООО «ТЕХНОСОФТ-Компьютерный центр») [20].

Расчеты выполнялись для сухого беззольного сы-

стоянной температуре.

рья с массовым отношением гудрона и лузги: 0/1,

Термогравиметрические исследования смесей

0.25/0.75, 0.5/0.5, 0.75/0.25, 1/0.

на основе гудрона и лузги подсолнечника проводи-

ли на приборе синхронного термического анализа

В качестве газифицирующих агентов использо-

вали воздух усредненного состава, об. %: N₂ - 76.9;

STA 449 F5 (Netzsch, Германия) при следующих ус-

ловиях: скорость нагрева 20°С/мин, среда инертная

O₂ - 20.6; Ar - 0.9; CO₂ - 0.03; H₂O - 1.4 и водяной

(гелий) и окислительная (21% кислорода по объе-

пар.

му, остальное гелий). По результатам съемок опре-

Расчет процесса газификации был выполнен

деляли: влажность, зольность, количество летучих

на 100 кг сырья при атмосферном давлении в ин-

веществ и связанного углерода.

тервале температур 800-1000°С. Расход воздуха

Экспериментально процесс совместной гази-

задавался через коэффициент избытка α (отноше-

фикации гудрона и лузги подсолнечника изучали с

ние реального количества воздуха к теоретически

использованием газификатора обращенного типа с

необходимому для полного окисления органиче-

прямоточной подачей углеродсодержащего сырья и

ской части сырья). При выборе значений коэффи-

газифицирующих агентов (рис. 1) [21, 23]. Из бун-

циента избытка воздуха руководствовались ранее

выполненными расчетами процесса газификации

кера 29 шнеком 33 в газификатор 34 дозировали

гранулы смеси гудрона и лузги подсолнечника раз-

различных углеродсодержащих веществ, которые

мером 2-3 мм. В качестве газифицирующих аген-

позволили определить его оптимальное значение -

тов применяли воздух и паровоздушную смесь,

0.3 [21, 22]. Количество пара задавали в виде мас-

которые готовили с помощью расходомеров 15, 16.

сового отношения H₂O/сырье в интервале значений

0.3-1.2. Расчеты проводили, используя модель рав-

Синтез углеводородов осуществляли в проточ-

новесного изотермического реактора. Считали, что

ной установке [24] с изотермическим трубчатым

в реакторе устанавливается термодинамическое

реактором со стационарным слоем катализатора.

равновесие, равновесный состав рассчитывается

Синтез проводили на модельном синтез-газе, по

исходя из критерия минимального значения изо-

составу приближенном к генераторному газу, по-

барно-изотермического потенциала ΔG в системе,

лученному в условиях газификации смеси гудрона

используя модель Пенга-Робинсона.

и лузги подсолнечника, на кобальтовом цеолит-

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 6 2022

СОВМЕСТНАЯ ПЕРЕР

АБОТКА ТЯЖЕЛЫХ НЕФТЯНЫХ ОСТАТКОВ

967

Рис. 1. Схема установки газификации: 1-3 - газовые баллоны; 4-6 - редукторы; 7, 41 - регуляторы давления; 8-13,

39 - запорные вентили; 14 - бак для воды; 15-17 - расходомеры; 18 - испаритель; 19-21 - термопары; 22, 23 - нагреватель-

ные элементы; 24, 25 - регуляторы температуры; 26-28 - обратные клапаны; 29 - бункер загрузки сырья; 30, 31 - холо-

дильники; 32 - редуктор; 33 - шнековое загрузочное устройство; 34 - газогенератор; 35 - изоляция; 36 - бункер золы; 37,

37а - краны; 38 - сепаратор-холодильник; 40 - манометр; 42 - газовый счетчик; 43 - блок управления.

содержащем катализаторе, совмещающем функции

состав жидких углеводородов С₅₊ определяли хро-

синтеза и гидрооблагораживания (крекинг, изоме-

матографически [24, 25].

ризация) углеводородов.

Катализатор готовили методом смешения по-

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

рошков катализатора синтеза углеводородов

Со-Al₂O₃/SiO₂ (Co - 21 мас. %, Al₂O₃ - 1 мас. %,

Теоретические исследования процесса

остальное SiO₂), цеолита ZSM-5 и бёмита в соот-

газификации

ношении 1:0.85:1 [25]. Катализатор предваритель-

но восстанавливали водородом при температуре

Согласно проведенным теоретическим исследо-

400°C, давлении 0.1 МПа, объемной скорости газа

ваниям газификации смеси гудрона и лузги подсо-

лнечника основными компонентами генераторного

(ОСГ) 3000 ч^-1 в течение 1 часа и активировали

синтез-газом при давлении 2.0-3.0 МПа и ОСГ

газа являлись N₂, СО, СО₂, H₂ и H₂O. Содержание

1000-1500 ч^-1 путем ступенчатого подъема тем-

соединений серы и азота не превышало 0.5 об. %.

пературы от 150°С до заданной. Синтез проводи-

В условиях воздушной газификации (табл. 2) ге-

ли при температуре 250°C, давлении 2.0-3.0 МПа,

нераторный газ более чем на 40% забалластирован

ОСГ 1000-1500 ч^-1, время непрерывной работы ка-

азотом, суммарное содержание СО и Н₂ находится

тализатора 70 ч.

на уровне 50%, а доля остальных продуктов не пре-

Состав продуктов газификации, синтеза угле-

вышает 7%. При повышении температуры от 800

водородов, а также групповой и индивидуальный до 1000ºС содержание Н₂и СО в генераторном газе

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 6 2022

968

САЛИЕВ и др.

