НЕФТЕХИМИЯ, 2022, том 62, № 6, с. 727-772

УДК: 547.314.2: 661.715.3

СОВРЕМЕННЫЕ ПРОЦЕССЫ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОДУКТОВ

НЕФТЕХИМИИ ИЗ АЦЕТИЛЕНА (ОБЗОР)

¹Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН, Москва, Россия

^*Е-mail: bedenko@ips.ac.ru

Поступила в редакцию 10 июня 2022 г.

После доработки 14 июля 2022 г.

Принята в печать 16 августа 2022 г.

В настоящем обзоре проведен анализ современной литературы, посвященной способам получения

различных ценных химических продуктов из ацетилена. Рассмотрены основные реакции ацетилена

с получением крупнотоннажных, малотоннажных и специальных химических продуктов. Выделены

основные подходы к дизайну катализаторов, сформулированы приоритетные направления развития

химии ацетилена.

Ключевые слова: ацетилен, нефтехимия, водородная энергетика, мономеры

DOI: 10.31857/S0028242122060016, EDN: NOUKEA

Важнейшей составляющей углерод-нейтраль-

го, ацетилена. Плазмохимический пиролиз такого

ной экономики является использование водорода

рода широко изучался в 1960-1980-х гг.; в промыш-

в качестве энергоносителя. Прогнозируется, что

ленности функционировали установки производи-

общемировой спрос на водород вырастет с 112 млн т

тельностью до 300 тыс. т/год [2]. Ацетилен при

в 2020 г. до 200 млн к 2030 г. в основном за счет

этом может служить базовой молекулой для синте-

расширения его энергетического применения [1].

за целого спектра химических продуктов, во мно-

Хотя в долгосрочной перспективе наиболее пред-

гом заменяя этилен, также производимый из иско-

почтительным методом производства водорода

паемого сырья и имеющий существенно больший

станет электролиз воды, в кратко- и среднесрочной

углеродный след.

перспективе неизбежно использование ископаемо-

Повышенный интерес к ацетилену с момента

го сырья, и прежде всего, природного газа.

открытия в середине 19 в. и до настоящего време-

Пиролиз метана (каталитический, плазмохими-

ни обусловлен его доступностью и высокой реак-

ческий и т.д.) является наиболее привлекательным

ционной способностью. Как известно, ацетилен

методом получения водорода из природного газа,

является простейшим представителем соедине-

т.к. получаемый водород имеет наименьший угле-

ний класса алкинов, для которых наиболее харак-

родный след по сравнению с вариантами процесса

терны реакции сочетания и присоединения [3-6]:

риформинга. Основное препятствие к промышлен-

ацетилен способен отдавать один или оба протона

ной реализации пиролиза - необходимость ути-

с образованием соответствующих карбанионов,

лизации образующегося углерода; существующие

вступать в реакцию Дильса-Альдера в качестве ди-

рынки сажи и технического углерода не способны

енофила, присоединять по кратной связи одну или

поглотить весь объем пиролитического углерода.

две молекулы, образовывать димеры, олигомеры и

Решением проблемы сажи может стать исполь-

полимеры, а также вступать в реакцию циклотри-

зование процессов пиролиза с получением нефте-

меризации. Благодаря богатству своих химических

химических продуктов вместо сажи, прежде все-

свойств, ацетилен был основным сырьем нефтехи-

727

728

БЕДЕНКО и др.

Таблица 1. Объем производства основных продуктов нефтехимии, которые могут быть получены в результате

химических превращений ацетилена

Продукт

Объем производства, млн т /год

Год

Источник

Этилен

191.5

2019

[10]

Бензол

56.6

2020

[11]

Винилхлорид

49.0

2018

[12]

Уксусная кислота

18.0

2018

[13]

Бутадиен-1,3

16.0

2018

[14]

Акриловая кислота

7.3

2020

[15]

Акрилонитрил

6.1

2020

[16]

Винилацетат

5.5

2019

[17]

Изопрен

1.8

2020

[18]

Бутандиол-1,4

1.6

2010

[19]

Ацетальдегид

1.2

2020

[20]

Хлоропрен

0.5

2017

[21]

мической промышленности с начала и до середины

эластомеров. Полимеры на основе эфиров акрило-

20 в., а затем уступил эту роль легким олефинам

вой кислоты используют при производстве воло-

[7, 8]. В данной работе обобщены достижения в об-

кон, красок, лаков, покрытий, клеев [22, 23].

ласти процессов получения продуктов нефтехимии

Реакция получения акриловой кислоты из аце-

из ацетилена за последние 20 лет.

тилена открыта немецким химиком W.J. Reppe в

1939 г.:

КРУПНОТОННАЖНЫЕ ПРОДУКТЫ

Ацетилен долгое время был сырьевой базы для

катализатор

нефтехимических производств, однако с развитием

+ CO + H₂O

процессов нефтепереработки и нефтехимии не-

сколько потерял свое значение. В табл. 1 показаны

объемы производства основных продуктов нефте-

В оригинальном методе автора реакция про-

химии, которые могут быть получены в результате

текала при атмосферном давлении и температуре

химических превращений ацетилена. Производ-

40°C c Ni(CO)₄ и спиртом в присутствии HCl. В ре-

ство акрилонитрила, акриловой кислоты, ацеталь-

зультате образовывались эфиры акриловой кисло-

дегида, бензола, винилацетата и винилхлорида

ты, хлорид никеля и водород. Высокая токсичность

может быть организовано непосредственно из аце-

и высокая коррозионная активность тетракарбони-

тилена, в то время как бутадиен-1,3, бутандиол-1,4,

ла никеля ограничила промышленное применение

изопрен, уксусная кислота и хлоропрен получают-

процесса в исходном виде. В модернизированном

ся в результате многостадийных превращений аце-

методе, предложенном компанией BASF, процесс

тилена. В настоящее время ацетилен используется

проводили при давлении 14.0 МПа и температу-

в качестве сырья только для производства ацеталь-

ре 200°C, а в качестве катализатора использовали

дегида [8, 9].

бромиды никеля и меди(II). Модернизированная

технология не позволила избежать проблем, свя-

Акриловая кислота и ее эфиры

занных с тетракарбонилом никеля, поскольку его

Акриловая кислота и ее производные находят

образование происходило в ходе реакции. Также

свое применение в качестве мономеров для полу-

активность катализатора в ходе реакции снижается

чения полиакрилатов, апертур, связующих и дис-

за счет образования отложений кокса и металличе-

пергаторов в составе водорастворимых полимеров

ской фазы в реакционной массе.

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 6 2022

СОВРЕМЕННЫЕ ПРОЦЕССЫ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОДУКТОВ НЕФТЕХИМИИ

729

Таблица 2. Катализаторы процесса гидрокарбоксилирования ацетилена

Катализатор

Промоторы и лиганды

NiBr₂

СuBr₂

250

8.0

ТГФ-H₂O

30^a

86.8

80.0

[24]

Ni(OAc)₂

CuBr₂/PPh₃/MeSO₃H

200

6.0

ТГФ-H₂O

90.0

81.0

[25]

10-Гидрокси-7,8-

79.9

Ni(OAc)₂

210

5.0

ТГФ-MeOH

87.5

[26]

бензохинолин

(метилакрилат)

Ni(OAc)₂

8-Гидроксихинолин

200

8.0

ТГФ-H₂O

64.5

64.8

[27]

Ni-FAU

СuBr₂

235

3.6

Ацетон-H₂O

~80

65.0

[28]

Ni₂O₃

СuBr₂

235

4.0

Ацетон-H₂O

84.6

72.1

[29]

Bi₂O₃/NiO

CuBr₂

235

4.0

Ацетон-H₂O

87.2

74.3

[30]

Ni-MCM-41

CuBr₂

235

4.0

Ацетон-H₂O

120

~57

55.8

[31]

NiO/AlOOH

CuBr₂

250

4.5

Ацетон-H₂O

81.0

65.5

[32]

NiO/SiO₂

CuBr₂

220

3.0

Ацетон-H₂O

240

49.0

48.0

[33]

NiO-VT

CuBr₂

235

3.0

ТГФ-H₂O

89.5

83.1

[34]

MW-NiO-VT

CuBr₂

235

3.0

ТГФ-H₂O

~100

86.3

[35]

Pd(OAc)₂

2PyPPh₂/CF₃SO₃H

1.0

Ацетон-H₂O

85.0

84.4

[36]

99.2

Pd(OAc)₂

2PyPPh₂/CF₃SO₃H/ПТСК

1.0

Ацетон-MeOH

99.5

[37]

(метилакрилат)

~80

Pd(OAc)₂/POL-2V-P,N

ПТСК

4.8

Ацетон-MeOH

~80

[38]

(метилакрилат)

нет

Cu-FAU

NiBr₂

235

4.0

Ацетон-H₂O

92.5

81.4

[39]

данных

Таким образом, основное направление модер-

пературе реакции 240-250°С, давлении 8.0 МПа,

низации технологии получения акриловой кислоты

времени пребывании ацетилена 0.5 ч, соотноше-

путем гидрокарбоксилирования ацетилена - разра-

нии CO/C₂H₂ = 1.3 и концентрациях NiBr₂ и CuBr₂,

ботка новых катализаторов. В табл. 2 приведены

равных 0.1 и 0.05 мас. %.

наиболее перспективные варианты каталитических

В работе [25] реакцию Реппе исследовали в

систем для Реппе реакции, описанные в литерату-

автоклавном реакторе в системе Ni(OAc)₂/CuBr₂/

ре. Наибольшей активностью обладают катализа-

PPh₃/MeSO₃H/H₂O/ТГФ. Авторы установили, что

торы на основе никеля и палладия.

Ni(OAc)₂ является довольно эффективным катали-

Авторы [24], изучившие процесс в присутствии

затором для процесса в присутствии PPh₃, причем

NiBr₂-СuBr₂ в автоклавном и трубчатом реакто-

селективность зависит от концентрации лиганда в

ре в среде тетрагидрофурана (ТГФ), установили,

системе. Максимальная избирательность наблюда-

что снижение количества углеродных отложений

ется при мольном соотношении PPh₃/Ni²⁺, равном 2.

можно добиться за счет уменьшения концентра-

Бромид меди отвечает в реакционной системе за

ции CuBr₂ в реакционной системы до 0.1 мас. %.

растворимость CO: в отсутствие CuBr₂ угарный газ

В работе были оптимизировали реакционные усло-

практически не растворяется в смеси H₂O-ТГФ, в

вия: высокий выход акриловой кислоты (80%) при

то же время большие концентрации меди(II) при-

низком выходе побочных продуктов (ацетальдегид,

водят к образованию кокса за счет полимеризации

6 мас. %) сохраняется на протяжении 120 ч при тем-

ацетилена и продуктов реакции. Оптимальные

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 6 2022

730

БЕДЕНКО и др.

По мнению авторов, высокая активность указан-

мольные соотношения Cu²⁺/Ni²⁺ находятся в диа-

ных соединений связана с высокой стабильностью

пазоне 0.4-0.6. В качестве кислотного промотора

связей Ni-O и Ni-N в составе комплекса. На рис. 1

авторы предложили MeSO₃H, поскольку он обеспе-

показан предложенный механизм реакции:

чивал максимальную конверсию и селективность

среди других изученных кислот. Таким образом,

Отдельным направлением является разработка

при оптимальных условиях реакции (при 200°С,

гетерогенных никелевых катализаторов. Весьма

1 ч, давлении 6.0 МПа, мольных соотношениях

перспективным катализатором Реппе реакции яв-

PPh₃/Ni = 2, Cu²⁺/Ni²⁺ = 0.45 и MeSO₃H/Ni²⁺ = 2)

ляется Ni-замещенный цеолит FAU [28]: так выход

выход акриловой кислоты составляет 81% при кон-

акриловой кислоты составляет приблизительно

версии ацетилена 90%. Авторы подчеркивают, что

65% при 235°С и давлении 3.6 МПа в среде ацетона

в ходе реакции не образуется коксовых отложений,

и CuBr₂ в качестве промотора. Высокой каталити-

что, однако, ставят под сомнение авторы работы [24].

ческой активностью и селективностью по акрило-

вой кислоте обладает Ni₂O₃ в присутствии CuBr₂ в

Высокой активностью и избирательностью об-

качестве промотора [29]: выход целевого продукта

ладают никелевые комплексы с азот- и кислородсо-

в условиях, аналогичных [28], составлял 72.1%.

держащими бидентантными лигандами [26, 27]. В

При этом авторы отмечают высокую стабильность

присутствии таких металлокомплексных катализа-

катализатора в ходе реакции и возможность его

торов процесс можно вести без солей Cu²⁺, также

многократного применения без какой-либо регене-

не использовать в реакционной системе кислотный

рации. Роль промотора CuBr₂ заключается в коор-

промотор. В патенте [26] предложен метод синте-

динации ацетилена за счет образования как σ-, так

за метилакрилата из ацетилена, СО и метанола в

и π-связи металл-углерод, после чего активирован-

присутствии координационных соединений никеля

ная молекула ацетилена координируется на актив-

с бидентантными лигандами (производными 8-ги-

ном никелевом центре. Использование Bi₂O₃/NiO в

дроксихинолина, пиридин-2-карбоновой и пир-

качестве катализатора позволяет увеличить выход

рол-2-карбоновой кислот) при 210-220°С и давле-

по реакции до 74.3% [30].

нии 5.0 МПа. Наибольший выход метилакрилата

(79.9 мас. %) был получен в присутствии комплек-

В работе

[31] изучали активность Ni-MFI,

сов никеля с 10-гидрокси-7,8-бензохинолином в

Ni-MCM-41 и Ni-IMF в реакции гидроксикарбо-

среде ТГФ. В работе [27] была изучена активность

нилирования по Реппе. Катализатор Ni-MCM-1

комплексов с хинолиновыми лигандами с различ-

показал наибольшую активность среди данных

ными заместителями в 8-положении (гидрокси-,

систем (выход 55.8%), при удельной активности

нитро-, амино-) и 2,4-дигидроксихинолина, а также

70.6 г_ак/г_кат·ч, а Ni-IMF характеризовался наиболь-

активность соединений, имеющих в качестве ли-

шей удельной активностью на количество актив-

ганда производные кислородсодержащие произво-

ного компонента (5108 г_ак/г_Ni·ч). К недостаткам

дные пиридина. Авторы установили, что при тем-

катализаторов можно отнести сравнительно невы-

сокую стабильность к дезактивации коксом.

пературе 200°С и давлении 8.0 МПа наибольшей

активностью и избирательностью обладает 8-ги-

Авторами [32] в качестве катализатора пред-

дроксихинолин (конверсия 70.1%, селективность

ложен

«гетерогенно-гомогенный» NiO/AlOOH,

92.4%). Замещение OH-группы в 8 положении на

позволяющий получать акриловую кислоту с вы-

амино- или нитрогруппы, а также перемещение

ходом около 65%: авторы установили, что в ходе

гидроксигруппы из 8 положения приводит к поч-

реакции частицы NiO подвергаются личингу и

ти полному падению активности и селективности

действуют в растворе как гомогенный катализатор.

катализатора. Комплексы с кислородсодержащими

При этом, степень уноса частиц NiO можно кон-

производными пиридина (особенно пиколиновая

тролировать за счет атмосферы: так в условиях,

кислота и пиридин-2-илметанол) также обладают

аналогичных работам [28-31] степень уноса со-

высокими активностью (63.9 и 57.0% соответствен-

ставляет 15.3%, а в среде инертного газа (N₂) - все-

но) и селективностью (81.2 и 72.6% соответствен-

го 0.5%; кроме того, авторы отмечают возможность

но), однако значения этих показателей ниже, чем

осаждения частиц активного компонента обратно,

при катализе 8-гидроксихинолиновым комплексом.

если после реакционного цикла направить в реак-

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 6 2022

732

БЕДЕНКО и др.

ционный аппарат поток инертного газа. Регенери-

метилакрилат с количественным выходом. Авторы

рованный таким образом катализатор позволяет

[38] синтезировали палладий-полимерный катали-

получать акриловую кислоту с выходом 42% после

затор (Pd(OAc)₂/POL-2V-P,N), активный в процессе

трех реакционных циклов. Такая необратимая по-

метоксикарбонилирования ацетилена. Структура

теря активности катализатора вместе с усложне-

полимера содержит пиридин-2-ил-дифенилфосфи-

нием схемы процесса ограничивают применение

новые фрагменты, которые образуют комплексы с

NiO/AlOOH в качестве промышленного катализа-

атомами Pd. Применение такого полимерного «ли-

тора данного процесса. Применение корочкового

ганда» позволяет упростить процедуру рециркуля-

NiO/SiO₂ позволяет получать акриловую кислоту

ции катализатора, остающегося довольно стабиль-

с выходом 48% в той же реакционной системе, но

ным на протяжении как минимум трех циклов. При

при более низкой температуре [33].

этом реакция протекает в более жестких условиях

(63°С и 4.8 МПа), а выход метилакрилата составля-

В работах [34, 35] авторы предлагают в каче-

ет от 65% до 80%.

стве катализатора реакции нано-NiO, нанесенный

на вермикулит (VT), обладающий двумерной сло-

Также в образовании акриловой кислоты по

истой структурой. Согласно [34], применение ка-

Реппе реакции могут успешно использоваться

тализатора NiO-VT позволяет увеличить выход до

медные гетерогенные катализаторы. Применение

83.1% при давлении 3.0 МПа и температуре 235°С.

Cu-замещенного цеолита FAU в реакции позволя-

Применение двумерного носителя позволяет уве-

ет добиться выхода в 81.4% в присутствии NiBr₂ в

личить удельную поверхность NiO, гидроксиль-

качестве промотора при давлении 4.0 МПа и тем-

ные группы на поверхности облегчают внедрения

пературе 235°С [39]. В работе [40] авторы детально

молекулы CO, структура катализатора затрудняет

изучили возможность рециркуляции катализатора,

отложение кокса на поверхности. Вместе с тем,

а также оценили факторы, приводящие к дезак-

авторы отмечают, что дезактивации катализатора

тивации катализатора. Также в качестве медьсо-

способствует личинг NiO. В качестве модифика-

держащего катализатора были предложена смесь

ции системы было предложено прокаливание за

двойных слоистых оксидов CuO/ZnO/Al₂O₃, при-

счет микроволнового (MW) излучения вместо тра-

менение которой в качестве катализатора позволя-

диционного прокаливания в муфельной печи [35].

ет получать акриловую кислоту с выходом в 70%.

Изменение условий позволяет уменьшить время

К модификациям метода получения акриловой

прокаливания, увеличить дисперсность NiO, а так-

кислоты по Реппе можно отнести работы J. Hou с

же снизить количество коксовых отложений на по-

соавт. [41, 42], в которых вместо CO и воды в каче-

верхности катализатора. Выход акриловой кислоты

стве гидроксикарбонилирующего агента использо-

в присутствии MW-NiO-VT составляет 86.3%.

вали муравьиную кислоту. В работе [41] реакцию

Альтернативу никелевым катализаторам со-

проводили в системе Pd²⁺/Xantphos/Ac₂O (или

ставляют палладиевые металлокомплексные ката-

Bz₂O)/толуол (или ТГФ) при давлении 1.0 МПа и

лизаторы. В работах C.-M. Tang с соавт. [36, 37] в

температуре 80°С. Выход акриловой кислоты в дан-

качестве низкотемпературного катализатора ги-

ных условиях составляет приблизительно 6% при

дроксикарбонилирования ацетилена предложены

100%-ной селективности катализатора. Исполь-

палладиевые комплексы с пиридин-2-ил-дифенил-

зование никелевых комплексов с 1,2-бис-(трет-

бутилметилфосфинил)бензоловыми лигандами по-

фосфиновыми лигандами, применение которых

позволяет получить акриловую кислоту с выходом

зволяет увеличить выход по реакции до 10% [42].

84.4% при температуре 50°С и давлении 1.0 МПа.

Несмотря на довольно высокую активность и

Для достижения высоких выходных показателей

избирательность предложенных катализаторов,

каталитическая система требует применения триф-

поиск более производительных и селективных ка-

торметансульфоновой кислоты в качестве кислот-

тализаторов остается весьма перспективным на-

ного промотора и большого мольного избытка ли-

правлением в виду высокой значимости акрило-

гандов (2PyPPh₂/Pd = 30). Применение катализатора

вой кислоты для современной промышленности,

в тех же реакционных условиях с п-толуолсульфо-

потенциала роста производства и снижения стои-

кислотой (ПТСК) и метанолом позволяет получать

мости ацетилена, а также введением углеродного

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 6 2022

СОВРЕМЕННЫЕ ПРОЦЕССЫ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОДУКТОВ НЕФТЕХИМИИ

733

Таблица 3. Катализаторы процесса гидратации ацетилена

Время

GHSV,

Выход,

Селективность,

Катализатор

Т, °С

H₂O/C₂H₂

работы,

Источник

ч^-1

мин

Гетерогенные катализаторы

Cd-HEU

180

н/и

~20

~10

[48]

Zn-MFI

260

96.0

81.6

120

[51]

Zn-Zr-MFI

260

80.0

60.0

600

Zn-Cu/MCM-41

260

98.0

78.4

600

[52]

Zn/NH₂-MCM-41

260

90.0

81.0

600

[53]

Zn/PEI-MCM-41

260

88.0

74.8

840

[54]

Zn/Ti-MCM-41

240

95.0

85.5

720

[55]

P-Zn/MCM-41

240

~85

~72

720

[56]

Гомогенные катализаторы

CuCl в присутствии

н/д

<34.9

<30.6

400

[57]

меркаптосукцината, NH₄Cl и H₂O

CuCl-ZnCl₂

н/д

<47.6

<41.8

400

[58]

налога в странах ЕС, что неуклонно приведет к

долгие годы стал классическим вариантом как для

увеличению стоимости олефинового сырья, полу-

лабораторного синтеза, так и для промышленной

ченного переработкой нефти.

реализации данного процесса [22]. В промышлен-

ности жидкофазную гидратацию ацетилена про-

водят при температуре около 150°C и давлении

Ацетальдегид

порядка 0.2-0.3 МПа. Высокая токсичность ртути,

Ацетальдегид на протяжении длительного вре-

а также довольно быстрая дезактивация катали-

мени был одним из важнейших крупнотоннажных

затора в ходе процесса вызвала необходимость в

полупродуктов органической химии, выступая в

разработке альтернативных способов гидратации

качестве сырья для производства уксусной и на-

ацетилена. В промышленности получил распро-

дуксуной кислот, уксусного ангидрида, кетена и

странения метод гидратации ацетилена в газовой

дикетена, этилацетата, кротонового альдегида,

фазе на гетерогенном кальций-кадмий-фосфатном

бутанола-1, 2-этилгексанола, пентаэритрита, бу-

катализаторе. Данный процесс ведут в проточных

та-1,3-диена, хлораля, пиридина и др. [22, 43, 44].

реакторах при температуре порядка 350°C:

В настоящее время промышленная значимость аце-

тальдегида несколько снизилась в виду разработ-

катализатор

+ H₂O

CH₃CHO

ки альтернативных процессов получения уксусной

кислоты из метанола и оксида углерода (процессы

Cativa и Monsanto).

В настоящий момент основное направление мо-

Образование ацетальдегида из ацетилена про-

дернизации технологии гидратации ацетилена свя-

исходит в результате его гидратации в присутствии

зано с разработкой новых экологически безопас-

ных катализаторов. В табл. 3 приведены наиболее

гомогенных или гетерогенных катализаторов. Дан-

ная реакция была отрыта русским химиком проф.

перспективные катализаторы процесса гидратации

М.Г. Кучеровым в 1881 г, который изучал химиче-

ацетилена. Несмотря на очевидную небезопас-

ность ртутных катализаторов, они до сих пор явля-

ские свойства алкинов. В своей работе Кучеров ис-

ются объектом исследования [45].

пользовал в качестве катализатора и реакционной

среды сульфат ртути(II) и серную кислоту. Дан-

В цикле работ D. Kalló и G. Onyestyák [46-50]

ный вариант катализатора и реакционной среды на была исследована активность различных цеолит-

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 6 2022

734

БЕДЕНКО и др.

ных катализаторов в газофазной гидратации аце-

лективностью (более 80%) при 260°C. Показано,

тилена. Реакция протекает уже при комнатной

что катализатор Cu/MCM-41 не обладает высокой

температуре, однако для количественного выхода

избирательностью по ацетальдегиду, в то время как

необходимы температуры 250-300 °C. Авторы уста-

Zn/MCM-41 высокоселективен, однако быстро де-

новили, что Cd-HEU, Zn-HEU и Zn-MFI обладают

зактивируется. В биметаллических Zn-Cu/MCM-41

довольно высокой активностью в целевой реакции,

медь не оказывает негативного влияния на высо-

причем Cd-HEU наиболее перспективен. Соглас-

кую избирательность цинка в данной реакции и

но результатам исследования механизма реакции

при этом способствует увеличению стабильности

методом DRIFTS [46-48], образование ацетальде-

контакта к дезактивации.

гида происходит путем взаимодействия адсорбиро-

К значительному увеличению стабильности ра-

ванной воды и хемосорбированного ацетилена по

боты Zn/MCM-41 приводит модификация поверх-

механизму Ленгмюра-Хиншельвуда. Ключевым

ности носителя аминами [53, 54]. Такая обработка

интермедиатом является ацетиленидный фраг-

приводит к снижению количества сильных кислот-

мент Cd-C≡CH. Цеолиты в протонных, натриевых,

ных центров, ответственных за дезактивацию ката-

кальциевых, кобальтовых и лантановых формах не

лизатора в виду коксования, а также увеличивает

обладают каталитической активностью в реакции,

стабильность частиц цинка на поверхности за счет

поскольку в ходе процесса либо вовсе не проис-

увеличения энергии связи металл-поверхность.

ходит хемосорбции ацетилена, как в случае про-

Амино-модифицированный Zn/NH₂-MCM-41 об-

тонных форм, либо же адсорбция ацетилена при-

ладает очень высокой активностью до (выше 90%)

водит к образованию μ-комплекса на поверхности

и селективностью (90-100%) в течение 10 ч реак-

цеолитов с щелочными или щелочно-земельными

ции [53], а обработанная полиэтиленимином моди-

компенсирующими катионами, вместо образова-

фикация Zn/PEI-MCM-41 позволяет поддерживать

ния ацетиленида кадмия. Среди изученных автора-

активность на уровне 88% и селективность около

ми образцов наибольшей активностью отличался

85% в течение 14 ч [54].

Cd-HEU, однако применение такого катализатора

Еще одним вариантом модификации

вряд ли можно считать безопасным с точки зрения

Zn/MCM-41 является предварительная обработка

экологии, поскольку соединения кадмия ядовиты

MCM-41 тетрабутилтитанатом: согласно результа-

для человека и могут накапливаться в организме.

