НЕФТЕХИМИЯ, 2022, том 62, № 6, с. 932-941

УДК: 544.47; 547.56; 544.23.022

АЛКИЛИРОВАНИЕ ГВАЯКОЛА СПИРТАМИ НА ПОРИСТЫХ

АРОМАТИЧЕСКИХ КАРКАСАХ, МОДИФИЦИРОВАННЫХ

СУЛЬФОГРУППАМИ

М. В. Теренина¹, Ю. С. Кардашева¹, А. Л. Максимов^1,2, Э. А. Караханов¹

¹ Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова, Химический факультет, Москва, 119991 Россия

²Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН, Москва, 119991 Россия

^*E-mail: mailforleonid@mail.ru

Поступила в редакцию 1 сентября 2022 г.

После доработки 5 октября 2022 г.

Принята к публикации 10 ноября 2022 г.

В работе изучается алкилирование гваякола изопропанолом и циклогексанолом на модифицированных

сульфогруппами пористых ароматических каркасах PAF-20-SO₃H и PAF-30-SO₃H. Структура катализа-

торов описана методами ИК-спектроскопии и низкотемпературной адсорбции азота, элементный состав

и кислотность - методами CHNS- анализа и потенциометрического титрования. Установлена зависимость

состава продуктов алкилирования от условий проведения реакции и строения используемого катализатора.

Показано, что использование катализатора PAF-30-SO₃H позволяет достигать конверсии 58% гваякола

за 2 ч алкилирования циклогексанолом при температуре 250°С и давлении в системе 3 МПа; основные

продукты реакции - моноалкилированные по бензольному кольцу производные гваякола. В то же вре-

мя, состав продуктов алкилирования гваякола изопропанолом зависит от применяемого катализатора:

в случае PAF-20-SO₃H за 6 ч реакции основными были продукты моноалкилирования бензольного кольца

(до 23%), а в случае PAF-30-SO₃H - смесь продуктов моноалкилирования (до 34%) и диалкилирования

(до 35%) гваякола.

Ключевые слова: гваякол, изопропанол, циклогексанол, алкилирование, гетерогенный катализ

DOI: 10.31857/S0028242122060156, EDN: NRGIZI

В последнее десятилетие повышенную популяр-

или перерабатывают в другие ценные продукты

ность получили исследования по разработке новых

[7, 8]. Например, каталитическая гидродеоксиге-

катализаторов и технологий переработки возобнов-

нация гваякола и м-крезола позволяет получать

ляемого сырья в ценные химические продукты и

как компоненты бензол-толуол-ксилольной (БТК)

топлива [1-4]. Один из примеров возобновляемого

фракции [9] - толуол и бензол, так и углеводороды

сырья - биополимер лигнин, состоящий их сши-

бензиновой фракции - циклогексан и метилцикло-

тых фенилпропановых фрагментов с различными

гексан.

кислородсодержащими заместителями [5, 6]. Его

Однако, направленное получение с высоким

переработка включает деполимеризацию до низ-

выходом компонентов более тяжелых топливных

комолекулярных фрагментов, структура которых

фракций при гидродеоксигенации продуктов депо-

зависит от выбранного способа переработки лиг-

лимеризации лигнина оказывается затруднитель-

нина. Однако как правило, большинство получа-

ным. Для этого необходимо, чтобы помимо гидри-

емых продуктов представляют собой различные

рования ненасыщенных связей и разрыва связей

производные гваякола и фенола, которые далее или

С-О в молекуле гваякола и его производных про-

выделяют в качестве индивидуальных соединений,

исходило образование новых связей С-С, но при

932

АЛКИЛИРОВАНИЕ ГВАЯКОЛА СПИРТАМИ

933

OMe

Pt/Ru, H₂

-SO₃H

Рис. 1. Схема превращения гваякола в дициклогексил в ходе тандемных процессов гидродеоксигенации-алкилирования-

гидродеоксигенации.

этом количество атомов углерода в образующемся

производных для получения насыщенных углево-

продукте не превышало 20-24. Возможное реше-

дородов с большей молекулярной массой (рис. 1).

ние данной задачи - использование катализаторов

Несмотря на относительную простоту процесса,

на основе мезопористых носителей, размер пор в

изучение механизма образования С-С-связей при

которых определяет размер и строение получаемых

алкилировании ароматических соединений на гете-

продуктов гидродеоксигенации.

рогенных катализаторах идет до сих пор [17, 18].