Таблица 2. Равновесный состав сухого генераторного газа воздушной газификации в зависимости от состава сырья

и температуры при α = 0.3

Содержание, об. %

Отношение

Степень

Т, °С

Н₂/СО

гудрон/лузга

газификации, %

Н₂

СО

СО₂

СН₄

N₂

800

24.8

25.8

1.0

0.3

48.1

0.96

88.8

1/0

900

25.1

27.3

0.2

0.1

47.3

0.92

92.9

1000

25.3

27.7

0.1

46.8

0.91

93.8

800

24.6

27.5

1.2

0.3

46.4

0.89

94.6

0.75/0.25

900

24.9

29.2

0.3

0.1

45.5

0.85

99.1

1000

25.1

29.5

0.1

0.0

45.3

0.85

100.0

800

24.3

29.0

1.7

0.2

44.8

0.84

99.5

0.5/0.5

900

24.5

29.4

1.4

0.0

44.7

0.83

100.0

1000

24.4

29.6

1.2

0.0

44.8

0.82

100.0

800

23.9

28.6

3.6

0.1

43.8

0.83

100.0

0.25/0.75

900

23.7

29.3

3.1

0.0

43.9

0.81

100.0

1000

23.4

29.7

2.8

0.0

44.1

0.79

100.0

800

23.0

27.9

6.6

0.0

42.5

0.82

100.0

0/1

900

22.5

28.9

5.9

0.0

42.7

0.78

100.0

1000

22.0

29.7

5.3

0.0

43.0

0.74

100.0

растет на 0.6-2.5% в зависимости от состава сырья,

с ростом отношения О₂/С_s в исходной смеси увели-

однако их соотношение при этом уменьшается на

чивается равновесная концентрация СО₂ в генера-

5-10 отн. %.

торном газе. Для достижения полной степени гази-

фикации и получения повышенного соотношения

Одной из причин, вероятно, является сдвиг рав-

новесия реакции Будуара (СО₂ + С ↔ 2СО) в сто-

Н₂/СО процесс газификации следует проводить

при температуре более 800°С, но менее 1000°С, на-

рону образования СО с ростом температуры, что

приводит к уменьшению содержания СО₂ в гене-

пример при 900°С

раторном газе и увеличению степени газификации

Паровоздушное дутье позволяет повысить со-

(отношение количества прореагировавшего угле-

держание водорода в генераторном газе за счет ре-

рода в процессе газификации к общему содержа-

акций паровой газификации и водяного сдвига. По-

нию углерода в сырье).

следняя реакция способствует не только получению

водорода, но и снижению концентрации СО, благо-

Изменение соотношения гудрона и лузги под-

даря чему растет соотношение Н₂/СО, что видно из

солнечника в сторону увеличения доли последней

табл. 3. В пользу этого предположения говорит тот

приводит к уменьшению содержания водорода в

факт, что увеличение парциального давления водя-

составе сырья и, как следствие, наблюдается сни-

ного пара в дутье смещает равновесие реакции во-

жение концентрации водорода в генераторном газе

дяного сдвига в сторону образования продуктов -

на 1.8-3.3%; при этом концентрация СО возрастает

водорода и углекислого газа. Вследствие этого и

на 1.6-2.1%, что приводит к снижению соотноше-

наблюдается рост соотношения Н₂/СО, а также

ния Н₂/СО. Положительным эффектом увеличения

содержания лузги подсолнечника в сырье является

увеличение содержания СО₂в генераторном газе.

Общее содержание СО и Н₂ в генераторном газе в

достижение полной газификации для смесей, со-

держащих лузгу от 50 мас. % и более. Кроме это-

зависимости от массового соотношения вода/сырье

меняется незначительно и в среднем находится на

го, увеличение доли лузги повышает содержание

уровне 46-53%.

кислорода в сырье, в результате чего количество

воздуха, необходимого для проведения газифика-

Равновесный состав генераторного газа зави-

ции, снижается в два раза. Следует отметить, что сит от соотношения гудрон/лузга в сырье - умень-

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 6 2022

СОВМЕСТНАЯ ПЕРЕР

АБОТКА ТЯЖЕЛЫХ НЕФТЯНЫХ ОСТАТКОВ

969

Таблица 3. Равновесный состав сухого генераторного газа паровоздушной газификации в зависимости от состава

сырья и расхода воды при температуре 900°С и α = 0.3

Содержание, об. %

Отношение

Н₂/СО

гудрон/лузга

вода/сырье

Н₂

СО

СО₂

СН₄

N₂

0.3

27.7

25.8

2.1

0.0

44.4

1.1

1/0

0.6

29.3

23.0

4.3

0.0

43.4

1.3

1.2

31.7

19.0

7.5

0.0

41.8

1.7

0.3

27.5

25.5

3.2

0.0

43.8

1.1

0.75/0.25

0.6

29.3

22.4

5.6

0.0

42.7

1.3

1.2

31.7

18.2

8.9

0.0

41.2

1.7

0.3

27.1

24.9

4.8

0.0

43.2

1.1

0.5/0.5

0.6

29.0

21.6

7.3

0.0

42.1

1.3

1.2

31.6

17.2

10.7

0.0

40.5

1.8

0.3

26.7

24.2

6.9

0.0

42.2

1.1

0.25/0.75

0.6

28.8

20.7

9.6

0.0

40.9

1.4

1.2

31.5

16.1

13.0

0.0

39.4

2.0

0.3

26.0

23.2

10.1

0.0

40.7

1.1

0/1

0.6

28.2

19.4

12.9

0.0

39.5

1.5

1.2

31.1

14.7

16.3

0.0

37.9

2.1

шение доли гудрона, с одной стороны, приводит

к потере сыпучести, что выражается в склонности

к снижению суммарного содержания СО и Н₂

полученного материала к слеживаемости. В целях

на 4-5%, но при этом повышается соотношение

сохранения сыпучести полученные гранулы были

Н₂/СО, что особенно заметно при массовом отно-

обработаны методом опудривания модифициро-

шении вода/сырье 0.6-1.2.

