НЕФТЕХИМИЯ, 2022, том 62, № 5, с. 678-690

УДК: 54.057, 544.43, 544.478, 547.315.2, 547.361. 547.841. 549.67, 549.691

КИНЕТИКА ЖИДКОФАЗНОЙ КОНДЕНСАЦИИ ПРОПИЛЕНА

С ФОРМАЛЬДЕГИДОМ В ПРИСУТСТВИИ ЦЕОЛИТОВ H-MFI И H-BEA

¹Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН, г. Москва, 119991 Россия

^*Е-mail: bedenko@ips.ac.ru

Поступила в редакцию 12 ноября 2021 г.

После доработки 20 апреля 2022 г.

Принята к печати 7 июня 2022 г.

Изучены кинетические закономерности жидкофазной конденсации пропилена с формальдегидом по

Принсу в диапазоне температур 120-180°С в присутствии цеолитов H-MFI и H-BEA. Обнаружено, что

наблюдаемый порядок реакции по формальдегиду варьируется от 0.1 до 0.2 в присутствии цеолита

H-BEA, и близок к нулю в присутствии H-MFI. Значение эффективной энергии активации для H-MFI и

H-BEA составляет 26.1±0.6 и 20.0±4.0 кДж/моль соответственно. На основании полученных результатов

показано, что реакция протекает во внутридиффузионной или переходной области, что дополнительно

подтверждено расчетом параметра Тиле и фактора диффузионного торможения. При этом изменение

начальной концентрации формальдегида приводит к частичному снятию диффузионных ограничений,

что выражается в увеличении наблюдаемого порядка по формальдегиду до 1.0 в случае H-BEA и 0.4

в присутствии H-MFI. Предложена модернизированная схема реакции, описывающая наблюдаемые

превращения субстрата.

Ключевые слова: реакция Принса, кинетика, пропилен, формальдегид, MFI, BEA

DOI: 10.31857/S0028242122050070, EDN: JDTTLI

Реакция Принса - один из альтернативных ме-

розионным воздействием на аппаратуру, а также

тодов получения диеновых углеводородов, являю-

сложностью контроля селективности процесса, что

щихся ценными нефтехимическими продуктами.

в результате оказывает значительное влияние на

В последнее время отмечается постоянный рост

окружающую среду [6]. В последнее время появля-

интереса к этой реакции, что обусловлено легко-

ется значительное количество различных работ, в

стью ее интеграции в схему химического связыва-

которых в качестве катализаторов реакции Принса

ния диоксида углерода [1]: первичный продукт его

исследуются различные твердые кислоты [7-11] и,

переработки - метанол - подвергается конверсии

в частности, цеолиты [12-21].