Ранее нами [10, 11] в реакциях гидрирования и

Несмотря на относительную простоту процес-

гидродеоксигенации гваякола и его производных

са, изучение механизма образования С-С-связей

были изучены в платиновые и рутениевые катализа-

при алкилировании ароматических соединений

торы на основе пористых ароматических каркасов -

на гетерогенных катализаторах идет до сих пор

высокостабильных пористых полимеров с арома-

[17, 18]. Так, только относительно недавно была де-

тической структурой. Было установлено, что вве-

тально изучена кинетика протекания реакции алки-

дение в структуру носителя сульфогрупп позволяет

лирования гваякола циклогексеном на катализаторе

существенно увеличить выход продуктов деокси-

Amberlyst-36® [19]. Авторы показали, что реакция

генации [12]. В то же время, пористые ароматиче-

алкилирования гваякола структурно-чувствительна,

ские каркасы, модифицированные сульфогруппами,

и что скорость-определяющими процессами в О- и

могут быть активны в кислотно-катализируемых

С-алкилировании является непосредственное вза-

процессах. Так, в работе [13] авторы исследова-

имодействие между адсорбированными на кислот-

ли активность двух образцов сульфированных по-

ных центрах реагирующими веществами.

ристых ароматических каркасов в этерификации

Текущая работа также посвящена изучению ре-

бутанола уксусной кислотой. Катализаторы не усту-

акции алкилирования гваякола, но в качестве алки-

пали в активности сульфированному полистиролу

лирующих агентов применяются не олефины, а ме-

(Amberlyst-15®) и выдерживали несколько циклов

нее реакционноспособные спирты: циклогексанол

повторного использования. Также было изучено

и изопропанол. В качестве катализаторов исполь-

использование сульфированных пористых аромати-

зуются сульфированные пористые ароматические

ческих каркасов в реакциях конденсации фурфуро-

каркасы PAF-20 и PAF-30, отличающиеся строени-

ла с ацетоном [14], деацетализации диметилацеталя

ем и характеристиками пористой структуры.

бензальдегида [15] и алкилировании фенола олефи-

нами [16].

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Особый интерес представляет изучение реакции

алкилирования гваякола, так как понимание процес-

Исходные вещества и материалы

сов, протекающих в ходе данной реакции, позволит

подойти к созданию на основе пористых ароматиче-

В работе были использованы следующие реак-

ских каркасов катализаторов тандемного процесса

тивы: гваякол (ABCR, 98%), изопропанол (Компо-

гидродеоксигенации-алкилирования гваякола и его

нент-реактив, х.ч.), циклогексанол (Экос-1, х.ч.),

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 6 2022

934

КУЛИКОВ и др.

хлористый метилен (Компонент-реактив, х.ч.),

щадям пиков на хроматограмме, зарегистрирован-

хлорсульфоновая кислота (Sigma-Aldrich,

99%),

ной с помощью ПИД-детектора.

этанол (Иреа 2000, х.ч.). Синтез пористых аромати-

Потенциометрическое

кислотно-основное

ческих каркасов PAF-20 и PAF-30 осуществлен из

титрование. Определение концентрации суль-

тетракис[п-бромфенил]метана, 1,4-бензолдиборной

фогрупп в материалах осуществляли по следую-

кислоты (для PAF-20) и 4,4′-дифенилдиборной кис-

щей методике [21]. Бюретку заполняли раствором

лоты (для PAF-30) через кросс-сочетание Сузуки по

гидроксида натрия концентрации 0.01 М и закры-

методике, описанной ранее [20].

вали трубкой с натронной известью. В колбу для

титрования емкостью 200-250 мл, снабженную

якорем магнитной мешалки, вносили 0.0500 г

Приборы и методы

исследуемого катализатора, 0.0300 г NaCl для уве-

Элементный анализ. Содержание серы в полу-

личения ионной силы раствора и облегчения мас-

ченных пористых ароматических каркасах опре-

сопереноса ионов H⁺, после чего добавили 50.00 мл

деляли при помощи элементного анализа на ана-

воды. Полученную смесь энергично перемешивали

лизаторе Thermo Flash 2000 в ЦКП ИНХС РАН

в течение 15 мин для достижения равновесия перед

«Аналитический центр проблем глубокой перера-

регистрацией начального значения pH. Смесь ти-

ботки нефти и нефтехимии».

тровали раствором NaOH, регистрируя значения

ИК-спектроскопия. ИК-спектры регистрирова-

pH через 5 мин после каждого добавления титранта.

ли в диапазоне 4000-500 см^-1 на приборе Nicolet

«IR-200» (Thermo Scientific) с использованием

Синтез PAF-30-SO₃H и PAF-20-SO₃H

метода многократного нарушения полного вну-

треннего отражения при помощи приставки Multi-

Сульфирование пористых ароматических арома-

reflection HATR, содержащей кристалл ZnSe 45°

тических каркасов проводили по следующей мето-

для различных диапазонов длин волн с разрешени-

дике. PAF-30 (500 мг) суспендировали в дихлорме-

ем 4 нм.