там работы [55], добавление тетрабутилтитаната в

По этой причине в качестве катализаторов процес-

состав MCM-41 при синтезе приводит к увеличе-

са гидратации ацетилена стали рассматривать си-

нию количества льюисовских кислотных центров

стемы на основе цинка и меди.

на поверхности катализатора, что способствует

Авторы работы [51] попытались увеличить ста-

повышению поверхностной концентрации цинка, а

бильность и активность Zn-MFI модификацией

также предотвращает их агломерацию за счет уве-

носителя за счет предварительной его и обработки

личения силы связи металл-носитель. Конверсия

тетрабутоксидом циркония. Конверсия ацетилена в

ацетилена в присутствии Zn/Ti-MCM-41 составля-

присутствии Zn-Zr-MFI через 2 ч реакции состав-

ет 95%, а селективность образования ацетальдеги-

ляет 96% при селективности 85%; при этом сни-

да - 90%.

жение активности и избирательности наблюдается

Обработка Zn/MCM-41 плазмой в токе O₂ по-

спустя 10 ч реакции. В тех же условиях Zn-MFI без

зволяет получить катализатор P-Zn/MCM-41, ха-

модификации характеризируется меньшей актив-

рактеризующийся высокой активностью и селек-

ностью (порядка 80%) и селективностью (около

тивностью (оба параметра около 85%) в течение

75%), при этом быстрая дезактивация наблюдается

12 ч реакции, а при длительном пробеге (35 ч) по-

уже после 3 ч реакции.

теря активности и селективности не превышает

В работе [52] была изученная активность биме-

33% [56]. По мнению авторов, обработка плазмой

таллических Zn-Cu/MCM-41 катализаторов с раз-

приводит к увеличению стабильности частиц за

личным содержанием меди. Авторы установили,

счет увеличения силы связи металл-носитель. Та-

что цинк-медные катализаторы обладают высокой

ким образом в случае катализатора Zn/MCM-41

активностью (конверсия ацетилена до 98%) и се-

существуют множество приемов, приводящих к

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 6 2022

СОВРЕМЕННЫЕ ПРОЦЕССЫ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОДУКТОВ НЕФТЕХИМИИ

735

повышению активности и избирательности катали-

Бензол и другие ароматические углеводороды

затора. Главной проблемой является агломерация

Бензол и его производные (толуол, ксилолы,

частиц цинка, приводящая к снижению активности

этибензол и др.) являются чрезвычайно важными

катализатора, и наличие сильных кислотных цен-

веществами для современной промышленности.

тров на поверхности носителя, активирующих ре-

Их используют для получения фенола и его про-

акции конденсации ацетальдегида с образованием

изводных, стирола, анилина, адипиновой кисло-

углеродных отложений на поверхности.

ты, циклогексана, циклогексанона, капролактама,

малеинового ангидрида, фталевой и терефталевой

К перспективным катализатором гомогенной

кислот и их ангидридов, гидрохинона, различных

гидратации ацетилена можно отнести комплексы

ПАВ, широко применяют в качестве растворителей

Cu(I) с серосодержащими лигандами [57]: система

[43, 60].

CuCl/меркаптосуккцинат/NH₄Cl/H₂O при 75-85°C

Реакция тримеризации ацетилена и его произ-

характеризуется высокой селективностью обра-

водных в присутствии углерода, открытая фран-

зования ацетальдегида, несколько превышающей

цузским химиком M. Berthelot в середине 19 в.,

уровень традиционного ртутного катализатора в

может быть использована для получения бензо-

тех же условиях, однако несколько уступает ему с

ла и его производных. В 20-е гг. 20 в. академиком

точки зрения активности. В работе [58] была пред-

Н.Д. Зелинским было предложено использовать ак-

принята попытка модифицировать реакционную

тивированный уголь в качестве катализатора реакции:

систему за счет добавлении ZnCl₂. При добавлении

ZnCl₂ в количестве 1:10 мольных по отношению к

катализатор

CuCl наблюдается увеличение стабильности рабо-

ты катализатора. Авторы установили, что добавка

стабилизирует активные комплексы Cu⁺ за счет

предотвращения восстановления Cu⁺ до Cu⁰.

Несмотря на то, что в настоящий момент бензол

Группой академика В.П. Ананикова предложен

и другие промышленно-значимые ароматические

способ получения ацетальдегида из карбида каль-

углеводороды (АрУ) получают из нефтяного и ка-

ция без использования катализатора по принципу

менноугольного сырья [3]:, метод тримеризации

«chemical looping» [59]: в ходе первого цикла (цик-

алкинов привлекает внимание ученых, поскольку

ла регенерации карбида кальция) происходит об-

данный путь позволяет получать разнообразные

разования карбида кальция из различных отходов

АрУ из природного газа через ацетилен.

биомассы и кальциевого остатка, затем происходит

Значительное количество фундаментальных

его гидратация с образованием ацетилена, необхо-

работ посвящено образованию АрУ из ацетилена

димого для запуска второго цикла, и кальциевого

в условиях глубокого вакуума [61-66]. Несмотря

остатка, который возвращается на рецикл. Второй

на то, что данные работы направлены на изучение

цикл (цикл производства ацетальдегида) представ-

механизма образования АрУ в межзвездных и око-

ляет собой последовательные реакции винилирова-

лозвездных пространствах, они также помогают

ния ацетилена в системе KOH:KF:H₂O:изо-BuOH

выявить перспективы использования некоторых

при 150°C в автоклавном реакторе; образующийся

материалов в качестве катализаторов процесса ци-

винилизобутиловый эфир подвергается кислот-

клотримеризации ацетилена. В работах [61, 62] из-

ному гидролизу с образованием ацетальдегида и

учена активность единичных атомов Ag, Pd и Rh на

исходного изо-бутанола. Данный метод позволяет

тонких пленках MgO, полученных методом лазер-

получить ацетальдегид с изолированным выходом

ной абляции. Согласно представленным данным,

97% на исходный карбид кальция и вполне может

единичные атомы серебра абсолютно не обладают

быть адаптирован для промышленного производ-

активностью в циклотримеризации ацетилена, в

ства ацетальдегида как из карбида кальция, так и

то время как Pd и Rh катализируют данную реак-

для производства из газообразного ацетилена (без

цию. Активность атомов палладия и родия зависит

первого цикла).

от адсорбционных и диффузионных явлений на

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 6 2022

736

БЕДЕНКО и др.

поверхности, а также температуры процесса (от

катализатора гидрирования Ni/SiO₂, полученного

-50°С до 50°С для Pd и от 80°С до 160°С для Rh).

обработкой нанесенного прекурсора никеля во-

Образование бензола из ацетилена происходит в

дным раствором гидразина. При ведении процесса

присутствии частиц сплава Cu-Pd, нанесенного на

при 60°С продуктами реакции являются пропилен,

SiO₂/Si и SiO₂/Ru [63]. Циклотримеризация ацети-

этилен и бензол (селективность около 20%). В от-

лена с образованием полициклических АрУ проте-

сутствие водорода в составе реакционной массы не

кает на ортосиликатах [64], β-SiC [65], пироксене и

происходит образования бензола, что видимо вы-

Al₂O₃ [66].

звано сильной адсорбцией последнего на поверх-

ности катализатора. При более жестких условиях

Каталитической активностью в реакции цикло-

(температура выше 80°С) основными продуктами

тримеризации ацетилена обладают цеолиты MWW

реакции становились этан и углеводороды С₄₊. По

[67, 68] и LTA [69]. В работе [67] реакция была изу-

мнению авторов, удивительная избирательность

чена в присутствии MCM-22 и MCM-36 при 700°С

и атмосферном давлении. Авторы установили, что

данного катализатора вызвана необычным методом

приготовления, поскольку при катализе системой

все изученные образцы обладают активностью, ко-

Ni/SiO₂, полученной разложением ацетата нике-

торая прямо коррелируют с количеством кислот-

ных центров; однако она снижается ниже 40% для

ля, не наблюдалось образования бензола в составе

продуктов реакции.

всех образцов после 290 мин реакции. Наибольшая

избирательность по фракции бензол-толуол-кси-

Активностью в циклотримеризации функци-

лол (БТК) наблюдается при отношении Si/Al =

ональных производных ацетилена обладают так-

= 30, а количество поверхностных бренстедовских

же комплексы Ni⁰ [71]: так превращение 1,4-ди-

кислотных центров коррелирует с избирательно-

метоксибут-2-ина в присутствии комплексов Ni⁰

стью по БТК. Избирательность по БТК в присут-

c фосфиновыми лигандами

((Cy₃P)₂Ni(C₂H₄),

ствии MCM-22 составляет до 50%, в присутствии

(Cy₃P)₂Ni(η²-MeOCH₂C₂CH₂OMe) или (Cy₃P)₂NiCl₂

MCM-36 - до 70%. Нанослои ITQ-2, полученные

в присутствии NaBH₄) приводит к образованию

деалюминированием MCM-22, обладают большей

1,2,3,4,5,6-гексакис(метоксиметил)бензола с ко-

активностью в конверсии ацетилена, однако в про-

личественным выходом, а пропаргиловый спирт в

дуктах реакции преобладают алифатические С₃-С₈

присутствии Ni(Acac)₂ тетрамеризуется с образо-

углеводороды, а не АрУ. Цеолит LTA может быть ис-

ванием смеси из 65% 1,3,5,7- и 35% 1,3,6,8-гидрок-

пользован для синтеза полициклических АрУ вну-

симетил-1,3,5,7-циклооктатетраена. Использова-

три α-полостей цеолита за счет последовательных

ние фосфиновых лигандов с сильной донирующей

превращений ацетилена по типу «корабль в бутыл-

способностью (например, трициклогексилфосфи-

ке». Производительность составляет 0.3 г/г_{цеолита}

на) способствуют активации и координации алки-

при температуре 400°С. Продукты реакции извле-

нов на комплексах Ni⁰ с последующим образовани-

каются из полостей LTA путем растворения цеоли-

ем АрУ.

та в HF/HCl с последующей экстракцией органики

В работах [72, 73] изучены пути превращения

различными растворителями: N-метил-2-пирроли-

алкинов в АрУ методом DFT. В ходе термической

доном (NMP), толуолом, 1-хлорнафталином. Дан-

тримеризации алкинов [72] образование аромати-

ный способ может быть использован для синтеза

ческого кольца происходит в результате последова-

крупных поли-АрУ, востребованных в качестве

тельных стадий димеризации, с образованием ци-

органических светодиодов, полевых транзисторов

клобутадиена, и реакции Дильса-Альдера между

и фотоэлектрических элементов, но вряд ли при-

циклобутадиеном и третьей молекулой ацетилена

меним для промышленного синтеза моноцикли-

с образованием бензола Дьюара. Изомеризация по-

ческих АрУ в виду невозможности повторного

следнего происходит через образование транс-бен-

использования цеолита LTA после извлечения про-

зольного интермедиата в ходе раскрытия цикла,

дуктов реакции.

который легко превращается в бензол в результате

Также АрУ могут быть получены в качестве по-

цис-транс вращения и циклизации. Согласно [73],

бочного продукта при селективном гидрировании

при катализе процесса тримеризации ацетилена

ацетилена: так в работе [70] изучена активность

углеродными материалами реакция протекает по

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 6 2022

СОВРЕМЕННЫЕ ПРОЦЕССЫ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОДУКТОВ НЕФТЕХИМИИ

737

двум маршрутам: ассоциативному и диссоциатив-

ин (винилацетилен) различаются на второй стадии,

ному. В ходе обоих путей на поверхности углерод-

где для получения бута-1,3-диена необходимо се-

ного катализатора происходит локализация моле-

лективно гидрировать бут-1-ен-3-ин, а для синтеза

кулы ацетилена на активном центре, после чего ее

2-хлорбута-1,3-диена - присоединить молекулу HCl:

атакует вторая молекула и запускается каталити-

ческий цикл, в котором образование бензола про-

катализатор

исходит за счет тримеризации адсорбированных

молекул ацетилена. Процесс тримеризации доми-

нирует над линейной олигомеризацией, поскольку

+ H₂; катализатор

является более энергетически выгодным путем вза-

имодействия. Образующийся бензол обладает ма-

+ HCl; катализатор

лолабильной С-С-связью с поверхностью (т.е. яв-

ляется ее новой структурной единицей), а различия

механизма связаны с его десорбцией: в ассоциатив-

ном варианте механизма происходит конкурентное

замещение бензола новой молекулой ацетилена,

Традиционно процесс димеризации ацетилена

что требует большей энергии, чем в диссоциатив-

происходит в присутствии CuCl или катализато-

ном варианте, где отщепление бензола приводит к

ра Ньюланда (CuCl/NH₄Cl/H⁺) при 60-80°С [22].

образованию карбенового центра на поверхности,

Согласно [75], использование KCl вместо NH₄Cl

впоследствии взаимодействующим с новой моле-

благоприятно сказывается как на активности, так

кулой ацетилена.

и на избирательности катализатора; при этом кон-

С высокой вероятностью процессы получения

версия ацетилена за проход составляет до 18%, а

крупнотоннажных АрУ из ацетилена в ближайшее

избирательность по бут-1-ен-3-ин (МВА) - прибли-

время не найдут широкого применения в промыш-

зительно 91%, а основным сопродуктом является

ленности в виду невысокой стоимости промыш-

дивинилацетилен (ДВА). Каталитически активной

ленно значимых АрУ (бензол, толуол, ксилолы) по

частицей по мнению авторов является KCuCl₂. Ра-

сравнению с ацетиленом, однако метод циклотри-

боты T. Tachiyama с соавт. [76, 77] посвящены изу-

меризации остается довольно простым и удобным

чению механизма димеризации ацетилена в систе-

методом синтеза функционализированных АрУ, а

ме CuCl/KCl/H₂O (рис. 2).

также сложных полициклических АрУ, востребо-

В ходе процесса димеризации катализатор

ванных в современной электронике.

Ньюланда довольно быстро теряет активность

за счет образования нерастворимого осадка.

Бутадиен-1,3 и хлоропрен

Авторы [78] установили, что образующийся в

Бутадиен-1,3 (бута-1,3-диен) и хлоропрен

ходе реакции осадок имеет химический состав

(2-хлорбута-1,3-диен) являются одними из важ-

CuCl·2C₂H₂·1/5NH₃; проведена оптимизация со-

нейших мономеров для производства эластомеров

става катализатора, а скорость его образования

и раноообразных полимерных материалов, среди

контролируется кислотностью реакционной массы:

которых различные виды синтетических каучуков,

так добавка 5% HCl к реакционной массе приводит

полимеры ABS и MBS и др. [21, 22, 74].

к 4-х кратному снижению скорости дезактивации

Существует несколько путей получения бу-

катализатора (с 0.0128 до 0.0032 ч^-1). Также дезак-

та-1,3-диен из ацетилена: в качестве полупродук-

тивации катализатора способствует окисление Cu⁺

тов выступают винилацетилен, получаемый диме-

до Cu²⁺. В качестве перспективных ингибиторов де-

ризацией ацетилена, и бутан-1,4-диол, получение

зактивации катализатора могут быть использованы

которого будет рассмотрено в соответствующем

различные органические кислоты: так использова-

разделе. Получение 2-хлорбута-1,3-диен также ос-

ние 2,2′-азандиилдиуксусной (иминодиуксусной)

новано на стадии димеризации ацетилена, а мето-

кислоты или ее производной [2,2′-((2-амино-2-ок-

ды получения данных мономеров через бут-1-ен-3-

соэтил)азандиил)диуксусной кислоты] не только

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 6 2022

СОВРЕМЕННЫЕ ПРОЦЕССЫ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОДУКТОВ НЕФТЕХИМИИ

739

Таблица 4. Катализаторы процесса селективного гидрирования бут-1-ен-3-ина

Конверсия

Выход

Катализатор

Субстрат

Т, °С

H₂/МВА

GHSV, ч^-1

Источник

X^a, %

Y^a, %

Pt/Ag/Cu/Zn/Al₂O₃

2.3^б

4.4^б

100

99.5

[89]

Pd/Al₂O₃

700

100

69.9

[90]

Pd-Co/Al₂O₃

700

100

61.1

Pd/Al₂O₃

0.42^в

91.0

30.0

[92]

CuО-Al₂O₃

250

0.42^в

~95

~26

Pd/Al₂O₃

н/д

30^г

70.0

29.9

[93]

Pd-Mn/Al₂O₃

н/д

30^г

70.0

35.6

Pd/Al₂O₃

н/д

24^г

70.0

~32

[94]

Pd-Cu/Al₂O₃

н/д

24^г

70.0

~33

Pd-[BMIm][BF₄]

0.91

~20

~16

[95]

П - примесь бут-1-ен-3-ина в бута-1,3-диене; Ч - бут-1-ен-3-ин;

^a -на базис бут-1-ен-3-ина;^б - WHSV,^в- л/г_кат·ч; ^г- скорость циркуляции реакционного раствора, л/ч.

чески активные центры Cu⁺, за счет чего предот-

фазе. При температуре 100°С, подаче ацетилена

вращаетсяокисление активного компонента, а так-

(GHSV) 120 ч^-1 активность катализатора состав-

же образование нерастворимого осадка.

ляет 48.3% при селективности образования ви-

Один из путей модификации катализатора

нилацетилена 87.4%. Для увеличения активности

Ньюланда предполагает проведение реакции в

катализатора авторы добавили в состав CuCl₂: в

органическом растворителе (например, диметил-

результате авторы смогли увеличить конверсию

формамид (ДМФА), диметилсульфоксид (ДМСО),

ацетилена до 70% при избирательности по МВА

N-метил-2-пирролидон (N-MП), 1,4-диоксан в при-

80.0% [87]. Наличие Cu²⁺ в составе катализатора

сутствии алкиламмонийных солей. Согласно [83],

способствует увеличению дисперсности активного

ДМФА является наиболее подходящим раство-

компонента на поверхности, за счет чего улучшает

рителем для проведения процесса димеризации,

его стабильность. Использование активированно-

поскольку он обладает сильным взаимодействием

го угля, модифицированного азотом, способствует

с каталитически активным комплексом. Степень

увеличению активности и стабильности катализа-

превращения ацетилена в присутствии системы

тора, а также снижает скорость образования кокса

CuCl/EtNH₃Cl/ДМФА составляет 22.8% при селек-

на поверхности [88].

тивности 88.3% [84]. Также авторы [83] подчерки-

Как было сказано ранее, для получения бу-

вают, что прекурсором активного комплекса явля-

та-1,3-диена необходимо селективно восстановить

ется Cu₂Cl₃. В работе [85] было установлено, что

тройную связь в бут-1-ен-3-ине до двойной. В

катализатор CuCl с добавкой CuCl₂ в присутствии

табл. 4 приведены перспективные катализаторы

EtNH₃Cl в смеси растворителей ДМФА/1,4-ди-

гидрирования бут-1-ен-3-ина. В патенте [89] пред-

оксан обладает гораздо большей активностью и

ложена система Pt/Ag/Cu/Zn/Al₂O₃ в качестве ката-

стабильностью, чем CuCl без добавки. Наиболее

лизатора селективного гидрирования примесных

оптимальным соотношением Cu⁺/Cu²⁺ является

ацетиленовых углеводородов в сыром бута-1,3-ди-

2:1: активность такой системы составляет 38.3%

ене. Применение данного катализатора позволяет

при селективности 72.7%.

восстановить тройную связь, при этом не затра-

В работах C. Li с соавт. [86-88] рассмотрены

гивая двойную связь бута-1,3-диена. В работах

гетерогенные медные катализаторы для газофаз-

[90, 91] изучена активность Pd/Al₂O₃ и Pd-Co/Al₂O₃

ной димеризации ацетилена. Согласно [86] акти-

также в процессе селективного гидрирования при-

вированный уголь, пропитанный катализатором

месных ацетиленовых углеводородов. Авторы

Ньюланда позволяет проводить реакцию в газовой

установили, что Pd/Al₂O₃ является подходящим

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 6 2022

740

БЕДЕНКО и др.

катализатором для полного восстановления трой-

зол тетрафтороборат) в ходе гидрирования чистого

ной связи в бут-1-ен-3-ине с селективным образо-

винилацетилена. Стабилизации наночастиц ката-

ванием бута-1,3-диена, а катализатор Pd-Co/Al₂O₃

лизатора способствовало окружение поверхности

позволяет полностью очистить бута-1,3-диен от

N-гетероциклическими карбенами ионной жидко-

примесей бут-1-ен-3-ина и 2-метилбут-1-ен-3-ина.

сти. В ходе реакции на поверхности катализатора

образуется слой гидрофобного побочного продук-

Авторы [92] изучили закономерности гидри-

та, что приводит к отделению частиц Pd от ионной

рования бут-1-ен-3-ина и 2-метилбут-1-ен-3-ина в

жидкости и потере его активности. Для предотвра-

присутствии Pd- и Cu-катализаторов с помощью

щения дезактивации катализатора авторы добави-

эксперимента и расчетов методом DFT. Активность

ли в реакционную систему н-гептан, в результате

и селективность катализатора в основном связана с

побочный продукт распределялся в фазу н-гептана,

природой активного компонента, в то время как при-

а катализатор стал более стабилен к дезактивации.

рода субстрата оказывает гораздо меньшее влияние

При 60°C катализатор восстанавливал порядка 20%

на поведение катализатора. Высокая селективность

МВА при селективности образования бута-1,3-дие-

по диеновым углеводородам наблюдается в при-

на около 80% на протяжении минимум 24 ч.

сутствии Pd и мольном соотношении H₂/алкин = 1.

При этом палладий очень чувствителен к парци-

Реакцию гидрохлорирования винилацетилена

традиционно проводят в воде при катализе CuCl и

альному давлению водорода, а увеличение соотно-

шения приводит к полному гидрирированию связи

температуре 40-50°С [22]. Газофазному гидрохло-

уже при соотношении 2. При этом энергетический

рированию винилацетилена посвящена работа [96],

в которой реакцию изучали в ячейке ИК-спектро-

барьер гидрирования тройной связи в присутствии

метра из стекла Pyrex при 80°C. В результате реак-

Pd значительно выше, чем энергетический барьер

ции образуются примерно эквимолярные количе-

гидрирования диеновых углеводородов, поэтому

ства 2-хлорбута-1,3-диена и 4-хлорбута-1,2-диена.

контролировать селективность образование диенов

Попытки описать наблюдаемые закономерности

в присутствии палладиевого катализатора крайне

реакции с помощью формальных кинетических

затруднительно. В присутствии Cu-катализаторов

уравнений не привели к получению точного опи-

с реакцией гидрирования конкурируют процессы

сания, поскольку авторы отмечают влияние стенки

олигомеризации. Вследствие низкой активности

ячейки. Применение уравнений Ленгмюра-Хин-

меди, для гидрирования алкинов и предотвраще-

шельвуда и Ридела-Или, а также попытки модифи-

ния олигомеризации требуется вести процесс при

кации не позволили авторам описать точно описать

более высокой температуры и в избытке водоро-

закономерности процесса. Применив метод DFT,

да; при этом полного гидрирования не происходит

авторы установили, что критическую роль в про-

даже при соотношении H₂/алкин вплоть до 12. Се-

цессе играет вода, адсорбированная на поверхно-

лективность образования бута-1,3-диена имеет вид

сти стеклянной ячейки ИК-спектрометра: адсор-

кривой с максимумом при соотношении 3. Распре-

бция и активация газофазного HCl происходит на

деление продуктов гидрирования в присутствии

адсорбированной воде, после чего происходит при-

Pd, главным образом контролируется термодина-

соединение хлороводорода к винилацетилену.

микой процесса, а в присутствии Cu - хемоселек-

тивностью катализатора. В работах P. Insorn и B.

Kitiyanan [93, 94] изучена активность Pd/Al2O3,

Бутандиол-1,4

промотированного Mn, Ni, Cu и Ag. Промотиро-

Бутандиол-1,4 (бутан-1,4-диол) относится к

вание Mn увеличивает как активность, так и се-

важным и универсальным полупродуктам органи-

лективность катализатора; Ni и Cu - увеличивают

ческого синтеза: в настоящий момент его исполь-

только активность, в то время как селективность по

зуют в качестве сырья для плучения γ-бутиролакто-

бута-1,3-диену снижается; добавки Ag существен-

на, тетрагидропирана, полиуританов, полиэфиров,

ного влияния на катализатор не оказывают.

поли эфирполиолов, пластификаторов и термопла-

Авторами [95] была изучена активность наноча-

стов, кроме того на основе этого полупродукта мо-

стиц металлического палладия в растворе ионной

жет быть организовано производство бута-1,3-ди-

жидкости [BMIm][BF₄] (1-бутил-3-метилиммида-

ена [22, 97].

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 6 2022

СОВРЕМЕННЫЕ ПРОЦЕССЫ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОДУКТОВ НЕФТЕХИМИИ

741

Таблица 5. Катализаторы этилинирования формальдегида

Конверсия

Выход

Время

Катализатор

Т, °С

Источник

X^a, %

Y^a, %

работы, ч

Промышленный BASF

7.7

5.0

[101]

CuO/Bi₂O₃/SiO_2б

11.3

7.2

CuO/SiO_2в

н/д

87.4

[102]

CuO/SiO_2в

н/д

75.0

100

CuO/Bi₂O₃/MCM-41^г

51.1

47.9

[103]

25CuO/8Bi₂O₃/MCM-41^г

57.0

53.0

[104]

нано-CuO-Bi₂O₃-600^б

н/д

92.4

[105]

нано-CuO-Bi₂O₃-700^б

н/д

65.1

120

нано-Cu₂O-Cl^-

н/д

94.0

[106]

нано-Cu₂O-Cl^-

н/д

86.0

240

Промышленный Xinjiang Tianye

20.8

н/д

[107]

CuO/MgO^б,д

95.6

н/д

CuO/MgO^б

[108]

CuO/MgO-SiO_2в,е

100

67.2

[109]

Cu₂O/Cu_xO-Fe_yOzв,г

59.8

н/д

[110]

^а -на базис ацетилена.

Метод приготовления катализатора:^б - соосаждение;^в- осаждение; ^г- пропитка; ^д- гидротермальная обработка; ^е - золь-гель

Процесс синтеза бутан-1,4-диола из ацетилена

той 99.9%. Перспективные катализаторы процесса

был разработан W.J. Reppe в 30-е гг. 20 в. На первой

приведены в табл. 5.