в олефины и формальдегид, в свою очередь, явля-

Значительной проблемой реакции Принса в

ющиеся сырьем для реакции Принса [2-5]. Тра-

случае жидкофазной реализации является кон-

диционные катализаторы реакции - гомогенные

троль селективности: в [22, 23] отмечают, что в

кислотные катализаторы различной природы (сер-

зависимости от условий реакции и применяемых

ная и ортофосфорная кислоты, ZnCl₂, SnCl₄ и др.),

растворителей продуктами могут быть 4-замещен-

вызывающие серьезные технологические пробле-

ные-1,3-диоксаны, γ-ненасыщенные спирты или

мы и обладающие довольно высоким уровнем не-

3-замещенные-1,3-диолы. При проведении конден-

гативного воздействия на окружающую среду. Как

сации низших олефинов с формальдегидом в нево-

известно, использование традиционных кислотных

дных растворителях образуются γ-ненасыщенные

гомогенных катализаторов связанно с образова-

спирты, разнообразные продукты их дальнейшего

нием значительного количества сточных вод, кор-

превращения (диеновые углеводороды, произво-

678

КИНЕТИКА ЖИДКОФАЗНОЙ КОНДЕНСАЦИИ ПРОПИЛЕНА

679

дные дигидро-2H-пирана и тетрагидро-2Н-пи-

рана), а также 4-замещенные-1,3-диоксаны, в то

время как 3-замещенные-1,3-диолы в этих услови-

ях практически не образуются [16, 17, 19, 21]. Се-

лективность цеолитных катализаторов в реакции

Принса главным образом зависит от их физико-хи-

мических особенностей (кислотных и текстурных

свойств), а также от времени пребывания реагентов

в системе. При этом если влияние физико-химиче-

ских особенностей ряда цеолитов частично изуче-

но в перечисленных выше работах, особенности

кинетики при проведении реакции Принса в при-

сутствии гетерогенных катализаторов практически

не исследованы. На сегодняшний день есть лишь

отдельные публикации на эту тему, ограниченные

расчетными работами, в которых моделируется

взаимодействие формальдегида с пропиленом в

присутствии различных гетерогенных катализато-

ров методами DFT [24-27], и исследованием ки-

Рис. 1. Зависимость степени превращения формальдеги-

нетики газофазной реакции Принса в присутствии

да в присутствии H-BEA и H-MFI от скорости оборотов

гетерополикислот [28].

мешалки: начальная концентрация CH₂O = 1.587 моль/л,

Целью нашей работы было изучение кинетиче-

150°C время реакции 0.25 ч.

ских закономерностей жидкофазной конденсации

пропилена с формальдегидом по Принсу в сре-

де 1,4-диоксана в присутствии цеолитов H-MFI и

среде 1,4-диоксана, традиционно используемым в

H-BEA для изучения возможности кинетического

качестве растворителя в данной реакции [16, 17,

контроля реакции в интервале температур 120-

19, 21, 30]. Для выбранной скорости перемеши-

180°С.

вания предварительно было экспериментально

подтверждено отсутствие влияния диффузии ре-

агентов в массе растворителя на конверсию фор-

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

мальдегида и селективность по продуктам. Со-

В качестве катализаторов были использованы

гласно полученным данным, изменение скорости

цеолиты производства Zeolyst International CBV

перемешивания не оказывает влияния на скорость

3024E (Si/Al = 15) и CP814E* (Si/Al = 12.5), соот-

превращения субстрата (рис. 1). Перед проведе-

ветствующие структурным типам MFI и BEA, со-

нием эксперимента в автоклав помещали навеску

ответственно. Для перевода в протонную форму

катализатора (0.25 г), 0.5-2.0 г параформальдегида

перед экспериментом образцы прокаливали в токе

и растворитель (1,4-диоксан); затем автоклав за-

воздуха при 500°C в течение 12 ч. Физико-химиче-

крывали, продували инертным газом для удаления

ские свойства катализаторов ранее были подробно

воздуха, после чего заполняли необходимым коли-

изучены в работе [21]. Размер частиц цеолитных

чеством пропилена, количество которого постоян-

порошков определяли методом динамического

но поддерживали на уровне 6.5 г. Время реакции

светорассеивания (DLS) [29]. Оба образца были

варьировали в диапазоне 0.25-2.0 ч, чтобы снизить

охарактеризованы унимодальным распределением

влияние дезактивации катализатора на результаты

размера частиц с максимумом в 0.8 мкм для H-MFI

эксперимента. Реакцию проводили при автогенном

и 1.9 мкм для H-BEA соответственно.

давлении системы. Во время реакции отбор про-

Кинетические исследования проводили в ав-

бы осуществляли каждый 0.25 ч (15 мин), пробу

токлавном реакторе из нержавеющей стали объ-

анализировали с помощью газового хроматографа

емом 50 мл при перемешивании (600 об/мин) в

Хроматэк Кристалл 2000М, снабженного колонкой

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 5 2022

680

БЕДЕНКО и др.

Таблица 1. Значения начальной скорости расходования формальдегида и образовния продуктов реакции Принса в

присутствии H-BEA

Начальная скорость изменения концентрации×10², моль/л·ч

C0f

Т, C

1.587

150

-42.63

1.84

1.20

0.19

13.26

3.89

1.41

2.28

1.587

150

-44.62

2.00

1.16

0.20

13.96

3.86

1.50

2.62

1.587

150

-40.56

1.89

1.10

0.17

13.44

3.72

1.36

2.40

0.794

150

-31.93

0.95

0.57

0.09

6.55

2.38

3.04

6.28

3.174

150

-81.89

3.75

2.26

0.36

26.42

9.86

0.83

1.32

1.587

120

-25.78

0.80

0.06

7.07

2.79

0.94

2.48

1.587

135

-31.95

1.25

0.92

0.10

8.69

3.53

1.19

2.97

1.587

165

-49.23

2.08

1.20

0.23

14.15

4.55

2.11

4.24

1.587

180

-55.47

2.60

1.34

0.27

15.98

4.84

2.61

4.47

с фазой SE-54 (50 м, 0.32 мм) и пламенно-иониза-

олефин:формальдегид приводит к увеличению се-

ционным детектором.

