НЕФТЕХИМИЯ, 2022, том 62, № 6, с. 825-836

УДК 544.47, 546.92, 546.96, 547.6, 547.56

ГИДРИРОВАНИЕ СОЕДИНЕНИЙ ЛИГНИННОЙ ФРАКЦИИ БИОНЕФТИ

В ПРИСУТСТВИИ КАТАЛИЗАТОРОВ НА ОСНОВЕ ПОРИСТОГО

АРОМАТИЧЕСКОГО КАРКАСА

А. Л. Максимов^1,2, Э. А. Караханов¹

¹ Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова, Химический факультет, Москва, 119991 Россия

²Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН, Москва, 119991 Россия

^*E-mail: mailforleonid@mail.ru

Поступила в редакцию 17 мая 2022 г.

После доработки 26 июля 2022 г.

Принята к публикации 17 августа 2022 г.

Работа посвящена изучению гидрирования модельных соединений лигниной фракции бионефти на руте-

ниевых и платиновом катализаторах на основе пористого ароматического каркаса PAF-30 - полимерного

носителя с развитой пористостью, высокой химической и термической стабильностью. Установлена

зависимость состава продуктов каталитического гидрирования гваякола, как компонента лигнинной

фракции, от его концентрации, температуры процесса и времени реакции. Проведено гидрирование

различных производных гваякола, изучен состав продуктов гидрирования. Показана возможность прове-

дения исчерпывающего гидрирования гваякола в течение одного часа при температуре 250°С и давлении

водорода 3 МПа до 2-метоксициклогексанола (64%) и циклогексанола (64%) на рутениевом катализаторе,

и до смеси различных продуктов гидрирования на платиновом катализаторе.

Ключевые слова: бионефть, пористые ароматические каркасы, наночастицы, рутений, платина, гваякол,

гидрирование

DOI: 10.31857/S0028242122060053, EDN: NPHBEX

Сокращение запасов легко добываемой нефти

стандартам. Кроме того, это позволяет применять

ставит актуальным вопрос о поиске альтернативных

для переработки бионефти и ее компонентов ката-

источников углеродсодержащего сырья и способах

лизаторы на основе переходных и благородных ме-

его переработки в моторные топлива и химические

таллов - Ni, Mo, Cu, Fe, Ru, Pt, Rh, Pd [5, 6]. Среди

реагенты. Одним из таких источников является био-

них набольшей активностью в гидрировании аро-

масса - сырье органического происхождения, пред-

матических соединений обладают катализаторы

ставляющее собой сложную смесь биополимеров:

на основе родия и рутения [7]. Например, в работе

лигнина, гемицеллюлозы и целлюлозы [1]. Пере-

[2] конверсия гваякола на Ru-катализаторах была

работка бионефти - жидкого продукта преимуще-

выше, чем на Pt-, Rh- и Pd-катализаторах, а состав

ственно пиролиза биомассы - позволяет получать

продуктов гидрирования зависел от используемого

ценные химические соединения: фенолы, аромати-

носителя для наночастиц металлов. С другой сторо-

ческие углеводороды, спирты, органические кис-

ны, среди катализаторов на основе углеродных но-

лоты [2-4]. Несомненным достоинством биомассы

сителей наибольшей стабильностью обладают пла-

можно считать отсутствие в ней сернистых соедине-

тиновые катализаторы; при этом они не уступают

ний, что особенно ценно для получения моторных

рутениевым катализаторам в активности в реакции

топлив, отвечающих современным экологическим

гидродеоксигенации [8]. Попытки получить еще бо-

825

826

КУЛИКОВ и др.

лее активные и стабильные катализаторы ведутся и

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

в настоящее время. Так, применяются новые, более

эффективные способы введения металлов в поры

Исходные вещества и материалы

катализатора [9], исследуется активность катализа-

В работе были использованы следующие реак-

торов на основе мезопористых носителей [10-13].

тивы: гваякол (ABCR, 98%), пирокатехин (Sigma-

Изучаются и механизмы взаимодействия наноча-

Aldrich, ≥ 99%), вератрол (Sigma-Aldrich, ≥ 99%),

стиц металлов с носителем и всеми участниками

этилгваякол (ABCR, 98%), пропилгваякол (Sigma-

реакции [14-17], что позволяет направленно вно-

Aldrich, ≥ 99%), изоэвгенол (Sigma-Aldrich, 98%),

сить требуемые изменения в составе катализатора и

2-метоксигидрохинон (ABCR, 97%), 2,6-диметокси-

управлять его свойствами.

фенол (ABCR, 99%), 4-метил-2,6-диметоксифенол

Не менее важен выбор подходящего носителя

(ABCR, 98%), 4-аллил-2,6-диметоксифенол (ABCR,

для частиц металлов: он должен не только обладать

98%), хлорид рутения(III) RuCl₃ (АУРАТ, ≥ 46,5% Ru),

развитой поверхностью, но и быть устойчивым к

боргидрид натрия NaBH₄(Aldrich 98%), 1,5-циклоо-

действию воды и органических кислот, содержа-

ктадиен (Sigma-Aldrich, ≥ 99%), этанол (Иреа 2000,

щихся в исходном сырье и образующихся в ходе

х.ч.). Синтез пористого ароматического каркаса PAF-

реакции [18-20]. К таким носителям относятся

30 осуществлен из тетракис-[п-бромфенил]метана и

различные углеродные материалы - активирован-

4,4′-дифенилдиборной кислоты через кросс-сочета-

ные угли [21-23], углеродные нанотрубки [24-26]

ние Сузуки по методике, описанной ранее [33].