ванным бентонитом Тарасовского месторождения

Таким образом, в результате проведенных тер-

в количестве 25 мас. % с сохранением массового

модинамических расчетов установлено, что при

отношения гудрона и лузги подсолнечника 0.2/0.8.

воздушной газификации смесей гудрона и лузги

Для дальнейших исследований были выбраны

подсолнечника в состоянии равновесия отношение

смеси с соотношением гудрона и лузги подсолнеч-

Н₂/СО в генераторном газе не превышает 0.8-0.9.

ника 0.1/0.9 без добавки бентонита и 0.2/0.8 с до-

Получение синтез-газа с соотношением Н₂/СО на

бавкой бентонита. Полученные смеси были иссле-

уровне 2.0 возможно в условиях паровоздушной

дованы методом термогравиметрии в инертной и

газификации смесей гудрона и лузги подсолнечни-

окислительной средах с целью определения содер-

ка с массовым отношением не более 0.25/0.75 при

жания влаги, летучих веществ, зольности, а также

коэффициенте избытка воздуха 0.3, температурах

температурных режимов, при которых протекают

до 900ºС и массовом отношении Н₂О/сырье 0.6-1.2.

процессы термической деструкции и окисления ор-

ганической части образцов. В качестве референсов

Экспериментальное исследования процесса

использовали термограммы лузги подсолнечника и

газификации и синтез углеводородов

гудрона, снятых в идентичных условиях.

Для проведения экспериментальных исследо-

Согласно полученным данным (рис. 2), поте-

ваний были приготовлены смеси гудрона и лузги

рю массы смесей с соотношением гудрона/лузга

подсолнечника с массовым соотношением 0.1/0.9 и

0.1/0.9 и 0.2/0.8 с добавкой бентонита можно разде-

0.2/0.8. При содержании гудрона 10 мас. % получа-

лить на несколько стадий. Первая - процесс удале-

ется сыпучая смесь, которую удобно транспорти-

ния физически абсорбированной влаги в интервале

ровать и дозировать шнеком в газификатор. Увели-

температур 70-155°С характеризуется уменьшени-

чение концентрации гудрона до 20 мас. % приводит

ем массы до 3%. Последующие стадии - процессы

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 6 2022

970

САЛИЕВ и др.

Рис. 2. Термогравиметрические кривые лузги подсолнечника (1), гудрона (2) и их смесей с соотношение гудрон/лузга

0.1/0.9 (3) и 0.2/0.8 с добавкой бентонита (4): а, б - интегральная и дифференциальная кривые в инертной атмосфере;

в, г - интегральная и дифференциальная кривая в окислительной среде.

термической деструкции и окисления органиче-

В окислительной среде процессы термической

ской части, протекающие в температурном диа-

деструкции немного смещаются в низкотемпера-

пазоне 200-680°С. В инертной среде термическая

турную область и протекают в диапазоне темпе-

деструкция происходит в интервале температур

ратур 200-400°С. Максимумы приходятся на тем-

200-500°С и имеет два максимума при темпера-

пературы 312-335 и 450°С. Общая потеря массы

турах 336-344 и 440-448°С, что связанно с раз-

составляет 45-55%. Заключительной стадией явля-

ложением лузги подсолнечника и гудрона. Общая

ется окисление углеродного остатка, образовавше-

потеря массы достигает около 58-68%. Остаточная

гося после термической деструкции органической

масса, представляющая собой связанный углерод и

части в диапазоне температур от 440 до 680°С и

минеральную часть, для образца с соотношением

с потерей 28-33% массы. Остаточная масса со-

гудрон/лузга 0.1/0.9 составляет около 30%, а для

ставляет около 10% для образца с соотношением

образца с отношением гудрон/лузга 0.2/0.8 с добав-

гудрон/лузга 0.1/0.9 и 24% для образца с соотно-

кой бентонита находится на уровне 42%.

шением гудрон/лузга 0.2/0.8 и добавкой бентонита.

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 6 2022

СОВМЕСТНАЯ ПЕРЕР

АБОТКА ТЯЖЕЛЫХ НЕФТЯНЫХ ОСТАТКОВ

971

Таблица 4. Экспериментальные и расчетные (*) данные воздушной и паровоздушной газификации смесей гудрона

и лузги подсолнечника (Р = 0.1 МПа)

Состав сухого генераторного газа, об. %

Сырье

Тип газификации

Т, °С

Н₂/СО

B_г.з., м³/кг

CH₄

CO₂

N₂

11.9

12.2

1.4

17.6

56.9

1.0

1.8

Воздушная

900

Гудрон/лузга

29.8*

22.4*

0.0*

4.0*

43.8*

0.7*

0.1/0.9

19.9

18.7

5.2

19.4

36.8

0.9

2.1

Паровоздушная

850

16.6*

30.3*

0.0*

13.8*

39.3*

1.8*

10.9

11.1

3.2

23.3

51.5

1.0

1.7

Гудрон/

Воздушная

900

30.0*

22.8*

0.0*

2.9*

44.3*

0.8*

лузга 0.2/0.8 с

12.1

23.8

5.4

23.7

35.0

1.9

бентонитом

Паровоздушная

850

17.2*

30.4*

0.0*

12.5*

39.9*

1.8*

Примечание: *- расчетное значение, B_г.з. - выход генераторного газа с кг сырья.