лективности образования 4-замещенного-1,3-диок-

Анализ полученных данных проводили с при-

сана, что соответственно способствует снижению

менением программного комплекса Statistica 12 и

потенциала процесса с точки зрения получения

средств Microsoft Excel.

бута-1,3-диена или его желаемого прекурсора (бу-

та-3-ен-1-ола), поэтому снижение парциального

давления пропилена в данном процессе не жела-

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

тельно. Исходя из этого для описания протекающих

Для конденсации пропилена с формальдегидом

процессов были использованы уравнения, которые

по Принсу в присутствии гетерогенных катализа-

не учитывали изменение концентрации пропилена.

торов предложено несколько маршрутов превра-

щения, различающихся набором продуктов и вы-

Кинетические закономерности в присут-

ствии H-BEA. Цеолит со структурным типом BEA

бором протекающих реакций [16, 21, 28]. Во всех

схемах при проведении реакции в газовой фазе или

зарекомендовал себя как наиболее селективный по

в неводных растворителях первичным продуктом

диеновым углеводородам в ходе жидкофазной реак-

считается γ-ненасыщенный спирт, а целевой диен

ции, однако наряду с целевым продуктом реакции

образуется в результате дегидратации этого спир-

образуется значительное количество нежелатель-

та. Более того, диен является промежуточным про-

ных побочных, например 3,6-дигидро-2Н-пиран,

дуктом и также может далее вступать в реакции

4-гидрокситетрагидро-2Н-пиран,

4-метил-1,3-ди-

конденсации с формальдегидом с образованием

оксан [16, 21]. В табл. 1 приведена начальная ско-

циклических кислородсодержащих продуктов.

рость изменения концентрации сырья и продуктов

Во всех проведенных экспериментах конверсия

реакции, определенная методом экстраполяции.

пропилена не превышала 10%, поэтому можно по-

Наибольшая скорость образования наблюдается

лагать, что большой избыток пропилена сохраня-

для 3,6-дигидро-2Н-пирана и 4-метил-1,3-диокса-

ется во всех экспериментальных точках. Из литера-

на, что может указывать на отсутствие превраще-

туры [16] известно, что уменьшение соотношения

ния этих соединений в условиях реакции.

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 5 2022

КИНЕТИКА ЖИДКОФАЗНОЙ КОНДЕНСАЦИИ ПРОПИЛЕНА

681

Таблица 2. Кинетические константы реакции конденсации формальдегида с пропиленом в присутствии цеолита

H-BEA при различных температурах (C0f = 1.587 моль/л)

Наблюдаемая энергия

Предэкспоненциальный

Т, °С

Константа скорости реакции

Порядок реакции

активации, кДж/моль

множитель

120

0.24±0.05 моль^0.9/ч·л^0.9

0.12±0.07

135

0.292±0.002 моль^0.8/ч·л^0.8

0.19±0.03

150

0.334±0.004 моль^0.6/ч·л^0.6

0.42±0.04

20.0±4.0

102±3

165

0.463±0.002 моль^0.9/ч·л^0.9

0.12±0.02

180

0.522±0.001 моль^0.9/ч·л^0.9

0.12±0.02

Вместе с тем, обнаружено, что концентрация

В интегральной форме уравнение выглядит сле-

формальдегида в исследуемых условиях практи-

дующим образом:

чески линейно снижается с увеличением времени

реакции (рис. 2а); при этом кинетические кривые в

1−n

−

(

1−n

)

координатах ln(C/C₀) - t обнаруживают существен-

ную нелинейность (рис. 2б). Можно предположить,

Определение порядка и константы скорости

что порядок реакции конденсации по формальде-

реакции проводили, используя интегральную фор-

гиду нулевой или около нулевого. Для проверки

му уравнения, по методу наименьших квадратов с

этой гипотезы данные были аппроксимированы

применением алгоритма Левенберга-Марквардта.