и различные пористые полимеры [27-29]. Ката-

лизаторы на их основе позволяют проводить ги-

ПРИБОРЫ И МЕТОДЫ

дрирование компонентов бионефти даже в среде

Элементный анализ. Содержание металлов

уксусной кислоты, причем в относительно мягких

в катализаторах определяли методом атомно-

условиях [30]. Близки по свойствам к углеродным

эмиссионной спектрометрии (АЭС) с индуктив-

носителям и некоторые полимерные материалы,

но-связанной плазмой на спектрометре ICPE-9000

такие как пористые ароматические каркасы [31].

(SHIMADZU).

Они представляют собой полимеры с высокой хи-

мической и термической стабильностью и большой

Просвечивающая электронная микроскопия

удельной площадью поверхности. Данные матери-

(ПЭМ). Исследование катализатора методом ПЭМ

алы образованы остатками ароматических молекул,

было выполнено на приборе Jeol JEM-2100 с крат-

связанными друг с другом в жесткую пористую

ностью увеличения от 50 до 1 500 000 и разреше-

структуру, благодаря чему они обладают высоким

нием изображения 0.19 нм при напряжении 200 кВ.

сродством к ароматическим молекулам и способны

Рентгенофотоэлектронная спектроскопия (РФЭС).

стабилизировать наночастицы металлов.

Состав поверхности катализаторов был опре-

Ранее нами было изучено превращение простей-

делен при помощи метода РФЭС на приборе

ших представителей лигнинной фракции бионефти -

PHI5500VersaProbeII. Для возбуждения фото-

фенола и гваякола - на рутениевом и платиновом

эмиссии использовали монохроматизированное

катализаторах на основе пористых ароматических

AlK_α-излучение (hν = 1486.6 эВ). Напряжение на

каркасов Ru-PAF-30 и Pt-PAF-30 [32]. Катализато-

аноде составляло 14 кВ, мощность - 50 Вт. Давле-

ры проявили высокую активность в гидрировании

ние остаточных газов в тестовой камере в процессе

ароматических субстратов, а основными продукта-

измерений составляло 5-7×10^-8 Па.

ми были циклогексанол и 2-метоксицикогексанол.

Газовая хроматография. Анализ продуктов ре-

Цель текущей работы - более детальное изучение

акции проводили методом газовой хроматографии-

процессов, протекающих в ходе гидропревращения

масс-спектроскопии на приборе Leco Pegasus®

гваякола и других представителей лигнинной фрак-

GC-HRT 4D с параллельным детектированием ком-

ции бионефти, на синтезированных катализаторах

понентов на времяпролетном масс-спектрометре и

на основе пористых ароматических каркасов, а так-

пламенно-ионизационном детекторе. Установле-

же исследование зависимости состава продуктов

ние структуры компонентов проводили при помо-

реакции от условий проведения процесса.

щи анализа масс-спектров, используя библиотеку

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 6 2022

ГИДРИРОВАНИЕ СОЕДИНЕНИЙ ЛИГНИННОЙ ФР

АКЦИИ БИОНЕФТИ

827

NIST v.2.3 от 04.05.2017. Оценку количества полу-

Содержание рутения в катализаторе Ru-PAF-30

чаемых продуктов проводили по площадям пиков

составляет всего 1.9 мас. %, а наночастицы металла

на хроматограмме, зарегистрированной с помощью

среднего диаметра 4.8 нм расположены в основном

пламенно-ионизационного детектора.

на поверхности пористого ароматического каркаса.

Как правило, такие катализаторы быстрее теряют

активность из-за смывания металла.

Синтез катализатора Ru(COD)-PAF-30

В связи с этим, в рамках текущей работы был

В одногорлой колбе объемом 25 мл, снабжен-

синтезирован катализатор Ru(COD)-PAF-30: на-

ной якорем магнитной мешалки, готовили рас-

несение рутения при синтезе данного катализато-

твор RuCl₃ (10.8 мг, 0.052 ммоль) в 10 мл этанола

ра проходило в присутствии 1,5-циклооткадиена,

и 1,5-циклооктадиена (1 мл). Затем к полученному

способного к образованию комплексов с металлом

раствору добавляли 100 мг пористого ароматиче-

и облегчающего его внедрение в поры носителя.

ского каркаса PAF-30 и перемешивали суспензию

Действительно, на микрофотографии ПЭМ катали-

в течение суток. Далее при перемешивании к су-

затора Ru(COD)-PAF-30 (рис. 1) частицы рутения

спензии добавляли по каплям 5 мл охлажденного

равномерно распределены по объему носителя, а

раствора NaBH₄ (200 мг, 10.5 ммоль) в системе во-

их средний размер составляет около 2 нм. Согласно

да-метанол (1:1), после чего вели перемешивание

результатам элементного анализа, катализатор со-

еще в течение суток. Полученный осадок серого

держит около 1.5 мас. % металла, что сопоставимо

цвета выделяли фильтрованием и промывали эта-

с содержанием металла в катализаторе Ru-PAF-30.

нолом (50 мл), дважды водой (50 мл), снова этано-

лом (50 мл) и затем высушивали в вакууме в тече-

Валентное состояние и состав поверхности ка-

ние 4 ч.