стадии происходит конденсация ацетилена с фор-

Метод синтеза катализатора этилинирова-

мальдегидом в водной среде при 60-100°С и дав-

ния по Реппе оказывает значительное влияние на

лении 0.5 МПа:

его активность. В патенте [101] предложен метод

приготовления катализатора CuO/Bi₂O₃/SiO₂ пу-

тем осаждения активных металлов на мелкодис-

персный силикагель. В проведенных испытаниях

катализатор

образец характеризовался производительностью

+ 2CH₂O

+2H

по 2-бутин-1,4-диолу в 0.82 г кг/кгкат·ч против

0.56 кг/кг_кат·ч, полученных в присутствии про-

мышленного катализатора этилинирования BASF

Cu5020P. Метод получения катализатора CuO/SiO₂,

В качестве катализатора используют CuO/Bi₂O₃

согласно работе [102] оказывает значительное вли-

или ацетиленид меди, нанесенные на силикагель. В

яние на дисперсность и размер частиц CuO на по-

результате образуется бут-2-ин-1,4-диол, а основ-

верхности, а также на связь активный компонент-

ным побочным продуктом реакции является про-

поверхность. Катализаторы, полученные обычной

паргиловый спирт, который либо может быть воз-

вращен в реакционный цикл, либо реализован как

пропиткой, легко образуют активные медь-ацети-

товарный продукт. На второй стадии бут-2-ин-1,4-

ленидные частицы, поскольку частицы активного

диол гидрируют в присутствии никеля Ренея, про-

компонента пропиточного катализатора не связаны

мотированного никелем и хромом, при 200-250°С

с поверхностью химически, однако низкая дис-

и давлении 15-30 МПа. В патентах компании BASF

персность меди приводит к меньшей производи-

[98-100] подробно описаны реакционная схема,

тельности такого катализатора, наблюдается агло-

условия ведения процесса, используемые катализа-

мерация частиц и личинг активного компонента.

торы и метод выделения бутан-1,4-диола с чисто-

Слабосвязанные с поверхностью высокодисперс-

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 6 2022

742

БЕДЕНКО и др.

ные частицы меди, образующиеся путем осажде-

ленный при

700°С, характеризовался высокой

ния-разложения гидроксидов, обладают высокой

стабильностью к дезактивации и в ходе 8 циклов

начальной активностью, однако быстро ее теряют в

реакции по 15 часов выход бут-2-ин-1,4-диола сни-

ходе агломерации и вымывания меди. Стабильный

зился всего на 10% от первоначального. При темпе-

и высокопроизводительный катализатор был полу-

ратуре прокаливания от 600°С в составе катализа-

чен из осажденных аммонийных комплексов меди:

тора образуется шпинельная фаза CuBi₂O₄, которая

выход 2-бутин-1,4-диола в присутствии данного ка-

способствует увеличению дисперсности Cu⁺ на

тализатора составляет превышает 75% в ходе про-

поверхности. Авторы установили, что активность

бега из 10 реакционных циклов без регенерации.

катализатора прямо пропорциональна удельной

поверхности Cu⁺, следовательно, именно Cu(I) яв-

Авторы

[103,

104] использовали MCM-41

ляется активной частицей в ходе этилинирования

вместо аморфного SiO₂ в качестве носителя, ак-

формальдегида. На рис. 3 показан предложенный в

тивность которого была изучена при атмосфер-

работе механизм реакции.

ном давлении и температуре 90°C и сопостав-

лена с нанесенным катализатором CuO/Bi₂O₃

Также высокой активность в целевой реакции

и катализатором этилинирования, используе-

характеризуется наноразмерный Cu₂O, модифици-

мым в китайской промышленности. Система

рованный Cl^-[106]. Образцы Cu₂O-Cl характери-

CuO/Bi₂O₃/MCM-41 обладала наибольшей ак-

зовались большей производительностью по бут-2-

тивностью (конверсия формальдегида

51.3%

ин-1,4-диолу (выход 94 и 73% для Cu₂O-Cl и Cu₂O

против 37.0% для промышленного и 29.0% для

соответственно) и стабильностью (до 10% реакци-

CuO/Bi₂O₃) и селективностью по 2-бутин-1,4-диолу

онных циклов с выходом не ниже 86% для Cu₂O-Cl

(93.7% против 71.0% и 70.0% для промышленного

против 17% для Cu₂O) чем обычный наноразмер-

образца и CuO/Bi₂O₃ соответственно). Сравнение

ный Cu₂O. Ионы Cl^-, добавленные в реакционную

физико-химических характеристик катализатора

массу при синтезе катализатора, внедряются в ре-

позволило сделать вывод о том, что использование

шетку наноразмерного оксида, в результате чего

MCM-41 в качестве носителя позволяет увеличить

повышается прочность связи Cu-O. Такая модифи-

дисперсность меди, тем самым позволяя увели-

кация предотвращают окисление и восстановление

чить активность и избирательность катализатора

частиц активного компонента, тем самым предот-

[103]. Оптимизация состава катализатора позво-

вращая дезактивацию медного катализатора в дан-

ляет увеличить избирательность почти до 100% в

ном процессе.

присутствии 25%CuO/8%Bi₂O₃/MCM-41; при этом

В работе [107] изучена активность системы

катализатор характеризуется довольно высокой

CuO/MgO, полученной путем соосаждения с по-

стабильностью к дезактивации [104]. По мнению

следующей гидротермальной обработкой. Исполь-

авторов, наличие Bi в составе катализатора увели-

зованный метод синтеза позволил приготовить ме-

чивает дисперсность меди, а также облегчает обра-

зопористый катализатор с чрезвычайно высокой

зование каталитически активных ацетиленидных

дисперсностью меди на поверхности. Активность

частиц.

синтезированного образца в ходе испытания через

В работе [105] в качестве катализатора реакции

10 ч от начала реакции составляла 95.6%, в то вре-

предложено использовать наноразмерный CuO-

мя как активность промышленного катализатора,

используемого фирмой Xinjiang Tianye для полу-

Bi₂O₃, полученный методом соосаждения. Авто-

ры установили, что температура прокаливания

чения 2-бутин-1,4-диола, составляла 20.8%. После

оказывает сильное влияние на кристаллическую

60 ч реакции активность катализатора CuO/MgO

падает из-за коксования до значений около 60%,

и фазовую структуру нанокомпозита. Наибольшей

активностью обладал катализатор, прокаленный

однако после регенерации возвращается на уро-

при 600°С: полученный образец характеризовался

вень в 93.7%.

сильным взаимодействием между CuO и Bi₂O₃, ко-

Авторы [108] посвятили свою работу изучению

торое позволяло сохранять высокую дисперсность

влияния кислотных и основных свойств промото-

активных частиц Cu⁺, а также предотвращать из-

ра. Подобно результатам работы [107], катализа-

менения их степени окисления. Образец, прока-

тор CuO/MgO демонстировал высокую активность

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 6 2022

СОВРЕМЕННЫЕ ПРОЦЕССЫ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОДУКТОВ НЕФТЕХИМИИ

743

Рис. 3. Механизм реакции этилинирования формальдегида по Реппе реакции в присутствии медь-висмутовых катализа-

торов [105].

(выход бут-2-ин-1,4-диола около 94%), превосхо-

CuO/SiO₂. Образцы носителя, содержащие Mg,

дящую показатели CuO/SiO₂, CuO и CuO/Al₂O₃

синтезировали золь-гель методом (MgO-SiO₂) и

(90, 78 и 67% соответственно) и стабильность. Со-

пропиткой (MgO/SiO₂). В обоих случаях катализа-

гласно результатам работы, основные центры MgO

торы, допированные MgO, превосходили систему

координируют активные частицы Cu⁺, сохраняя

CuO/SiO₂, однако метод внедрения MgO оказыва-

их высокую дисперсность, а также способствуют

ет влияние на выход целевого продукта: образец

диссоциации молекулы ацетилена по связи C-H.

CuO/MgO-SiO₂ обладает большей активностью

В результате происходит образование сильной ну-

благодаря более высокой дисперсности частиц

клеофильной частицы HC≡C^δ-, которая может до-

меди на поверхности, а также наличию основ-

вольно легко атаковать C^δ+-атом формальдегида.

ных центров, в то время как большая активность

Использование SiO₂ позволяет получить высокую

CuO/MgO/SiO₂ по сравнению с CuO/SiO₂ связана

дисперсность частиц, что также приводит к до-

лишь с наличием основных центров на поверхности.

вольно высокой активности, в то же время Al₂O₃

Использование оксида железа в качестве про-

является абсолютно неподходящим промотором в

мотора позволяет получить корочковый катали-

виду своей высокой кислотности, которая способ-

затор Cu₂O/Cu_xO-Fe_yO_z с Cu₂O в качестве вну-

ствует активному коксованию поверхности за счет

треннего слоя [110].При соотношении Fe/Cu = 0.8

полимеризации ацетилена.

катализатор обладает наибольшей активностью

В работе [109] была сопоставлена активность

(выход 60%), благодаря высокой дисперсности

катализаторов CuO/MgO-SiO₂, CuO/MgO/SiO₂ и частиц Cu₂O на развитой поверхности Cu_xO-Fe_yO_z,

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 6 2022

744

БЕДЕНКО и др.

кроме того наличие в его составе железа, способного

продукт реакции: в автоклаве в присутствии NH₃

менять степень окисления с Fe²⁺ до Fe³⁺ и обратно, по-

происходит частичное гидрирование до бут-2-ен-

зволяет поддерживать на поверхности необходимую

1,4-диола, в то время как в проточном реакторе

степень окисления активных медных центров (Cu⁺).

происходит полное восстановление кратной связи

с образованием целевого продукта (выход до 70%).

В патенте [111] рассмотрен способ получе-

ния простых диэфиров бутан-1,4-диола через

Авторы предположили, что в ходе восстановления

карбоксилирования ацетилена, с последующим

происходит образование двух промежуточных ча-

восстановлением бут-2-ин-1,4-диовой кислоты

стиц на поверхности катализатора: карбенового и

до бутан-1,4-диовой кислоты, ее этерификации

карбинового. В результате образования первого ин-

метанолом с последующим восстановлением до

термедиата происходит селективное восстановле-

бутан-1,4-диола. Катализаторами первой стадии

ние бут-2-ин-1,4-диола до бут-2-ен-1,4-диола, в то

могут служить соли Ag⁺ или Cu⁺ с использовани-

время как полное восстановление протекает через

ем неорганического основания и N-MП в качестве

карбиновый интермедиат.

растворителя. Реакция карбоксилирования про-

Авторы [115] исследовали активность никеля

текает при 70°C и давлении 0.5 МПа в течение

Ренея в реакции гидрирования бут-2-ин-1,4-диола в

14 ч; затем реактор дегазируют, в реакционную

автоклавных и проточных реакторах. В ходе изуче-

массу добавляют Pt/Al₂O₃ и метанол, а затем

ния кинетических закономерностей реакции было

7.0 МПа водорода для гидрирования бут-2-ин-

установлено, что реакция протекает через груп-

1,4-диовой кислоты при комнатной температуре

пы реакций: на первоначальном этапе происходит

в течение 14 ч. После реакции бутан-1,4-диовую

образование цис-бут-2-ен-1,4-диола и

4-гидрок-

кислоту извлекают, этерефицируют метанолом в

сибутаналя; на втором - гидрирование цис-бут-2-

присутствии CO₂, а затем восстанавливают в при-

ен-1,4-диола до бутан-1,4-диола, а также изомери-

сутствии Ru-MACHO ({бис[2-(дифенилфосфино)-

зация с образованием транс-бут-2-ен-1,4-диола и

этил]амин}карбонилхлоргидиридорутений(II)) по

дополнительного количества 4-гидроксибутаналя;

описанной в [112] методике. Выход бутан-1,4-дио-

к третьей группе реакции отнесли гидрирование

ла этим методом составляет 7%, что ограничивает

транс-бут-2-ен-1,4-диол до бутан-1,4-диола и до

его применение в промышленных масштабах.

н-бутанола; а к четвертой группе реакций гидриро-

На второй стадии процесса получения бу-

вание 4-гидроксибутаналя. Контроль избиратель-

тан-1,4-диола из ацетилена и формальдегида про-

ности реакции можно осуществлять за счет изме-

исходит восстановление бут-2-ин-1,4-диол. В за-

нения температуры реакции, времени контакта, а

висимости от условий реакции и катализатора,

также pH реакционной массы.

продуктами могу быть как бутан-1,4-диол, так и

бут-2-ен-1,4-диол (катализаторы получения бут-2-

Винилацетат

ен-1,4-диола будут рассмотрены ниже).

Винилацетат - один из основных промышленных

В работах [113, 114] изучена реакция восстанов-

мономеров; применяется для синтеза поливинила-

ления бут-2-ин-1,4-диола в присутствии Pt- и Pd-

цетата и его сополимеров. Полимерные материалы,

катализаторов. Наибольшей активностью и изби-

полученные на основе винилацетата, характери-

рательностью по бутан-1,4-диолу в периодическом

зуются хорошими адгезионными и связующими

реакторе обладает катализатор Pd/C, однако состав

свойствами, светостойкостью, а также хорошими

продуктов реакции, полученных с помощью пал-

оптическими, электроизоляционными, волокноо-

ладиевые катализатором, на 20-25 мольн. % состо-

бразующими и механическими свойства, что позво-

ят из побочных кислородсодержащих соединений

ляет использовать полимеры и сополимеры винил-

(преимущественно 3-гидроксибутаналя, бутаналя

ацетата в различных областях промышленности

и бутан-1-ола). Использование в качестве катали-

[22, 116].

затора Pt/CaCO₃ позволяет полностью подавить

образование нежелательных кислородсодержащих

Процесс синтеза винилацетата из ацетилена был

продуктов реакции; кроме того, в зависимости от

открыт F. Klatte в 1912 г. В первоначальном вари-

условий реакции можно контролировать конечный

анте винилацетат был получен путем ацетоксили-

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 6 2022

СОВРЕМЕННЫЕ ПРОЦЕССЫ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОДУКТОВ НЕФТЕХИМИИ

745

рования ацетилена в присутствии солей ртути при

рованного образца Zn/N-AC этот показатель равен

температуре 60-100°C в жидкой фазе. Усовершен-

~31%.

ствованный метод получения винилацетата пред-

Для увеличения активности цинкового катали-

полагает ацетоксилирование в газовой фазе в при-

затора также можно использовать промотирующие

сутствии катализатора Zn(OAc)₂/C при 160-200°C.

добавки. Карбонат висмута используют в качестве

Степень превращения ацетилена за проход состав-

добавки для промышленного катализатора ацеток-

ляет приблизительно 12-13%, конверсия уксусной

силирования [116]. P. He с соавт. [120, 121] предло-

кислоты - 55%, а производительность по винила-

жили использовать в качестве промоторов ацетаты

цетату 60-70 кг/м^3кат·ч. В настоящий момент око-

никеля и кобальта. Добавка 5 мол. % Ni к цинко-

ло 30% мирового объема производства нилацетата

вому катализатору способствует значительному

получают путем газофазного ацетоксилирования

увеличению активности и стабильности катализа-

ацетилена:

тора [120]. В присутствии катализатора Zn-Ni/C

активность сохраняется на уровне, близком к 30,

катализатор

в течении 120 ч реакции и составляет 85% от на-

+ AcOH

OAc

чальной, в то время как обычный катализатор Zn/C

характеризуется в 1.5 раза меньшей активностью,

Основной недостаток промышленного катали-

а процесс дезактивации начинается после 50 ч ре-

затора - относительно невысокая стабильность,

акции. По мнению авторов, никель способствует

а также большое количество побочных продук-

стабилизации дисперсии частиц Zn(OAc)₂, затруд-

тов, образующихся в ходе процесса; в связи с чем

няет образование углеродных отложений, а также

в последнее время предпринимаются попытки

модифицирует электронные свойства активных

модифицирования катализатора. Авторы [117] для

центров. Модификация электронной плотности

увеличения избирательности и активности цин-

приводит к облегчению адсорбции уксусной кис-

кового катализатора модифицировали носитель

лоты и затруднению адсорбции ацетилена. Для до-

надуксусной кислотой. Обработка носителя при-

стижения схожего эффекта по активности в случае

водит к увеличению количества карбоксильных и

кобальта необходимо добавить больше количества

карбонильных групп на поверхности, что приводит

промотора: так наиболее оптимальные результаты

к увеличению стабильности и активности катали-

получены при 30 мол. % добавки Co(OAc)₂, однако

затора: конверсия ацетилена в присутствии моди-

кобальт гораздо хуже проявляет себя с точки зре-

фицированного образца на 14.58% превосходит

ния стабильности катализатора, поскольку дезак-

значения этого показателя для промышленного ка-

тивация наблюдается уже после 80 ч реакции.

тализатора KO45.

В работе L. He с соавт. [122] в качестве ката-

F.W. Yan с соавт. [118] использовали в качестве

лизатора использовали систему ZnO@Zn-N-C, по-

носителя пористые углеродные сферы (PCS), полу-

лученную из Zn(NO₃)₂·6H₂O и хитозана. Данный

ченные путем карбонизации поливинилиденхло-

катализатор характеризуется чрезвычайно высокой

/PCS характеризовал-

рида. Катализатор Zn(OAc)₂

активностью: конверсия уксусной кислоты в его

ся довольно высокой производительностью (до

присутствии составляет 88-89% на протяжении 10

·ч) при 220°C, а также высокой меха-

ч реакции, что превосходит все результаты, опубли-

1850 г/моль_Zn

нической прочностью, узким распределением ра-

кованные за последнее время, однако причины та-

диуса и высокой удельной поверхностью. В рабо-

кой активности и механизм реакции в присутствии

те [119] авторы модифицировали активированный

ZnO@Zn-N-C не раскрыты авторами и требуют

уголь с помощью цианамида. Носитель (N-AC)

детального изучения.

готовили методом пропитки, а затем прокаливали

при 500°C в атмосфере азота. После 5 ч реакции

Винилхлорид

при 220°C, нагрузки по ацетилену 500 ч^-1 и соотно-

шению ацетилен/уксусная кислота = 3, конверсия

Винилхлорид

- важнейший промышленный

уксусной кислоты в присутствии образца Zn/C со-

мономер, используемый для получения поливи-

ставляет около 20%, в то время как для модифици-

нилхлорида (ПВХ). На эти цели уходит порядка

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 6 2022

746

БЕДЕНКО и др.

99% винилхлорида, поэтому производство и по-

мельного элемента (BaCl₂ или CaCl₂) и 15.0 мас. %

требление винилхлорида контролируется потреб-

NaCl или KCl, без потери в активности и селек-

ностями рынка в ПВХ. Изделия из ПВХ исполь-

тивности катализатора. Авторы [150] усовершен-

зуются в различных областях промышленности -

ствовали рецептуру синтеза ртутного катализатора

строительстве, электротехнике, производстве

и предложили несколько вариантов состава ката-

электроники, целлюлозно-бумажной продукции,

лизатора, содержащего HgCl₂, BiCl₃, KCl, CeCl₃,

эластомеров, полимерных волокон, одежды, обуви,

BaCl₂, CuCl₂, ZnCl₂, SnCl₄ и H₃PO₄. Наиболее ак-

газо- и водопроводных труб и др. [22, 123, 124].

тивной системой среди предложенных являет-

Процесс получения винилхлорида из ацети-

ся состоит из 4.3 мас. %. HgCl₂, 3.5 мас. % BiCl₃,

лена был открыт F. Klatte в начале 20 в. Процесс

0.9 мас. % CeCl₃, 1.7 мас. % BaCl₂ и 3.0 мас. %

могут вести в газовой или жидкой фазе, однако

CuCl₂, нанесенных на активированный уголь: при

газофазный процесс получил большее распро-

140°C, соотношении HCl/C₂H₂ 1.25 и нагрузки по

странение в промышленности в виду простоты

катализатору 65 ч^-1 активность катализатора по

технологического оформления и низких капиталь-

ацетилену составляет 99.0-99.7%, а селективности

ных затрат. Реакцию ведут в присутствии хлорида

по винилхлориду - 99.8%. Высокой стабильно-

ртути(II,) нанесенного на активированный уголь в

стью, активностью и избирательностью характери-

стационарном слое при 150-260°C и давлении 0.2-

зуется катализатор LaCl₃--НgCl₂/C, содержащий из

1.5 МПа; в этих условиях степень превращения

8.2 мас. % LaCl₃ и 4.2 мас. % HgCl₂ [151]. Степень

ацетилена составляет приблизительно 98-99% при

превращения ацетилена при 140°C, соотношении

селективности по винилхлориду 98% [22, 123]:

HCl/C₂H₂ 1.1 и GHSV 36 ч^-1 в присутствии данной

системы на протяжении 480 ч превосходит 97%

катализатор

при 99% селективности по винилхлориду.

+ HCl

Несмотря на то, что содержание ртути в совре-

менных катализаторах примерно в 10 раз ниже,

Повышенный интерес исследователей к процес-

чем в традиционных промышленных образцах, они

су гидрохлорирования ацетилена в первую очередь

по-прежнему представляют угрозу для сотрудни-

связан с тем, что зачастую является составной ча-

ков предприятий и жителей его окрестностей вви-

стью процессов получения винилхлорида из этиле-

ду высокой токсичности активного компонента; в

на. Однако данный способ получения становится

связи с этим основным путем развития технологии

полностью рентабельным при условии, что стои-

является разработка альтернативных катализато-

мость ацетилена не превышает цену на этилен бо-

ров гидрохлорирования ацетилена, не содержащих

лее, чем на 40% [22]. По данным [125] около 70%

соединения ртути. Авторы [152-154] предлагают в

винилхлорида производят в Китае путем гидрохло-

качестве альтернативы ртутному катализатору ис-

рирования ацетилена. Основным направлением ис-

пользовать механоактивированные соли платины -

следования процесса гидрохлорирования ацетиле-

K₂PtCl₄ и K₂PtCl₆.

на связано с модификацией катализатора HgCl₂/C

Согласно [155], продолжительное механическое

с целью снижения концентрации токсичной ртути

воздействие на соли платины приводит к образо-

или разработкой новых каталитических систем, не

ванию координационно-ненасыщенных частиц

содержащих ртуть в своем составе. Рассматривае-

(в случае гексахлороплатината калия такой коор-

мые системы приведены в табл. 6.

динационно-ненасыщенных частицей является

Первый метод модификации катализатора освя-

K2PtCl5*), способных успешно активировать алки-

щен исключительно в патентной литературе. Со-

ны, например в ходе процесса получения 1,4-ди-

гласно [149], вместо традиционного катализатора

иодбута-1,3-диена [156]. В ходе гидрохлорирова-

HgCl₂/C, содержащего до 40 мас. % HgCl₂, мож-

ния ацетилена механически активированная соль

но использовать нанесенную на активированный

K₂PtCl₆ проявляет слабую активность в начальный

уголь систему, состоящую из 9.0 мас. % HgCl₂,

момент реакции, однако через некоторый индук-

10.0 мас. % хлорида редкоземельного элемента,

ционный период времени наблюдается увеличе-

например, CeCl₃, 20.0 мас. % хлорида щелочно-зе-

ние активности образца. Авторы установили, что

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 6 2022

СОВРЕМЕННЫЕ ПРОЦЕССЫ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОДУКТОВ НЕФТЕХИМИИ

747

Таблица 6. Катализаторы гидрохлорования ацетилена

Конверсия

Выход

Катализатор

T, °С

HCl/C₂H₂

GHSV, ч^-1

Время работы, ч

Источник

X^a, %

Y^a, %

Au/C

180

870

~25

[126]

Au/C^б

140

1.2

740^Б

~72

[127]

Au-Cu/C

160

1.15

99.5

99.0

220

[128]

Au-La/SAC

150

1.15

360

98.0

97.8

[129]

Au-Co(III)/SAC

150

1.15

360

91.6

91.5

[130]

Pt/AC

150

1.1

650

~50

[131]

[Emim]BF₄/CaX

320

1.2

~90

[132]

AuCl₃[Bmim]Cl

170

1.7

65.0-70.0

[133]

(PPh₃)RuCl₃/C

180

1.15

180

н/д

98.0

[134]

RuCl₃/C^в

160

1.1

87.3

87.2

6000

[135]

Ru/C^г

180

1.15

180

~99

[136]

Pd/NC800

160

1000

98.0

97.0

500

[137]

Pd/H-FAU

160

110

>95

>85

1.8

[138]

Pd/NH₄F-Urea-FAU

160

1.25

110

~99

~98

8.3

[139]

Cu/Bi/H₃PO₄/SiO_2д

180

1.05

70.0

700

[140]

Ru-Co-Cu/C

150

1.05

н/д

99.0

98.9

н/и

[141]

CsCuCl₃

200

1.2

>92

200

[142]

CuCl₂/С^е

180

1.2

~99

220

[143]

Bi/CNT

160

1.29

120

91.7

89.2

[144]

SiC@N-C

200

1.15

0.8^ж

~80

~78

150

[145]

ZIF-8-C

220

1.2

~90

210

[146]

PDA/SiC

200

1.15

0.8^ж

~78

350

[147]

PAN-NC

200

1.2

~93

~92

200

[148]

^а - на базис ацетилена;^б - обработанный царской водкой;^в- с имидазолом в качестве лиганда; ^г- с 1,3-бис-(2,6-диизопропилфенил)-

имидазол-2-карбеном в качестве лиганда; ^д- в реакторе с циркулирующим слоем катализатора; ^е - c 1-метил-2-пирролидоном в

качестве лиганда; ^ж - мл/г·ч;

в ходе индукционного периода происходит ча-

бота [157] посвящена оценки пути гидрохлорирова-

стичное восстановление Pt⁴⁺ до Pt²⁺, с чем и свя-

ния ацетилена, а также высших алкинов в присут-

зан период индукции. Для получения активного

ствии комплексов золота методом DFT. Согласно

катализатора необходима механовактивация в токе

полученным результатам, присоединение хлорида

углеводородного газа (ацетилена, этилена или про-

дейтерия к низкомолекулярным алкинам протекает

пилена), в то время как инертные газы, воздух или

в соответствии с Марковникова правилом, а в ходе

HCl не позволяют получить активную фазу катали-

процесса образуется только анти-продукт. В слу-

затора. Эксперименты с DCl показали, что продук-

чае высших алкинов образуется небольшое количе-

том присоединения является E-изомер, а реакция

ство продукта син-присоединения. Одновременная

протекает через шестиэлектронное циклическое

координация алкина и хлороводорода на комплексе

переходное состояние TS-1 (рис. 5). Тем не менее,

AuCl₃ маловероятна, а реакция протекает через об-

из результатов авторов сложно оценить потенциал

разование комплекса (π-C₂H₂)AuCl₃. Стереохимия

промышленного применения хлороплатинатов ка-

процесса контролируется силой водородной связи

лия в качестве катализаторов процесса гидрохло-

между молекулой HCl и лигандом Cl^- в комплексе

рирования.