тане (25 мл), смесь охлаждали до 0°C. К полученной

суспензии медленно добаввляли хлорсульфоновую

Низкотемпературная

адсорбция-десорбция

кислоту (250 мкл), после чего вели реакцию при

азота. Текстурные характеристики образцов опре-

перемешивании в течение 24 ч при комнатной тем-

деляли на анализаторе Gemini VII 2390. Перед

пературе. После завершения реакции суспензию

анализом, образцы были дегазированы при тем-

выливали в смесь льда и этанола в пропорции 1:1;

пературе 120°C в течение 8 ч. Удельную площадь

твердый продукт PAF-30-SO₃H отфильтровывали,

поверхности рассчитывали по модели БЭТ (Бру-

дважды промывали водой и этанолом и сушили в

науэра-Эммета-Теллера) в диапазоне относитель-

вакууме. Сульфирование PAF-20 до PAF-20-SO₃H

ных давлений P/P₀ = 0.05-0.2. Общий объем пор

проводили аналогичным образом. Концентрацию

был определен при относительном давлении P/P₀ =

сульфо-групп в материалах осуществляли при по-

0.94. Площадь микропор рассчитывали по модели

мощи потенциометрического кислотно-основного

t-plot, размер пор оценивали как отношение учет-

титрования.

веренного объема пор к удельной площади поверх-

ности пор (4V/S).

Газовая хроматография. Анализ продуктов ре-

Проведение каталитических экспериментов

акции проводили методом газовой хроматографии-

Реакции алкилирования проводили в стальном

масс-спектроскопии на приборе Leco Pegasus®

автоклаве, снабженном пробиркой-вкладышем и

GC×GC-HRT 4D с параллельным детектировани-

якорем магнитной мешалки. В типичном экспе-

ем компонентов на времяпролетном масс-спектро-

рименте в пробирку помещали 5 мг катализатора,

метре и пламенно-ионизационном детекторе. Уста-

43 мкл гваякола, 2 мл изопропанола, далее авто-

новление структуры компонентов осуществляли

клав герметизировали, наполняли азотом до необ-

при помощи анализа масс-спектров, используя

ходимого давления и помещали в предварительно

библиотеку NIST v.2.3 от 04.05.2017. Оценку коли-

нагретую до 250°C печь, снабженную термопарой

чества получаемых продуктов проводили по пло-

и терморегулятором. Отсчет времени проводили с

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 6 2022

АЛКИЛИРОВАНИЕ ГВАЯКОЛА СПИРТАМИ

935

1800

1600

1400

1200

1000

800

Волновое число, см^-1

Рис. 2. ИК-спектры материалов: PAF-30 (1); PAF-20-SO₃H (2) и PAF-30-SO₃H (3).

момента нагрева автоклава до требуемой темпера-

Введение сульфогрупп уменьшает доступную

туры. По окончании реакции автоклав охлаждали

площадь поверхности в материалах: по результа-

ниже комнатной температуры, после чего разгер-

там низкотемпературной адсорбции азота (табл. 1)

метизировывали. Продукты реакции анализирова-

удельная площадь поверхности уменьшилась с 479

до 354 м²/г при сульфировании PAF-20 и с 404 до

ли методом газовой хроматографии.

197 м²/г при сульфировании PAF-30. В то же время,

в сульфированных материалах сохранились гисте-

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

резис между петлями адсорбции и десорбции и на-

Введение в структуру пористых ароматических

клон кривой адсорбции в области относительных

каркасов сульфогрупп контролировали при помощи

давлений P/P₀ = 0.2-0.8 (рис. 3). Это означает, что

ИК-спектроскопии и элементного анализа. ИК-спек-

материалы все еще относятся к классу микро-мезо-

тры синтезированных материалов (рис. 2) содержат

пористых, а также что поры внутри частиц полиме-

характерные для SO₃H-групп полосы поглощения с

ров все еще доступны для молекул азота.

максимумами при 900, 1034 и 1070-1240 см^-1 [13]:

По экспериментальным данным PAF-20-SO₃H

поглощения при 1190 и 1240 см^-1 относятся к сим-

и PAF-30-SO₃H содержат соответственно 6.0 и

метричным и антисимметричным колебаниям связей

7.5 мас. % серы, что соответствует концентраци-

в фрагменте O=S=O, поглощение при 1080 см^-1 - к

ям сульфогрупп в материалах 1.88 и 2.34 ммоль/г.

валентным колебаниям связи S-O.

Иными словами, в PAF-20-SO₃H модификации

Таблица 1. Алкилирование гваякола изопропанолом при различном давлении в присутствии PAF-30-SO₃H

Материал

S_BET, м²/г

S_микро, м²/г

V_пор, см³/г

D_пор, нм

PAF-20

479

256

0.30

2.5

PAF-20-SO₃H

354

167

0.21

2.3

PAF-30

404

174

0.29

2.9

PAF-30-SO₃H

174

0.14

2.8

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 6 2022

936

КУЛИКОВ и др.

(a)

(б)

210

180

150

120

PAF-20

PAF-30

PAF-20-SO₃H

PAF-30-SO₃H

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

P/P₀

Рис. 3. Изотермы адсорбции азота: (а) - PAF-20 и PAF-20-SO₃H; (б) - PAF-30 и PAF-30-SO₃H.