тализаторов, исследованные методом РФЭС, пока-

заны на рис. 2 и в табл. 1. В то время как в плати-

новых катализаторах большая часть металла (76%)

Проведение каталитических экспериментов

присутствует в восстановленной форме Pt⁰, и толь-

Реакции гидрирования проводили в стальном

ко 24% - в окисленной (Pt^{4 +}), рутениевые катализа-

автоклаве, снабженном пробиркой-вкладышем и

торы содержат металл в формах RuO₂ и RuO₂·H₂O

якорем магнитной мешалки. В пробирку помещали

[34], что типично для этого металла благодаря его

необходимые количества участников реакции (3 мг

высокому сродству к кислороду. В обоих случаях

катализатора, 30-300 мг субстрата, 300 мкл раство-

отсутствие фазы Ru⁰ показывает высокую дисперс-

рителя), далее автоклав герметизировали, наполня-

ность полученных наночастиц металла. Отметим,

ли водородом до давления 3.0 МПа и помещали в

что в ходе реакции возможно восстановление окси-

предварительно нагретую до необходимой темпе-

дов на поверхности наночастиц до металлического

ратуры печь, снабженную термопарой и терморе-

состояния, и тогда активной фазой в катализаторах

гулятором. Отсчет времени проводили с момента

выступают наночастицы металлов.

нагрева автоклава до требуемой температуры. По

Зависимость конверсии гваякола от температу-

окончании реакции автоклав охлаждали ниже ком-

ры и состав продуктов превращения изучались на

натной температуры, после чего разгерметизиро-

примере катализатора Ru(COD)-PAF-30. Реакцию

вали. Продукты реакции анализировали методом

проводили в интервале температур 150-350°С при

газовой хроматографии.

давлении водорода 3.0 МПа (рис. 3). Основные

продукты реакции: 2-гидроксициклогексанол, фе-

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

нол, циклогексанол, циклогесанон и циклогексан.

Применяемые в текущем исследовании катали-

В диапазоне температур 150-250°С происходит

заторы Ru-PAF-30 и Pt-PAF-30 были синтезирова-

увеличение конверсии гваякола, по большей части

ны и охарактеризованы в предыдущей работе [32].

за счет повышения выхода продуктов гидрирова-

Катализатор Pt-PAF-30 содержит 5.6 мас. % пла-

ния-гидродеоксигенации - циклогексанола и 2-ме-

тины; наночастицы металла со средним размером

токсициклогексанола. При дальнейшем увеличе-

2.9 нм находятся преимущественно в порах

нии температуры конверсия снижается; при этом

носителя.

существенным образом увеличивается содержание

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 6 2022

828

КУЛИКОВ и др.

Рис. 1. Микрофотография просвечивающей электронной микроскопии катализатора Ru(COD)-PAF-30 (а) и распределение

частиц по размеру в данном катализаторе (б).

в продуктах реакции фенола. При 350°С основным

было исследовано на примере двух рутениевых ка-

продуктом реакции является фенол. Падение ак-

тализаторов (рис. 4). С уменьшением концентрации

тивности катализатора с повышением температуры

гваякола возрастает как его конверсия, так и доля

может быть связано с рядом причин: со смещением

циклогексанола в продуктах реакции. Состав про-

равновесия между ароматическими субстратами и

дуктов реакции идентичен для обоих катализато-

продуктами их гидрирования в сторону первых; с

ров, однако при высоких концентрациях гваякола

уменьшением растворимости водорода, из-за чего

(соотношение катализатор:субстрат 1:100 и 1:50)

уменьшается скорость гидрирования субстратов;

более активным был катализатор Ru-PAF-30, что

вследствие вероятного спекания наночастиц руте-

может быть связано с большей доступностью на-

ния при температурах выше 250°С.

ночастиц рутения на поверхности носителя в этом

Влияние концентрации гваякола в реакционной

катализаторе. Полученные результаты согласуются

смеси на состав продуктов гидрирования также с выводами работы [15]. Авторы утверждают, что

Таблица 1. Результаты РФЭС синтезированных катализаторов

Катализатор

Параметр

Pt⁰

Pt⁴⁺

RuO₂

RuO₂·H₂O

Pt_7/271.5

Pt_7/274.8

Энергия связывания, эВ

Pt-PAF-30^а

5/2

74.8

Pt_5/277.6

Содержание, %

Ru_5/2 281.0

Ru_5/2 282.2

Энергия связывания, эВ

Ru-PAF-30

Ru_3/2 285.1

Ru_3/2 286.4

Содержание, %

Ru_5/2 281.1

Ru_5/2 282.2

Энергия связывания, эВ

Ru(COD)-PAF-30

Ru_3/2 285.3

Ru_3/2 286.3

Содержание, %

^а Данные приведены в работе [35].

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 6 2022

ГИДРИРОВАНИЕ СОЕДИНЕНИЙ ЛИГНИННОЙ ФР

АКЦИИ БИОНЕФТИ

829

Рис. 2. Спектры РФЭС катализаторов Ru(COD)-PAF-30 и Ru-PAF-30.

в ходе реакции протекает кето-енольная изомери-

дит с образованием прочной связи Ru→O=C, после

зация гваякола, причем адсорбция таутомеров и их

чего происходит постадийное гидрирование арома-

гидрирование на поверхности рутения протекает

тического кольца до конечного продукта - 2-меток-

по-разному. Адсорбция кетонной формы происхо-

сициклогексанола. Превращение енольной формы

протекает иначе: происходит синхронный перенос

атома водорода с -OH-группы на -OCH₃-группу и

образование новой связи Ru-O-C. Далее протекает

элиминирование молекулы метанола, и продуктами

данного процесса могут быть фенол или циклогек-

санол. Наиболее вероятный путь протекания реак-

ции включает в себя параллельное конкурентное

протекание двух процессов. Так, порядок реакции

гидрирования по водороду равен 1.46, а реакции ги-

дродеоксигенации - 0.93, из-за чего с ростом давле-

ния водорода увеличивается выход 2-метоксицикло-

гексанола. В то же время, зависимость скоростей

обеих реакций от концентрации субстрата незна-

чительна, что выражается в слабо изменяющемся

соотношении выходов продуктов гидрирования и

гидродеоксигенации.