золота: продукт анти-присоединения образуется в

Группой проф. G. Hutchings [126, 127, 157-159]

ходе последовательного присоединения Cl^-, а за-

изучена активность гетерогенных катализаторов

тем H⁺ к молекуле ацетилена, т.е. происходит ана-

Au/C в реакции гидрохлорирования ацетилена. Ра-

логично механизму на рис. 5. В экспериментальной

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 6 2022

748

БЕДЕНКО и др.

HCl

Pt Cl

TS-1

−

Pt Cl

Cl^-

∗

C₂H₂Cl-

Pt Cl

HCl

Рис. 5. Механизм гидрохлорирования ацетилена на катализаторе K₂PtCl₆-K₂PtCl₄ [152].

работе [126], была оценена активность катализато-

Pd/C, Ir/C и Rh/C быстро дезактивировались, а сте-

ров на основе металлов платиновой группы, нане-

пень превращения в присутствии Pt/C возрастала,

сенных на углерод. Реакцию проводили при 180°C

что полностью коррелирует с выводами авторов об

и объемном расходе реагирующей смеси 360-

образовании каталитически-активных частиц пла-

870 ч^-1. Среди всех платиноидов, наибольшей ак-

тины в ходе реакции [152, 154].

тивностью обладает катализатор содержащий зо-

Для увеличения активности и стабильности

лото: активность ЭПГ-катализаторов снижается в

были синтезированы образцы нанесенных на уголь

ряду Au > Ru ≈ Ir > Rt > Pd ≈ Rh и коррелирует со

бинарных катализаторов золото-металл платино-

значением стандартного электродного потенциала

вой группы. Авторы установили, что легирование

атомов металла, кроме случая Pt. Селективность

Au катализатора не приводит к значительному

образцов, за исключением Pd/C и Ir/C была на уров-

улучшению его свойств, а образец Au/C является

не выше 99%, в то время как палладиевый и ириди-

наиболее подходящим для селективного синтеза

евый катализаторы образовывали до 4% углерод-

винилхлорида из ацетилена. В дальнейших рабо-

ных отложений на поверхности. В ходе изучения

тах [127, 158, 159] авторами была изучена природа

стабильности авторы отметили, что изменение

активных центров катализатора, а также возможно-

активности от времени реакции не было одинако-

сти его модификации в ходе синтеза. Было установ-

вым для разных металлов: активность катализато-

лено, что в активных образцах Au/C присутствуют

ров Au/C и Ru/C медленно снижалась по времени,

центры золота в разных степенях окисления (Au⁺

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 6 2022

СОВРЕМЕННЫЕ ПРОЦЕССЫ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОДУКТОВ НЕФТЕХИМИИ

749

и Au³⁺), которые в равной степени важны для по-

Co³⁺ вместо La³⁺ в качестве промотора Au/SAC

лучения винилхлорида путем гидрохлорирования

позволяет увеличить стабильность катализато-

ацетилена, при этом изначально неактивные об-

ра: через 36 ч реакции конверсия в присутствии

разцы, содержащие исключительно Au³⁺, через

Au-Co³⁺/SAC составляет 91.6% против 87.6% у

небольшой индукционный период времени при-

Au-La/SAC [130]. Также в качестве промоторов

обретают активность за счет восстановления не-

золотосодержащих катализаторов могут быть ис-

которого количества центров до Au⁺, аналогично

пользованы калий, медь, магний, церий, висмут

K₂PtCl₆, в ходе реакции наблюдалось образование

[161-163], а в качестве носителя - углеродные на-

фазы K₂PtCl₄ [152, 154].

нотрубки [164]. Более детально золотосодержащие

катализаторы процесса гидрохлорирования ацети-

Авторы

[128] предложили использовать

лена рассмотрены в обзорных статьях [165-167].

Au-Cu/C в качестве катализатора процесса гидрох-

Главным недостатком, присущим всем Au-содер-

лорирования. В их работе была изучена кинетика

жащим катализатором процесса остается довольно

реакции, проведена оптимизация и определены

невысокая стабильность по сравнению с традици-

оптимальные условия реакции: температура 140-

онными ртутными катализаторами, которая в зна-

180°C, мольное соотношение HCl/C₂H₂ = 1.1-1.15,

чительной степени ограничивает их применение в

GHSV 42-84 ч^-1. В таких условиях степень превра-

промышленных процессах.

щения ацетилена и избирательность по винилхло-

риду превосходит 99.5% на протяжении более 200 ч

В работе [131] была исследована активность и

реакции. В работе [129] было исследовано влия-

стабильность ЭПГ-катализаторов (Pt, Pd, Au и Ru)

ние носителя и добавок La в качестве промотора.

нанесенных на активированный уголь норит (AC)

Катализаторы, в которых в качестве носителя ис-

и карбонизованный полианилин (NC). Соглас-

пользовались TiO₂ и SiO₂ практически не облада-

но полученным результатам, катализатор Au/AC,

ли каталитической активностью, в отличии от ка-

Au/NC и Ru/NC превосходят Pt/AC с точки зрения

тализаторов на угле. Использование сферического

производительности в начальный момент времени

активированного угля на основе пека (SAC) позво-

(около 3.5 г_{винилхлорида}/г_кат·ч для Au- и Ru-катали-

ляет увеличить активность выход винилхлорида с

заторов, против 2.2 г_{винилхлорида}/г_кат·ч для Pt), одна-

95% до 99.9% в присутствии непромотированного

ко золотые и рутениевый катализаторы довольно

золотого катализатора. Авторы установили, что ак-

быстро теряют активности и после 20 ч реакции

тивность в присутствии углеродных катализаторов

образец Pt/AC превосходит по производительно-

коррелирует с содержанием азота в их составе. По-

сти Au/NC и Ru/NC, а Au/AC - после 30 ч. Через

теря активности Au/C в данном процессе вызвана

70 ч реакции Pt/AC по-прежнему образует около

преимущественно отложением кокса и изменени-

2 г_{винилхлорида}/г_кат·ч. Использование NC в качестве

ем степени окисления центров золота. Добавка La

носителя H₂PtCl₆ негативно сказывается на ста-

к катализатору позволяет увеличить срок службы,

бильности образца, который почти полностью те-

поскольку подавляет процессы изменения степени

ряет активность к 30 ч реакции. Результаты DFT

окисления центров золота, а также предотвраща-

расчетов показали, что единичные атомы Pt(II) на

ет образование углеродных отложений. Согласно

поверхности являются каталитически активными

[160], на активность золотых катализаторов также

центрами, а их активность примерно в три раза

оказывают влияние поверхностные группы акти-

превосходит этот показатель для исследованных в

вированного угля: так карбонильные, кето- и лак-

работах [126, 152-154] платиновых катализаторов.

тогруппы увеличивают дисперсность частиц зо-

Хлор, выступающий в данном случае в качестве ли-

лота на поверхности, а фенольные группы могут

ганда, способствует образованию стабильных дис-

легко восстанавливать Au³⁺ до Au⁰. Катализатор с

персий платины на поверхности, однако несколько

большей дисперсией золота обладают лучшей ста-

снижают активность катализатора, поскольку за-

бильностью, однако хуже активируют молекулу

трудняю адсорбцию ацетилена. Природа носителя

ацетилена. По мнению авторов, функциональные

не оказывает значительное влияние на валентное

группы образуют часть активных центров, ответ-

состояние или дисперсность частиц Pt, однако на-

ственных за активацию ацетилена. Использование

личие большого количества азотсодержащих групп

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 6 2022

750

БЕДЕНКО и др.

на поверхности катализатора способствует быстрой

на. Среди несодержащих ртуть образцов наиболее

дезактивации за счет ускорения образования угле-

активным является AuCl₃[Bmim]Cl, при катализе

родных отложений. В свою очередь, катализатор

которым степень превращения ацетилена состав-

RuCl₃, нанесенный на модифицированный азотом

ляет 65-70% при 170°C, GHSV 11 ч^-1 и соотноше-

активированный уголь, характеризуется высокой

нии HCl/C₂H₂ = 1.7. Согласно тексту патента, такая

активностью в процессе получения винилхлорида

активность и избирательность сохраняются всеми

из ацетилена и 1,2-дихлорэтана [168].

образцами катализаторов на протяжении 720 ч ре-

акции.

В последние 10 лет применение single-atom-ка-

тализаторов, полученных с помощью ионных

Высокую активность демонстрируют катализа-

жидкостей, нашло широкое распространение в ис-

торы, полученные на основе комплексов Ru и ион-

следовательских работах и патентной литературе,

ной жидкости. В патенте [134] описано применение

посвященной процессу гидрохлорирования аце-

рутениевых комплексных соединений, нанесенных

тилена. При этом стоит отметить, что в качестве

на активированный уголь, в качестве катализатора

катализатора реакции можно успешно применять

реакции гидрохлорирования ацетилена. К предла-

цеолит CaX, пропитанный ионной жидкостью

гаемым патентообладателями лигандам относятся

[Emim]BF₄

(1-этил-3-метилимидазолия тетраф-

пиридин (PyH), трифенилфосфин, 2,2′-бипиридин,

торборат) без добавок какого-либо дополни-

ацетилацетон, хлордифенилфосфин, хлорбензол,

тельного металла: согласно

[132] катализатор

циклопентадиен,

1-изопропил-4-метилбензол и

[Emim]BF₄/CaX ненамного уступает в произво-

1,5-циклооктадиен. Наиболее активным и изби-

дительности системе Au/C, однако для прове-

рательным катализатором реакции был образец

дения реакции требуется более высокая темпе-

(PPh₃)RuCl₃/C, который при 180°С, GHSV 180 ч^-1

ратура 320°С и нагрузка по газовому сырью в

и соотношении HCl/C₂H₂ = 1.15 позволяет полу-

100-300 ч^-1. К минусам такого катализатора можно

чать винилхлорид с почти количественным выхо-

отнести невысокую стабильность к дезактивации,

дом (98%) в течение 48 ч. Модернизация рутени-

которая происходит за счет растворения продуктов

евого за счет использования имидазола в качестве

реакции в слое ионной жидкости: так за 200 мин

лиганда, ионных жидкостей, содержащих фосфи-

реакции катализатор теряет активность с 40% в

новые фрагменты, и добавок хлоридов щелочно-

начальный момент реакции до 15-18%. Потеря ак-

земельных металлов позволяет увеличить выход

тивности катализатора [Emim]BF₄/CaX обратима и

винилхлорида до количественно, а срок службы

требует периодической регенерации катализатора

модифицированного катализатора увеличивается

за счет вакуумной сушки катализатора в течении

до 6000 ч [135]. В работе [136] подробно изучена

1 ч при 120°С. Низкая стабильность катализато-

активность нанесенных на активированный уголь

ра к дезактивации за счет растворения продуктов

рутениевых металлокомплексных катализаторов,

реакции ограничивает возможности применения

содержащих в качестве лигандов 1,3-бис-(2,6-ди-

[Emim]BF₄/CaX в качестве промышленного ката-

изопропилфенил)имидазол-2-карбен (IPr). Катали-

лизатора гидрохлорирования ацетилена.

затор, содержащий этот карбеновый лиганд IPr, об-

В патенте [133] в качестве катализаторов реак-

ладал большей удельной активность, чем Ru/AC. На

ции предлагают использовать хлориды ртути, золо-

протяжении 48 ч реакции активность катализатора

та, платины, меди, палладия и олова в сочетании

IPr-(Ru)/C снизилась всего до 97.6%, в то время как

с ионными жидкостями [Bmim]Cl (1-бутил-3-ме-

конверсия ацетилена в присутствии Ru/C опусти-

тилимидазолия хлорид), [Bmim]Br, [Bmim]BF₄ и

лась до 56%. Использование карбенового лиганда

[Emim]PF₆. Все системы, полученные в результате

IPr позволило увеличить дисперсность Ru на по-

растворения ионной жидкости и хлоридов метал-

верхности катализатора и обеспечить высокую ста-

лов в масле, обладают 99% селективностью по ви-

бильность частиц за счет электронного взаимодей-

нилхлориду. Среди предложенных катализаторов

ствия лиганд-Ru. Кроме того, использование IPr

наиболее производительным был HgCl₂[Bmim]

привело к образованию большего количества час-

Cl, который при 160°C, GHSV 35 ч^-1 и соотноше-

тиц рутения в высших степенях окисления (выше

нии HCl/C₂H₂ 1.33 превращает 68-75% ацетиле-

+4), которые авторы считают ключевыми в реакции

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 6 2022

СОВРЕМЕННЫЕ ПРОЦЕССЫ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОДУКТОВ НЕФТЕХИМИИ

751

гидрохлорирования ацетилена: до 41.5% атомов Ru

образования винилхлорида, а при более высоких

в катализаторе IPr-(Ru)/C находятся в степени окис-

температурах конверсия субстрата резко снижает-

ления выше +4, против 20.1% в катализаторе Ru/C.

ся. При этом катализатор обладает довольно низкой

Дезактивация рутениевого катализатора, согласно

стабильностью: по мере нахождения катализатора

результатам исследования катализатора методом

в реакционной массе происходит постепенное уве-

РСЭФ, ТГА-ДСК и низкотемпературной адсорбции

личение степени превращения до максимальных

азота вызвана изменением степени окисления Ru

значений конверсии после 50 мин реакции, затем

и коксования поверхности: согласно результатам

конверсия находится на максимальных уровнях в

РСЭФ, для катализатора Ru/C наблюдалось более

течение примерно 60 мин, а затем резко снижается

активное восстановление частиц Ru по сравнению

плоть до 0% за следующие 40 мин. В то же вре-

с IPr-(Ru)/C; также использование карбенового ли-

мя селективность образования винилхлорида ха-

ганда позволило снизить скорость отложения кок-

рактеризуется противоположным трендом: мини-

совых частиц примерно в 5 раз.

мальные значения избирательности наблюдаются

через 110 мин от начала реакции (примерно 85%),

Ионные жидкости также могут быть применены

а затем избирательность возрастает до 100% по

для синтеза подложки. Так, в работе [137] авторы

мере снижения активности катализатора. Авторы

использовали смесь бис-трифторметилфульфонил

связывают невысокую стабильность данного ка-

имида (NTf₂) и дицианимида (N(CN)₂) 1-этил-3-ме-

тализатора с активным коксованием поверхности

тилимидазолия для синтеза обогащенного азотом

и активным линчингом Pd в ходе реакции: срав-

углеродного носителя путем карбонизации бинар-

нение химического состава катализатора методом

ной смеси пяти частей [Emim]NTf₂ и одной части

энергодисперсионной рентгеновской спектроско-

[Emim]N(CN)₂. Катализатор Pd/NC800 характе-

пии до и после реакции показало, что после ре-

ризовался более высокой стабильностью и актив-

акции катализатор не содержит в себе палладий,

ностью, чем образец Pd/C, а выход винилхлорида

при этом доля углерода в образце после составляет

на протяжении 10 ч реакции был близок к количе-

примерно 10% против 0% у свежего катализатора.

ственному. Авторы установили, что применение

Согласно результатам низкотемпературной адсорб-

такого необычного носителя, обогащенного азо-

ции азота, после реакции более 20% пор катализа-

том, способствует образованию более активных и

тора блокируются углеродными отложениями. Для

стабильных частиц палладия на поверхности. Наи-

улучшения стабильности авторы решили предва-

более активными центрами в реакции являются

рительно модифицировать носитель комбинаци-

атомы Pd, связанные с пиридиновыми фрагмента-

ей из мочевины (Urea) и фторида аммония [139]:

ми на поверхности. Результаты DFT-расчетов, про-

данный прием позволил увеличить стабильность

веденных авторами, показали, что частицы PdN₂

работы до 500 мин, а падение активности было не

облегчают адсорбцию ацетилена, что в свою оче-

таким быстрым, как в случае с Pd/H-FAU. С помо-

редь приводит к увеличению активности катализа-

щью метода РФЭС авторы установили, что в ходе

тора. Стабильность катализатора обеспечивается

реакции происходит восстановление Pd²⁺ до Pd⁰. В

сильной связью между атомом Pd и пиридиновым

случае немодифицированного катализатора изме-

азотом, а также молекулами хлороводорода, окру-

нение степени окисления происходит быстрее, чем

жающими активный центр.

в случае Pd/NH₄F-Urea-FAU, что, по-видимому,

Также активные Pd-содержащие катализаторы

оказывает значительное влияние на дезактивацию

могут быть получены на основе цеолитов: в рабо-

образца. Также модификация позволила снизить

тах [138, 139] в качестве катализатора рассмотре-

скорость личинга Pd и отложения кокса на поверх-

на система Pd/H-FAU, полученная ультразвуковым

ности образца.

осаждением, и ее модификации. Согласно [138], ка-

В качестве катализаторов гидрохлорирования

тализатор Pd/H-FAU позволяет получать винилхло-

также активно рассматривают системы, не содер-

рид с селективностью выше 90% при конверсии

жащие благородных металлов. Согласно [169], в

ацетилена выше 95%. Оптимальной температурой

реакции проявляют активность гетерогенные ката-

процесса является 160°C, поскольку при данной

лизаторы, содержащие соединения V⁵⁺, Mn²⁺, Cu²⁺,

температуре наблюдается максимальная скорость

Zn²⁺, W⁶⁺, Ba²⁺, Zr⁴⁺, а также TiO₂ и WO₃. Авторы

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 6 2022

752

БЕДЕНКО и др.

[140] предложили использовать микроразмерный

триваются катализаторы single-atom, полученные

катализатор Cu/Bi/H₃PO₄/SiO₂, а процесс вести в

из солей Cu, Sn, Zn и Fe и ионных жидкостей

аппарате с подвижным слоем катализатора. Пред-

[133, 171]. Согласно [133], использование катали-

ложенный вариант катализатора обладает лучшей

затора SnCl₄-[Bmim]Cl-KCl в [Emim]PF₆ позво-

стабильностью, чем катализатор на основе бла-

ляет получать винилхлорид с выходом 37-42%

городных металлов. В ходе 700-часового прогона

при 160°C, нагрузке по газу 14 ч^-1 и соотношении

катализатор характеризовался высокой производи-

HCl/C₂H₂

1.5. Применение катализатора

тельностью (около 10 т/г) с 6 кг циркулирующего ка-

CuCl₂-Bmim]Cl в масле дает выход ацетилена 35-

40% при 150°C, нагрузке по газу 14 ч^-1 и соотно-

тализатора. В патенте [141] в качестве катализатора

шении HCl/C₂H₂ = 1.7, который можно увеличить

гидрохлорирования ацетилена предложена система

за счет добавок CaCl₂ и KCl и оптимизации реак-

Ru-Co-Cu/C. Предложенный катализатор позво-

ционных условий. Патент [171] также посвящен

ляет получать винилхлорид с выходом до 95% при

изучению активности single-atom катализаторов

150°C. Высокую активность и стабильность к де-

процесса гидрохлорирования при нагрузке 20 ч^-1

зактивации демонстрирует перовскитоподобные

и соотношении HCl/C₂H_2, равном 1.2: катализа-

частицы CsCuCl₃ нанесенные на активированный

тор SnCl₂-t₃NHCl позволяет получать винилхло-

уголь [142]. В ходе 200 ч пробега при 200°C при

рид с выходом в 76% при 140°C; использование

подаче GHSV 50 ч^-1 активность катализатора под-

ZnCl₂-NMP при 180°C дает 52%-ный выход; вы-

держивается на уровне выше 92%. Количествен-

ход 51% может быть достигнут в присутствии

ный выход винилхлорида может быть получен в

FeCl₂-мH в тех же условиях; выход 69% дает си-

присутствии катализатора CuCl₂/C, модифициро-

стема CuCl₂-yH в тех же условиях; выход ви-

ванного NMP [143, 170]. Система CuCl₂-NMP/С

нилхлорида в 60% был получен при использовании

в условиях, близких к промышленным, демон-

FeCl₃-yH в качестве катализатора при 200°C; добав-

стрирует превосходную стабильность - на протя-

ки RuCl₃, HAuCl₄ или PtCl₂ к данным катализато-

жении 220 ч реакции выход винилхлорида близок

рам позволяет увеличить выход целевого продукта

к количественному. Добавление азотсодержащих

вплоть до 97%. Тем не менее, данные катализаторы

лигандов способствует высокой дисперсности ак-

мало пригодны для промышленного применения в

тивного компонента, стабилизации степени окис-

виду малых выходов винилхлорида по реакции, а

ления меди, а также препятствует отложению

их применение требует довольно жестких условий

кокса. Согласно результатам ИК-спектроскопии,

(высокие температуры, малые нагрузки, большой

Раман-спектроскопии и DFT-расчетов, внедрение

избыток HCl).

NMP в качестве лиганда в координационной сфе-

Значительное количество работ, выпущенных

ре меди приводит к переносу заряда между атомом

за последние 10 лет, посвящены процессу гидрох-

меди и азотом через связь Cu-O, в результате чего

лорирования ацетилена в присутствии углеродных

снижается адсорбционная емкость катализатора

катализаторов. Как было сказано ранее, свойства

по ацетилену и винилхлориду, в то время как ад-

углеродного носителя значительно влияют на ак-

сорбция хлороводорода облегчается. Изменение

тивность катализаторов процесса, а некоторые

адсорбционных характеристик препятствует обра-

поверхностные группы напрямую участвуют в ад-

зованию кокса на поверхности катализатора ввиду

сорбции и активации ацетилена. Согласно [172] в

затруднения протекания процессов олигомериза-

качестве катализатора можно использовать активи-

ции ацетилена и винилхлорида. Высокой произво-

рованный уголь, модифицированный пероксидом

дительностью по винилхлориду характеризуется

водорода, тиомочевиной, трифенилфосфином и

Bi/CNT [144]. Активность данной каталитической

меламин-формальдегидой смолой. Конверсия аце-

системы коррелирует с удельной поверхностью,

тилена в присутствии такого модифицированного

количеством кислородсодержащих поверхностных

активированного угля составляет 45% при 170°C,

групп, а также с силой взаимодействия центров Bi

GHSV 180 ч^-1-и соотношении HCl/C₂H₂, равном

с поверхность.

1.15.

Также, как и в случае катализа благородны-

X. Li с соавт. [173] предложили использовать

ми металлами, для в некоторых работах рассма-

модифицированный карбид кремния в качестве

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 6 2022

СОВРЕМЕННЫЕ ПРОЦЕССЫ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОДУКТОВ НЕФТЕХИМИИ

753

катализатора реакции. Для получения активных

азотсодержащие структурные образования актив-

образцов SiC необходима высокотемпературная

ны за дезактивацию катализатора за счет отложе-

обработка материала смесью CCl₄-NH₃-Ar, в ре-

ния углеродных уплотнений. В работе [147] X. Li с

зультате которой происходит образование неболь-

соавт. изучили закономерности дезактивации нано-

ших графеновых слоев на поверхности за счет

углеродных катализаторов, обогащенных азотом.

удаления кремния и внедрение атомов азота в эту

По мнению авторов, для увеличения стабильности

структуру. Как известно, такая модификация при-

критически важно увеличивать количество актив-

водит к увеличению электронной плотности до

ных азотсодержащих центров и снижать количе-

ство кислорода в составе катализатора. В качестве

значений, близких к уровню Ферми, что позволяет

перспективного катализатора авторы предлагают

использовать модифицированные азотом графены

систему SiC, модифицированную полидофамином

в качестве электрокатализаторов восстановления

(PDA), применение которой позволяет достигать

кислорода без использования металлических ча-

78% конверсии ацетилена при 200°C и подаче сы-

стиц [174]. В качестве активного центра катали-

рья 0.8 мл/г·мин. Система PDA/SiC на протяжении

затора SiC@N-C выступают пиррольные атомы

350 ч практически не теряет активность, а к 1000

азота, а пиридиновые и четвертичные атомы азота

ч реакции степень превращения ацетилена снижа-

практически не активны в целевой реакции. Вне-

ется до 65%. Анализ дезактивированного катали-

дрения азота в графеновую структуру также уве-

затора показал, что образование кокса на поверх-

личивает основность поверхности, а полученный

ности ответственно за дезактивацию образца, а

материал можно рассматривать как твердый ос-

обработка катализатора NH₃ при 700°C позволяет

новный катализатор. В работе [145] была изучена

восстановить активность. В работе [148] в каче-

активность модифицированных азотом углерод-

стве катализатора процесса использовали матери-

ных нанотрубок (MWCNT). Немодифицированные

ал, полученный из полиакрилнитрила (PAN) путем

MWCNT, наряду с сажей, не обладают активно-

его температурной обработки воздухом и азотом.

стью в реакции гидрохлорирования при 200°C, по-

Предложенный образец позволяет получать ви-

даче сырья 3.1 мл/г·мин и соотношении HCl/C₂H₂,

нилхлорид с выходом в 92% на протяжении как ми-

равном 1.15, в то время как модифицированные на-

нимум 200 ч реакции. В качестве активных центров

нотрубки в этих условиях превращают около 16%

такого катализатора выступают атомы N из пири-

ацетилена. Активность нанотрубок прямо коррели-

диновых групп поверхности.

руют с количеством азота на поверхности: исполь-

зование образца N-OMC-700, содержащего 4.4%

Изопрен

азота, в качестве катализатора при снижении пода-

чи субстрата до 1.0 мл/г·мин позволяет увеличить

Изопрен (2-метилбута-1,3-диен) наряду с бута-

конверсию до 77%. Авторы работы [146] получили

диеном-1,3, является наиболее промышленно-зна-

углеродный катализатор из металлорганическо-

чимым представителем класса диеновых углево-

дородов. Его применение связано с процессами

го каркаса ZIF-8. Для этой цели синтезированный

получения синтетического каучука и терпеновых

ZIF-8 подвергали карбонизации в среде азота или

углеводородов [22, 175].

аммиака. Под воздействием высоких температур

происходит разрушение первоначальной поровой

Метод получения 2-метилбута-1,3-диена из аце-

структуры ZIF-8 и удаление цинка из материала.

тилена впервые был предложен G. Merling в 1914

Окончательное удаление цинка производили за

г, а промышленный вариант технологии получения

счет промывки соляной кислотой. Полученный

2-метилбута-1,3-диена таким способом был разра-

катализатор характеризуется довольно высоким

ботан академиком А.Е. Фаворским в 30-х гг 20 в.,

а сама реакция алкинирования кетонов при основ-

выходом винилхлорида и стабильностью работы.

ном катализе получила имя реакции Фаворского.

Результаты DFT-расчетов показали, что только пи-

ридиновые атомы азота отвечают за активность

По Фаворского реакции, процесс предполагает

данного катализатора, в то время как остальные

три стадии [22]:

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 6 2022

754

БЕДЕНКО и др.