PAF-20-SO₃H

PAF-30-SO₃H

HO S

Рис. 4. Схематическое изображение сульфогрупп в элементарных звеньях PAF-20-SO₃H и PAF-30-SO₃H.

подверглось примерно 17%, а в PAF-30-SO₃H -

циклогексанолом. Предварительные испытания

примерно 22% всех бензольных колец. При до-

активности сульфированных пористых ароматиче-

пущении, что SO₃H-группы распределены в ма-

ских каркасов и установление зависимости состава

териале равномерно, это эквивалентно содержа-

продуктов от условий проведения реакции осущест-

нию примерно одной или двух сульфогрупп в

вляли с использованием изопропанола. Основными

элементарных звеньях PAF-20 и PAF-30 (рис. 4).

продуктами реакций были изопропил- и диизо-

Кислотность материалов также была установлена

пропилпроизводные гваякола, в меньших количе-

при помощи потенциометрического кислотно-ос-

ствах образовывались продукт О-алкилирования

новного титрования и составила 2.0 ммоль/г для

гваякола, пирокатехин, вератрол и их производные

PAF-20-SO₃H и 2.4 ммоль/г для PAF-30-SO₃H, что

(рис. 5). Также были обнаружены небольшие коли-

близко к значениям, рассчитанным по данным эле-

чества ди- и триизопропилфенолов.

ментного анализа.

Реакцию проводили при температуре 250°С и

Полученные полимеры были испытаны в ре-

давлении азота 3.0 МПа - условиях, аналогичных

акции алкилирования гваякола изопропанолом и реакции гидрирования-гидродеоксигенации гва-

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 6 2022

АЛКИЛИРОВАНИЕ ГВАЯКОЛА СПИРТАМИ

937

Основные продукты

OMe

PAF-20-SO₃H/PAF-30-SO₃H

i-Pr

i-PrOH

i-Pr

Побочные продукты

O-i-Pr

OMe

O-i-Pr

OMe

i-Pr

OMe

i-Pr

O-i-Pr

OMe

O-i-Pr

i-PrOH

OMe

i-Pr

iPr

OMe

i-Pr

Рис. 5. Продукты алкилирования гваякола изопропанолом.

якола на рутениевых и платиновых катализаторах

Была изучена зависимость состава продуктов

в предыдущих работах [10, 12]. Независимость со-

алкилирования гваякола при различных временах

става продуктов реакции от давления была доказа-

реакции (табл. 3) на катализаторах PAF-20-SO₃H

и PAF-30-SO₃H. В обоих случаях рост конверсии

на в реакциях алкилирования гваякола на катализа-

происходит нелинейно, скорость алкилирования

торе PAF-30-SO₃H (табл. 2). В продуктах реакции

со временем уменьшается. Однако на катализато-

преобладают продукты С-алкилирования гваякола,

ре PAF-20-SO₃H с высокой селективностью обра-

в то время как доля продуктов О-алкилирования

зуются продукты моноалкилирования гваякола, а

мала, что может объясняться изомеризацией про-

доля продуктов диалкилирования с течением вре-

дуктов О-алкилирования в термодинамически бо-

мени повышается незначительно. В то же время,

лее выгодные соединения - продукты С-алкилиро-

на катализаторе PAF-30-SO₃H высокая селектив-

вания [19, 22].

ность образования продуктов моноалкилирования

Таблица 2. Алкилирование гваякола изопропанолом при различном давлении в присутствии PAF-30-SO₃H

Состав продуктов, мас. %

Конверсия

Давление, МПа

О-изопропил-

С-изопропил-

С-диизопропил-

остальные

гваякола, %

гваякол

гваяколы

продукты

1.0

2.0

3.0

Условия реакции: PAF-30-SO₃H - 5 мг, гваякол - 43 мкл, изопропанол - 2 мл, 250 °С, 2 ч.

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 6 2022

938

КУЛИКОВ и др.

Таблица 3. Алкилирование гваякола изопропанолом в присутствии PAF-30-SO₃H и PAF-20-SO₃H в течение различ-

ного времени

Продукты алкилирования гваякола, мас. %

Конверсия

Время, ч

О-изопропил-

С-изопропил-

С-диизопропил-

остальные

гваякола, %

гваякол

гваяколы

продукты

PAF-20-SO₃H

< 1

PAF-30-SO₃H

< 1

Условия реакции: катализатор - 5 мг, гваякол - 43 мкл, изопропанол - 2 мл, 250°С, 3.0 МПа N₂.