Согласно термогравиметрическому анализу,

ретическим расчетам (табл. 4), соотношение Н₂/

процесс полного окисления органической части

СО близкое к двум может быть получено и при

смесей гудрона и лузги подсолнечника заканчива-

использовании смесей с соотношением гудрон/

ется до 700°С, что указывает на высокую реакци-

лузга 0.1/0.9 в выбранных условиях газификации.

онную способность полученных смесей. Можно

Вероятно, данное различие составов образующего-

ожидать, что в условиях воздушной и паровоздуш-

ся генераторного газа может быть вызвано катали-

ной газификации будет достигнута полная степень

тическим действием бентонита, выражающимся в

превращения органической части сырья.

ускорении достижения равновесия, что и приводит

Экспериментальные исследования газификации

к получению значений соотношения Н₂/СО, близ-

проводили при значениях коэффициента избыт-

ким к расчетным. В целом, полученный генератор-

ка воздуха 0.3 и массовом отношении вода/сырье

ный газ в ходе экспериментальных исследований

0.9. Результаты экспериментальных исследований,

характеризуются заниженным содержанием СО и

а также расчетные данные равновесного состава

Н_2; при этом концентрация СО₂ и СН₄ наоборот -

генераторного газа представлены в табл. 4.

значительно выше расчетной, что особенно харак-

терно для опытов с воздушной газификацией, где,

В условиях воздушной газификации суммарное

например, суммарное содержание СО и Н₂ прак-

содержание Н₂ и СО в составе сухого генераторно-

го газа находилось на уровне 22-24%, а их соот-

тически в два раза меньше расчетного. В случае с

паровоздушной газификацией отличия полученно-

ношение составило порядка единицы. Содержание

СО₂ изменялось от 17 до 23%, количество СН₄ на-

го генераторного газа менее значительны и, напри-

ходилось в пределах 1-3% независимо от состава

мер, суммарное содержание СО и Н₂ отличается в

используемого сырья. При этом генераторный газ

1.3 раз. Подобные отличия составов генераторного

значительно разбавлен азотом (51-57%) и соотно-

газа, полученного в ходе экспериментальных ис-

шение Н₂/СО не превышает 1.0. Паровоздушное

следований, и равновесного газа связанны, вероят-

дутье способствует повышению суммарного со-

но, с особенностью протекания процесса газифи-

держания СО и Н₂ до 35-38%, доля азота в дан-

кации в стационарном слое топлива. Известно, что

ном случае уменьшается до 35-37%. Соотношение

для слоевой газификации характерно распределе-

Н₂/СО в генераторном газе, зависит от состава ис-

ние температур по высоте слоя и наличие несколь-

пользованного сырья: для смеси с соотношением

ких зон, в которых протекают окислительные и

гудрон/лузга 0.1/0.9 оно составляет 0.9, а для сы-

восстановительные процессы. Термодинамические

рья с соотношением гудрон/лузга 0.2/0.8 с добав-

же расчеты характеризуют предельно возможное

кой бентонита - около 1.9. Однако, согласно тео-

равновесное состояние системы и не учитывают

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 6 2022

972

САЛИЕВ и др.

Таблица 5. Показатели процесса синтеза углеводородов на модельном синтез-газе в присутствии кобальтового

цеолитсодержащего катализатора в зависимости от давления и нагрузки по синтез-газу (при Т = 250°С)

Селективность, %

P, МПа

ОСГ, ч^-1

X_СО, %

X_СО2, %

G_С5+, кг/(м^3кат·ч)

B_С5+, г/м³

СН

С₂-С₄

С₅₊

СО₂

2.0

1000

85.6

0.0

23.0

15.7

56.3

5.0

41.8

37.6

1000

91.7

3.1

18.1

13.9

68.0

49.3

48.7

3.0

1500

80.6

3.0

24.4

15.4

60.2

56.5

37.9

Примечание: Х_СО, Х_СО

- конверсия СО и СО₂; G_C

- производительность по углеводородам С₅₊; B_С

- выход углеводородов С₅₊.

градиенты температур и концентраций, а также ки-

углеводородов с большей молекулярной массой

нетические характеристики процесса.

на кислотных центрах цеолита. В итоге селектив-

ность и производительность по целевым продук-

Таким образом, в результате эксперименталь-

там синтеза (углеводородам С₅₊) составляют 56% и

ных исследований установлено, что в условиях

паровоздушной газификации смеси с массовым

41.8 кг/(м^3кат·ч), соответственно.

содержанием гудрон/лузга 0.2/0.8 с добавкой бен-

С целью повышения селективности и произво-

тонита возможно получение генераторного газа с

дительности по углеводородам С₅₊ были выполне-

соотношение Н₂/СО ≈ 2, что соответствует требо-

ны испытания при более высоких значениях дав-

ваниям, предъявляемым к синтез-газу для синтеза

ления и ОСГ. Повышение давления до 3.0 МПа

углеводородов по методу Фишера-Тропша на ко-

приводит к увеличению степени конверсии СО

бальтовых катализаторах.