катализатор

+ Me₂CO

+H₂

-H₂O

Катализатором первой стадии традиционно вы-

краунэфирный комплекс не обладает активности в

ступает KOH или NaOH в жидком NH₃, для второй

реакции Фаворского, а продукт реакции практиче-

стадии применяют Pd-содержащие катализаторы,

ски полностью состоит из 4-метилпент-3-ен-2-она.

а для третьей - традиционный катализаторы деги-

В качестве перспективного катализатора процесса

дратации (например, γ-Al₂O₃). Полученный таким

этилинирования ацетона рассматривается сополи-

методом 2-метилбута-1,3-диен имеет 98.5%-ную

мер трис(диэтиленгликоль)-биацеталя (DVBA) с

чистоту и может быть направлен на стериоспеци-

дивиниловым эфиром диэтиленгликоля (DVDEG),

фическую полимеризацию минуя стадию дополни-

модифицированный KOH [178]. В присутствии

тельной очистки, поскольку не содержит катали-

KOH-DVBA-DVDEG в ДМСО степень превраще-

тических ядов; однако метод не получил большого

ния ацетона достигает 95.8%, а выход 2-метилбут-

распространения в виду высокой стоимости ацети-

3-ин-2-ола до 93.7%, однако в ходе реакции систе-

лена. Тем не менее, к реакции Фаворского и вос-

ма теряет каталитически активный компонент, доля

становлению

2-метилбут-3-ин-2-ола привлечено

которого снижается цикл за циклом, что ограничи-

внимание ученых, поскольку продукты реакции

вает её применение в существующем виде.

могут быть использованы для тонкого органиче-

Патенты [180-182] посвящены модификации

ского синтеза, а изменение конъюнктуры произ-

процесса этилинирования в жидком аммиаке.

водства ацетилена позволяет рассматривать эту

Предложенные авторами изменения в конструкции

технологиюнепосредственнодляполучения2-метил-

аппаратов, дозировании сырья и катализатора, а

бута-1,3-диена.

также реакционных условий позволяют увеличить

Как было сказано ранее, первая стадия процес-

выход 2-метилбут-3-ин-2-ола до 92.3%, однако

са протекает в присутствии основных катализато-

данный способ требует проведения процесса при

ров. В работах академика Б.А. Трофимова с соавт.

повышенном давлении (3.0 МПа) и более высокой

[176-178] посвящены традиционному катализа-

температуры реакции (40°C), в то время как систе-

тору реакции Фаворского (KOH) и возможности

ма KOH/ДМСО успешно катализирует процесс при

модификации этого катализатора. Высокий выход

атмосферном давлении и комнатной температуре.

2-метилбут-3-ин-2-ола (порядка 62%) получается

Вторая стадия процесса получения 2-метилбу-

при катализе реакции этилинирования супероснов-

та-1,3-диена из ацетилена предполагает селектив-

ной системой KOH/ДМСО [176], также активно

ное восстановление тройной связи до двойной. Тра-

применяемой в процессах винилирования спир-

тов [179]. Основным побочным продуктом реак-

диционно эту стадию катализируют коллоидным

ции Фаворского являются 4-гидрокси-4-метилпе-

палладием на носителе, а процесс ведут при 0.5-

нан-2-он и

4-метилпент-3-ен-2-он, получаемые

1.0 МПа и 30-80°C. Процесс селективного гидри-

в результате альдольно-кротоновой конденсации

рования 2-метилбут-3-ин-2-ола, наряду с процес-

ацетона. В работе [177] в качестве катализатора ре-

сами гидрирования других соединений с тройной

акции был использован комплекс дибензо-18-кра-

связью вызывает повышенный интерес ученых.

ун-6·KOH·MeOH и определена его активность от-

Авторы [183] предлагают вести процесс селектив-

носительно KOH. Согласно полученным данным,

ного гидрирования в капиллярном микрореакторе

дибензо-18-краун-6KOH·MeOH хуже катализирует

из TiO₂ с каталитически-активным покрытием из

реакцию Фаворского в ДМСО (выход 2-метилбут-

Pd или Pd₂₅Zn₇₅ при 60°C. Набольшая избиратель-

3-ин-2-ола составляет 51%), однако обладает боль-

ности (90%) по целевому продукту при полной кон-

шей селективностью по целевому продукту (85%

версии наблюдалась в присутствии Pd₂₅Zn₇₅/TiO₂.

для дибензо-18-краун-6·KOH·MeOH против 72%

Добавки пиридина к сырью позволяют увеличить

для KOH); при проведении реакции в ацетоне

избирательность катализатора до 97%. Капилляр-

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 6 2022

СОВРЕМЕННЫЕ ПРОЦЕССЫ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОДУКТОВ НЕФТЕХИМИИ

755

ный микрореатор Pd₂₅Zn₇₅/TiO₂ для селективного

ные AOT, в то время как стабилизированные PVP

гидрирования характеризуется высокой стабиль-

имеют почти в 10 раз меньшую активность (TOF =

ностью, а выходные показатели процесса остаются

19.3 с^-1). По мнению авторов, стабилизатор ока-

неизменными на протяжении месячного пробега. В

зывает непосредственное влияние на активность:

работе [184] были синтезирован палладиевый ка-

PVP имеет более сильное взаимодействие с по-

тализатор, нанесенный на нанонити из ZnO. При

верхностью Pd, что приводит к меньшей активно-

100%-ной конверсии субстрата селективность по

сти синтезированных наночастиц.

2-метилбут-3-енолу-2 находится в диапазоне 75-

L.B. Okhlopkova с соавт. [190] синтезировали би-

95% в зависимости от используемого растворите-

металлический катализатор Pd-Zn/TiO₂ золь-гель

ля. Наиболее оптимальным среди изученных рас-

методом и исследовали его активность в селектив-

творителей для проведения реакции в присутствии

ном гидрировании 2-метилбут-3-ин-2-ола. Авторы

Pd/ZnO была водно-метанольная смесь (3 к 1 по

модифицировали метод приготовления системы и

объемам). Авторы [185] предложили использовать

отметили, что для получения производительного и

для селективного гидрирования 2-метилбут-3-ин-

селективного катализатора Pd-Zn/TiO₂ необходи-

2-ола капиллярный микрореактор, приготовленный

мо применять коллоидный метод приготовления

из плавленного оксида кремния с покрытием из

вместо традиционной пропитки, в качестве ста-

Pd/ZnO. Применение микрореатора для производ-

билизатора частиц предпочтительно использовать

ства 2-метилбут-3-ен-2-ола позволяет проводить

PVP, а наиболее активные образцы имеют узкое

процесс без растворителя при температуре 70°C и

распределение активного компонента по размеру

давлении 5.0 МПа, а производительность такой ре-

со средним размером частиц порядка 4.4 нм. Наи-

акционной системы составляет 20-50 кг/день.

более избирательный образец при 91%-ной конвер-

Высокую активность при гидрировании 2-ме-

сии характеризуется 88.9%-ной селективностью по

тилбут-3-ин-2-олу в воде проявляют нанокристал-

2-метилбут-3-енолу-2. Система Pd-Zn/TiO₂ также

лы Pd. Согласно [186], наночастицы Pd, полученные

может быть успешно реализована в виде капилляр-

методом обратной микроэмульсии, стабилизиро-

ного микрореактора: в работе [191] авторами были

ваны ди-2-этилгексилсульфосукцинатом натрия

синтезированы образцы капиллярных микрореак-

(AOT). Предложенный авторами метод синтеза

торов Pd-Zn/TiO₂ и испытана их активность. Наи-

катализатора позволяет довольно просто получать

более активный образец микрореактора получен в

монодисперсные наночастицы Pd высокой избира-

ходе покрытия капилляра с одновременным вос-

тельностью по 2-метилбут-3-енолу-2 (около 96%)

становлением водородом при 300°C на протяжении

и активностью (TOF около 30 с^-1) при 60°C и дав-

6 ч: при 20%-ной конверсии активность составляет

лении 0.3 МПа. Более активные сферические ча-

16.3 моль/л·г_Pd·с, а избирательность при 99%-ной

стицы Pd могут быть получены при стабилизации

конверсии составляет 96.5%. В ходе 720 ч пробега

цетилтриметиламмоний бромидом [187], которые

катализатор сохранял свою активность и селектив-

при селективности по целевому продукту около

ность.

96% имеют TOF 59 с^-1. Частицы Pd разного разме-

Авторы [192] исследовали активность катализа-

ра и формы обладают разной активностью: авторы

тора Pd/Al₂O₃ в процессах селективного газофаз-

[188] синтезировали наночастицы кубической, ок-

ного гидрирования бут-3-ин-1-ола, бут-3-ин-2-ола

таэдрической и кубоктаэдрической морфологией

и 2-метилбут-3-ин-2-ола при 100°C и 0.1 МПа.

и изучили их активность: согласно результатам

Согласно полученным данным, в ходе восстановле-

кинетической симуляции, кубические нанокри-

ния бут-3-инолов положение OH-группы оказывает

сталлы с размерами 3-5 нм обладают наибольшей

значительное влияние на активность и снижается в

производительностью по 2-метилбут-3-енолу-2. В

ряду: третичный > вторичный > первичный спирт.

работе [189] оценена активность наночастиц Pd,

Также авторы отметили, что для третичного спирта

полученных при стабилизации AOT и поливи-

полное восстановление кратной связи происходит

нилпирролидона (PVP). Наибольшую активность

параллельно селективному гидрированию, в то

(TOF = 164.4 с^-1) в целевой реакции проявляют

время как вторичный и первичный спирт превра-

кубоктаэдрические частицы Pd, стабилизирован-

щаются по схеме алкинол → алкенол → алканол.

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 6 2022

756

БЕДЕНКО и др.

Очевидно, при восстановлении 2-метилбут-3-ин-2-

Как было сказано ранее, в качестве традицион-

ола так же, как и при гидрировании бут-2-ин-1,4-

ного катализатора процесса обычно рассматривают

диола [113, 114], происходит образование карбино-

Pd-содержащие системы, однако реакция также мо-

вого и карбенового интермедиатов, что в результате

жет быть активирована катализаторами, не содер-

и приводит к образованию 2-метилбут-3-ен-1-ола и

жащими благородных металлов: авторами [196]

2-метилбутан-2-ола. В работе [193] была изучена

предложен катализатор Cu-Fe/Al₂O₃ характеризу-

активность Pd и Pd-Zn с различными носителями

ющийся довольно высокой активностью (100%-ная

(С, MgO, ZnO, Al₂O₃ и CeO₂) в ходе газофазного

конверсия субстрата за 2.75 ч) и селективностью

гидрирования бут-3-ин-2-ола и 2-метилбут-3-ин-

около 93% при проведении процесса в этаноле при

2-ола в аналогичных условиях. С точки зрения се-

150°C и давлении 1.3 МПа.

лективности наилучшим катализатором при 25%-

На третьей стадии процесса предполагается

ной конверсии является Pd/ZnO, а с точки зрения

дегидратация 2-метилбут-3-ен-2-олу в 2-метилбу-

активности - Pd/Al₂O₃. Скорость восстановления

та-1,3-диен. В качестве катализаторов процесса

алкинола зависит от соотношения алкинол:водо-

могут быть использованы любые твердые кислоты,

род; в то же время увеличение количества водорода

а сам субстрат может быть использован в качестве

в системе не приводит к снижению селективности

модельного соединения для изучения природы ак-

по 2-метилбут-3-ен-2-олу. Природа носителя ока-

тивных центров катализатора [197].

зывает влияние на электронные свойства Pd, но не

оказывает особого влияние на производительность

образцов.

МАЛОТОННАЖНЫЕ ПРОДУКТЫ

N.I. Skripov с соавт. [194] синтезировали образ-

Большое значение представляют процессы по-

цы катализатора Pd-P и оценили его активность в

лучения малотоннажных продуктов нефтехими-

селективном гидрировании 2-метилбут-3-ин-2-ола,

ческого и основного органического синтеза из

фенилацетилена и стирола. Для всех субстратов

ацетилена. Такие малотоннажные химикаты очень

степень превращения исходного ненасыщенного

универсальны и находят свое применения в каче-

соединения составляла 95-96% при температуре

стве растворителей, мономеров, полупродуктов

30°C и 0.2 МПа давлении при 97-98%-ной селектив-

тонкого органического синтеза, а также компонен-

ности по целевому продукту реакции. Селективное

тов моторных топлив, в связи с чем привлекают

гидрирование

2-метилбут-3-ин-2-ола проводили

внимание ученых и промышленников. Рассмотрим

в среде диметилформамида (ДМФ) в присутствии

последние достижения в процессах получения не-

Pd-P-катализаторов, полученных из разных пре-

которых из них подробнее.

курсоров (Pd(acac)₂, PdCl₂ и Pd(OAc)₂). Наиболее

активные образцы катализатора были получены из

Азотсодержащие гетероциклические

PdCl₂ (конверсия 98%); при этом они были наиме-

соединения

нее избирательны по целевому продукту реакции

(95.5%). Наиболее избирательные образцы Pd-P

Химические свойства ацетилена и его произво-

синтезировали из Pd(acac)₂ (селективность 96.1%,

дных позволяют рассматривать алкины в качестве

конверсия 96.2%). Увеличение количества P в ка-

сырья для получения различных гетероцикличе-

тализаторе способствует увеличению его активно-

ских соединений. Одним из важных классов сое-

сти: TOF для образцов с соотношениями P/Pd 0.1 и

динений, которые могут быть получены на основе

0.3 составляет 1189 и 1497 мин^-1 соответственно.

ацетилена являются пиридин и его 2-замещенные

Также увеличению TOF способствует уменьшение

производные. В частности, в работе [198] предло-

количества катализатора. В работе [195] авторы

жен способ получения 2-замещенных пиридинов

более детально изучили причину данного явления

путем [2+2+2] циклоприсоединения ацетилена и

для процесса гидрирования в присутствии Pd-P и

замещенных нитрилов при 25°C, в присутствии

установили, что основной причиной такого поведе-

циклоокта-1,5-диенилциклопентадиенила кобаль-

ния катализатора является агрегирование-дезагре-

та в качестве катализатора при облучении светом с

гированные частиц катализатора в растворе.

длинной волны 350-500 нм. Предложенный метод

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 6 2022

СОВРЕМЕННЫЕ ПРОЦЕССЫ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОДУКТОВ НЕФТЕХИМИИ

757

позволяет получать разнообразные производные

аскорбата натрия в качестве катализатора. Предло-

пиридина с разнообразными заместителями:

женный способ позволяет быстро проводить реак-

цию, при этом выход продукта составляет до 95%.

Авторами [205] предложен способ получения 4-ви-

N R

hν, [(cp)Co(cod)]

ни-1,2,3-триазолов путем циклоприсоединения по

Хьюсгену с последующим элиминированием или

реакции Виттига.

В качестве катализаторов процесса помимо го-

Авторы [199] для получения фунционализиро-

могенных катализаторов могут быть использованы

ванных пиридинов предлагают присоединять аце-

гетерогенные системы: в работе [206] в качестве ка-

тилен к N-винил- или N-ариламидам в присутствии

тализатора азид-алкинового циклоприсоединения

ангидрида трифторметилсульфоновой кислоты и

были использованы наноразмерные частицы Cu₂O,

2-хлорпиридина в среде CH₂Cl₂. Еще одним удоб-

полученный из ацетата меди(II) путем осаждения

ным подходом к получению пиридиновых произ-

NaOH с последующим восстановлением осадка

водных с несколькими заместителями - синтез че-

Cu(OH)₂ гидразином. Наибольшей активностью и

рез [4+2]-присоединение ацетилена к 1-азадиенам

избирательностью характеризовались октаэдриче-

по реакции гетеро-Дильса-Альдера [200]. Метод

ские наночастицы Cu₂O (выход продукта 98% за

позволяет получать пиридины, содержащие заме-

2 ч), высокая активность которых, по-видимому,

стители при втором, третьем и четвертом атомах

связана особенностями процесса и размером

из ацетилена и соответствующих азадиенов. В ре-

частиц. Авторами [207] исследована активность

зультате тройного сочетания ацетилена, альдегида

нанесенных катализаторов на основе Cu(I) и моди-

и анилина могут быть получены хинолиновые про-

фицированного силикагеля SBA-15 в синтезе 1,2,3-

[201].

изводные в присутствии PPh₃Au(NTf)₂

триазолов. Для иммобилизации активного ком-

Синтез пиридина из ацетилена напрямую за-

понента подложку предварительно обрабатывали

труднителен и характеризуется довольно низкими

(3-хлорпропил)триметоксисиланоми трис-2-амино-

выходами [202], поэтому получение незамещенно-

этиламином с последующей обработкой S₈ и фенил-

го пиридина из ацетилена предпочтительнее вести

ацетиленом с образованием тиоамидных групп по

через получение ацетальдегида с последующей

реакции Вильгеродта-Киндлера. Полученный ка-

конденсацией с формальдегидом и аммиаком. Про-

тализатор позволил снизить время реакции получе-

ведение реакции в газовой фазе с селективностью

ния 1-бензил-4-фенил-1Н-1,2,3-триазола в воде до

по пиридину в 76% возможно в присутствии цео-

90 мин с выходом 95%. Также катализатор харак-

лита H-MFI при 375°C [203].

теризовался высокой активностью и избиратель-

Еще одним классом веществ, получение кото-

ностью в реакции синтеза 5-замещенных-1Н-те-

рых может быть основано на ацетилене и его про-

тразолов из азида натрия и акрилатов. Более

изводных являются 1,2,3-триазолы, образование

детально вопросы синтеза гетероциклических сое-

которых происходит в результате азид-алкинового

динений на основе ацетилена рассмотрены в обзорах

циклоприсоединения по Хьюсгену. Область приме-

[208, 209].

нения триазолов связана главным образом с тонким

Присоединение ацетилена (чистого или ге-

органическим синтезом: в частности, производные

нерированного из карбида кальция in situ) рас-

1,2,3-триазолов применяют для получение про-

сматривают в качестве атом-экономичных

тивораковых препаратов (например, мубритиниб

путей получения различных виниловых и пропар-

(TAK 165) и антибиотиков (тазобактам)). В насто-

гиловых (совместное присоединение ацетилена

ящий момент синтез 1,2,3-триазолов в основном

и формальдегида) производных, например, N-ви-

проводят из карбида кальция в присутствии ката-

нил-меламинов

[210], N-винил-2-пирролидона

лизаторов на основе Cu(I): в работе [204] описан

[211,

212], N-винил-9-карбазола, винилдифенил

синтез монозамещенных-1-арил-1,2,3-триазолов

амина, N-винилпиррола, N-винилиндола

[213],

путем конденсации арилазидов и карбида каль-

2-(проп-2-ин-1-ил)-1,2,3,4-тетрагидроизохиноли-

ция в среде ацетонитрил-вода в присутствии CuI и

на [214]. Зачастую, процесс винилирования ведут

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 6 2022

758

БЕДЕНКО и др.

в суперосновной системе KOH/KF/ДМСО [213]

перосновной системе KOH/H₂O/ДМСО при атмос-

или катализируют солями калия (трет-бутил, пир-

ферном давлении и температуре 20-30°C. Данный

ролидонат) [210-212], для пропаргилирования ис-

метод синтеза также позволяет получать различные

пользуют сочетание CuCl/ДМСО [214].

производные алкинолов, в частности широко ис-

пользуемые в тонком органическом синтезе арил-

замещенные и гетероарилзамещенные алкинолы, в

Бут-2-ен-1,4-диол и пропаргиловый спирт

довольно мягких условиях (атмосферное давление,

Бут-2-ен-1,4-диол и проп-2-ин-1-ол (пропарги-

-5°C) [220-222]. Авторы [223] вместо ацетилена

ловый спирт) являются важными полупродуктами

использовали CaC₂ в качестве сырья для получения

в процессах тонкого органического синтеза и могут

замещенных алкинолов в среде H₂O/ДМСО. Срав-

быть получены в ходе процесса этилинирования

нение активности различных оснований в реакции

формальдегида на ряду с бутан-1,4-диолом. Приме-

этилинирования 2-фенилпропаналя показало, что

нение бут-2-ен-1,4-диола связано с производством

Cs₂CO₃ обладает наибольшей активностью в реак-

инсектицидов и фунгицидов, а также витаминов A

ции по сравнению с карбонатами других щелочных

и B₆ [97]; проп-2-ин-1-ол, используют в роли полу-

металлов и органических оснований. Выход целе-

продукта, а также в качестве высокотемпературно-

вого 2-фенил-4-пентил-3-ола за 8 ч при 70°C и ат-

го ингибитора коррозии, в частности при добыче

мосферном давлении составляет 63%.

нефти [215].

Получение бут-2-ен-1,4-диола предполагает

В ходе традиционного процесса получения бу-

неполное гидрирование бут-2-ин-1,4-диола. Ав-

тан-1,4-диола из ацетилена и формальдегида обра-

торами [224] в качестве катализатора селектив-

зуется порядка 5% проп-2-ин-1-ол в качестве по-

ного гидрирования предложена система Pd/ACF.

бочного продукта [215]. Поскольку растворимость

При проведении реакции в трехфазной системе

ацетилена в формалине ограничена, при низких

газ-жидкость-катализатор при 30°C и давлении

давлениях в качестве продукта реакции будет се-

0.6 МПа конверсия субстрата достигает 80% при

лективно образовываться бут-2-ин-1,4-диола вме-

97%-ной селективности по бут-2-ен-1,4-диолу:

сто проп-2-ин-1-ола. Повышение давления способ-

ствует увеличению растворимости ацетилена, что

в свою очередь позволяет снизить выход бут-2-ин-

1,4-диола в пользу образования проп-2-ин-1-ола:

катализатор

+H₂

катализатор

+ CH₂O

Telkar M.M. с соавт. [225] показали, что добавки

щелочных промоторов способствуют увеличению

В патентах [216, 217] предлагается вести про-

селективности катализатора Pt/CaCO₃ по отноше-

цесс синтеза алкилзамещенных алкинолов в жид-

нию к бут-2-ен-1,4-диолу. Особенно ярко полное

ком аммиаке NH₃ при повышенном давлении

гидрирование промотируют добавки Cs (селектив-

(0.9-2.0 МПа). В качестве катализатора процесса в

ность до 99.9%), однако активность такого катали-

данных условиях рассматривают раствор метилата

затора по сравнени с непромотированным снижа-

калия в метаноле и основые ионно-обменные смо-

ется почти в 2 раза (TOF 1.98×10⁴ и 1.16×10⁴ ч^-1

лы (например, AMBERSEP 900 OH).

для непромотированного и промотированного ка-

В качестве катализатора реакции могут быть ис-

тализаторов соответственно). По мнению авторов,

пользованы медные системы [218, 219]. Оптимиза-

добавки Cs увеличивают электронную плотность

ция реакционных условий, подбор растворителя и

на атомах Pt, что приводит к снижению активно-

катализатора позволяют увеличить выход проп-2-

сти катализатора в полном гидрировании бут-2-ин-

ин-1-ола входе процесса до 46%.

1,4-диола. В работе [226] исследована активность

Согласно [176], весьма перспективным методом

палладиевых катализаторов, нанесенных на ме-

получения проп-2-ин-1-ола является реакция в су-

тал-органические полимеры с различной тополо-

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 6 2022

СОВРЕМЕННЫЕ ПРОЦЕССЫ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОДУКТОВ НЕФТЕХИМИИ

759

гией, в процессе селективного гидрирования бут-2-

дифенилацетилена выход монофторпроизводного

ин-1,4-диола в (Z)-бут-2-ен-1,4-диол в комнатных

составляет порядка 86%. Авторами [233] в каче-

условиях. Образец Pd/MOF-5 c высокой удельной

стве катализатора газофазного процесса гидроф-

поверхностью оказался наиболее избирательным

торирования предложен La₂O₃/Al₂O₃, применение

по целевому продукту, выход которого за 28 мин

которого позволяет снизить температуру процес-

составил 95% при ~100% селективности. Высо-

са до 300°C при выходе винилфторида на уровне

кой избирательностью по (Z)-бут-2-ен-1,4-диолу

80%. Для селективного получения 1,1-дифторэтана

(до 97%) характеризуется катализатор Pd/Бемит в

в результате гидрофторирования ацетилена пред-

ходе гидрирования под действием микроволнового

ложено использовать раствор фторсульфоновую

излучения и ультразвука в среде MeOH-H₂O [227].

кислоту в качестве катализатора с тетрахлоридом

Также высокой избирательностью по продукту ха-

олова в качестве промотора [234]. На протяжении

рактеризуются Ni-Fe/Al₂O₃ (~90%) [228], Pt/SiC

45 ч реакции при 20°C дает количественный выход

(~96%) [229] и Pd/SiO₂-Schiff (>99%) [230].

1,1-дифторэтана, после чего начинается медленная

потеря активности. Потеря активности напрямую

связана с содержанием влаги в исходном сырье,

Винилфторид

поэтому тщательная осушка ацетилена и фторово-

Винилфторид является одним из промышленно

дорода позволяет значительно увеличить стабиль-

значимых фторорганических мономеров и исполь-

ность работы и срок экспулатации катализатора.

зуется для получения поливинилфторида - хими-

чески стабильный и довольно инертный полимер,

Норборнадиен

применяемый в авиации, производстве пьезоэлек-

трических элементов и защитных пленок [22, 43].

Бицикло[2.2.1]гепта-2,5-диен (норборнадиен) и

Еще одной областью применения винилфторида

его производные в последние годы привлекают к

является производство фреона HFC-152a (1,1-ди-

себе значительно внимание ученых из различных

фторэтан) [231].

стран. К областям его применение можно отнести

получение различных полимерных материалов,

Процесс получения винилфторида традиционно

высокоэнергетических компонентов топлив, а так-

ведут в газовой фазе в присутствии ртутного ка-

тализатора, 40-150°C и небольшого избыточного

же аккумулирование солнечной энергии [235]. Тра-

диционно бицикло[2.2.1]гепта-2,5-диен получают

давления. Селективность по винилфториду в про-

в ходе реакции Дильса-Альдера между ацетиленом

цессе составляет от 60 до 85%, а дезактивация и

и циклопента-1,3-диена при 350°C:

токсичность катализатора являются основными

проблемами технологии [43]. Также процесс может

быть осуществлен в присутствии оксида хрома, ко-

катализатор

торый является менее токсичным, чем ртутный,

однако такая модификация требует более высокой

температуры (около 350°C); выход винилфторида

при этом составляет около 46% [231]:

В патенте [236] предложен способ получения

бицикло[2.2.1]гепта-2,5-диена в жидкофазном не-

катализатор

прерывном процессе при 200-240°C и давлении

+ HF

2.5 МПа в ДМФА или NMP. При оптимальных ус-

ловиях реакции выход целевого продукта состав-

Современные разработки в этой области пред-

ляет около 90%. Химиками из Sinopec Shanghai

полагают проведение реакции в присутствии бо-

Petrochemical был запатентован процесс полу-

лее экологически чистых катализаторов. Согласно

чения бицикло[2.2.1]гепта-2,5-диена из трицик-

[232], гидрофторирование алкинов можно вести

ло[5.2.1.0^2,6]дека-3,8-диена (дициклопентадиена) и

в присутствии комплексов золота(I), например

1,3-бис(2,6-диизопропилфенил)имидазолин-2-и-

ацетилена [237]. В предложенном способе реакцию

лиден фторида золота(I) в среде хлористого мети-

ведут в ацетоне при 180-200°C и давлении около

лена при кипячении. В случае гидрохлорирования

2.0 МПа в течение 3-7 ч, а выход целевого продук-

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 6 2022

760

БЕДЕНКО и др.