Изучение превращения модельных соединений

лигнинной бионефти, указанных в табл. 2, прово-

дили на платиновом и рутениевом катализаторах

Pt-PAF-30 и Ru(COD)-PAF-30. Последний был вы-

Рис. 3. Гидрирование гваякола на катализаторе

Ru(COD)-PAF-30 при различных температурах.

бран, поскольку он проявляет сопоставимую с ка-

Условия реакции: 3 МПа H₂, 1 ч, 300 мкл воды, 300 мг

тализатором Ru-PAF-30 активность, но при этом

гваякола, 3 мг катализатора.

наночастицы металла в нем находятся внутри пор

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 6 2022

830

КУЛИКОВ и др.

Рис. 4. Гидрирование гваякола на катализаторах Ru-PAF-30 и Ru(COD)-PAF-30 при различных соотношениях

субстрат:катализатор. Условия реакции: 3 МПа H₂, 250°С, 1 ч, 300 мкл воды, 3 мг катализатора, 30-300 мг гваякола.

носителя, аналогично Pt-PAF-30. Оба катализатора

Платиновый катализатор Pt-PAF-30 также ак-

активны в гидропревращении исследованных аро-

тивен в гидропревращении производных лигнина.

матических соединений. При этом на рутениевом

Однако несмотря на большее содержание в нем

катализаторе Ru-PAF-30 основными продуктами

металла, конверсия субстратов на данном катали-

реакции были соответствующие циклогексанолы,

заторе в основном ниже, чем на Ru(COD)-PAF-30.

Кроме того, реакция протекает преимущественно с

образующиеся при элиминировании молекулы

образованием продуктов гидрирования, за исклю-

метанола из исходной молекулы субстрата по опи-

чением случаев пирокатехина и соединений с тре-

санному выше пути. В пользу этого также говорит

мя атомами кислорода. Наиболее вероятная схема

наличие небольшого количества фенолов и цикло-

протекания реакции включает в себя параллельное

гексанонов, а также крайне незначительный выход

конкурентное протекание двух процессов: гидри-

продуктов деоксигенации при гидрировании вера-

рования ароматического кольца и деметилирова-

трола (1,2-диметоксибензола). При гидрировании

ния с образованием пирокатехинов. Кроме того,

этил- и пропилгваяколов на данном катализаторе так-

реакция протекает преимущественно с образовани-

же наблюдается элиминирование метанола и образо-

ем продуктов гидрирования, за исключением слу-

вание соответствующих циклогексанолов. В то же

чаев пирокатехина и соединений с тремя атомами

время, основной продукт гидрирования изоэвгенола -

кислорода. Наиболее вероятный путь протекания

2-метокси-3-пропилциклогексанол, причиной чего

реакции включает в себя параллельное конкурент-

может быть иной механизм адсорбции субстрата на

ное протекание двух процессов: гидрирования

поверхность рутения из-за сопряжения ароматическо-

ароматического кольца и деметилирования с обра-

го кольца и двойной связи. Гидрирование субстратов,

зованием пирокатехинов. Продукты гидрирования

содержащих три атома кислорода- 2-метоксипирока-

кольца не вступают в дальнейшие превращения из-

техина, 2,6-диметоксифенола и его производных -

за отсутствия кислотных центров в составе катали-

протекает схожим образом: основные продукты

затора, а получающиеся пирокатехины далее под-

реакции представляют собой различные цикло-

вергаются гидрированию и гидродеоксигенации с

гексанолы, образующиеся в ходе гидрирования-

образованием циклогексанолов, циклогексанонов

деоксигенации субстратов.

и циклогексанов.

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 6 2022

ГИДРИРОВАНИЕ СОЕДИНЕНИЙ ЛИГНИННОЙ ФР

АКЦИИ БИОНЕФТИ

833

Таблица 3. Гидрирование гваякола на различных рутениевых и платиновых катализаторах

Условия реакции

Продукты

Ссылка

Ru-PAF-30 - 2 мг (1.9% Ru),

2-Метоксициклогексанол - 36%

250°С, 3 МПа Н₂, 1 ч,

Текущая работа

Циклогексанол - 64%

гваякол - 30 мг, вода - 0.3 мл

Ru(COD)-PAF-30 - 2 мг (1.5% Ru),

2-Метоксициклогексанол - 38%

250°С, 3 МПа Н₂, 1 ч,

Текущая работа

Циклогексанол - 62%

гваякол - 30 мг, вода - 0.3 мл

Ru-NSMR - 5 мг (4.0% Ru),

2-Метоксициклогексанол - 74%

200°С, 4 МПа Н₂, 2 ч,

Циклогексанол - 18%

[27]

гваякол - 111 мг, вода - 2.0 мл

Циклогексанон - 8%

Ru/C - 5 мг (5.0% Ru,),

2-Метоксициклогексанол - 12%

200°С, 2 МПа Н₂, 2 ч,

Циклогексанол - 35%

[36]

гваякол - 200 мг, вода - 6.0 мл

Фенол - 12 %

Ru/C - 50 мг (5.0% Ru),

2-Метоксициклогексанол - 51%

260°С, 3 МПа Н₂, 4 ч,

Циклогексанол - 29%,

[37]