до 92%, селективности по углеводородам С₅₊ до

Синтез углеводородов на кобальтовом цеолитсо-

68% и росту производительности по С₅₊ до

держащем катализаторе проводили на модельном

49.3 кг/(м^3кат∙ч) при выходе 48.7 г/м³. Было обна-

газе состава, %: СО - 12.3; Н₂ - 23.6; СО₂ - 17.2;

ружено, что с ростом давления уменьшается коли-

СН₄ - 3.8; N₂ - 43.1, приближенном к генератор-

чество СО₂ на выходе из реактора, что вероятно

ному газу, полученному в ходе паровоздушной га-

связанно с участием СО₂ в синтезе углеводородов -

зификации смеси с массовым содержанием гудрон/

степень конверсии СО₂составила около 3%. По-

лузга 0.2/0.8 с добавкой бентонита.

вышение ОСГ до 1500 ч^-1 приводит к снижению

степени конверсии СО до 81% и селективности по

Синтез углеводородов при давлении 2.0 МПа и

углеводородам С₅₊ до 60%, но за счет возросшей

ОСГ 1000 ч^-1характеризуется высокой степенью

нагрузки по синтез-газу производительность по

конверсии СО и селективностью по газообраз-

С₅₊ увеличилась до 56 кг/(м^3кат·ч).

ным углеводородам - до 86 и 39%, соответственно

(табл. 5).

Компонентный состав углеводородов С₅₊ пред-

ставлен, в основном, бензиновой (С₅-С₁₀) и дизель-

Высокая селективность по метану может быть

ной (C₁₁-С₁₈) фракциями, а также длинноцепочеч-

вызвана, с одной стороны реакцией гидрирования

ными углеводородами С₁₉₊, содержание которых

СО на центрах метанообразования, которая ин-

зависит от условий синтеза (табл. 6 и рис. 3).

тенсивно протекает при повышенных температу-

рах [26], с другой стороны может являться след-

Так, при давлении 2.0 МПа образуются про-

ствием различных скоростей диффузии СО и Н₂

дукты, характеризующиеся высоким содержанием

через поры цеолита, что приводит к увеличению

бензиновой и дизельной фракций - до 97%, что

концентрации водорода у поверхности активного

обусловлено реакциями гидрокрекинга высокомо-

компонента синтеза углеводородов [27, 28]. Уве-

лекулярных углеводородов на кислотных центрах

личение селективности по газообразным углеводо-

цеолита ZSM-5. Повышение давления до 3.0 МПа

родам (С₂-С₄), вероятно, вызвано гидрокрекингом

приводит к росту доли высокомолекулярных угле-

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 6 2022

СОВМЕСТНАЯ ПЕРЕР

АБОТКА ТЯЖЕЛЫХ НЕФТЯНЫХ ОСТАТКОВ

973

Таблица 6. Групповой состав углеводородов С₅₊, полученных на модельном синтез-газе в присутствии кобальтового

цеолитсодержащего катализатора при Т = 250°С

Групповой состав углеводородов, мас. %

P, МПа

ОСГ, ч^-1

Продукты

изо/н

С₅-С₁₀

C₁₁-С₁₈

С₁₉₊

н-Алканы

13.0

4.6

2.0

изо-Алканы

22.6

7.1

0.6

Алкены

2.6

2.0

1000

2.9

Разветвленные алкены

28.2

4.9

0.1

Циклические алкены, алкадиены

10.7

3.6

Сумма

77.1

20.2

2.7

н-Алканы

7.9

13.9

7.5

изо-Алканы

14.9

10.3

2.4

н-Алкены

1.0

1000

1.8

Разветвленные алкены

19.3

7.3

0.1

Циклические алкены, алкадиены

7.1

8.3

Сумма

50.2

39.8

10.0

3.0

н-Алканы

10.8

6.6

5.0

изо-Алканы

18.6

9.8

0.1

н-Алкены

1.9

1500

2.8

Разветвленные алкены

32.8

6.5

Циклические алкены, алкадиены

5.2

2.7

Сумма

69.3

25.6

5.1

Примечание: изо/н - отношение содержания углеводородов изостроения к содержанию углеводородов нормального строения.

водородов в составе продуктов - до 10%, что, веро-

в присутствии цеолитсодержащих катализаторов

ятно, связанно с включением олефинов в растущую

за счет реакций дегидрирования соответствующих

цепь углеводородов [29]. При увеличении ОСГ до

алифатических алкенов и циклизации образовав-

1500 ч^-1 доля высокомолекулярных углеводородов

шихся акладиенов на кислотных центрах цеолита.

снижается до 5%. Реакции гидрокрекинга, наряду с

Представленная цепочка превращений может при-

реакциями изомеризации, способствуют образова-

водить к образованию и ароматических углеводо-

нию углеводородов изостроения, в следствии чего

родов за счет дегидрирования циклических углево-

компонентный состав продуктов синтеза характе-

дородов [31]. Однако в продуктах синтеза данный

ризуется повышенным содержанием изо-алканов

класс углеводородов был обнаружен в следовых

и разветвлённых алкенов, суммарное количество

количествах, что может быть связанно с относи-

которых составляет в среднем 70%.

тельно низкими температурами синтеза, например,

согласно [30] образованию ароматических угле-

В продуктах синтеза также были обнаруже-

водородов способствуют температуры синтеза от

ны ненасыщенные углеводороды, класс которых

280°С.