та составляет около 47% при 88%-ной конверсии

гетероциклических соединений, винилфторида,

субстрата. Автором [238] предложена модерниза-

норборнадиена.

ции реакционного аппарата и проведена оптимиза-

ция условий для реакционной схемы в ацетоне, что

ФИНАНСИРОВАНИЕ РАБОТЫ

в результате позволило увеличить конверсию суб-

Работа выполнена в рамках Государственного

страта до 99.5% при выходе продукта в 58.2% за 0.5

задания ИНХС РАН.

ч реакции при 200°C. Также данный метод может

быть использован для синтеза смеси полицикличе-

ских углеводородов с высокой плотностью, кото-

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

рые находят свое применение в качестве реактив-

А.Л. Максимов является главным редактором,

ного топлива, из ацетилена и трицикло[5.2.1.0^2,6]

К.И. Дементьев - заместителем главного редактора

дека-3,8-диена [239]. Для увеличения выхода би-

журнала «Нефтехимия». Остальные авторы заявля-

цикло[2.2.1]гепта-2,5-диена до 68% к реакцион-

ют об отсутствии конфликта интересов, требующе-

ной массе могут быть добавлены амины [240]. В

го раскрытия в данной статье.

патентах [241, 242] предложено вести процесс в

присутствии цеолитных катализаторов. Авторы

ИНФОРМАЦИЯ ОБ АВТОРАХ

исследовали активность различных структурных

Беденко Станислав Павлович, ORCID: https://

типов (MFI, MEL, MWW, FER, AEL, FAU, BEA,

orcid.org/0000-0001-8926-0818

TON и MOR). Наибольший выход целевого про-

дукта (88.6%) был получен в присутствии H-FAU

Дементьев Константин Игоревич, к.х.н., ORCID:

при 200°C.

https://orcid.org/0000-0002-8102-8624

Максимов Антон Львович, д.х.н., чл.-корр. РАН,

ORCID: https://orcid.org/0000-0001-9297-4950

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Развитие водородной энергетики - важнейшего

элемента политики декарбонизации - неизбежно

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

приведет к существенной перестройке всей нефте-

1. IEA. Hydrogen [Electronic resource] https://www.iea.

химической промышленности. Постепенный отказ

org/reports/hydrogen. (дата обращения 7.12.2021)

2. Билера И.В., Лебедев Ю.А. Плазмохимическое по-

от процессов пиролиза углеводородного сырья де-

лучение ацетилена из углеводородов: история и со-

лает актуальным возврат к процессам плазмохими-

временное состояние (обзор) // Нефтехимия. 2022.

ческого разложения метана, где наряду с основным

Т. 62. № 2. С. 154-180. https://doi.org/10.31857/

продуктом (водородом) образуется ацетилен - важ-

S0028242122020010 [Bilera I.V., Lebedev Y.A. Plasma-

нейший строительный блок будущей нефтехимии.

chemical production of acetylene from hydrocarbons:

Достигнутый научно-технический уровень

history and current status (a review) // Petrol. Chemistry.

разработок в области химии ацетилена уже в бли-

2022. V. 62. № 4. P. 329-351. https://doi.org/10.1134/

жайшей перспективе позволит переориентировать

S0965544122010145].

часть крупнотоннажной нефтехимии на этот вид

3. Voronin V.V. Ledovskaya M.S., Bogachenkov A.S.,

сырья. Прежде всего, это касается мономеров с вы-

Rodygin K.S., Ananikov V.P. Acetylene in organic

synthesis: recent progress and new uses // Molecules.

сокой добавочной стоимостью - акриловой кисло-

2018. V. 23. № 10. P. 1-84. https://doi.org/10.3390/

ты и акрилатов, диенов, непредельных спиртов и

molecules23102442

диолов. В перспективе возможна организация про-

4. Schobert H. Production of acetylene and acetylene-based

изводства олефинов и ароматических соединений,

chemicals from coal // Chem. Reviews. 2014. V. 114.

по мере внедрения плазмохимических технологий

№ 3. P. 1743-1760. https://doi.org/10.1021/cr400276u

получения ацетилена и удорожания традиционного

5. Stang P., Diederich F. Modern acetylene chemistry.

ископаемого сырья вследствие политических и эко-

Heppenheim: Wiley-VCH, 2008. 527 p.

номических факторов. Перспективным направле-

6. Diederich F., Stang P.J., Tykwinski R.R. Acetylene

нием также является разработка технологий произ-

chemistry. Chemistry, biology and material science.

водства продуктов нового типа - азотсодержащих

Heppenheim: Wiley-VCH, 2006. 528 p.

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 6 2022

СОВРЕМЕННЫЕ ПРОЦЕССЫ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОДУКТОВ НЕФТЕХИМИИ

761

7. Passler P., Hefner W., Buckl K., Meinass H., Meiswinkel A.,

19. World Butanediol (BDO) Production volume to go

Wernicke H.-J., Ebersberg G., Bassler J., Behringer H.,

beyond 2.49 Mln Tonnes in 2017 [Electronic resource]

Mayer D. Acetylene // Ullmann’s Encyclopedia of

https://mcgroup.co.uk/news/20140516/butanediol-bdo-

Industrial Chemistry. 7th ed. Heppenheim: Wiley฀VCH,

production-volume-249-mln-tonnes.html (дата обра-

2011. P. 1-52.

щения 7.12.2021)

8. Trotuş I.T., Zimmermann T., Schüth F. Catalytic reactions

20. Market volume of acetaldehyde worldwide from 2015

of acetylene: a feedstock for the chemical industry

to 2020, with a forecast for 2021 to 2026 [Electronic

revisited // Chem. Reviews. 2014. V. 114. № 3. P. 1761-

resource] https://www.statista.com/statistics/1245235/

1782. https://doi.org/10.1021/cr400357r

acetaldehyde-market-volume-worldwide/ (дата обра-

9. Бюро НТД. Производство основных органических

щения 7.12.2021)

химических веществ // Информационно-технический

21. Stewart C.A. Chloroprene // Kirk฀Othmer Encyclopedia

справочник по наилучшим доступным технологиям

of Chemical Technology. 5th ed. Weinheim: Wiley-VCH,

ИТС 18-2019. М.: Бюро НТД, 2019. 423 с.

2014. P. 1-9. https://doi.org/10.1002/0471238961.03081

10. Production capacity of ethylene worldwide from 2018 to

21519200523.a01.pub2

2025 [Electronic resource]. // https://www.statista.com/

22. Платэ Н.А., Сливинский Е.В. Основы химии и техно-

statistics/1067372/global-ethylene-production-capacity/

логии мономеров. М.: Наука, 2002. 696 с.

(дата обращения 7.12.2021)

23. Ohara T., Sato T., Shimizu N., Prescher G., Schwind H.,

11. Market volume of benzene worldwide from 2015 to

Weiberg O., Marten K., Greim H., Shaffer T.D., Nandi P.

2020, with a forecast for 2021 to 2026 [Electronic

Acrylic acid and derivatives // Ullmann’s Encyclopedia

resource] https://www.statista.com/statistics/1245172/

of Industrial Chemistry. 7th ed. Weinheim: Wiley฀

benzene-market-volume-worldwide/ (дата обращения

VCH, 2020. P. 1-21. https://doi.org/10.1002/14356007.

7.12.2021)

a01_161.pub4

12. Production capacity of vinyl chloride monomer

24. Lin T.J., Meng X., Shi L. Activity and sediments study

worldwide in 2018 and 2023 [Electronic resource]

for the hydrocarboxylation of acetylene with carbon

https://www.statista.com/statistics/1063677/global-vinyl-

monoxide to acrylic acid on Ni-Cu homogeneous

chloride-monomer-production-capacity/ (дата обраще-

catalyst // Ind. and Engin. Chemistry Research. 2013.

ния 7.12.2021)

V. 52. № 39. P. 14125-14132. https://doi.org/10.1016/j.

13. Production capacity of acetic acid worldwide in 2018

cej.2016.11.043

and 2023 [Electronic resource] https://www.statista.

25. Tang C., Zeng Y., Cao P., Yang X., Wang G. The nickel

com/statistics/1063215/acetic-acid-production-capacity-

and copper-catalyzed hydroformylation of acetylene

globally/ (дата обращения 7.12.2021)

with carbon monoxide to acrylic acid // Catalysis

14. Production capacity of butadiene worldwide in 2018 and

Letters. 2009. V. 129. № 1-2. P. 189-193. https://doi.

2025 [Electronic resource] https://www.statista.com/

org/10.1007/s10562-008-9789-6

statistics/1067436/global-butadiene-production-capacity/

26. Yang X., Wang X., Wang G., Yao J., Zeng Y. A kind of

(дата обращения 7.12.2021) //

method of Carbonylation of Acetylene acrylic acid

15. Market volume of acrylic acid worldwide from 2015

synthesizing ester of low-carbon alcohol //Patent

to 2020, with a forecast for 2021 to 2026 [Electronic

CN106831425. China. 2015. 6 р.

resource] https://www.statista.com/statistics/1245262/

27. Cui L., Yang X., Zeng Y., Chen Y., Wang G. A unique

acrylic-acid-market-volume-worldwide/ (дата обраще-

nickel-base nitrogen-oxygen bidentate ligand catalyst for

ния 7.12.2021) //

carbonylation of acetylene to acrylic acid // Molecular

16. G l o b a l a c r y l o n i t r i l e i n d u s t r y

[Electronic

Catalysis. 2019. V. 468. 2019. P. 57-61. https://doi.

resource] https://www.globenewswire.com/news-

org/10.1016/j.mcat.2019.02.015

release/2020/08/22/2082254/0/en/Global-Acrylonitrile-

28. Lin T.J., Meng X., Shi L. Ni-exchanged Y-zeolite:

Industry.html (дата обращения 7.12.2021)

аn efficient heterogeneous catalyst for acetylene

17. Vinyl acetate. Chemical economics handbook

hydrocarboxylation // Applied Catalysis A: General.

[Electronic resource] (дата обращения 7.12.2021) //:

2014. V. 485. P. 163-171. https://doi.org/10.1016/j.

https://ihsmarkit.com/products/vinyl-acetate-chemical-

apcata.2014.07.036

economics-handbook.html.

29. Lin T.J., Meng X., Shi L. Catalytic hydrocarboxylation of

18. Isoprene market - growth, trends, COVID-19 impact,

acetylene to acrylic acid using Ni₂O₃ and cupric bromide

and forecasts (2021-2026) [Electronic resource] https://

as combined catalysts // J. Molес. Catalysis A: Chemical.

www.mordorintelligence.com/industry-reports/isoprene-

2015. V. 396. P. 77-83. https://doi.org/10.1016/j.

market (дата обращения 7.12.2021)

molcata.2014.09.027

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 6 2022

762

БЕДЕНКО и др.

30. Lin T.J., Xie H., Meng X., Shi L. Characterization and

Engineering J. 2017. V. 313. P. 663-670. https://doi.

catalytic application of Bi₂O₃/NiO composite oxides

org/10.1016/j.cej.2016.11.043

in the Reppe carbonylation to acrylic acid // Catal.

40. Liu N., Xie H., Cao H., Shi L., Meng X. Multi-technique

Communications. 2015. V. 68. P. 88-92. https://doi.

characterization of recycled acetylene carbonylation

org/10.1016/j.catcom.2015.04.032

catalyst CuY: deactivation and coke analysis // Fuel.

31. Xie H., Lin T., Shi L., Meng X. Acetylene carbonylation

2019. V. 242. P. 617-623. https://doi.org/10.1016/j.

over Ni-containing catalysts: Role of surface structure

fuel.2018.12.092

and active site distribution // RSC Advances. 2016.

41. Hou J., Xie J.-H., Zhou Q.-L. Palladium-Catalyzed

V. 6. № 99. P. 97285-97292. https://doi.org/10.1039/

Hydrocarboxylation of Alkynes with Formic Acid //

Angewandte Chemie. 2015. V. 127. № 21. P. 6400-6403.

c6ra17567h

32. Li Y., Yan L., Zhang Q., Yan B. Cheng Y. A recyclable

https://doi.org/10.1002/ange.201501054

heterogeneous-homogeneous-heterogeneous NiO/

42. Hou J., Yuan M.L., Xie J.H., Zhou Q.L. Nickel-catalyzed

hydrocarboxylation of alkynes with formic acid // Green

AlOOH catalysis system for hydrocarboxylation of

Chemistry. 2016. V. 18. № 10. P. 2981-2984. https://doi.

acetylene to acrylic acid // RSC Advances. 2020. V. 10.

org/10.1039/c6gc00549g

№ 3. P. 1634-1638. https://doi.org/10.1039/c9ra09737f

43. Weissermel K., Arpe H.-J. Industrial Organic Chemistry.

33. Choi H.S., Park J.H., Bae J.W., Lee J.H., Chang T.S.

3rd ed. New York: VCH Publishers, 1997. 481 p.

Nickel oxide-silica core-shell catalyst for acetylene

44. Eckert M., Fleischmann G., Jira R., Bolt H.M., Golka K.

hydroxycarbonylation // Catal. Communications.

Acetaldehyde // Ullmann’s Encyclopedia of Industrial

2019. V. 123. 2018. P. 86-90. https://doi.org/10.1016/j.

Chemistry. 7th ed. Heppenheim: Wiley฀VCH, 2006.

catcom.2019.02.009

P. 1-18. https://doi.org/10.1002/14356007.a01_031.pub2

34. Hu G., Guo D., Shang H., Sun Y., Zeng J., Li J.,

45. Yee K.K., Wong Y.L., Zha M., Adhikari R.Y., Tuomi-

Zhu M. Expanded two-dimensional layered vermiculite

nen M.T., He J., Xu Z. Room-temperature acetylene

supported nickel oxide nanoparticles provides high

hydration by a Hg(II)-laced metal-organic framework //

activity for acetylene carbonylation to synthesize acrylic

Chemical Communications. 2015. V. 51. № 54.

acid // Catalysis Letters. 2020. V. 150. № 3. P. 674-682.

P. 10941-10944. https://doi.org/10.1039/c5cc03943f

https://doi.org/10.1007/s10562-019-02985-3

46. Onyestyák G., Kalló D. Interactions of reactants in

35. Hu G., Guo D., Shang H., Sun Y., Zeng J., Li J.

hydration of acetylene on Cd-zeolite catalysts // J.

Microwave-assisted rapid preparation of vermiculite-

Molec. Catalysis A: Chemical. 1996. V. 106. № 1-2.

loaded nano-nickel oxide as a highly efficient catalyst

P. 103-108. https://doi.org/10.1016/1381-1169(95)00265-0

for acetylene carbonylation to synthesize acrylic acid //

47. Kalló D., Onyestyák G. Adsorption of acetylene and

ChemistrySelect. 2020. V. 5. № 10. P. 2940-2948.

water on zeolites resulting in hydration to acetaldehyde //

https://doi.org/10.1002/slct.201904667

Zeolites. 1996. Vol. 17. № 5-6. P. 489-494. https://doi.

36. Tang C.M., Zeng Y., Yang X.G., Lei Y.C., Wang G.Y. The

org/10.1016/S0144-2449(96)00074-7

palladium catalyzed hydrocarboxylation of acetylene

48. Kalló D., Onyestyák G. Acetylene-hydration kinetics

with carbon monoxide to acrylic acid under mild

on cadmium-exchanged clinoptilolite catalyst,

conditions // J. Molec. Catalysis A: Chemical. 2009.

Preliminary communication // Helvetica Chimica

Vol. 314. № 1-2. P. 15-20. https://doi.org/10.1016/j.

Acta. 2001. V. 84. P. 1157-1162. https://doi.

molcata.2009.08.008

org/10.1002/1522-2675(20010516)84:5<1157::AID-

37. Tang C.M., Li X.L., Wang G.Y. A highly efficient

HLCA1157>3.0.CO;2-7

catalyst for direct synthesis of methyl acrylate via

49. Onyestyák G., Kalló D. Hydration of acetylene on

methoxycarbonylation of acetylene // Korean J.

Zn- and Cd-zeolites // Microporous and Mesoporous

Chemical Engineering. 2012. V. 29. № 12. P. 1700-1707.

Materials. 2003. V. 61. № 1-3. P. 199-204. https://doi.

https://doi.org/10.1007/s11814-012-0073-5

org/10.1016/S1387-1811(03)00368-8

38. Chen X., Zhu H., Wang T., Li C., Yan L., Jiang M., Liu J.,

50. Onyestyák G., Pál-Borbély G., Kalló D. Acetylene

Sun X., Jiang Z., Ding Y. The 2V-P,N polymer supported

hydration on different Cd-zeolites // Studies in Surface

palladium catalyst for methoxycarbonylation of

Science and Catalysis. 2004. V. 154. № C. P. 2831-2838.

acetylene // J. Molec. Catalysis A: Chemical.

https://doi.org/10.1016/s0167-2991(04)80561-5

2016. V. 414. P. 37-46. https://doi.org/10.1016/j.

51. Wang Q., Zhu M., Zhang H., Xu C., Dai B., Zhang J.

molcata.2015.12.025

Enhanced catalytic performance of Zr-modified ZSM-

39. Xie H., Yi D., Shi L., Meng X. High performance of CuY

5-supported Zn for the hydration of acetylene to

zeolite for catalyzing acetylene carbonylation and the

acetaldehyde // Catalysis Communications. 2019. V. 120.

effect of copper valence states on catalyst // Chemical

P. 33-37. https://doi.org/10.1016/j.catcom.2018.07.002

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 6 2022

СОВРЕМЕННЫЕ ПРОЦЕССЫ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОДУКТОВ НЕФТЕХИМИИ

763

52. Wang Q., Zhu M., Xu C., Zhang H., Wang X., Dai B.,

thin films // Physical Chemistry Chemical Physics. 2005.

Zhang J. Zn-Cu bimetallic catalysts supported on pure

V. 7. № 5. P. 955-962. https://doi.org/10.1039/b414399j

silica MCM-41 for acetylene hydration reaction // New

63. Sorek E., Arbiv G., Asscher M. Medium-pressure

J. of Chemistry. 2018. V. 42. № 8. P. 6507-6514. https://

reactivity of acetylene on Pd-Cu alloy nanoparticles

doi.org/10.1039/c8nj00707a

supported on thin silica films // Langmuir. 2020.

53. Wang Q., Zhu M., Zhang H., Xu C., Dai B., Zhang J.

V. 36. № 28. P. 8066-8074. https://doi.org/10.1021/acs.

Highly active amino-modified MCM-41-supported

langmuir.0c00592

zinc catalyst for acetylene hydration to acetaldehyde //

64. Tian M., Liu B.S., Hammonds M., Wang N., Sarre P.J.,

Chemistry Select. 2018. V. 3, № 33. P. 9603-9609.

Cheung A.S.C. Formation of polycyclic aromatic

https://doi.org/10.1002/slct.201801706

hydrocarbons from acetylene over nanosized olivine-type

54. Wang Q., Zhu M., Dai B., Zhang J. A novel and effective

silicates // Physical Chemistry Chemical Physics. 2012.

Zn/PEI-MCM catalyst for the acetylene hydration to

V. 14. № 18. P. 6603-6610. https://doi.org/10.1039/

c2cp23309f

acetaldehyde // Chinese Chemical Letters. 2019.

65. Zhao T.Q., Li Q., Liu B.S., Gover R.K.E., Sarre P.J.,

V. 30. № 6. P. 1244-1248. https://doi.org/10.1016/j.

Cheung A.S.C. Laboratory astrochemistry: Catalytic

cclet.2019.03.049

conversion of acetylene to polycyclic aromatic

55. Wang Q., Zhu M., Dai B., Zhang J. Zn supported on

hydrocarbons over SiC grains // Physical Chemistry

titania-doped mesoporous silicate MCM-41 as efficient

Chemical Physics. 2016. V. 18. № 5. P. 3489-3496.

catalysts for acetylene hydration // Catalysis Science and

https://doi.org/10.1039/c5cp06425b

Technology. 2019. V. 9. № 4. P. 981-991. https://doi.

66. Tian M., Liu B.S., Hammonds M., Wang N., Sarre P.J.,

org/10.1039/c8cy02246a

Cheung A.S.C. Catalytic conversion of acetylene to

56. Wang Q., Zhang S., Yu Y., Dai B. High-performance of

polycyclic aromatic hydrocarbons over particles of

plasma-enhanced Zn/MCM-41 catalyst for acetylene

pyroxene and alumina // Philosophical Transactions

hydration // Catalysis Communications. 2020. V. 147. P.

of the Royal Society A: Mathematical, Physical and

106122. https://doi.org/10.1016/j.catcom.2020.106122

Engineering Sciences. 2013. V. 371. 20110590. https://

57. Yang L., Chen H., Su R., Xu C., Dai B. Cu(I)-catalyzed

doi.org/10.1098/rsta.2011.0590

acetylene hydration using S-containing organic

67. Lee W., Lee T., Jang H.G., Cho S.J., Choi J., Ha K.S.

compounds as ligands // Catalysis Letters. 2018. V. 148.

Effects of hierarchical zeolites on aromatization of

№ 11. P. 3370-3377. https://doi.org/10.1007/s10562-

acetylene // Catalysis Today. 2018. V. 303. P. 177-184.

018-2534-x

https://doi.org/10.1016/j.cattod.2017.09.014

58. Yang L., Xiao F., Zhang Q., Xu C., Dai B. Non-mercury

68. Lee T., Bae Y., Jeon J., Kim J., Choi J., Ha K.S. Effects

catalytic acetylene hydration over bimetallic Cu-Zn

of nanosheet catalysts on synthesis of aromatics and

catalysts for acetaldehyde production in gas-liquid

light hydrocarbons from acetylene // Catalysis Today.

system // Chemistry Select. 2019. V. 4. № 24. P. 7096-

2020. V. 352. 2019. P. 183-191. https://doi.org/10.1016/j.

7101. https://doi.org/10.1002/slct.201900954

cattod.2020.01.004

59. Rodygin K.S., Lotsman K.A., Ananikov V.P. Calcium

69. Ko S.H., Lee T., Park H., Ahn D.S., Kim K., Kwon Y.,

carbide looping system for acetaldehyde manufacturing

Cho S.J., Ryoo R. Nanocage-confined synthesis of

from virtually any carbon source // ChemSusChem. 2020.

fluorescent polycyclic aromatic hydrocarbons in zeolite:

V. 13, № 14. P. 3679-3685. https://doi.org/10.1002/

research-article // J. Amer. Chem. Soc. 2018. V. 140.

cssc.202000760

№ 23. P. 7101-7107. https://doi.org/10.1021/jacs.8b00900

60. Folkins H.O. Benzene // Ullmann’s Encyclopedia of

70. Boudjahem A.G., Monteverdi S., Mercy M., Bettahar M.M.

Industrial Chemistry. 7th ed. Weinheim: Wiley-VCH,

Acetylene cyclotrimerization over Ni/SiO₂ catalysts in

2000. P. 1-32. https://doi.org/10.1002/14356007.

hydrogen atmosphere // Applied Catalysis A: General.

a03_475

2003. V. 250. № 1. P. 49-64. https://doi.org/10.1016/

61. Wörz A.S., Judai K., Abbet S., Antonietti J.M., Heiz U.,

S0926-860X(03)00221-7

Del Vitto A., Giordano L. Pacchioni G. Chemistry on

71. Rosenthal U. Influence of impurities on the productivity

single atoms: key factors for the acetylene trimerization

in homogeneous catalytic reactions: trimerization

on MgO-supported Rh, Pd, and Ag atoms // Chemical

of 1,4-dimethoxy-but-2-yne and tetramerization

Physics Letters. 2004. V. 399. № 1-3. P. 266-270.

of propargyl alcohol // Z. Anorg. Allg. Chem. 2021.

https://doi.org/10.1016/j.cplett.2004.10.027

V. 647. № 12. P. 1246-1249. https://doi.org/10.1002/

62. Judai K., Wörz A.S., Abbet S., Antonietti J.M., Heiz U.,

zaac.202100108

Del Vitto A., Giordano L., Pacchioni G. Acetylene

72. Jones G.O., Krebs Z.J. The trimerization of acetylenes

trimerization on Ag, Pd and Rh atoms deposited on MgO

involves a cascade of biradical and pericyclic processes //

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 6 2022

764

БЕДЕНКО и др.

Organic and Biomolecular Chemistry. 2017. V. 15. № 39.

dimerization to monovinylacetylene // J. Energy

P. 8326-8333. https://doi.org/10.1039/c7ob01885a

Chemistry. 2013. V. 22. № 4. P. 599-604. https://doi.

73. Gordeev E.G., Pentsak E.O., Ananikov V.P.

org/10.1016/S2095-4956(13)60078-9

Carbocatalytic acetylene cyclotrimerization: a key role

84. Liu J., Zuo Y., Han M., Wang Z. Improvement of

of unpaired electron delocalization // J. Amer. Chem.

anhydrous catalyst stability in acetylene dimerization

Soc. 2020. V. 142. № 8. P. 3784-3796. https://doi.

by regulating acidity // J. Chem. Technology and

org/10.1021/jacs.9b10887

Biotechnology. 2013. V. 88. № 3. P. 408-414. https://

74. Dahlmann M., Grub J. Löser E. Butadiene //

doi.org/10.1002/jctb.3860

Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry. 7th

85. Liu H., Xie J., Liu P., Dai B. Effect of Cu⁺/Cu²⁺ ratio on

ed. Weinheim: Wiley-VCH, 2011. P. 1-24. https://doi.

the catalytic behavior of anhydrous nieuwland catalyst

org/10.1002/14356007.a04_431.pub2

during dimerization of acetylene // Catalysts. 2016. V. 6.