гваякол - 100 мг, октан - 20 мл

Циклогексан - 20%

2-Метоксициклогексанол - 31%

Pt-PAF-30 - 5 мг (5.58% Pt),

Метоксициклогексан - 31%

250°С, 3 МПа Н₂, 2 ч,

Циклогексанол - 5%

[35]

гваякол - 50 мг, пропанол-2 - 0.5 мл

Циклогександиол - 1.2-2%

Циклогексан - 26%

Pt/C - 5 мг (5.0% Pt),

2-Метоксициклогексанол - 21%

200°С, 2 МПа Н₂, 2 ч,

[36]

Циклогексанол - 52%

гваякол - 200 мг, вода - 6.0 мл

На примере гидрирования гваякола показано,

хлоридом рутения в присутствии 1,5-циклоокта-

что синтезированные катализаторы не уступают в

диена с последующим восстановлением рутения.

активности другим рутениевым и платиновым ка-

В отличие от катализатора Ru-PAF-30, синтезиро-

тализаторам на основе углеродных и полимерных

ванного без использования 1,5-циклооктадиена, в

носителей (табл. 3). Значения TOF составили 644

новом катализаторе наночастицы рутения располо-

и 134 ч^-1 для катализаторов Ru-PAF-30 и Pt-PAF-30

жены внутри пор носителя, а их средний размер со-

соответственно. Основным продуктом гидрирова-

ставляет 2 нм. Синтезированный катализатор был

ния гваякола на катализаторе Ru-NMSP, синтезиро-

использован для изучения влияния температуры

ванном на основе наносферического мезопористого

реакции и концентрации гваякола на распределе-

полимера NMSP, был 2-метоксициклогексанол, в

ние продуктов гидрирования. Показано, что зави-

меньших количествах образовывались циклогекса-

симость конверсии гваякола от температуры имеет

нол и циклогексанон (TOF = 226). При использова-

нелинейный характер, и достигает максимума при

нии катализатора Pt/C в схожих условиях основны-

250°С, а с увеличением температуры возрастает

ми продуктами гидрирования были циклогексанол

выход фенола. Увеличить конверсию гваякола воз-

и 2-метоксициклогексанол (TOF = 459), а в случае

можно путем снижения его концентрации, причем

Ru/C - и фенол (TOF = 192).

катализаторы Ru-PAF-30 и Ru(COD)-PAF-30 об-

ладают схожими показателями активности. Пла-

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

тиновый и рутениевый катализаторы Pt-PAF- и

Был синтезирован рутениевый катализатор

Ru(COD)-PAF-30 были применены для превраще-

Ru(COD)-PAF-30 путем пропитки носителя PAF-30 ния различных производных лигнина. На плати-

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 6 2022

834

КУЛИКОВ и др.

новом катализаторе протекает в основном гидри-

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

рование ароматического кольца, а на рутениевом -

1. Blanco E., Sepulveda C., Cruces K., García-Fierro J.L.,

гидрирование ароматического кольца и элимини-

Ghampson I.T., Escalona N. Conversion of guaiacol over

рование метокси-группы из молекулы с последую-

metal carbides supported on activated carbon catalysts //

Catal. Today. 2020. V. 356. P. 376-383. https://doi.

щим её гидрированием.

org/10.1016/J.CATTOD.2019.08.029

2. Lee C.R., Yoon J.S., Suh Y.W., Choi J.W., Ha J.M.,

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

Suh D.J., Park Y.K. Catalytic roles of metals and supports

on hydrodeoxygenation of lignin monomer guaiacol //

Максимов А.Л. является главным редактором

Catal. Commun. 2012. V. 17. P. 54-58. https://doi.

журнала «Нефтехимия», в остальном авторы за-

org/10.1016/J.CATCOM.2011.10.011

являют об отсутствии конфликта интересов, требу-

3. Арапова О.В., Чистяков А.В., Цодиков М.В., Моисе-

ющего раскрытия в данной статье.

ев И.И. Лигнин - возобновляемый ресурс углево-

дородных продуктов и энергоносителей (обзор) //

Нефтехимия. 2020. V. 60. № 3. P. 251-269. https://

ФИНАНСИРОВАНИЕ РАБОТЫ

doi.org/10.31857/s0028242120030041 [Arapova O.V.,

Исследование выполнено за счет гранта Рос-

Chistyakov A.V., Tsodikov M.V., Moiseev I.I. Lignin

сийского научного фонда (проект РНФ № 20-19-

as a renewable resource of hydrocarbon products and

00380).

energy carriers (a review) // Petrol. Chemistry. 2020.

V. 60. № 3. P. 227-243. https://doi.org/10.1134/

S0965544120030044].

ИНФОРМАЦИЯ О ВКЛАДЕ АВТОРОВ

4. Паланкоев Т.А., Дементьев К.И., Хаджиев С.Н. Пер-

Куликов Л.А. - разработка методики экспери-

спективные процессы производства биотоплив типа

мента, обработка экспериментальных данных;

“drop in” и продуктов нефтехимии из возобновляе-

мого сырья (обзор) // Нефтехимия. 2019. V. 59. № 3.

Макеева Д.А., Баженова М.А. - синтез экспери-

С.

315-324. https://doi.org/10.1134/

ментальных образцов и проведение эксперимен-

S0028242119030110 [Palankoev T.A., Dementiev K.I.,

тов;

Khadzhiev S.N. Promising processes for producing drop-

Теренина М.В. - обработка экспериментальных

in biofuels and petrochemicals from renewable feedstock

(review) // Petrol. Chemistry. 2019. V. 59. № 4. P. 438-

данных;

446. https://doi.org/10.1134/S096554411904011X].