Таблица 4. Алкилирование гваякола циклогексанолом на катализаторе PAF-30-SO₃H

Конверсия

Время, ч

Продукты алкилирования гваякола, %

гваякола, %

43 мкл гваякола, 680 мкл циклогексанола, 250°С, 3 МПа N_{2 ,}без растворителя

Вератрол - 1.5

Пирокатехин < 1

С-Циклогексилгваяколы - 4.5

Циклогексилвератролы, циклогексилпирокатехины < 1

Вератрол < 1

С-циклогексилгваяколы - 16

43 мкл гваякола, 80 мкл циклогексанола, 600 мкл додекана, 250 °С, 3 МПа N₂

Пирокатехин - 2

Дициклогексилгваяколы - 7

О-Циклогексилгваякол < 1

С-Циклогексилгваяколы - 44

Циклогексилвератролы - 3

Циклогексилпирокатехины < 1

гваякола наблюдается только в первые 2 ч реакции,

есть при проведении реакции в избытке спирта,

а далее происходит накопление продуктов диал-

главным продуктом реакции оказался циклогексен

килирования. Кроме того, на данном катализаторе

(75-90%) и продукты его димеризации, в то время

также выше и конверсия гваякола. Полученные ре-

как выход продуктов алкилирования гваякола был

зультаты показывают чувствительность реакции к

низким (табл. 4). Так, за 2 ч реакции алкилирова-

структуре применяемого катализатора.

нию подверглось только около 8% всего гваякола,

Поскольку активность и размер пор для PAF-

а за 4 ч - около 16%. Причин столь низкой конвер-

30-SO₃H больше (см. табл. 1), было принято реше-

сии гваякола может быть несколько. Во-первых,

ние реакцию алкилирования гваякола циклогекса-

образующаяся в ходе дегидратации циклогексано-

нолом проводить только на данном катализаторе.

ла вода, будучи высокополярной, может образовы-

Однако, даже в схожих реакционных условиях, то

вать прочные водородные связи с сульфогруппами

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 6 2022

АЛКИЛИРОВАНИЕ ГВАЯКОЛА СПИРТАМИ

939

в PAF-30-SO₃H, блокируя их для молекул субстра-

сия гваякола в продукты составила 33%, из которых

тов. Во-вторых, константа адсорбции циклогексена

около 23% представляли продукты моноалкилиро-

на сульфгруппах практически в два раза выше кон-

вания бензольного кольца. В то же время, в схожих

станты адсорбции гваякола [19], поэтому он сам

условиях конверсия гваякола на более крупнопори-

может занимать большинство центров, доступных

стом PAF-30-SO₃H составила уже 73%, а продук-

для адсорбции субстратов. В связи с этим, условия

ты реакции состояли из практически одинакового

реакции были изменены: в качестве растворителя

количества моно- и диалкилированных произво-

использовали додекан, а количество используемого

дных гваякола. Также PAF-30-SO₃H был активен в

циклогексанола уменьшили до 80 мкл - двукратно-

алкилировании гваякола циклогексанолом, причем

го мольного избытка по отношению к гваяколу. В

наибольший выход продуктов алкилирования был

результате уже после 2 ч реакции удалось достичь

достигнут при более низких концентрациях цикло-

конверсии гваякола

58%, причем наибольшую

гексанола в реакционной среде: после 2 ч реакции

долю среди продуктов составили моноциклогек-

в превращение вступило 58% гваякола, а основны-

силпроизводные гваякола.

ми продуктами являются С-циклогексилгваяколы

Схожие закономерности протекания реак-

(44%), дициклогексилгваяколы (7%) и циклогек-

ции наблюдались и в других работах. Так, авто-

силвератрол (3%).

ры исследования [23] при алкилировании фенола

циклогексанолом на цеолитах HBEA и HY также на-

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

блюдали в начале реакции быструю дегидратацию

Максимов А.Л. является главным редактором

спирта до циклогексена, который далее алкилиро-

журнала «Нефтехимия», в остальном авторы за-

вал бензольное кольцо субстрата. Во избежание

являют об отсутствии конфликта интересов, требу-

протекания побочных процессов и дезактивации

ющего раскрытия в данной статье.

катализатора, а также для достижения высоких

скоростей алкилирования авторы рекомендуют

проводить реакцию при низких концентрациях

ФИНАНСИРОВАНИЕ РАБОТЫ

циклогекснола. В другой работе исследовали алки-

Исследование выполнено за счет гранта

лирование гваякола этанолом на катализаторе Re₂O₇

Российского научного фонда (проект РНФ

[24]. Основными продуктами реакции были алкил-

№ 20-19-00380).

фенолы, образующиеся в ходе последовательного

алкилирования гваякола этанолом и следующего за

этим элиминированием метоксигруппы из бензоль-

ИНФОРМАЦИЯ О ВКЛАДЕ АВТОРОВ

ного кольца, предположительно протекающего на

Куликов Л.А.

- написание текста статьи;

фрагментах Re^IV-VI на поверхности оксида рения.

