НЕФТЕХИМИЯ, 2022, том 62, № 6, с. 893-898

УДК 665.63, 542.943

ПЕРОКСИДНОЕ ОКИСЛИТЕЛЬНОЕ ОБЕССЕРИВАНИЕ ГАЗОВОГО

КОНДЕНСАТА МЕСТОРОЖДЕНИЯ КАРАЧАГАНАК

¹Казахский Национальный Университет имени аль-Фараби, Алматы, 050038 Казахстан

²Моск овоксий государственный университет имени М.В. Ломоносова, Москва, 119991 Россия

^*E-mail: dinara.muktaly@mail.ru

Поступила в редакцию 25 февраля 2022 г.

После доработки 11 июля 2022 г.

Принята к публикации 16 августа 2022 г.

В работе проведено окислительное обессеривание газового конденсата месторождения Карачаганак

Казахстана. Исследовано влияние условий процесса окисления на остаточное содержание серы в газо-

вом конденсате. Установлено, что окисление при температуре 60^оС в присутствии пероксида водорода

и катализатора молибдата натрия позволяет снизить содержание общей серы в газовом конденсате на

91%. Показано, что процесс окислительного обессеривания не оказывает существенного влияния на

физико-химические характеристики газового конденсата.

Ключевые слова: газовый конденсат, пероксид водорода, сырье, окислительное обессеривание

DOI: 10.31857/S0028242122060119, EDN: NQTUUC

Тенденция к росту потребления различных ви-

ядами для многих процессов нефтепереработки и

дов топлив как в Казахстане, так и других странах

коррозионно агрессивны. Количество меркапта-

и жесткие экологические требования к качеству

нов в сернистых соединениях газового конденсата

выпускаемых топлив, особенно к содержанию

выше по сравнению с сернистыми соединениями

серы, делает все более актуальным решение про-

нефтей; при этом до 70% меркаптанов составляют

блемы процесса обессеривания моторных топлив.

легкие меркаптаны С₁-С₂. Так, в газовом конден-

К ресурсам для производства моторных топлив мо-

сате месторождения Карачаганак сера в виде мер-

гут быть отнесены газовые конденсаты. Газовый

каптанов составляет 0.16 мас. % [4]. Поэтому пред-

конденсат - ценное нефтехимическое сырье. В его

варительное снижение содержания серы в газовом

составе содержится смесь выкипающих в широ-

конденсате позволит повысить качество целевых

ких температурных пределах различных углеводо-

продуктов, а также значительно снизит нагрузку на

родных фракций, схожих по составу с моторными

катализаторы последующих процессов его перера-

топливами [1] и состоящих гл. обр. из предельных

ботки. Важно отметить, что на сегодняшний день

углеводородов. В настоящее время использование

отсутствуют технологии, позволяющие снижать

газового конденсата в качестве сырья для нефтехи-

содержание серы в сыром газовом конденсате.

мии [2], а также в качестве смесевого компонента

В настоящее время для обессеривания углево-

моторных топлив [3] является наиболее перспек-

дородного сырья широко используется процесс

тивным.

гидроочистки, однако данный процесс требует

На качество всех видов углеводородного сырья,

высоких капитальных и эксплуатационных затрат

в том числе газового конденсата, негативно влия-

[5, 6]. В связи с этим приоритетной задачей со-

ет содержание серы, так как серосодержащие со-

временной нефте- и газопереработки остается

единения являются активными каталитическими

повышение качества выпускаемой продукции и

893

894

МУКТАЛЫ и др.

[O]

2R-S-H

R-S-S-R

[O]

S-CH₃

[O]

O O

[O]

O O

[O]

(PhCH₂)₃S

(PhCH₂)₂SO

(PhCH₂)₂SO₂

O O

[O]

O O

Рис. 1. Образование продуктов окисления сернистых соединений.