Максимов А.Л., Караханов Э.А. - концептуали-

5. Bjelić A., Grilc M., Huš M., Likozar B. Hydrogenation

зация.

and hydrodeoxygenation of aromatic lignin monomers

Все авторы участвовали в обсуждении резуль-

over Cu/C, Ni/C, Pd/C, Pt/C, Rh/C and Ru/C catalysts:

Mechanisms, reaction micro-kinetic modelling and

татов.

quantitative structure-activity relationships // Chem. Eng.

J. 2019. V. 359. P. 305-320. https://doi.org/10.1016/j.

ИНФОРМАЦИЯ ОБ АВТОРАХ

cej.2018.11.107

6. Bjelić A., Grilc M., Likozar B. Bifunctional metallic-

Куликов Леонид Андреевич, ORCID: https://

acidic mechanisms of hydrodeoxygenation of eugenol

orcid.org/0000-0002-7665-5404

as lignin model compound over supported Cu, Ni,

Макеева Дарья Андреевна, ORCID: https://orcid.

Pd, Pt, Rh and Ru catalyst materials // Chem. Eng.

org/0000-0001-7750-7457

J. 2020. V. 394. P. 124914. https://doi.org/10.1016/J.

CEJ.2020.124914

Баженова Мария Александровна, ORCID:

7. Chang J., Danuthai T., Dewiyanti S., Wang C., Borgna A.

https://orcid.org/0000-0002-2157-0227

Hydrodeoxygenation of guaiacol over carbon-supported

Теренина Мария Владимировна, ORCID: https://

metal catalysts // ChemCatChem. 2013. V. 5. № 10.

orcid.org/0000-0002-4336-9786

P. 3041-3049. https://doi.org/10.1002/CCTC.201300096

8. Gao D., Schweitzer C., Hwang H.T., Varma A.

Максимов Антон Львович, ORCID: https://orcid.

Conversion of guaiacol on noble metal catalysts:

org/0000-0001-9297-4950

Reaction performance and deactivation studies // Ind.

Караханов Эдуард Аветисович, ORCID: https://

Eng. Chem. Res. 2014. V. 53. № 49. P. 18658-18667.

orcid.org/0000-0003-4727-954X

https://doi.org/10.1021/ie500495z

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 6 2022

ГИДРИРОВАНИЕ СОЕДИНЕНИЙ ЛИГНИННОЙ ФР

АКЦИИ БИОНЕФТИ

835

9. Yan P., Kennedy E., Stockenhuber M. Hydro-

Sustain. Chem. Eng. 2021. V. 9. № 42. P. 14040-14050.

deoxygenation of guiacol over ion-exchanged ruthenium

https://doi.org/10.1021/ACSSUSCHEMENG.1C02942

ZSM-5 and BEA zeolites // J. Catal. 2021. V. 396.

18. Шавалеев Д.А., Павлов М.Л., Басимова Р.А., Садовни-

P. 157-165. https://doi.org/10.1016/J.JCAT.2021.02.013

ков А.А., Судьин В.В., Смирнова Е.М., Демихова Н.Р.,

10. Roldugina E.A., Glotov A.P., Isakov A.L., Maksimov A.L.,

Григорьев Ю.В., Максимов А.Л., Наранов Е.Р. Син-

Vinokurov V.A., Karakhanov E.A. Ruthenium catalysts

тез модифицированного катализатора для процесса

on ZSM-5/MCM-41 micro-mesoporous support for

жидкофазного алкилирования бензола этиленом //

hydrodeoxygenation of guaiacol in the presence of water //

Нефтехимия. 2020. V. 60. № 5. C. 686-692. https://

Russ. J. Appl. Chem. 2019. V. 92. № 8. P. 1170-1178.

doi.org/10.31857/S0028242120050184 [Shavaleev

https://doi.org/10.1134/S1070427219080172

D.A., Pavlov M.L., Basimova R.A., Sadovnikov A.A.,

Sudin V.V., Smirnova E.M., Demikhova N.R., Grigor’-

11. Yan P., Mensah J., Drewery M., Kennedy E., Masch-

ev Yu.V., Maksimov A.L., Naranov E.R. Synthesis

meyer T., Stockenhuber M. Role of metal support during

of modified catalyst for liquid phase alkylation of

ru-catalysed hydrodeoxygenation of biocrude oil // Appl.

benzene with ethylene // Petrol. Chemistry. 2020.

Catal. B Environ. 2021. V. 281. P. 119470. https://doi.

V. 60. № 9. P. 1073-1079. https://doi.org/10.1134/

org/10.1016/J.APCATB.2020.119470

S0965544120090182].

12. Ролдугина Е.А., Шаяхметов Н.Н., Максимов А.Л.,

19. Наранов Е.Р., Дементьев К.И., Герзелиев И.М.,

Караханов Э.А. Гидродеоксигенация фурфурола в

Колесниченко Н.В., Ролдугина Е.А., Максимов А.Л.

присутствии рутениевых катализаторов на основе

Роль цеолитного катализа в современной нефте-

мезопористого носителя Al-HMS // Журнал приклад-

переработке: вклад отечественных разработок //

ной химии. 2019. V. 92. № 9. P. 1214-1224. https://

Современные молекулярные сита. 2019. V. 1. № 1.

doi.org/10.1134/S0044461819090159 [Roldugina E.A.,

[Naranov E.R., Dement’ev K.I., Gerzeliev I.M.,

Shayakhmetov N.N., Maksimov A.L., Karakhanov E.A.