Больных Ю.С., Баженова М.А. - синтез экспери-

ментальных образцов и проведение эксперимен-

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

тов; Кардашева Ю.С. - разработка методики экспе-

римента; Теренина М.В., Макеева Д.А. - обработка

Сульфированием пористых ароматических

экспериментальных данных; Максимов А.Л.,

каркасов PAF-20 и PAF-30 были синтезированы

Караханов Э.А. - концептуализация. Все авторы

материалы PAF-20-SO₃H и PAF-30-SO₃H. Мате-

участвовали в обсуждении результатов.

риалы различаются пористостью, концентрацией

сульфогрупп и, как следствие, кислотностью: так,

в PAF-20-SO₃H модификации подверглось около

ИНФОРМАЦИЯ ОБ АВТОРАХ

17% бензольных колец, а в PAF-30-SO₃H - около

Куликов Леонид Андреевич, в.н.с., к.х.н.,

22%, что может быть связано с большим размером

ОRCID: https://orcid.org/0000-0002-7665-5404

пор в исходном материале PAF-30. Состав продук-

Больных Юлия Сергеевна, студент 6 курса,

тов алкилирования гваякола и его конверсия также

ORCID: https://orcid.org/0000-0002-0434-5968

зависят от структуры выбранного катализатора: в

случае PAF-20-SO₃H с меньшим размером пор за 6

Макеева Дарья Андреевна, аспирант, ORCID:

ч реакции алкилирования с изопропанолом конвер-

https://orcid.org/0000-0001-7750-7457

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 6 2022

940

КУЛИКОВ и др.

Баженова Мария Александровна, аспирант,

Роль цеолитного катализа в современной нефте-

ORCID: https://orcid.org/0000-0002-2157-0227

переработке: вклад отечественных разработок //

Современные молекулярные сита. 2019. Т. 1. № 1.

Теренина Мария Владимировна, с.н.с., к.х.н.,

С. 1-15 [Naranov E.R., Dement’ev K.I., Gerzeliev I.M.,

ORCID: https://orcid.org/0000-0002-4336-9786

Kolesnichenko N.V., Roldugina E.A., Maksimov A.L. The

Кардашева Юлия Сергеевна, в.н.с., к.х.н.,

role of zeolite catalysis in modern petroleum refining:

ORCID: https://orcid.org/0000-0002-6580-1082

contribution from domestic technologies // Petrol.

Chemistry. 2019. V. 59. № 3. P. 247-261. https://doi.

Караханов Эдуард Аветисович, зав. кафедрой,

org/10.1134/S0965544119030101].

д.х.н., профессор, ORCID: https://orcid.org/0000-

5. Ghaffar S., Fan M. Structural analysis for lignin

0003-4727-954X

characteristics in biomass straw // Biomass and

Максимов Антон Львович, директор ИНХС

Bioenergy. 2013. V. 57. P. 264-279. https://doi.

РАН, д.х.н., чл.-корр. РАН, ORCID: https://orcid.

org/10.1016/J.BIOMBIOE.2013.07.015

org/0000-0001-9297-4950

6. Арапова О.В., Чистяков А.В., Цодиков М.В.,

Моисеев И.И. Лигнин - возобновляемый ресурс угле-

водородных продуктов и энергоносителей (обзор) //

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Нефтехимия. 2020. Т. 60. № 3. С. 251-269. https://

1. Нетрусов А.И., Тепляков В.В., Цодиков М.В.,

doi.org/10.31857/s0028242120030041 [Arapova O.V.,

Чистяков А.В., Жарова П.А., Шалыгин М.Г. Получе-

Chistyakov A.V., Tsodikov M.V., Moiseev I.I. Lignin

ние моторного топлива из лигноцеллюлозы в трех-

as a renewable resource of hydrocarbon products and

стадийном процессе (обзорно-экспериментальная

energy carriers (a review) // Petrol. Chemistry. 2020.

статья) // Нефтехимия. 2019. Т. 59. № 1. С. 14-27.

V. 60. № 3. Р. 227-243. https://doi.org/10.1134/

https://doi.org/10.1134/S0028242119010118 [Netru-

S0965544120030044].

sov A.I., Teplyakov V.V., Tsodikov M.V., Chistya-

7. Арапова О.В., Чистяков А.В., Паланкоев Т.А.,

kov A.V., Zharova P.A., Shalygin M.G. Production of

Бондаренко Г.Н., Цодиков М.В. Переработка лиг-

motor fuel from lignocellulose in a three-stage process

нина в жидкие продукты в присутствии Fe и Ni

(review and experimental article) // Petrol. Chemistry.

под воздействием микроволнового излучения //

2019. V. 59. № 1. P. 11-23. https://doi.org/10.1134/

Нефтехимия. 2020. Т. 60. № 5. С. 630-636. https://

S0965544119010110].

doi.org/10.31857/s0028242120050020 [Arapova O.V.,

2. Паланкоев Т.А., Дементьев К.И., Хаджиев С.Н.

Chistyakov A.V., Palankoev T.A., Bondarenko G.N.,

Перспективные процессы производства биото-

Tsodikov M.V. Microwave-assisted lignin conversion to

плив типа “drop in” и продуктов нефтехимии из

liquid products in the presence of iron and nickel // Petrol.