совершенствование процессов переработки угле-

месторождения - Карачаганак пероксидом водоро-

водородного сырья. Таким образом, поиск новых

да в присутствии пероксокомплексов переходных

безводородных нетрадиционных методов удаления

металлов - вольфрама, ванадия и молибдена, а

серы из углеводородного сырья и моторных топлив

также проводили исследование влияния процесса

является актуальным. Одним из таких методов яв-

окислительного обессеривания на физико-химиче-

ляется окислительное обессеривание [7-10], кото-

ские свойства очищаемого сырья.

рое проводится в отсутствие водорода при атмос-

ферном давлении и небольшой температуре (до

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

80฀), что позволяет существенно снизить стои-

В качестве объекта исследования в настоящей

мость процесса. В этом случае серосодержащие со-

работе был использован стабильный газовый кон-

единения окисляются в легкоотделяемые сульфоны

денсат, полученный из месторождения Карачага-

и сульфоксиды, которые могут быть сепарированы

из углеводородной среды методами адсорбции или

нак Кахазстана с содержанием общей серы в ис-

экстракции. Примеры реакций окисления серосо-

ходном газовом конденсате 8320 ppm, а в холостой

держащих соединений нефти различных классов

пробе после адсорбции до процесса окисления -

приведены на рис. 1.

7540 ppm.

В настоящей работе проводили окислительное

В работе были использованы следующие ре-

обессеривание газового конденсата отечественного активы : молибдат натрия (Na₂MoO₄·H₂O, ч.д.а.,

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 6 2022

ПЕРОКСИДНОЕ ОКИСЛИТЕЛЬНОЕ ОБЕССЕРИВАНИЕ ГАЗОВОГО КОНДЕНСАТА

895

Таблица 1. Физико-химические характеристики газового конденсата после холостой адсорбции

Характеристика

Фактические значения

Плотность при 20°С, кг/м³

841

Кинематическая вязкость при 20°С, мм²/с

1.85

Удельная теплота сгорания, кДж/кг

45856

Температура фильтруемости, °С

-3.1

Температура застывания, °С

-5.4

Температура начала перегонки, °С

Температура 50% перегонки, °С

173

Температура 95% перегонки, °С

369

Сера, ppm

7540

Элементный состав, %:

82.40

16.34

0.44

0.62

от фирмы

«Sigma Aldrich»), ванадат аммония

MICRO Cube», производства фирмы «Elementar

(NH₄VO₃, «Sigma Aldrich»), вольфрамат натрия

Analysensysteme GmbH».

(Na₂WO₄·2H₂O. «Sigma Aldrich»), пероксид водо-

Процесс окисления газового конденсата перок-

рода (Н₂О₂, 37%-ный, от фирмы «Лаборфарма»),

сидом водорода в присутствии солей переходных

силикагель АСКГ, вода дистиллированная по ГОСТ

металлов осуществляли следующим образом: в

6709.

термостатированный реактор добавляли

20 мл

Физико-химические характеристики газового

газового конденсата, затем навеску катализатора из

конденсата до и после обессеривания были опреде-

мольного соотношения Me (металл) : S = 1 : 100 [11]

лены в Лаборатории исследования и комплексного

и добавляли рассчитанное количество раствора пе-

анализа горючих ископаемых и продуктов их пере-

роксида водорода исходя из мольного соотношения

работки Казахского Национального Университета

H₂O₂ : S = (2 : 1)-(6 : 1). Смесь перемешивали в те-

имени аль-Фараби.

чение 4 ч при 20-80°С, затем после окончания про-

Фракционный состав газового конденсата был

цесса окисления реакционную смесь промывали

определен в соответствии с ГОСТом 2177-99 на ап-

дистиллированной водой (20 мл × 2). Органическую

парате АРН-ЛАБ-02, предназначенного для опре-

фазу отделяли на делительной воронке, далее газо-

деления состава нефтяных фракций.

вый конденсат пропускали через адсорбент (объ-

Определение серы в составе газового конден-

емное соотношение адсорбент : конденсат = 1 : 3)

сата производился по ГОСТу Р 51947-2002 или

для отделения продуктов окисления сераорганиче-

ASTM D 4294-98 на аппарате Спектроскан S.

ских соединений.

Определение теплоты сгорания газового кон-

денсата производили на автоматизированном кало-

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

риметре модели В08МА «К».