не удалось однозначно идентифицировать в виду

того, что их масс-спектры совпадают с масс-спек-

трами алкадиенов и циклических алкенов. Вполне

ВЫВОДЫ

вероятно, что в продуктах синтеза может нахо-

1. Выполнены термодинамические расчеты

диться какой-нибудь из указанных выше классов

воздушной и паровоздушной газификации смеси

углеводородов или же их смесь. Согласно работам

гудрона и лузги подсолнечника. Установлено, что

[30, 31] алкадиены и циклические алкены могут об-

получение генераторного газа с соотношением

разовываться в условиях синтеза Фишера-Тропша

Н₂/СО равным 2.0 возможно для сырья с массо-

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 6 2022

974

САЛИЕВ и др.

Рис. 3. Молекулярно-массовое распределение углеводородов С₅₊, полученных на модельном синтез-газе при Т = 250°С:

a - P = 2.0 МПа, ОСГ = 1000 ч^-1; б - P = 3.0 МПа, ОСГ = 1000 ч^-1; в - P = 3.0 МПа, ОСГ = 1500 ч^-1.

вым содержанием гудрона до 25 мас. % при тем-

разуются легко транспортируемая сыпучая смесь.

пературе 900ºС и массовом отношении вода/сырье

Повышение доли гудрона до 0.2 приводит к обра-

1.2. Рассчитано, что за счет повышения химически

зованию смеси, имеющей склонность к слеживае-

связанного кислорода при увеличении доли лузги

мости, что решается за счет добавления 25% масс.

подсолнечника в составе сырья растёт степень га-

бентонита.

зификации и снижается количество воздуха, необ-

3. Показано, что для получения синтез-газа с

ходимого для проведения газификации.

повышенным содержанием водорода в условиях

2. Предложен способ решения проблемы гази-

совместной газификации гудрона и лузги подсол-

фикации тяжелых нефтяных остатков совместно с

нечника целесообразно проводить паровоздушную

растительной биомассой в газификаторах со шне-

газификацию.

ковой подачей. Показано, что лузгу подсолнечни-

ка можно использовать в качестве впитывающего

4. Выполнены экспериментальные исследования

наполнителя для гудрона. Установлено, что при

синтеза углеводородов по методу Фишера-Тропша

массовом соотношении гудрон/лузга 0.1/0.9 об-

на модельном синтез-газе, по составу приближен-

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 6 2022

СОВМЕСТНАЯ ПЕРЕР

АБОТКА ТЯЖЕЛЫХ НЕФТЯНЫХ ОСТАТКОВ

975

ному к генераторному газу, полученном в ходе со-

Яковенко Роман Евгеньевич, к.т.н., старший

вместной газификации гудрона и лузги подсолнеч-

научный сотрудник, ORCID: https://orcid.org/0000-

ника. В результате исследований была достигнута

0001-9137-7265

высокая степень превращения СО - до 92%, произ-

водительность катализатора по углеводородам С₅₊

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

составила 56.5 кг/(м^3кат·ч). Полученные продукты

1. Официальный сайт Федеральной службы государ-

преимущественно состоят из бензиновой (C₅-C₁₀)

ственной статистики [Электронный ресурс]. URL:

и дизельной (C₁₁-С₁₈) фракций углеводородов, в

https://rosstat.gov.ru/folder/313/document/174229 (дата

которых присутствует значительное количество

обращения 21.12.2022).

изо-соединений. Выход жидких углеводородов со-

2. Деловой журнал Neftegaz.RU [Электронный ресурс].

ставил 76 г/1 кг сырья.

URL: https://neftegaz.ru/news/finance/719930-rossiya-

v-2021-g-uvelichila-dobychu-nefti-na-2-2-gaza-na-10/

(дата обращения 21.12.2022).

БЛАГОДАРНОСТИ

3. Чеботова В.И., Уланов В.В. Глубина переработки

Результаты работы были получены с исполь-

нефти в России // Деловой журнал Neftegaz.RU. 2021.

зованием оборудования ЦКП «Нанотехнологии»

№ 1(109). С. 14-17.

ЮРГПУ (НПИ), ЦКП «Аналитический центр про-

4. Копытов М.А., Головко А.К., Кирик Н.П., Аншиц А.Г.

блем глубокой переработки нефти и нефтехимии»

Термические превращения высокомолекулярных

ИНХС РАН

компонентов тяжелых нефтяных остатков // Нефтехи-

мия. 2013. Т. 53. № 1. С. 16-21. https://doi.org/10.7868/

S0028242113010085 [Kopytov M.A., Golovko A.K.,

ФИНАНСИРОВАНИЕ РАБОТЫ

Kirik N.P., Anshits A.G. Thermal transformations of

Исследование выполнено в рамках реализации

high-molecular-mass-components of heavy petroleum

национального проекта «Наука и университеты»

residues // Petrol. Chemistry. 2013. V. 53. № 1. P. 14-19.

при поддержке Министерства науки и высшего об-

https://doi.org/10.1134/S0965544113010076].

разования РФ, проект № 075-03-2021-016/4 в лабо-

5. Weng Q., Toan S., Ai R., Sun Z., Sun Z. Ammonia

ратории «Новые композиционные и функциональ-

production from biomass via a chemical looping-

ные материалы со специальными свойствами».

based hybrid system // J. of Cleaner Production.

2021. V. 289. №. 125749. https://doi.org/10.1016/j.

jclepro.2020.125749

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

6. Asif M., Haq I., Dong P., Xi X. Thermal analysis of

Авторы заявляют об отсутствии конфликта

methanol production from low grade coal of Thar

интересов, требующего раскрытия в данной статье.

coalfield: an alternate route to utilize indigenous

coal efficiently // Intern. J. of Global Warming. 2020.