возобновляемого сырья (обзор) // Нефтехимия.

Chemistry. 2020. V. 60. № 9. P. 1019-1025. https://doi.

2019. Т. 59. № 3. С. 315-324. https://doi.org/10.1134/

org/10.1134/S0965544120090029].

S0028242119030110 [Palankoev T.A., Dementiev K.I.,

8. Roldugina E.A., Naranov E.R., Maximov A.L.,

Khadzhiev S.N. Promising processes for producing drop-

Karakhanov E.A. Hydrodeoxygenation of guaiacol as a

in biofuels and petrochemicals from renewable feedstock

model compound of bio-oil in methanol over mesoporous

(review) // Petrol. Chemistry. 2019. V. 59. № 4. Р. 438-

noble metal catalysts // Appl. Catal. A Gen. 2018. V. 553.

446. https://doi.org/10.1134/S096554411904011X].

P. 24-35. https://doi.org/10.1016/j.apcata.2018.01.008

3. Паланкоев Т.А., Дементьев К.И., Хаджиев С.Н.

9. Нехаев А.И., Максимов А.Л. Получение аромати-

Оптимизация совместного каталитического кре-

ческих углеводородов из биомассы (обзор) // Не-

кинга вакуумного дистиллята и биооксигенатов в

фтехимия. 2021. Т. 61. № 1. С. 21-42. https://doi.

присутствии цеолита ZSM-5 с помощью двухфак-

org/10.31857/S0028242121010020 [Nekhaev A.I.,

торного регрессионного анализа // Нефтехимия.

Maksimov A.L. Production of aromatic hydrocarbons

2019. Т. 59. № 4. С. 388-395. https://doi.org/10.1134/

from biomass // Petrol. Chemistry. 2021. V. 61. № 1. P.

S0028242119040117 [Palankoev T.A., Dementiev K.I.,

15-34. https://doi.org/10.1134/S0965544121010023].

Khadzhiev S.N. Optimization of catalytic co-cracking

10. Куликов Л.А., Макеева Д.А., Калинина М.А.,

of vacuum distillate and bio-oxygenates in the presence

Чередниченко К.А., Максимов А.Л., Караханов Э.А.

of zeolite ZSM-5 using two-factor regression analysis //

Pt- и Ru-катализаторы на основе пористого аро-

Petrol. Chemistry. 2019. V. 59. № 7. P. 675-681. https://

матического каркаса для гидрирования компонен-

doi.org/10.1134/S0965544119070119].

тов лигнинной бионефти // Нефтехимия. 2021.

4. Наранов Е. Р., Дементьев К. И., Герзелиев И.М.,

Т. 61. № 4. С. 461-472. https://doi.org/10.31857/

Колесниченко Н.В., Ролдугина Е.А., Максимов А.Л.

S002824212104002X [Kulikov L.A., Makeeva D.A.,

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 6 2022

АЛКИЛИРОВАНИЕ ГВАЯКОЛА СПИРТАМИ

941

Kalinina M.A., Cherednichenko K.A., Maximov A.L.,

aromatic frameworks // Russ. Chem. Bull. 2017. V. 66.

Karakhanov E.A. Pt and Ru catalysts based on porous

№ 1. P. 39-46. https://doi.org/10.1007/s11172-017-1697-8

aromatic frameworks for hydrogenation of lignin biofuel

17. Sadovnikov A.A., Arapova O.V., Russo V., Maximov A.L.,

components // Petrol. Chemistry. 2021. V. 61. № 7.

Murzin D.Y., Naranov E.R. Synergy of acidity and

P. 711-720. https://doi.org/10.1134/S0965544121070045].

morphology of micro-/mesoporous materials in the solid-

11. Bazhenova M.A., Kulikov L.A., Bolnykh Y.S.,

acid alkylation of toluene with 1-decene // Ind. Eng.

Maksimov A.L., Karakhanov E.A. Palladium catalysts

Chem. Res. 2022. V. 61. № 5. P. 1994-2009.

based on porous aromatic frameworks for vanillin

18. Шавалеев Д.А., Павлов М.Л., Басимова Р.А., Садовни-

hydrogenation: Tuning the activity and selectivity

ков А.А., Судьин В.В., Смирнова Е.М., Демихова Н.Р.,

by introducing functional groups // Catal. Commun.

Григорьев Ю.В., Максимов А.Л., Наранов Е.Р.

2022. V. 170. P. 106486. https://doi.org/10.1016/J.

Синтез модифицированного катализатора для процес-

CATCOM.2022.106486

са жидкофазного алкилирования бензола этиленом //

12. Калинина М.А., Куликов Л.А., Чередниченко К.А.,

Нефтехимия. 2020. Т. 60. № 5. P. 686-692. https://doi.