Kolesnichenko N.V., Roldugina E,A., Maksimov A.L.

Hydro-oxygenation of furfural in the presence of

The Role of Zeolite Catalysis in Modern Petroleum

ruthenium catalysts based on Al-HMS mesoporous

Refining: Contribution from Domestic Technologies //

support // Russian J. of Applied Chemistry. 2019.

Petrol. Chemistry. 2019. V. 59. № 3. P. 247-261. https://

V. 92. № 9. Р. 1306-1315. https://doi.org/10.1134/

doi.org/10.1134/S0965544119030101].

S1070427219090167].

20. Наранов Е.Р., Голубев О.В., Гусева А.И., Никуль-

13. Sadovnikov A.A., Arapova O., Russo V., Maximov A.L.,

шин П.А., Егазарьянц С.В., Максимов А.Л., Караха-

Murzin D.Y., Naranov E.R. Synergy of acidity and

нов Э.А. Гидроочистка среднедистиллятной фракции

morphology of micro-/mesoporous materials in the solid-

на сульфидных катализаторах, содержащих кристал-

acid alkylation of toluene with 1-decene // Ind. Eng.

лические пористые алюмосиликаты // Нефтехимия.

Chem. Res. 2022. V. 61. № 5. P. 1994-2009. https://doi.

2017. V. 57. № 6. C. 773-777. https://doi.org/10.7868/

org/10.1021/acs.iecr.1c04169

S0028242117060296 [Naranov E.R., Golubev O.V.,

14. Shangguan J., Pfriem N., Chin Y.H. (Cathy). Mechanistic

Guseva A.I., Nikulshin P.A., Maksimov A.L., Karakha-

details of C-O bond activation in and H-addition to

nov E.A. Hydrotreating of middle-distillate fraction

guaiacol at water-Ru cluster interfaces // J. Catal.

on sulfide catalysts containing crystalline porous

2019. V. 370. P. 186-199. https://doi.org/10.1016/j.

aluminosilicates // Petrol. Chemistry.

2017.

jcat.2018.11.036

V. 57. № 12. P. 1151-1155. https://doi.org/10.1134/

15. Shangguan J., Hensley A.J.R., Gradiski M.V.,

S0965544117060226].

Pfriem N., McEwen J.S., Morris R.H., Chin Y.H.C.

21. Shafaghat H., Lee I. G., Jae J., Jung S. C., Park Y.K.

The role of protons and hydrides in the catalytic

Pd/C catalyzed transfer hydrogenation of pyrolysis oil

hydrogenolysis of guaiacol at the ruthenium

using 2-propanol as hydrogen source // Chem. Eng.

nanoparticle-water interface // ACS Catal. 2020. V. 10.

J. 2019. V. 377. P. 119986. https://doi.org/10.1016/J.

№ 20. P. 12310-12332.

CEJ.2018.09.147

16. Saleheen M., Verma A.M., Mamun O., Lu J.,

22. Shafaghat H., Sirous Rezaei P., Daud W.M.A.W. Catalytic

Heyden A. Investigation of solvent effects on the

hydrogenation of phenol, cresol and guaiacol over

hydrodeoxygenation of guaiacol over Ru catalysts //

physically mixed catalysts of Pd/C and zeolite solid

Catal. Sci. Technol. 2019. V. 9. № 22. P. 6253-6273.

acids // RSC Adv. 2015. V. 5. № 43. P. 33990-33998.

https://doi.org/10.1039/C9CY01763A

https://doi.org/10.1039/C5RA00367A

17. Khan T.S., Singh D., Samal P.P., Krishnamurty S.,

23. Pastor-Pérez L., Jin W., Villora-Picó J. J., Wang Q.,

Dhepe P.L. Mechanistic investigations on the catalytic

Mercedes Pastor-Blas M., Sepúlveda-Escribano A.,

transfer hydrogenation of lignin-derived monomers

Reina T.R.

“H₂-free” demethoxylation of

over Ru catalysts: theoretical and kinetic studies // ACS

guaiacol in subcritical water using Pt supported

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 6 2022

836

КУЛИКОВ и др.

on N-doped carbon catalysts: A cost-effective

hydrodeoxygenation via low-temperature C-O bond

strategy for biomass upgrading // J. Energy Chem.

cleavage // ACS Catal. 2019. V. 9. № 3. P. 2345-2354.

2021. V. 58. P. 377-385. https://doi.org/10.1016/J.

https://doi.org/10.1021/ACSCATAL.8B04714

JECHEM.2020.10.045

31. Yuan Y., Yang Y., Zhu G. Multifunctional porous aromatic

24. Zhou M., Wang Y., Wang Y., Xiao G. Catalytic conversion

frameworks: State of the art and opportunities //

of guaiacol to alcohols for bio-oil upgrading // J. Energy

EnergyChem. 2020. V. 2. № 5. P. 100037. https://doi.

Chem. 2015. V. 24. № 4. P. 425-431. https://doi.

org/10.1016/J.ENCHEM.2020.100037

org/10.1016/J.JECHEM.2015.06.012

32. Куликов Л.А., Макеева Д.А., Калинина М.А., Че-

25. Dwiatmoko A.A., Zhou L., Kim I., Choi J.W., Suh D.J.,

редниченко К.А., Максимов А.Л., Караханов Э.А.

Ha J.M. Hydrodeoxygenation of lignin-derived

Pt- и Ru-катализаторы на основе пористого аро-

monomers and lignocellulose pyrolysis oil on the

матического каркаса для гидрирования компонен-

carbon-supported Ru catalysts // Catal. Today.