75. Nishiwaki K.-I., Kobayashi M., Takeuchi T., Matuoto K.,

№ 8. 120. https://doi.org/10.3390/catal6080120

Osakada K. Nieuwland catalysts: Investigation

86. Li C., Luo J., Zhang Q., Xie J., Zhang J., Dai B. Gas-solid

of structure in the solid state and in solution and

acetylene dimerization over copper-based catalysts //

performance in the dimerization of acetylene // J. Molec.

New J. of Chemistry. 2019. V. 43. № 34. P. 13608-

Catalysis A: Chemical. 2001. V. 175. № 1-2. P. 73-81.

13615. https://doi.org/10.1039/c9nj02182e

https://doi.org/10.1016/S1381-1169(01)00232-1

87. Li C., Luo J., Zhang Q., Xie J., Zhang J., Dai B. Cu(II)

76. Tachiyama T., Yoshida M., Aoyagi T., Fukuzumi S.

Cu(I)/AC catalysts for gas-solid acetylene dimerization //

Mechanistic study on dimerization of acetylene with a

Industrial and Engineering Chemistry Research. 2020.

Nieuwland catalyst // Applied Organometallic Chemistry.

V. 59. № 1. P. 110-117. https://doi.org/10.1021/acs.

2008. V. 22. № 4. P. 205-210. https://doi.org/10.1002/

iecr.9b05881

aoc.1365

88. Li C., Xie J., Zhang J., Dai B. Nitrogen-modified

77. Tachiyama T., Yoshida M., Aoyagi T., Fukuzumi S.

activated carbon supported Cu(II)Cu(I)/NAC catalysts

Deuterium kinetic isotope effects and H/D exchange in

for gas-solid acetylene dimerization // Catalysis

dimerization of acetylene with a Nieuwland catalyst in

Letters. 2021. V. 151. № 10. P. 2990-2995. https://doi.

aqueous media // J. Physic. Organic Chemistry. 2008.

org/10.1007/s10562-021-03548-1

V. 21. № 6. P. 510-515. https://doi.org/10.1002/poc.1373

89. Ryu J.Y. Method for selective hydrogenation of alkynes //

78. Liu J., Zuo Y., Han M., Wang Z., Wang D. Stability

Patent JP № 4869598. 2002. 11 р.

improvement of the Nieuwland catalyst in the

90. Lamberov A.A., Il’yasov, I.R., Egorova S.R., Naza-

dimerization of acetylene to monovinylacetylene //

rov M.V., Shatilov V.M. The choice of an optimal

Journal of Natural Gas Chemistry. 2012. V. 21. № 5.

composition and preparation method of non-promoted

495-500. https://doi.org/10.1016/S1003-

Pd/Al₂O₃ and promoted Pd-Co/Al₂O₃ catalysts for the

9953(11)60396-4

selective hydrogenation of vinylacetylene // Catalysis

79. You Y., Luo J., Xie J., Dai B. Effect of iminodiacetic

in Industry. 2009. V. 1. № 3. P. 229-236. https://doi.

acid-modified nieuwland catalyst on the acetylene

org/10.1134/s2070050409030118

dimerization reaction // Catalysts. 2017. V. 7. № 12.

91. Il’yasov I.R., Nazarov M.V., Laskin A.I., Lamberov A.A.,

394. https://doi.org/10.3390/catal7120394

Bikmurzin A.S., Shatilov V.M., Nazmieva I.F. The

80. You Y., Luo J., Xie J., Zhang J., Dai B. Effects of

influence of the structural and electronic characteristics

coordination ability of nitrogen-containing carboxylic

of palladium on the activity and selectivity of

acid ligands on Nieuwland catalyst // Catalysts. 2018.

Pd/Al₂O₃ and Pd-Co/Al₂O₃ catalysts for the

V. 8. № 8. I. 337 https://doi.org/10.3390/catal8080337

hydrogenation of acetylene hydrocarbons // Catalysis

81. Zhang Q., Li C., Luo J., Xie J., Zhang J., Dai B. A

in Industry. 2011. V. 3. № 1. P. 96-101. https://doi.

novel risedronic acid-modified Nieuwland catalyst for

org/10.1134/S2070050411010181

acetylene dimerization // Catalysis Communications.

92. Bridier B., Karhánek D., Pérez-Ramírez J., López N.

2020. V. 136. Р. 105922. https://doi.org/10.1016/j.

Molecular understanding of enyne hydrogenation over

catcom.2019.105922

palladium and copper catalysts // ChemCatChem.

82. Zhang Q., Li C., Luo J., Xie J., Zhang J., Dai B.

2012. V. 4. № 9. P. 1420-1427. https://doi.org/10.1002/

Hydrazinylbenzenesulfonic acid-modified Nieuwland

cctc.201200021

catalyst for acetylene dimerization reaction // Catalysis

93. Insorn P., Kitiyanan B. Selective hydrogenation of mixed

Letters. 2020. V. 150. № 6. P. 1766-1773. https://doi.

C4 containing high vinyl acetylene by Mn-Pd, Ni-Pd

org/10.1007/s10562-019-03088-9

and Ag-Pd on Al₂O₃ catalysts // Catalysis Today. 2015.

83. Liu J., Han M., Wang Z. Effect of solvent on catalytic

V. 256. №. 2. P. 223-230. https://doi.org/10.1016/j.

performance of anhydrous catalyst in acetylene

cattod.2015.01.042

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 6 2022

СОВРЕМЕННЫЕ ПРОЦЕССЫ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОДУКТОВ НЕФТЕХИМИИ

765

94. Insorn P., Kitiyanan B. Selective hydrogenation of

105.

Wang Z., Niu Z., Hao Q., Ban L., Li H., Zhao Y., Jiang Z.

concentrated vinyl acetylene mixed C4 by modified Pd

Enhancing the ethynylation performance of CuO-Bi₂O₃

catalysts: Effect of Cu // Catalysts. 2016. V. 6. № 12.

nanocatalysts by tuning Cu-Bi interactions and phase

P. 199-210. https://doi.org/10.3390/catal6120199

structures // Catalysts. 2019. V. 9. № 1. I. I5. https://doi.

95. Zhen B., Chen W., Jia Z., Han M., Wu Q. Continuous

org/10.3390/catal9010035

hydrogenation of monovinylacetylene for 1,3-butadi-

106.

Gao J., Yang G., Li H., Dong M., Wang Z., Li Z.

ene production catalyzed by ionic liquid stabilized Pd

High-performance chlorine-doped Cu₂O catalysts for

nanoparticles // Catalysis Letters. 2014. V. 144. № 12.

the ethynylation of formaldehyde // Processes. 2019.

P. 2216-2220. https://doi.org/10.1007/s10562-014-1385-3

V. 7. № 2. I. 198. https://doi.org/10.3390/pr7040198I.

96. Mascavage L.M., Zhang-Plasket F., Sonnet P.E., Dal-

107.

Liu S., Peng W., Zhang J., Tong Y., Yuan J., Qi X., Yan X.,

ton D.R. Gas phase surface-catalyzed HCl addition to

Sun D., Dai B. Mesoporous CuO/MgO synthesized

vinylacetylene: motion along a catalytic surface. Ex-

by a homogeneous-hydrothermal method and its cat-

periment and theory // Tetrahedron. 2008. V. 64. № 40.

alytic performance for the ethynylation reaction of

P. 9357-9367. https://doi.org/10.1016/j.tet.2008.07.081

formaldehyde // Energy Sources, Part A: Recovery,

97. Gräfje H., Körnig W., Weitz H.-M., Reiß W., Steffan G.,

Utilization and Environmental Effects. 2018. V. 40.

Diehl H., Bosche H., Schneider K., Kieczka H., Pinkos R.

№ 19. P. 2327-2333. https://doi.org/10.1080/1556703

Butanediols, Butenediol, and Butynediol // Ull-

6.2018.1487484

mann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry.

108.

Wang Z., Ban L., Meng P., Li H., Zhao Y. Ethynylation

Weinheim: Wiley-VCH, 2019. P. 1-12. https://doi.

of formaldehyde over binary Cu-based catalysts: Study

org/10.1002/14356007.a04

on synergistic effect between Cu⁺ species and acid/base

98. Pinkos R., Lorenz R.E., Beste Y.A. Verfahren zur her-

sites // Nanomaterials. 2019. V. 9. № 7. I. 1038. https://

stellung von sehr reinem 1,4-butandiol // Patent EP №

doi.org/10.3390/nano9071038

2118044. 2007. 8 р.

109.

Wang Z., Ban L., Meng P., Li H., Zhao Y. Ethynylation

99. Pinkos R., Lorenz R.E., Beste Y.A. Verfahren zur herstel-

of formaldehyde over CuO/SiO₂ catalysts modified by

lung von 1,4-butandiol // Patent WO № 2008098620.

Mg species: Effects of the existential states of Mg spe-

2008. 29 р.

cies // Nanomaterials. 2019. V. 9, № 8. P. 11-13. 1137.

100. Pinkos R., L.orenz R.E., Beste Y.A. Process for prepar-

https://doi.org/10.3390/nano9081137

ing 1,4-butanediol // Patent US7759531. 2010. 10 р.

110.

Li H., Ban L., Niu Z., Huang X., Meng P., Han X.,

101. Madon R., Nagel P., Hedrick S., Thakur D. Ethynyla-

Zhang Y., Zhang H., Zhao Y. Application of Cu_xO-

tion catalyst and method of making same // Patent US

Fe_yO_z nanocatalysts in ethynylation of formaldehyde //

№ 9308522. 2006. 7 р.

Nanomaterials. 2019. V. 9. № 9. I. 1301. https://doi.

102. Li H., Ban L., Wang Z., Meng P., Zhang Y., Wu R.,

org/10.3390/nano9091301

Zhao Y. Regulation of Cu species in CuO/SiO₂ and its

111.

Lukas J., Risto E., Timo W. Verfahren zur Herstellung

structural evolution in ethynylation reaction // Nanoma-

von 1,4-Butandiol aus Acetylen und Kohlenstoffdioxid //

terials. 2019. V. 9. № 6. I. 842. https://doi.org/10.3390/

Patent DE № 102017214043. 2016. 7 p.I

nano9060842

112.

Kuriyama W., Matsumoto T., Ogata O., Ino Y., Aoki K.,

103. Yang G., Xu Y., Su X., Xie Y., Yang C., Dong Z., Wang J.

Tanaka S., Kobayashi T., Sayo N., Saito T. Catalytic

MCM-41 supported CuO/Bi₂O₃ nanoparticles as po-

Hydrogenation of Esters. Development of an Efficient

tential catalyst for 1,4-butynediol synthesis // Ceramics

catalyst and processes for synthesising (R)-1,2-Pro-

International. 2014. V. 40. № 3. P. 3969-3973. https://

panediol and 2-(I-Menthoxy)ethanol // Organic Pro-

doi.org/10.1016/j.ceramint.2013.08.044

cess Research & Development. 2012. V. 16. № 1.

104. Yang G., Yu Y., Tahir M.U., Ahmad S., Su X., Xie Y.,

P. 166-171. https://doi.org/10.1021/op200234j

Wang J. Promotion effect of Bi species in Cu/Bi/MCM-

113.

Telkar M.M., Rode C.V., Jaganathan R., Rane V.H.,

41 catalysts for 1,4-butynediol synthesis by ethynyla-

Chaudhari R.V. Platinum catalyzed hydrogenation

tion of formaldehyde // Reaction Kinetics, Mechanisms

of 2-butyne-1,4-diol // J. of Molecular Catalysis A:

and Catalysis. 2019. V. 127. № 1. P. 425-436. https://

Chemical. 2002. V. 187. № 1. P. 81-93. https://doi.

doi.org/10.1007/s11144-019-01561-5

org/10.1016/S1381-1169(01)00457-5

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 6 2022

766

БЕДЕНКО и др.

114. Rode C.V. Catalytic hydrogenation of 2-butyne-1,4-di-

P. 1-81. https://doi.org/10.1002/14356007.o06_o01.

ol: Activity, selectivity and kietics studies // J. of the Ja-

pub2

pan Petroleum Institute. 2008. V. 51. № 3. P. 119-133.

124. Flid M.R. Vinyl chloride technology: Present and future

https://doi.org/10.1627/jpi.51.119

// Catalysis in Industry. 2009. V. 1. № 4. P. 285-293.

115. Tanielyan S.K., More S.R., Augustine R.L., Schmidt S.R.

https://doi.org/10.1134/s2070050409040047

Continuous liquid-phase hydrogenation of 1,4-bu-

125. Zhang J., Liu N., Li W., Dai B. Progress on cleaner

tynediol to high-purity 1,4-butanediol over particulate

production of vinyl chloride monomers over non-mer-

Raney nickel catalyst in a fixed bed reactor // Organic

cury catalysts // Frontiers of Chemical Science and

Process Research & Development. 2017. V. 21. № 3.

Engineering. 2011. V. 5. № 4. P. 514-520. https://doi.

org/10.1007/s11705-011-1114-z

P. 327-335. https://doi.org/10.1021/acs.oprd.6b00375

126. Conte M., Carley A.F., Attard G., Herzing A.A.,

116. Bienewald F., Leibold E., Tužina P., Roscher G. Vinyl

Kiely C.J., Hutchings G.J. Hydrochlorination of acet-

Esters // Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chem-

ylene using supported bimetallic Au-based catalysts //

istry. 7th ed. Weinheim: Wiley-VCH. 2019. P. 1-16.

J. of Catalysis. 2008. V. 257. № 1. P. 190-198. https://

https://doi.org/10.1002/14356007.a27_419.pub2

doi.org/10.1016/j.jcat.2008.04.024

117. Hou C.Y., Feng L.R., Qiu F.L. Highly active catalyst for

127. Conte M., Davies C.J., Morgan D.J., Davies T.E.,

vinyl acetate synthesis by modified activated carbon //

Elias D.J., Carley A.F., Johnston P., Hutchings G.J.

Chinese Chemical Letters. 2009. Vol. 20. № 7. P. 865-

Aqua regia activated Au/C catalysts for the hydrochlo-

868. https://doi.org/10.1016/j.cclet.2009.01.027

rination of acetylene // J. of Catalysis. 2013. V. 297.

118. Yan F.W., Guo C.Y., Yan F., Li F.B., Qian Q.L.,

P. 128-136. https://doi.org/10.1016/j.jcat.2012.10.002

Yuan G.Q. Vinyl acetate formation in the reaction of

128. Wang S., Shen B., Song Q. Kinetics of acetylene hy-

acetylene with acetic acid catalyzed by zinc acetate

drochlorination over bimetallic Au-Cu/C catalyst //

supported on porous carbon spheres // Russian J. of

Catalysis Letters. 2010. V. 134. № 1-2. P. 102-109.

Physical Chemistry A. 2010. V. 84. № 5. P. 796-801.

https://doi.org/10.1007/s10562-009-0216-4

https://doi.org/10.1134/S0036024410050158

129. Zhang H., Dai B., Wang X., Xu L., Zhu M. Hydrochlo-

119. Wu X., He P., Wang X., Dai B. Zinc acetate supported

rination of acetylene to vinyl chloride monomer over

on N-doped activated carbon as catalysts for acetylene

bimetallic Au-La/SAC catalysts // Journal of Industrial

acetoxylation // Chemical Engineering J. 2017. V. 309.

and Engineering Chemistry. 2012. V. 18. № 1. P. 49-54.

P. 172-177. https://doi.org/10.1016/j.cej.2016.09.090

https://doi.org/10.1016/j.jiec.2011.11.075

120. He P., Wu X., Huang L., Zhu M., Wang X., Dai B. Ace-

130. Zhang H., Dai B., Wang X., Li W., Han Y., Gu J.,

toxylation of acetylene to vinyl acetate monomer over

Zhang J. Non-mercury catalytic acetylene hydrochlo-

bimetallic Zn-Ni/AC catalysts // Catalysis Communi-

rination over bimetallic Au-Co(III)/SAC catalysts for

cations. 2018. V. 112. P. 5-9. https://doi.org/10.1016/j.

vinyl chloride monomer production // Green Chemistry.

catcom.2018.02.022

2013. V. 15. № 3. P. 829-836. https://doi.org/10.1039/

121. He P., Huang L., Wu X., Xu. Z., Zhu M., Wang X.,

c3gc36840h

Dai B. A novel high-activity Zn-Co catalyst for acety-

131. Kaiser S.K., Fako E., Manzocchi G., Krumeich F.,

lene acetoxylation // Catalysts. 2018. V. 8. № 6. I. 239.

Hauert R., Clark A.H., Safonova O.V., López N., Pérez-

https://doi.org/10.3390/catal8060239I.

Ramírez J. Nanostructuring unlocks high performance

122. Hu L., Xu. Z., He P., Wang X., Tian Z., Yuan H., Yu F.,

of platinum single-atom catalysts for stable vinyl chlo-

Dai B. Zinc and nitrogen-doped carbon in-situ wrapped

ride production // Nature Catalysis. 2020. V. 3. № 4.

ZnO nanoparticles as a high-activity catalyst for acet-

P. 376-385. https://doi.org/10.1038/s41929-020-0431-3

ylene acetoxylation // Catalysis Letters. 2020. V. 150.

132. Wang B., Lai H., Yue Y., Sheng G., Deng Y., He H.,

№ 4. P. 1155-1162. https://doi.org/10.1007/s10562-

Guo L., Zhao J., Li X. Zeolite supported ionic liquid

019-02971-9

catalysts for the hydrochlorination of acetylene //

123. Dreher E.-L., Beutel K.K., Myers J.D., Lübbe T.,

Catalysts. 2018. V. 8. № 9. I. 359. https://doi.

Krieger S., Pottenger L.H. Chloroethanes and Chlo-

org/10.3390/catal8090351

roethylenes // Ullmann’s Encyclopedia of Industri-

133. Yu Z. Catalyst system for preparing chloroethylene by

al Chemistry. 7th ed. Weinheim: Wiley-VCH. 2014.

acetylene hydrochlorination, preparation method and

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 6 2022

СОВРЕМЕННЫЕ ПРОЦЕССЫ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОДУКТОВ НЕФТЕХИМИИ

767

application thereof // Patent WO2011050614. WO.

tive and cost-effective heterogeneous catalyst for the

2011. Р. 29.

hydrochlorination of acetylene to vinyl chloride // Ca-

134. Zhang H. Zhang J., Li X., Man B., Zhang C., Dai B.

talysis Science and Technology. 2018. V. 8. № 11. P.

It is a kind of for catalyzed by ruthenium complexes

2901-2908. https://doi.org/10.1039/c8cy00291f

agent of acetylene hydrochlorination and its preparation

143.

Han Y., Wang Y., Wang Y., Hu Y., Nian Y., Li W., Zhang J.

method and application // Patent CN № 108262072.

Pyrrolidone ligand improved Cu-based catalysts with

2017. 9 р.

high performance for acetylene hydrochlorination //

135. Li X., Zhao J., Zhang Q., Feng F., Yang Q., Deng Y.,

Applied Organometallic Chemistry. 2021. V. 35. № 1.

Lai H., Yu Y. Ruthenium complex catalyst for acetylene

I. 6066. https://doi.org/10.1002/aoc.6066

hydrochlorination // Patent CN № 107803222. 2017.

144.

Lian L., Wang L., Yan H., Ali S., Wang J., Zhao L., Yang C.,

11 р.

Wu R., Ma L. Non-mercury catalytic acetylene hydro-

136. Cai M., Zhang H., Man B., Li J., Li L., Li Y., Xie D.,

chlorination over Bi/CNTs catalysts for vinyl chloride

Deng R., Zhang J. Synthesis of a vinyl chloride mono-

monomer production // J. of Materials Research and

merviaacetylene hydrochlorination with a rutheni-

Technology. 2020. V. 9. № 6. P. 14961-14968. https://

um-based N-heterocyclic carbene complex catalyst //

doi.org/10.1016/j.jmrt.2020.10.072I

Catalysis Science and Technology. 2020. V. 10. № 11.

145.

Li X., Pan X., Bao X. Nitrogen doped carbon catalyzing

P. 3552-3560. https://doi.org/10.1039/d0cy00512f

acetylene conversion to vinyl chloride // J. of Energy

137. Wang B., Yue Y., Jin C., Lu J., Wang S., Yu L., Guo L.,

Chemistry. 2014. V. 23. № 2. P. 131-135. https://doi.

Li R., Hu Z.T., Pan Z., Zhao J., Li X. Hydrochlorination

org/10.1016/S2095-4956(14)60126-1

of acetylene on single-atom Pd/N-doped carbon cata-

146.

Chao S., Zou F., Wan F., Dong X., Wang Y., Wang Y.,

lysts: Importance of pyridinic-N synergism // Applied

Guan Q., Wang G., Li W. Nitrogen-doped carbon de-

Catalysis B: Environmental. 2020. V. 272. I. 118944.

rived from ZIF-8 as a high-performance metal-free

https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2020.118944

catalyst for acetylene hydrochlorination // Scientific

138. Wang L., Wang F., Wang J., Tang X., Zhao Y., Yang D.,

Reports. 2017. V. 7. I. 39789. https://doi.org/10.1038/

Jia F., Hao T. Hydrochlorination of acetylene to vinyl

srep39789

chloride over Pd supported on zeolite Y // Reaction Ki-

147.

Li X., Li P., Pan X., Ma H., Bao X. Deactivation mech-

netics, Mechanisms and Catalysis. 2013. V. 110. № 1.

anism and regeneration of carbon nanocomposite cata-

P. 187-194. https://doi.org/10.1007/s11144-013-0580-3

lyst for acetylene hydrochlorination // Applied Cataly-

139. Wang L., Wang F., Wang J. Non-mercury catalytic acet-

sis B: Environmental. 2017. V. 210. P. 116-120. https://

ylene hydrochlorination over a NH₄F-urea-modified

doi.org/10.1016/j.apcatb.2017.03.046

Pd/HY catalyst for vinyl chloride monomer production //

148.

Qiao X., Zhao C., Zhou Z., Guan Q., Li W. Constructing

New J. of Chemistry. 2016. V. 40. № 4. P. 3019-3023.

pyridinic N-rich aromatic ladder structure catalysts

https://doi.org/10.1039/c5nj03338a

from industrially available polyacrylonitrile resin for

140. Zhou K., Jia J., Li X., Pang X., Li C., Zhou J., Luo G.,

acetylene hydrochlorination // ACS Sustainable Chem-

Wei F. Continuous vinyl chloride monomer production

istry and Engineering. 2019. V. 7. № 21. P. 17979-

by acetylene hydrochlorination on Hg-free bismuth

17989. https://doi.org/10.1021/acssuschemeng.9b04767

catalyst: From lab-scale catalyst characterization, cat-

149.

Wang L. Mercuric chloride low-mercury catalyst and

alytic evaluation to a pilot-scale trial by circulating

preparation method thereof // Patent CN № 101596459.

regeneration in coupled fluidized beds // Fuel Process-

2009. 8 р.

ing Technology. 2013. V. 108. P. 12-18. https://doi.

org/10.1016/j.fuproc.2012.03.018

150.

Jiang W., Zhou Y., Yang Q., Luo Q., Li J. Low-mercury

141. Sheng W., Liu B., Zheng L. Ru-Co-Cu catalyst used

catalyst for acetylene hydrochlorination // Patent CN

for synthesizing vinyl chloride by hydrochlorinating

№ 102380407. 2011. 7 р.

acetylene // Patent CN № 103623837. 2016. 7 р.

151.

Zhang J., Zhang H., Zhang H., Li W., Dong Y. Hg-La

142. Zhai Y., Zhao J., Di X., Di S., Wang B., Yue Y., Sheng G.,

catalyst for acetylene hydrochlorination, and prepa-

Lai H., Guo L., Wang H., Li X. Carbon-supported

ration method and application thereof // Patent CN

perovskite-like CsCuCl₃ nanoparticles: A highly ac-

№ 104785238. 2014. 6 р.

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 6 2022

768

БЕДЕНКО и др.

152. Mitchenko S.A., Khomutov E.V., Shubin A.A.,

ported gold catalyst for acetylene hydrochlorination //

Shul’ga Y.M. Catalytic hydrochlorination of acety-

Catalysis Science and Technology. 2016. V. 6. № 13.

lene by gaseous HCl on the surface of mechanically

P. 5144-5153. https://doi.org/10.1039/c6cy00090h

pre-activated K₂PtCl₆ salt // J. of Molecular Catalysis

160. Chao S., Guan Q., Li W. Study of the active site for

A: Chemical. 2004. V. 212. № 1-2. P. 345-352. https://

acetylene hydrochlorination in AuCl₃/C catalysts //

doi.org/10.1016/j.molcata.2003.11.021

J. of Catalysis. 2015. V. 330. P. 273-279. https://doi.

153. Mitchenko R.S., Shubin A.A., Vdovichenko A.N.

org/10.1016/j.jcat.2015.07.008

Kinetics of the catalytic hydrochlorination of acetylene

161. Luo G., Zhou K., Wang W., Wei F. Gold-based cat-

on the surface of mechanically preactivated K₂PtCl₄ //

alysts for acetylene hydrochlorination // Patent US

Theoretical and Experimental Chemistry. 2006. V. 42,

№ 20140213437. 2014. 11 р.

№ 3. P. 186-189. https://doi.org/10.1007/s11237-006-

162. Zhou K., Wang W., Zhao Z., Luo G., Miller J.T.,

0036-1

Wong M.S., Wei F. Synergistic gold-bismuth catalysis

154. Mitchenko S.A., Krasnyakova T.V., Mitchenko R.S.,

for non-mercury hydrochlorination of acetylene to vi-

Korduban A.N. Acetylene catalytic hydrochlorina-

nyl chloride monomer // ACS Catalysis. 2014. V. 4.

tion over powder catalyst prepared by pre-milling of

№ 9. P. 3112-3116. https://doi.org/10.1021/cs500530f

K₂PtCl₄ salt // Journal of Molecular Catalysis A:

163. Luo G., Wang W., Li X., Wei F. Mercury-free catalyst

Chemical. 2007. V. 275. № 1-2. P. 101-108. https://doi.

with low bullion content for acetylene hydrochlorina-

org/10.1016/j.molcata.2007.05.036

tion and application thereof // Patent CN № 101947465.

155. Mitchenko S.A., Khomutov E.V., Vdovichenko A.N.,

2010. 7 р.

Zhikharev I.V., Popov A.F., Beletskaya I.P. Methyl io-

164. Zhang J., Yang X., Wang P., Gao Y., Yang Z. Acetylene

dide reactions on the surface of mechanically pre-ac-

hydrochlorination reaction structure catalyst and prepa-

tivated platinum(II) salt in the heterogeneous system:

ration and application based on fine and close pipe wall

K₂PtCl₄ powder-MeI vapor // Inorganica Chimica Acta.

hollow foamed material // Patent CN № 109746012.