Максимов А.Л., Караханов Э.А. Влияние суль-

org/10.31857/S0028242120050184 [Shavaleev D.A.,

фо-групп в структуре пористых ароматических

Pavlov M.L., Basimova R.A., Sadovnikov A.A.,

каркасов на активность платиновых катализаторов

Sudin V.V., Smirnova E.M., Demikhova N.R., Grigor’-

в гидродеоксигенации компонентов бионефти //

ev Yu.V., Maksimov A.L., Naranov E.R. Synthesis

Нефтехимия. 2021. Т. 61. № 5. С. 692-703. https://

of modified catalyst for liquid phase alkylation of

doi.org/10.31857/S0028242121050129 [Kalinina M.A.,

benzene with ethylene // Petrol. Chemistry. 2020.

Kulikov L.A., Cherednichenko K.A., Maximov A.L.,

V. 60. № 9. Р. 1073-1079. https://doi.org/10.1134/

Karakhanov E.A. The effect of sulfonate groups in the

S0965544120090182].

structure of porous aromatic frameworks on the activity

19. Montañez-Valencia M.K., Padró C.L., Sad M.E.,

of platinum catalysts towards hydrodeoxygenation

Bertero N.M. Kinetic modeling of liquid phase catalytic

of biofuel components // Petrol. Chemistry. 2021.

alkylation of guaiacol with cyclohexene // Chem. Eng.

V. 61. № 9. P. 1061-1070. https://doi.org/10.1134/

J. Adv. 2021. V. 7. P. 100112. https://doi.org/10.1016/J.

S0965544121090115].

CEJA.2021.100112

13. Goesten M.G., Szécsényi À., de Lange M.F., Bavyki-

20. Maximov A., Zolotukhina A., Kulikov L., Kardasheva Y.,

na A.V., Gupta K.B.S.S., Kapteijn F., Gascon J.

Karakhanov E. Ruthenium catalysts based on

Sulfonated porous aromatic frameworks as solid acid

mesoporous aromatic frameworks for the hydrogenation

catalysts // ChemCatChem. 2016. V. 8. № 5. P. 961-967.

of arenes // React. Kinet. Mech. Catal. 2016. V. 117. № 2.

https://doi.org/10.1002/cctc.201501340

P. 729-743. https://doi.org/10.1007/s11144-015-0956-7

14. Таланова М.Ю., Ярчак В.А., Караханов Э.А. Кислот-

21. Noda Y., Li K., Engler A.M., Elliott W.A., Rioux R.M.

ные катализаторы на основе мезопористых аромати-

Development of a robust sulfur quantification and

ческих каркасов в альдольной конденсации фурфу-

speciation method for SBA-15-supported sulfonic

рола с некоторыми карбонильными соединениями //

acid catalysts // Catal. Sci. Technol. 2016. V. 6. № 15.

Журнал прикладной химии. 2019. Т. 92. № 6.

P. 5961-5971. https://doi.org/10.1039/C6CY00292G

С. 800-807. https://doi.org/10.1134/S0044461819060136

22. Yadav G.D., Pathre G.S. Selectivity engineering of

[Talanova M.Y., Yarchak V.A., Karakhanov E.A. Acid

cation-exchange resins over inorganic solid acids in

catalysts based on mesoporous aromatic frameworks

C-alkylation of guaiacol with cyclohexene // Ind. Eng.

in aldol condensation of furfural with some carbonyl

Chem. Res. 2007. V. 46. № 10. P. 3119-3127. https://doi.

compounds // Russ. J. of Applied Chemistry. 2019.

V. 92. № 6. P. 857-864. https://doi.org/10.1134/

org/10.1021/IE060645T

S107042721906017X].

23. Liu Y., Cheng G., Baráth E., Shi H., Lercher J.A.

15. Merino E., Verde-Sesto E., Maya E.M., Corma A.,

Alkylation of lignin-derived aromatic oxygenates

Iglesias M., Sánchez F. Mono-functionalization of

with cyclic alcohols on acidic zeolites // Appl. Catal.

porous aromatic frameworks to use as compatible

B Environ. 2021. V. 281. P. 119424. https://doi.

heterogeneous catalysts in one-pot cascade reactions //

org/10.1016/J.APCATB.2020.119424

Appl. Catal. A: General. 2014. V. 469. P. 206-212.

24. Yan F., Sang Y., Bai Y., Wu K., Cui K., Wen Z., Mai F.,

https://doi.org/10.1016/j.apcata.2013.09.052

Ma Z., Yu L., Chen H., Li Y. Guaiacol demethoxylation

16. Karakhanov E.A., Gotszyun M., Kryazheva I.S., Talano-

catalyzed by Re₂O₇ in ethanol // Catal. Today. 2020.

va M.Y., Terenina M.V. Alkylation of phenol with olefins

V. 355. P. 231-237. https://doi.org/10.1016/J.

in the presence of catalysts based on mesoporous

CATTOD.2019.07.018

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 6 2022