тов лигнинной бионефти // Нефтехимия. 2021.

2016. V. 265. P. 192-198. https://doi.org/10.1016/J.

V. 61. № 4. C. 461-472. https://doi.org/10.31857/

CATTOD.2015.08.027

S002824212104002X [Kulikov L.A., Makeeva D.A.,

26. Long W., Liu P., Xiong W., Hao F., Luo H. Conversion of

Kalinina M.A., Cherednichenko K.A., Maximov A.L.,

guaiacol as lignin model component using acid-treated,

multi-walled carbon nanotubes supported Ru-MnO

Karakhanov E.A. Pt and Ru catalysts based on porous

bimetallic catalysts // Can. J. Chem. 2020. V. 98. № 2.

aromatic frameworks for hydrogenation of lignin biofuel

P. 57-65. https://doi.org/10.1139/CJC-2019-0261

components // Petrol. Chemistry. 2021. V. 61. № 7.

27. Шакиров И.И., Бороноев М.П., Золотухина А.В.,

P. 711-720. https://doi.org/10.1134/S0965544121070045].

Максимов А.Л., Караханов Э.А. Рутений- и палладий-

33. Maximov A., Zolotukhina A., Kulikov L., Kardasheva Y.,

содержащие катализаторы на основе мезопористых

Karakhanov E. Ruthenium catalysts based on

полимерных наносфер в гидрировании гваякола //

mesoporous aromatic frameworks for the hydrogenation

Наногетерогенный катализ. 2020. V. 5. № 2. C. 120-

of arenes // React. Kinet. Mech. Catal. 2016. V. 117. № 2.

124. https://doi.org/10.1134/S2414215820020100

P. 729-743. https://doi.org/10.1007/s11144-015-0956-7

[Shakirov I.I., Boronoev M.P., Zolotukhina A.V.,

34. Morgan D.J. Resolving ruthenium: XPS studies

Maximov A.L., Karakhanov E.A. Ruthenium- and

of common ruthenium materials // Surf. Interface

palladium-containing catalysts based on mesoporous

Anal. 2015. V. 47. № 11. P. 1072-1079. https://doi.

polymer nanospheres in guaiacol hydrogenation // Petrol.

org/10.1002/SIA.5852

Chemistry. 2020. V. 60. № 11. P. 1136-1140. https://doi.

35. Калинина М.А., Куликов Л.А., Чередниченко К.А.,

org/10.1134/S0965544120100102].

Максимов А.Л., Караханов Э.А. Влияние суль-

28. Бороноев М.П., Шакиров И.И., Игнатьева В.И.,

фо-групп в структуре пористых ароматических кар-

Максимов А.Л., Караханов Э.А. Наносферический ме-

касов на активность платиновых катализаторов в

зопористый рутенийсодержащий полимер как ката-

лизатор гидрирования гваякола // Наногетерогенный

гидродеоксигенации компонентов бионефти // Не-

катализ. 2019. V. 4. № 2. C. 111-117 [Boronoev M.P.,

фтехимия. 2021. V. 61. № 5. C. 692-703. https://doi.

Shakirov I.I., Ignat’eva V.I., Maximov A.L., Karakha-

org/10.31857/S0028242121050129 [Kalinina M.A.,

nov E.A. A nanospherical mesoporous ruthenium-

Kulikov L.A., Cherednichenko K.A., Maximov A.L.,

containing polymer as a guaiacol hydrogenation catalyst //

Karakhanov E.A. The effect of sulfonate groups in the

Petrol. Chemistry. 2019. V. 59. № 12. P. 1300-1306.

structure of porous aromatic frameworks on the activity

https://doi.org/10.1134/S096554411912003X].

of platinum catalysts towards hydrodeoxygenation

29. Караханов Э.А., Бороноев М.П., Филиппова Т.Ю.,

of biofuel components // Petrol. Chemistry. 2021.

Максимов А.Л. Гидрирование гваякола в водной

V. 61. № 9. P. 1061-1070. https://doi.org/10.1134/

среде на палладиевом катализаторе, нанесенном

S0965544121090115].

на мезопористый дендримерсодержащий носи-

36. Güvenatam B., Kurşun O., Heeres E.H.J., Pidko E.A.,

тель // Нефтехимия. 2018. V. 58. № 3. C. 302-306.

Hensen E.J.M. Hydrodeoxygenation of mono- and

[Karakhanov E.A., Boronoev M.P., Filippova T.Y.,

dimeric lignin model compounds on noble metal

Maksimov A.L. Guaiacol hydrogenation in an aqueous

catalysts // Catal. Today. 2014. V. 233. P. 83-91. https://

medium in the presence of a palladium catalyst supported

doi.org/10.1016/j.cattod.2013.12.011

on a mesoporous dendrimer-containing polymer // Petrol.

37. Luo B., Li R., Shu R., Wang C., Zhang J., Chen Y. Boric

Chemistry. 2018. V. 58. № 5. P. 407-411. https://doi.

acid as a novel homogeneous catalyst coupled with

org/10.1134/S0965544118050080].

Ru/C for hydrodeoxygenation of phenolic compounds

30. Vriamont C.E.J.J., Chen T., Romain C., Corbett P.,

Manageracharath P., Peet J., Conifer C.M., Hallett J.P.,

and raw lignin oil // Ind. Eng. Chem. Res. 2020. V. 59.

Britovsek G.J.P. From lignin to chemicals: hydrogenation

№ 39. P. 17192-17199. https://doi.org/10.1021/ACS.

of lignin models and mechanistic insights into

IECR.0C00888

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 6 2022