Результаты физико-химических исследований

В соответствии со стандартом ISO 9001 опре-

деление температуры фильтруемости, застывания

газового конденсата очищенный адсорбентом до

газового конденсата проводили на аппарате ИНПН

процесса окисления (холостая адсорбция) приве-

«КРИСТАЛЛ».

дены в табл. 1.

Элементный состав газового конденсата был

По своим физико-химическим свойствам (плот-

определен на элементном анализаторе

«Vario

ность, теплота сгорания, температуры застывания

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 6 2022

896

МУКТАЛЫ и др.

Рис. 2. Сравнение каталитической активности солей

металлов при окислении сернистых соединений газо-

Рис. 3. Зависимость остаточного содержания серы в

вого конденсата месторождения Карачаганак. Условия

газовом конденсате от количества добавленного перок-

реакции: 4 ч, 40^оС, мольное соотношение H₂O₂ : S =

сида водорода. Условия реакции: 4 ч, 40°С, соотноше-

2 : 1 и Ме : S = 1 : 100.

ние Мо : S = 1 : 100.

и фильтруемости) газовый конденсат схож с нефтя-

лить при двухкратном мольном избытке пероксида

ными дизельными топливами [7].

водорода. Дальнейшее увеличение количества пе-

роксида водорода до мольного соотношения 4 : 1

На первом этапе исследовали каталитическую

позволяет улучшить получаемые результаты, что,

активность солей различных переходных метал-

по-видимому, может быть связано с присутстви-

лов в окислительном обессеривании газового кон-

ем в газовом конденсате меркаптановой серы, для

денсата. В качестве катализаторов были выбраны

полного окисления которой требуется трехкратный

соли, способные образовывать пероксокомплексы

избыток пероксида водорода.

в присутствии пероксида водорода. Для извлечения

продуктов окисления серосодержащих соедине-

Также было изучено влияние температуры на

процесс окислительного обессеривания газового

ний использовали метод адсорбции на силикагеле

конденсата. Зависимость остаточного содержания

марки АСКГ. Исходный газовый конденсат также

серы от температуры реакционной среды приведе-

пропускали через силикагель (на рис. 2 обозначено

на на рис. 4.

как холостая адсорбция). Данные по остаточному

содержанию серы в присутствии различных ката-

Как показывают данные приведенные на

лизаторов приведены на рис. 2.

рис. 4, при увеличении температуры до 60°С содер-

жание серы снижается практически в 11 раз, что об-

Исходя из полученных данных можно сделать

условлено ростом скорости окисления сернистых

вывод о том, что наибольшую активность в реак-

соединений. Дальнейшее повышение температуры

циях окисления серосодержащих соединений газо-

до 80°С приводит к незначительному росту оста-

вого конденсата проявляет молибдат натрия, общее

точного содержания серы по сравнению с данны-

количество серы снизилось на 62.6%. Поэтому для

ми, полученными при 60฀. Данный факт, по-види-

дальнейших исследований по обессериванию га-

мому, связан с увеличением скорости разложения

зового в качестве катализатора использовался мо-

пероксида водорода при повышении температуры,

либдат натрия.

а также увеличением скорости побочных реакций

На рис. 3 приведена зависимость остаточного

окисления углеводородных компонентов. Таким

содержания серы при варьировании количества пе-

образом, определены оптимальные условия про-

роксида водорода в окислительной смеси.

ведения процесса окисления газового конденсата

Согласно полученным результатам основное

(4 ч, 60°С, Ме = Мо, соотношение Мо : S = 1 : 100

количество сернистых соединений удается окис- и H₂O₂ : S = 4 : 1 (по молям). Физико-химические

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 6 2022

ПЕРОКСИДНОЕ ОКИСЛИТЕЛЬНОЕ ОБЕССЕРИВАНИЕ ГАЗОВОГО КОНДЕНСАТА

897

Плотность газового конденсата после процесса

окислительного обессеривания не изменилась. Об-

щее содержание серы снизилось на 91% с 7540 ppm

до 680 ppm. Анализ элементного состава показал,

что после проведения процесса окисления количе-

ство азота снизилось в 2 раза.