ИНФОРМАЦИЯ ОБ АВТОРАХ

V. 21. № 3. P. 260-273. https://doi.org/10.1504/

IJGW.2020.108674

Салиев Алексей Николаевич, к.т.н., научный со-

7. Мордкович В.З., Синева Л.В., Кульчаковская Е.В.,

трудник, ORCID: https://orcid.org/0000-0002-5787-

Асалиева Е.Ю. Четыре поколения технологии полу-

3393

чения синтетического жидкого топлива на основе

Ильин Владимир Борисович, к.т.н., доцент,

синтеза Фишера-Тропша (Исторический обзор) //

старший научный сотрудник, ORCID: https://orcid.

Катализ в промышленности. 2015. № 5. С. 23-45.

org/0000-0001-8229-1697

https://doi.org/10.18412/1816-0387-2015-5-23-45

8. Zhang Y., Ding C., Wang J., Jia Y., Xue Y., Gao Z., Yu B.,

Савостьянов Андрей Александрович, инже-

Gao B., Zhangc K., Liuc P. Intermediate product

нер-исследователь, ORCID: https://orcid.org/0000-

regulation over tandem catalysts for one-pass conversion

0002-4687-7321

of syngas to ethanol // Catalysis Science & Technology.

Папета Ольга Павловна, инженер-исследова-

2019. V. 9. №. 7. P. 1581-1594. https://doi.org/10.1039/

тель, ORCID: https://orcid.org/0000-0002-7334-1821

C8CY02593B

Савостьянов Александр Петрович, д.т.н., про-

9. Xu J., Yang Y., Li Y.-W. Recent development in converting

фессор, главный научный сотрудник, ORCID:

coal to clean fuels in China // Fuel. 2015. V. 152. P. 122-

https://orcid.org/0000-0002-5349-2443

130. https://doi.org/10.1016/j.fuel.2014.11.059

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 6 2022

976

САЛИЕВ и др.

10. Marchese M., Marchese M., Chesta S., Santarelli M.,

20. Ильин В.Б., Яковенко Р.Е., Белашов Д.М., Земляков Н.Д.,

Lanzini A. Techno-economic feasibility of a biomass-

Савостьянов А.П. Термодинамическое иссле-

to-X plant: Fischer-Tropsch wax synthesis from digestate

дование конверсии попутных нефтяных газов

gasification // Energy. 2021. V. 228. I. 120581. https://

в метан // Нефтехимия. 2019. Т. 59. № 6. С. 815-

doi.org/10.1016/j.energy.2021.120581

824. https://doi.org/10.1134/S0028242119070098

11. Pio D.T., Tarelho L.A.C. Industrial gasification systems

[Ilyin V.B., Yakovenko R.E., Belashov D.M., Zemlya-

(>3 MWth) for bioenergy in Europe: Current status

kov N.D., Savost’yanov A.P. Thermodynamic study of

and future perspectives // Renewable and Sustainable

associated petroleum gas reforming to methane // Petrol.

Energy Reviews. 2021. V. 145. I. 111108. https://doi.

Chemistry. 2019. V. 59. № 6. P. 641-649. https://doi.

org/10.1016/j.rser.2021.111108

org/10.1134/S0965544119060100)

12. Edreis E.M.A., Li X., Atya A.H.A., Sharshir S.W.,

21. Ильин В.Б., Нарочный Г.Б., Зубенко А.Ф., Савостья-

Elsheikh A.H., Mahmoud N.M., Luo G., Yao H. Kinetics,

нов А.А., Яковенко Р.Е. Получение моторных фрак-

thermodynamics and synergistic effects analyses of

ций углеводородов из биомассы - лузги подсолнеч-

petroleum coke and biomass wastes during H₂O co-

ника // Химия твердого топлива. 2021. № 1. С. 58-66.

gasification // Intern. J. of Hydrogen Energy. 2020.

https://doi.org/10.31857/S0023117721010047

V. 45. № 46. P. 24502-24517. https://doi.org/10.1016/j.

22. Салиев А.Н., Ильин В.Б., Савостьянов А.А., Яковен-

ijhydene.2020.06.239

ко Р.Е. Термодинамическое моделирование процес-

13. Gajera Z.R., Verma K., Tekade S.P., Sawarkar A.N.

са паровоздушной газификации тяжелых нефтяных

Kinetics of co-gasification of rice husk biomass and

остатков // Известия высших учебных заведений.

high sulphur petroleum coke with oxygen as gasifying

Северо-Кавказский регион. Технические науки. 2021.

medium via TGA // Bioresource Technology Reports.

№ 1. С. 56-62. https://doi.org/10.17213/0321-2653-

2020. V. 11. I. 100479. https://doi.org/10.1016/j.

2021-1-56-62.

biteb.2020.100479

23. Ильин В.Б., Нарочный Г.Б., Яковенко Р.Е., Зубенко А.Ф.,

14. Jiang P., Meng Y., Lu Z., Xu L., Yang G., Luo X., Shi K.,

Савостьянов А.А. Переработка углей и природных

Wu T. Kinetic and thermodynamic investigations

органических веществ в синтетические углеводо-

of CO₂ gasification of coal chars prepared via

роды. Часть 7. получение углеводородов моторных

conventional and microwave pyrolysis // Intern. J.