2001. V. 320. № 1-2. P. 38-46. https://doi.org/10.1016/

2019. 18 р.

S0020-1693(01)00480-7

165. Johnston P., Carthey N., Hutchings G.J. Discovery,

156. Mitchenko S.A. Ananikov V.P., Beletskaya I.P.,

development, and commercialization of gold catalysts

Ustynyuk Y.A. A novel stereoselective and catalytic C-C

for acetylene hydrochlorination // J. of the Am. Chem.

coupling reaction: Acetylene dimerization accompanied

Soc. 2015. V. 137. № 46. P. 14548-14557. https://doi.

by addition of iodine to yield (E,E)-1,4-diiodobuta-

org/10.1021/jacs.5b07752

1,3-diene in the Pt^IV-I-I₂-MeOH system // Mendeleev

166. Davies C.J., Miedziak P.J., Brett G.L., Hutchings G.J.

Communications. 1997. V. 7. № 4. P. 130-131. https://

Vinyl chloride monomer production catalysed by gold:

doi.org/10.1070/MC1997v007n04ABEH000715

A review // Chinese Journal of Catalysis. 2016. V. 37,

157. Conte M., Carley A.F., Heirene C., Willock D.J., John-

№ 10. P. 1600-1607. https://doi.org/10.1016/S1872-

ston P., Herzing A.A., Kiely C.J., Hutchings G.J. Hy-

2067(16)62482-8

drochlorination of acetylene using a supported gold

167. Malta G., Freakley S.J., Kondrat S.A., Hutchings G.J.

catalyst: A study of the reaction mechanism // J. of

Acetylene hydrochlorination using Au/carbon: A jour-

Catalysis. 2007. V. 250. № 2. P. 231-239. https://doi.

ney towards single site catalysis // Chemical Commu-

org/10.1016/j.jcat.2007.06.018

nications. 2017. V. 53, № 86. P. 11733-11746. https://

158. Conte M., Davies C.J., Morgan D.J., Davies T.E., Car-

doi.org/10.1039/c7cc05986h

ley A.F., Johnston P., Hutchings G.J. Modifications

168. Zhao W., Li W., Zhang J. Ru/N-AC catalyst to produce

of the metal and support during the deactivation and

vinyl chloride from acetylene and 1,2-dichloroethane //

regeneration of Au/C catalysts for the hydrochlorina-

Catalysis Science and Technology. 2016. V. 6, № 5.

tion of acetylene // Catalysis Science and Technology.

P. 1402-1409. https://doi.org/10.1039/c5cy01277e

2013. V. 3. № 1. P. 128-134. https://doi.org/10.1039/

169. Wang X., Xie D., Wang X., Yang X., Li G., Zhou J.

c2cy20478a

Mercury-free catalyst for acetylene hydrochlorination//

159. Liu X., Conte M., Elias D., Lu L., Morgan D.J., Freak-

Patent CN № 105251502. 2006. 5 р.

ley S.J., Johnston P., Kiely C.J., Hutchings G.J. In-

170. Zhong J., Liu R., Liu X. It is a kind of for catalyst with-

vestigation of the active species in the carbon-sup-

out mercury of acetylene hydrochlorination synthesis

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 6 2022

СОВРЕМЕННЫЕ ПРОЦЕССЫ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОДУКТОВ НЕФТЕХИМИИ

769

vinyl chloride thereof and its preparation method and

180.

Gao Y. Preparation method of 2-methyl-3-butyne-2-ol //

application // Patent CN № 106944151. 2017. 16 р.

Patent CN № 104045518. 2014. 7 р.

171. Zhang X., Ren Y., Wang F., Li H., Wu B. A kind of met-

181.

Lai C. Tan P., Chen Q., Tao C., Yu W., Wang X., Li J.,

al halo acid ion liquid and its application method for

Liu X. Reactor and reaction system for synthesizing

catalyzing acetylene hydrochlorination // Patent CN

methylbutynol // Patent CN № 105924330. 2016. 7 р.

№ 109158126. 2019. 10 р.

182.

Chen Q., Tan P., Lai C., Tao C., Yu W., Wang X., Li J.,

172. Li W., Zhang J., Dai B., Zhang H., Pu Y., Yu L., Wang X.,

Liu X. A kind of acetylene synthesizes the new tech-

Dai H., Zhang M., Guo C. Zhao W. Nonmetal-

nology of alkynol with ketone compounds // Patent CN

lic catalyst for acetylene hydrochlorination, as well

№ 106117010. 2016. 8р.

as preparation method and application // Patent CN

183.

Rebrov E.V., Klinger E.A., Berenguer-Murcia A.,

№ 104549401. 2013. 9 р.

Sulman E.M., Schouten J.C. Selective hydrogenation

173. Li X., Pan X., Yu L., Ren P., Wu X., Sun L., Jiao F., Bao X.

of 2-methyl-3-butyne-2-ol in a wall-coated capillary

Silicon carbide-derived carbon nanocomposite as a

microreactor with a Pd₂₅Zn₇₅/TiO₂ catalyst // Organic

substitute for mercury in the catalytic hydrochlorination

Process Research and Development. 2009. V. 13. № 5.

of acetylene // Nature Communications. 2014. V. 5. I.

P. 991-998. https://doi.org/10.1021/op900085b

3688. https://doi.org/10.1038/ncomms4688

184.

Protasova L.N., Rebrov E.V., Choy K.L., Pung S.Y.,

174. Deng D., Pan X., Yu L., Cui Y., Jiang Y., Qi J., Li W.X.,

Engels V., Cabaj M., Wheatley A.E.H., Schouten J.C.

Fu Q., Ma X., Xue Q., Sun G., Bao X. Toward N-doped

ZnO based nanowires grown by chemical vapour deposi-

graphene via solvothermal synthesis // Chemistry of

tion for selective hydrogenation of acetylene alcohols //

Materials. 2011. V. 23. № 5. P. 1188-119 #3. https://

Catalysis Science and Technology. 2011. V. 1. № 5.

doi.org/10.1021/cm102666r

P. 768-777. https://doi.org/10.1039/c1cy0074h

175. Weitz H.M., Loser E. Isoprene // Ullmann’s En-

185.

Cherkasov N., Al-Rawashdeh M., Ibhadon A.O.,

cyclopedia of Industrial Chemistry. 7th ed. Wein-

Rebrov E.V. Scale up study of capillary microreactors

heim: Wiley-VCH, 2000. P. 83-102. https://doi.

in solvent-free semihydrogenation of 2฀methyl฀3฀bu-

org/10.1002/14356007.a14

tyn฀2฀ol // Catalysis Today. 2016. V. 273. P. 205-212.

176. Trofimov B.A. Acetylene and its derivatives in reactions

https://doi.org/10.1016/j.cattod.2016.03.028

with nucleophiles: recent advances and current trends //

186.

Semagina N. Renken A., Laub D., Kiwi-Minsker L.

Current Organic Chemistry. 2002. V. 6. № 13. P. 1121-

Synthesis of monodispersed palladium nanoparticles

1162. https://doi.org/10.2174/1385272023373581

to study structure sensitivity of solvent-free selec-

177. Trofimov B.A., Nosyreva V. V., Mal’kina A.G. The role

tive hydrogenation of 2-methyl-3-butyn-2-ol // J. of

of potassium cation in the Favorskii ethynylation of

Catalysis. 2007. V. 246. № 2. P. 308-314. https://doi.

acetone: Effekt of dibenzo-18-crown-6 // Russian J. of

org/10.1016/j.jcat.2006.12.011

Organic Chemistry. 2005. Vol. 41. № 9. P. 1254-1259.

187.

Semagina N., Kiwi-Minsker L. Palladium nanohexa-

https://doi.org/10.1007/s11178-005-0331-7

gons and nanospheres in selective alkyne hydro-

178. Trofimov B.A., Morozova B.V., Mikhaleva A.I., Tatari-

genation // Catalysis Letters. 2009. V. 127. № 3-4.

nova I.V., Markova M.V., Henkelmann J. Synthesis of

P. 334-338. https://doi.org/10.1007/s10562-008-9684-1

Cross-Linked Polyethylene Oxide-Acetal Macrocycles

188.

Crespo-Quesada M., Yarulin A., Jin M., Xia Y., Kiwi-

for Solid Superbase Catalysts // J. of Applied Polymer

Minsker L. Structure sensitivity of alkynol hydroge-

Science. 2011. V. 116. № 5. P. 2658-2667. https://doi.

nation on shape- and size-controlled palladium nano-

org/10.1002/app.30471

crystals: which sites are most active and selective? // J.

179. Oparina L.A., Shaikhudinova S.I., Parshina L.N., Vys-

of the Am. Chem. Soc. 2011. V. 133. № 32. P. 12787-

otskaya O.V., Preiss T., Henkelmann J., Trofimov B.A.

12794. https://doi.org/10.1111/j.1746-8361.1998.

Nucleophilic addition to acetylenes in superbasic cat-

tb00052.x

alytic systems: XIII. Fluoride cesium containing sys-

189.

Kiwi-Minsker L., Crespo-Quesada M. Shape and

tems, efficient catalysts for alkanols vinylation // Rus-

size-tailored Pd nanocrystals to study the structure

sian Journal of Organic Chemistry. 2005. V. 41. № 5.

sensitivity of 2-methyl-3-butyn-2-ol hydrogenation: Ef-

P. 656-660. https://doi.org/10.1007/s11178-005-0222-y

fect of the stabilizing agent // Topics in Catalysis. 2012.

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 6 2022

770

БЕДЕНКО и др.

V. 55. № 7-10. P. 486-491. https://doi.org/10.1007/

V. 39. № 2. P. 263-281. https://doi.org/10.1016/j.ma-

s11244-012-9815-1

terresbull.2003.09.032

190. Okhlopkova L.B., Matus E.V., Prosvirin I.P., Kerzhent-

198. Heller B., Sundermann B., Buschmann H.,

sev M.A., Ismagilov Z.R. Selective hydrogenation of

Drexler H.J., You J., Holzgrabe U., Heller E.

2-methyl-3-butyn-2-ol catalyzed by embedded poly-

199. Oehme G. Photocatalyzed [2 + 2 + 2]-cycloaddition

mer-protected PdZn nanoparticles // J. of Nanoparti-

of nitriles with acetylene: An effective method for the

cle Research. 2015. V. 17. № 12. P. 1-15. https://doi.

synthesis of 2-pyridines under mild conditions // J. of

org/10.1007/s11051-015-3289-6

Organic Chemistry. 2002. V. 67. № 13. P. 4414-4422.

191. Okhlopkova L.B., Kerzhentsev M.A., Ismagilov Z.R.

https://doi.org/10.1021/jo011032n

Internal surface coating of a capillary microreactor for

200. Movassaghi M., Hill M.D., Ahmad O.K. Direct syn-

the selective hydrogenation of 2-methyl-3-butyn-2-ol

thesis of pyridine derivatives // J. of the Am. Chem.

using a PdZn/TiO₂ catalyst. The effect of the cata-

Soc. 2007. V. 129. № 33. P. 10096-10097. https://doi.

lyst’s activation conditions on its catalytic properties //

org/10.1021/ja073912a

Kinetics and Catalysis. 2018. V. 59. № 3. P. 347-356.

201. Neely J.M., Rovis T. Pyridine synthesis by [4 + 2]

https://doi.org/10.1134/S0023158418030163

cycloadditions of 1-azadienes: Hetero-Diels Alder and

192. González-Fernández A., Pischetola C., Cárdenas-

transition metal-catalysed approaches // Organic Chem-

Lizana F. Gas phase catalytic hydrogenation of C4

istry Frontiers. 2014. V. 1. № 8. P. 1010-1015. https://

alkynols over Pd/Al₂O₃ // Catalysts. 2019. V. 9. № 11.

doi.org/10.1039/c4qo00187g

924 https://doi.org/10.3390/catal9110924

202. Zhang F., Lai Q., Shi X., Song Z. Triazole-gold (TAAu)

193. González-Fernández A., Berenguer-Murcia Á., Cazorla-

catalyzed three-component coupling (A3 reaction) to-

Amorós D., Cárdenas-Lizana F. Zn-promoted selective

wards the synthesis of 2,4-disubstituted quinoline de-

gas-phase hydrogenation of tertiary and secondary C4

rivatives // Chinese Chemical Letters. 2019. V. 30. № 2.

alkynols over supported Pd // ACS Applied Materials

P. 392-394. https://doi.org/10.1016/j.cclet.2018.05.036

and Interfaces. 2020. V. 12. № 25. P. 28158-28168.

203. Suresh Kumar Reddy K., Srinivasakannan C., Ragha-

https://doi.org/10.1021/acsami.0c05285

van K.V. Catalytic Vapor Phase Pyridine Synthesis: A

194. Skripov N.I., Belykh L.B., Sterenchuk T.P., Gvozdov-

Process Review // Catalysis Surveys from Asia. 2012.

skaya K.L., Zherdev V.V., Dashabylova T.M.,

V. 16. № 1. P. 28-35. https://doi.org/10.1007/s10563-

Schmidt F.K. Palladium-phosphorus nanoparticles as

011-9129-5

effective catalysts of the chemoselective hydrogenation

204. Suresh Kumar Reddy K., Sreedhar I., Raghavan K.V.

of alkynols // Kinetics and Catalysis. 2020. V. 61. № 4.

Interrelationship of process parameters in vapor phase

P. 575-588. https://doi.org/10.1134/S0023158420030209

pyridine synthesis // Applied Catalysis A: General.

195. Skripov N.I., Belykh L.B., Sterenchuk T.P., Levchen-

2008. V. 339, № 1. P. 15-20. https://doi.org/10.1016/j.

ko A.S., Schmidt F.K. Reasons for the inverse dependence

apcata.2008.01.004

of the turnover frequency of hydrogenation of unsatu-

205. Jiang Y., Kuang C., Yang Q. The use of calcium carbide

rated compounds on palladium catalyst concentration //

in the synthesis of 1-monosubstituted aryl 1,2,3-tri-

Kinetics and Catalysis. 2021. V. 62. № 2. P. 299-306.

azole via click chemistry // Synlett. 2009. № 19.

https://doi.org/10.1134/S0023158421020099

P. 3163-3166. https://doi.org/10.1055/s-0029-1218346

196. Shesterkina A.A., Strekalova A.A., Shuvalova E.V.,

206. Takizawa K., Nulwala H., Thibault R.J., Lowenhielm P.,

Kapustin G.I., Tkachenko O.P., Kustov L.M. CuO-

Yoshinaga K., Wooley K.L., Hawker C.J. Facile synthe-

Fe₂O₃ nanoparticles supported on SiO₂ and Al₂O₃ for

ses of 4-vinyl-1,2,3-triazole monomers by click azide/

selective hydrogenation of 2-methyl-3-butyn-2-ol //

acetylene coupling // J. of Polymer Science: Part A:

Catalysts. 2021. Vol. 11. № 5. 625. https://doi.

Polymer Chemistry. 2008. V. 46. P. 2897-2912. https://

org/10.3390/catal11050625

doi.org/10.1002/pola.22627

197. Kuśtrowski P., Chmielarz L., Bozek E., Sawalha M.,

207. Tsai Y.H., Chanda K., Chu Y.T., Chiu C.Y., Huang M.H.

Roessner F. Acidity and basicity of hydrotalcite derived

Direct formation of small Cu₂O nanocubes, octahe-

mixed Mg-Al oxides studied by test reaction of MBOH

dra, and octapods for efficient synthesis of triazoles //

conversion and temperature programmed desorption

Nanoscale. 2014. V. 6. № 15. P. 8704-8709. https://doi.

of NH₃ and CO₂ // Materials Research Bulletin. 2004.

org/10.1039/c4nr02076f

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 6 2022

СОВРЕМЕННЫЕ ПРОЦЕССЫ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОДУКТОВ НЕФТЕХИМИИ

771

208. Pourhassan F., Eshghi H. Novel hybrid thioamide li-

218. Klass K., Hahn T., Henkelmann J. Verfahren zur her-

gand supported copper nanoparticles on SBA-15: a

stellung eines propargylalkohols und eines allylalko-

copper rich robust nanoreactor for green synthesis of

hols // Patent WO № 2005082822. 2004. 21 р.

triazoles and tetrazoles in water medium // Catalysis

219. Vicari M., Rudloff M., Kramer A., Drews R. Verfahren

Letters. 2020. V. 150. № 5. P. 1287-1300. https://doi.

zur herstellung von propargylalkohol // Patent WO №

org/10.1007/s10562-019-03031-y

2005019144. 2004. 15 р.

209. Trofimov B.A., Schmidt E.Y. Acetylenes in the su-

220. Mao T., Wu Q., Liu T., Mu Q., Zhu J., Zhang Q. A kind

perbase-promoted assembly of carbocycles and het-

of production method of propargyl alcohol // Patent.

erocycles // Accounts of Chemical Research. 2018.

CN № 108358749. 2018. 5 р..

V. 51. № 5. P. 1117-1130. https://doi.org/10.1021/acs.

221. Tomilin D.N., Petrova O.V., Sobenina L.N., Mikhale-

accounts.7b00618

va A.I., Trofimov B.A. A convenient synthesis of het-

210. Ledovskaya M.S., Voronin V.V., Rodygin K.S.,

arylethynyl ketones from hetarylcarbaldehydes and

Ananikov V.P. Acetylene and ethylene - univer-

acetylene // Chemistry of Heterocyclic Compounds.

sal C₂ molecular units in cycloaddition reactions //

2013. V. 49. № 2. P. 341-344. https://doi.org/10.1007/

Synthesis. 2022. V. 54. № 4. P. 999-1042. https://doi.

s10593-013-1252-y

org/10.1055/a-1654-2318

222. Shmidt E.Y., Bidusenko I.A., Protsuk N.I., Mikhale-

211. Irrgeher M., Schmidt H., Bretterbauer K., Gabriel H.,

va A.I., Trofimov B.A. Improved synthesis of tertiary

Schwarzinger C. Synthesis, characterization, and

propargyl alcohols by the Favorskii reaction of alkyl

polymerization of vinylmelamines // Monatshefte fur

aryl (hetaryl) ketones with acetylene // Russian J. of

Chemie. 2011. V. 142. № 8. P. 849-854. https://doi.

Organic Chemistry. 2013. V. 49. № 1. P. 8-11. https://

org/10.1007/s00706-011-0511-9

doi.org/10.1134/S1070428013010028

212. Yan L., Chu B., Zhong S., Fu Z., Cheng Y. Synthesis of

Sobenina L.N., Tomilin D.N., Petrova O.V., Mikhale-

N-vinyl pyrrolidone by acetylene process in a micro-

va A.I., Trofimov B.A. Synthesis of secondary propargyl

reactor // Chem. Engineering J. Advances. 2020. V. 2.

alcohols from aromatic and heteroaromatic aldehydes

I. 100018. https://doi.org/10.1016/j.ceja.2020.100018.

and acetylene in the system KOH-H₂O-DMSO //

213. Louven Y., Haus M.O., Konrad M., Hofmann J.P.,

Russian J. of Organic Chemistry. 2013. V. 49. № 3.

Palkovits R. Efficient palladium catalysis for the up-

356-359. https://doi.org/10.1134/

grading of itaconic and levulinic acid to 2-pyrroli-

S107042801303007X

dones followed by their vinylation into value-added

223. Sum Y.N., Yu D., Zhang Y. Synthesis of acetylenic al-

monomers // Green Chemistry. 2020. V. 22. № 14.

cohols with calcium carbide as the acetylene source //

P. 4532-4540. https://doi.org/10.1039/d0gc01043j

Green Chemistry. 2013. V. 15. № 10. P. 2718-2721.

214. Rodygin K.S., Bogachenkov A.S., Ananikov V.P. Vinyla-

https://doi.org/10.1039/c3gc41269e

tion of a secondary amine core with calcium carbide

224. Joannet E., Horny C., Kiwi-Minsker L., Renken A.

for efficient post-modification and access to polymeric

Palladium supported on filamentous active carbon as

materials // Molecules. 2018. V. 23. № 3. I. 648. https://

effective catalyst for liquid-phase hydrogenation of

doi.org/10.3390/molecules23030648 3

2-butyne-1,4-diol to 2-butene-1,4-diol // Chemical En-

215. Fu R., Li Z. N-Propargylation of secondary amines

gineering Science. 2002. V. 57. № 16. P. 3453-3460.

directly using calcium carbide as an acetylene source //

https://doi.org/10.1016/S0009-2509(02)00215-4

J. of Chemi. Research. 2017. Vol. 41. № 6. P. 341-345.

225. Telkar M.M., Rode C.V., Rane V.H., Chaudhari R.V.

https://doi.org/10.3184/174751917X14949427622099

Influence of alkali metal doping on selectivity be-

216. Falbe J., Bahrmann H., Lipps W., Mayer D. Alco-

haviour of platinum catalysts for hydrogenation of

hols, Aliphatic // Ullmann’s Encyclopedia of Indus-

2-butyne-1,4-diol // Catalysis Communications. 2005.

trial Chemistry. 7th ed. Weinheim: Wiley-VCH, 2000.

V. 6. № 11. P. 725-730. https://doi.org/10.1016/j.cat-

P 235-262. https://doi.org/10.1002/14356007.a01_279

com.2005.07.009

217. Bonrath W., Englert B., Karge R., Schneider M. Ethy-

226. Isaeva V.I., Tkachenko O.P., Afonina E.V., Kozlova L.M.,

nylation process // Patent WO № 2003029175. 2002.

Kapustin G.I., Grünert W., Solov’eva S.E., Antipin I.S.,

12 р.

Kustov L.M. 2-butyne-1,4-diol hydrogenation over pal-

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 6 2022

772

БЕДЕНКО и др.

ladium supported on Zn²⁺-based-MOF and host-guest

rine Chemistry. 2009. V. 130. № 6. P. 528-533. https://

MOF/calix[4]arene materials // Microporous and Mes-

doi.org/10.1016/j.jfluchem.2009.03.001

oporous Materials. 2013. V. 166. P. 167-175. https://

234. Lee Y.-H., Kim J.-D., Kim J., Kim H., Lee Y.-W. Effects

doi.org/10.1016/j.micromeso.2012.04.030

of promoter and moisture on the deactivation of FSO₃H

227. Wu Z., Gaudino E.C., Rotolo L., Medlock J., Bonrath W.,

catalyst in the synthesis of HFC-152a by hydrofluori-

Cravotto G. Efficient partial hydrogenation of 2-bu-

nation of acetylene // Korean J. of Chem. Engineering.

tyne-1,4-diol and other alkynes under microwave irra-

2009. V. 26. № 3. P. 702-704 https://doi.org/10.1007/

diation // Chem. Engineering and Processing: Process

s11814-009-0117-7

Intensification. 2016. V. 110. P. 220-224. https://doi.

235. Flid V.R., Gringolts M.L., Shamsiev R.S., Finkelshtein

org/10.1016/j.cep.2016.10.016

E.S. Norbornene, norbornadiene and their derivatives:

228. Wu H., Guo L., Ma F., Wang Y., Mo W., Fan X., Li H.,

promising semi-products for organic synthesis and

Yu Y., Mian I., Tsubaki N. Structure and surface char-

production of polymeric materials // Russian Chemical

acteristics of Fe-promoted Ni/Al₂O₃ catalysts for hy-

Reviews. 2018. V. 87. № 12. P. 1169-1205. https://doi.

drogenation of 1,4-butynediol to 1,4-butenediol in

org/10.1070/rcr4834

a slurry-bed reactor // Catalysis Science and Tech-

236. Стрельчик Б.С., Смагин В.М., Черных С.П.,

nology. 2019. V. 9. № 23. P. 6598-6605. https://doi.

Темкин О.Н., Стычинский Г.Ф., Беленький В.М.

org/10.1039/c9cy01195a

Способ получения норборнадиена // Патент РФ

229. Shu M., Shi C., Yu J., Chen X., Liang C., Si R. Efficient

№ 2228324. 2004. 7 с.

selective hydrogenation of 2-butyne-1,4-diol to 2-bu-

237. Xu Z., Ye J., Cao Q. Method for preparing 2,5-nor-

tene-1,4-diol by silicon carbide supported platinum cat-

bornadiene from dicyclo pentadiene // Patent CN

alyst // Catalysis Science and Technology. 2020. V. 10.

№ 1266094. 2003. 7 р.

№ 2. P. 327-331. https://doi.org/10.1039/c9cy01877h

238. Chen S. The preparation method of 2,5-norbornadiene//

230. Li H., Wang X., Chen X., Li C., Wang M., Yi Y., Ji M.,

Patent CN № 100543001. 2006. 7 р.

Wang H., Shao Z., Liang C. A Schiff base modified Pd

239. Qiu X., Wei W., Chen K., Lu T., Jin F., Ye D., Sun S.

catalyst for selective hydrogenation of 2-butyne-1,4-di-

Polycyclic high-density liquid hydrocarbon fuel and

ol to 2-butene-1,4-diol // Catalysis Letters. 2020. V.

preparation method thereof // Patent CN № 104099123.

150. № 8. P. 2150-2157. https://doi.org/10.1007/

2013. 6 р.

s10562-020-03125-y

240. Zou J., Zhang X., Pei H., Yang W., Pan L., Wang Q.,

231. Bellabarba R.M. Catalysts for modern fluorinat-

Ma B., Qin Z., Li S. Method for improving yield of

ed refrigerants // Journal of Fluorine Chemistry.

2,5-norbornadiene by using organic amine // Patent CN

2021. Vol. 244. 109741. https://doi.org/10.1016/j.

№ 112979407. 2021. 5 р.

jfluchem.2021.109741

232. Akana J.A., Bhattacharyya K.X., Müller P., Sadighi J.P.

241. Zou J., Zhang X., Pei H., Yang W., Pan L., Wang Q.,

Reversible C-F bond formation and the Au-catalyzed

Ma B., Qin Z., Li S. Method for preparing 2,5-norbor-

hydrofluorination of alkynes // Journal of the American

nadiene by using molecular sieve as catalyst // Patent

Chemical Society. 2007. V. 129. № 25. P. 7736-7737.

CN № 112961020. й. 2021. 5 р.

https://doi.org/10.1021/ja0723784

242. Zou J., Zhang X., Pei H., Yang W., Pan L., Wang Q.,

233. Bi Q.Y., Qian L., Xing L.Q., Tao L.P., Zhou Q., Lu J.Q.,

Ma B., Qin Z., Li S. Method for preparing 2,5-norborn-

Luo M.F. Vapor phase hydrofluorination of acetylene to

adiene by using catalyst with passivated outer surface //

vinyl fluoride over La₂O₃-Al₂O₃ catalysts // J. of Fluo-

Patent CN № 112979404. 2021. 5 р.

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 6 2022