ВЫВОДЫ

В работе впервые проводили окислительное

обессеривание газового конденсата и сравни-

тельную оценку комплекса свойств исходного и

Рис. 4. Влияние температуры на остаточное содержание

очищенного газового конденсата по целому спек-

серы в газовом конденсате. Условия реакции: 4 ч, соот-

тру параметров. Подобраны оптимальные усло-

ношение H₂O₂ : S = 4 : 1 и Мо : S = 1 : 100.

вия (Р_атм, Т = 60°С, 4 ч, Н₂О₂ : S = 4 : 1 (мольн.),

Mо : S = 1 : 100 (мольн.)) для селективного окис-

ления соединений серы газового конденсата ме-

характеристики очищенного газового конденсата

сторождения Карачаганак. Из исследуемых соеди-

в присутствии пероксида водорода и молибденсо-

нений переходных металлов (Mo, V, W) наиболее

держащих солей представлены в табл. 2.

высокую каталитическую активность показыва-

ют пероксокомплексы на основе молибдена. При

Как видно из полученных данных, процесс

окислительном обессеривании газового конденса-

окислительного обессеривания позволил снизить

та общее содержание серы снижается на 91%, что

температуры предельной фильтруемости и засты-

позволяет переводить газовый конденсат в класс с

вания с -3.1 до -8.2°С и с -5.4 до -10.1°С соответ-

ственно, что может быть следствием извлечения

меньшим содержанием серы. Важно отметить, что

относительно тяжелых углеводородных компонен-

уже при комнатной температуре удается снизить

тов газового конденсата. В исследуемых образцах

содержание серы более чем в два раза, что также

очищенного газового конденсата температуры

является новым результатом. Показано, что про-

50%-ной и 90%-ной перегонки составляют 171 и

цесс очистки практически не влияет на физические

365^оС, соответственно.

свойства газового конденсата, а также его фракци-

Таблица 2. Физико-химические характеристики газового конденсата после окислительного обессеривания (в

сравнении с исходным конденсатом)

Газовый конденсат после

Р_атм,Т = 60°С, 4 ч, Н₂О₂: S = 4 : 1

Показатели

холостой адсорбции

(мольн.), Mо : S = 1 : 100 (мольн.)

Плотность при 20°С, кг/м³

841

840

Температура фильтруемости, °С

-3.1

-8.2

Температура застывания, °С

-5.4

-10.1

Температура начала перегонки, °С

27.8

Температура 50% перегонки, °С

173

171

Температура 95% перегонки, °С

369

365

Сера, ppm

7540

680

Элементный состав, %:

82.40

83.10

16.34

16.5

0.44

0.21

0.62

0.07

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 6 2022

898

МУКТАЛЫ и др.

онный состав. Впервые показано, что в процессе

3. Глазунов А.М., Мозырев А.Г., Гуров Ю.П., Запоро-

жан Д.В. Газовый конденсат как источник получения

окислительного обессеривания реального углево-

дизельного топлива // Известия высших учебных

дородного сырья содержание азота снижается в

заведений. Нефть и газ. 2018. № 1. С. 106-12.

два раза, что является очень важным аспектом.

4. Мазгаров А.М., Корнетова О.М. Сернистые соедине-

Снижение остаточного содержания серы в со-

ния углеводородного сырья:учебное пособие. Казань,

четании с сохранением основных физико-химиче-

2015. 14 с.

ских характеристик газового конденсата открывает

5. Акопян А.В., Поликарпова П.Д., Плотников Д.А.,

Есева Е.А., Тараканова А.В., Анисимов А.В., Караха-

возможности для дальнейших исследований окис-

нов Э.А. Обессеривание светлых дистиллятов путем

лительного обессеривания с целью возможного

окисления и ректификации газового конденсата //

практического применения данного метода для по-

Нефтехимия. 2019. Т. 59. № 6, С. 781-787, https://

лучения более ценного сырья.

doi.org/10.1134/S0028242119070037 [Akopyan A.V.,

Polikarpova P.D., Plotnikov D.A., Eseva E.A., Taraka-

ФИНАНСИРОВАНИЕ РАБОТЫ

nova A.V., Anisimov A.V., Karakhanov E.A. Desulfuriza-

tion of light distillates by oxidation and rectification of

Работа выполнена при финансовой поддержке

gas condensate // Petrol. Chemistry. 2019. V. 59. № 6.