фракций из древесины сосновых пород // Известия

of Coal Science & Technology. 2020. V. 7. №. 3.

высших учебных заведений. Северо-Кавказский ре-

P. 422-432. https://doi.org/10.1007/s40789-020-00358-5

гион. Технические науки. 2019. № 1. С. 88-93. https://

15. Diao R., Yuan X., Sun M., Zhu X. Thermogravimetric

doi.org/10.17213/0321-2653-2019-1-88-93.

investigation on the effect of reaction temperature and

24. Yakovenko R.E., Savost’yanov A.P., Narochniy G.B.,

blend ratio on co-gasification characteristics of pyrolytic

Soromotin V.N., Zubkov I.N., Papeta O.P., Svetogo-

oil distillation residue with biochar // Bioresource

rov R.D., Mitchenko S.A. Preliminary evaluation

technology. 2020. V. 309. I. 123360. https://doi.

of a commercially viable Co-based hybrid catalyst

org/10.1016/j.biortech.2020.123360

system in Fischer-Tropsch synthesis combined with

16. Голубев И.Г., Шванская И.А., Коноваленко Л.Ю., Ло-

hydroprocessing // Catalysis Science & Technology.

патников М.В. Рециклинг отходов в АПК: справоч-

2020. V. 10. № 22. P. 7613-7629. https://doi.

ник. М.: ФГБНУ «Роcинформагротех», 2011. 296 с.

org/10.1039/D0CY00975J

17. Ren X., Sun R., Meng X., Vorobiev N., Schiemann

25. Савостьянов А.П., Нарочный Г.Б., Яковенко Р.Е.,

M., Levendis Y.A. Carbon, sulfur and nitrogen oxide

Салиев А.Н., Сулима С.И., Зубков И.Н., Некроен-

emissions from combustion of pulverized raw and

ко С.В., Митченко С.А. Получение низкозастываю-

torrefied biomass // Fuel. 2017. V. 188. P. 310-323.

щего дизельного топлива на композитном кобальтсо-

https://doi.org/10.1016/j.fuel.2016.10.017

держащем катализаторе // Нефтехимия. 2017. Т. 57.

18. Горлов Е.Г., Шумовский А.В., Крылова А.Ю. Получе-

№ 6. С. 809-812. https://doi.org/10.7868/

ние синтез-газа газификацией смесей гудрона и био-

S0028242117060326 [Savost’yanov A.P., Narochnyi G.B.,

массы и синтез из него метанола // Химия твердого

Yakovenko R.E., Saliev A.N., Sulima S.I., Zubkov I.N.,

топлива. 2019. № 6. С. 47-54. https://doi.org/10.1134/

Nekroenko S.V., Mitchenko S.A., Synthesis of low-

s0023117719060033

pour-point diesel fuel in the presence of a composite

19. Шумовский А.В., Горлов Е.Г. Особенности подготов-

cobalt-containing catalyst // Petrol. Chemistry. 2017.

ки смесей биомассы и нефтяных остатков к газифи-

V. 57. № 12. P. 1186-1189. https://doi.org/10.1134/

кации для получения синтез-газа // Химия твердого

S0965544117060251].

топлива. 2021. № 4. С. 59-65. https://doi.org/10.31857/

26. Ma W., Jacobs G., Das T.K., Masuku C.M., Kang J.,

S0023117721040071

Pendyala R., Davis B.H., Klettlinger J.L.S., Yen C.H.

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 6 2022

СОВМЕСТНАЯ ПЕРЕР

АБОТКА ТЯЖЕЛЫХ НЕФТЯНЫХ ОСТАТКОВ

977

Fischer-Tropsch synthesis: kinetics and water effect

29. Dinse A., Aigner M., Ulbrich M., Johnson G.R., Bell A.T.

on methane formation over 25%Co/γ-Al₂O₃ catalyst //

Effects of Mn promotion on the activity and selectivity of

Industrial & Engineering Chemistry Research. 2014.

Co/SiO₂ for Fischer-Tropsch Synthesis // J. of Catalysis.

V. 53. № 6. P. 2157-2166. https://doi.org/10.1021/

2012. V. 288. P. 104-114. https://doi.org/ 10.1016/j.

ie402094b

jcat.2012.01.008

27. Sartipi S., Makkee M., Kapteijn F., Gascon J. Catalysis

30. Weber J.L., Martínez del Monte D., Beerthuis R.,

engineering of bifunctional solids for the one-step

Dufour J., Martos C., Jong K.P., Jongh P.E. Conversion

synthesis of liquid fuels from syngas: a review //

of synthesis gas to aromatics at medium temperature

Catalysis Science and Technology. 2014. V. 4. № 4.

with a fischer tropsch and ZSM-5 dual catalyst bed //

P. 893-907. https://doi.org/10.1039/C3CY01021J

Catalysis Today. 2021. V. 369. P. 175-183. https://doi.

28. Tsubaki N., Yoneyama Y., Michiki K., Fujimoto K.

org/10.1016/j.cattod.2020.05.016

Three-component hybrid catalyst for direct synthesis

31. Лапидус А.Л. Механизм синтеза углеводородов из

of isoparaffin via modified Fischer-Tropsch synthesis //

СО и Н₂ нa кобальтовых катализаторах (обзор) //

Catalysis Communications. 2003. V. 4. № 3. P. 108-111.

Химия твердого топлива. 2013. № 6. С. 5. https://doi.

https://doi.org/10.1016/S1566-7367(03)00003-7

org/10.7868/S0023117713060078

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 6 2022