Министерства образования и науки Республики

P. 608-614 https://doi.org/10.1134/S0965544119060033].

Казахстан в рамках проекта АР09058524 «Исследо-

6. Zhang, L., Long, X., Li, D., & Gao, X. Study on high-

вание и разработка процесса получения высокока-

performance unsupported Ni-Mo-W hydrotreating

чественных моторных топлив из стабильного газо-

catalyst // Catalysis Communications. 2011. V. 12. № 11.

Р. 927-931. https:// doi:10.1016/j.catcom.2011.03.004

конденсатного углеводородного сырья Казахстана»

7. Parisa Aminirad, Seyed Abolhasan Alavi, Mohammad

2021-2023 гг.

Reza Jafari Nasr. Gas condensate desulfurization by

oxidation method in the presence of nanoclay and

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

chitosan adsorbent:an experimental study // Intern.

Transaction J. of Engineering, Management, & Applied

Авторы заявляют об отсутствии конфликта

Sciences & Technologies. 2019. № 10. P. 1-13. https://

интересов, требующего раскрытия в данной статье.

doi.org/10.14456/ITJEMAST.2019.178

8. Kairbekov Zh.K., Myltykbaeva Zh.K., Muktaly D.,

ИНФОРМАЦИЯ ОБ АВТОРАХ

Nysanova B., Anisimov A.V., Akopyan A V. Peroxide

oxidative desulfurization of a diesel fuel // Theoretical

Мукталы Динара, PhD, ORCID: https://orcid.

Foundations of Chemical Engineering. 2018. V. 52. № 4.

org/0000-0002-1139-5488;

P. 677-680. https://doi.org/10.1134/S0040579518040139

Мылтыкбаева Жаннур Каденовна, к.х.н, доцент,

[Каирбеков Ж.К., Мылтыкбаева Ж.К., Мукталы Д.,

ORCID: https://orcid.org/0000-0003-4336-3920

Нысанова Б.Ж., Анисимов А.В., Акопян А.В. Перок-

сидное окислительное обессеривание дизельного

Акопян Аргам Виликович, к.х.н, ORCID: https://

топлива // Химическая технология. 2017. Т. 18. № 4.

orcid.org/0000-0001-6386-0006

С. 162-166].

Смайыл Мади, PhD-докторант, ORCID: https://

9. Akopyan A.V., Eseva E.A., Arzyaeva N.V., Talanova M.Yu.,

orcid.org/0000-0001-8170-1367

Polikarpova P.D. Oxidative desulfurization of straight-

run naphtha fraction using heterogeneous catalysts

with two types of active sites // Petrol. Chemistry.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

2022. V. 62. № 1. P. 94-100 https://doi.org/10.1134/

1. Ерохов В.И., Ревонченков А.М. Применение газо-

S0965544122010169

вого конденсата в качестве моторного топлива //

10. Houda S., Lancelot C., Blanchard P., Poinel L.,

Транспорт на альтернативном топливе. 2010.

Lamonier C. Oxidative Desulfurization of Heavy Oils

№ 5(17). С. 56-58.

with High Sulfur Content:A Review // Catalysts. 2018.

2. Парфенова Н.М., Григорьев Е.Б., Косякова Л.С.,

V. 8. № 9. Р. 344-369. https://doi.org/10.3390/

Шафиев И.М. Углеводородное сырье Южно-Кирин-

catal8090344

ского месторождения:газ, конденсат, нефть // Научно-

11. Мукталы Д. Исследование процесса обессерива-

технический сборник:Вести газовой науки. 2016.

ния дизельных фракций нефти и «угольной нефти».

№ 4. С. 133-144.

Дисс. на соискание PhD. Алматы, 2018. 59 с.

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 6 2022