уравнением вида:

Дополнительно адекватность описания модели и

отсутствие неучтенных факторов контролировали

с помощью анализа регрессионных остатков, вы-

=-kC

двигая к ним требование гомоскедастичности.

Обнаружено, что во всех случаях наблюдается

где n - порядок реакции; k - константа скорости ре-

дробный порядок реакции, лежащий в диапазоне

акции; C_f - концентрация формальдегида.

0.1-0.2 (табл. 2). Наблюдаемая энергия активации

Рис. 2. Зависимость концентрации формальдегида от времени реакции в присутствии H-BEA при различных температурах

в различных системах координат: а - С_f-t; б - ln(C/C₀)-t.

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 5 2022

682

БЕДЕНКО и др.

Таблица 3. Кинетические константы реакции конденсации формальдегида с пропиленом в присутствии цеолита

H-BEA при 150°С

Начальная концентрация формальдегида, моль/л

Константа скорости реакции

Порядок реакции

0.794

0.333±0.003 моль^0.8/ч·л^0.2

0.23±0.02

1.587

0.334±0.004 моль^0.6/ч·л^0.6

0.42±0.04

3.174

0.256±0.002 ч^-1

1.0*

* при n = 1 используется уравнение C_f = C0f e^-kt.

при этом составляет порядка 20.0±4.0 кДж/моль.

ментов при различной начальной концентрации

Найденные закономерности свидетельствуют, что

формальдегида в тех же условиях. Анализ кине-

в системе наблюдаются существенные диффузи-

тических кривых (рис. 3) показал, что увеличение

онные ограничения, а реакция протекает, по всей

начальной концентрации при неизменных осталь-

ных условиях приводит к изменению порядка

видимости, во внутридиффузионной области. По-

реакции, причем при начальной концентрации

добная ситуация характерна для цеолитных ката-

3.174 моль/л порядок становится равным 1.0, что

лизаторов и по всей видимости связана с особенно-

соответствует ожидаемому (табл. 3) и согласуется с

стями строения пор [31, 32]. Анализ кинетических

данными о кинетических закономерностях процес-

кривых образования продуктов показал, что ско-

са синтеза [2-(2-гидроксиэтил)-6,6-диметилбицик-

рость изменения концентрации продуктов реакции

ло[3.1.1]-гепт-2-ена (нопола) по реакции Принса в

также практически не зависит от времени, что под-

присутствии гетерогенного катализатора [33]. По

тверждает предположение о диффузионном тормо-

всей видимости, повышение начальной концентра-

жении.

ции формальдегида приводит к увеличению диф-

Вклад диффузионных ограничений в проте-

фузионного потока реагента и частичному снятию

кание конденсации оценивали в серии экспери- диффузионных ограничений, что может свидетель-

Рис. 3. Зависимость концентрации формальдегида от времени реакции в присутствии H-BEA при различной начальной

концентрации (температура 150°С) в различных системах координат: а - С_f-t; б - ln(C/C₀)-t.

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 5 2022

КИНЕТИКА ЖИДКОФАЗНОЙ КОНДЕНСАЦИИ ПРОПИЛЕНА

683

Таблица 4. Константы образования первичных продуктов в присутствии цеолита H-BEA при 150°С и начальной

концентрации 3.174 моль/л

Продукт реакции

Константа скорости реакции×10² ч^-1

k_i/k_f

Бут-3-ен-1-ол

1.26±0.02

0.050

Бут-2-ен-1-ол

0.121±0.002

0.005

н-Бутаналь

0.731±0.002

0.029

4-Метил-1,3-диоксан

2.2±0.2*

0.085

* - для 4-метил-1,3-диоксан константа скорости измеряется в л^1.3/ч·моль1.3.

ствовать о внешнедиффузионных ограничениях.

ростей для вторичных продуктов превращения -

В то же время, предварительный тест с разными

бута-1,3-диена,

4-гидрокситетрагидро-2Н-пирана

скоростями перемешивания показал, что скорость

и 3,6-дигидро-2Н-пирана.

перемешивания не оказывает никакого влияния на

Согласно полученным экспериментальным

степень превращения сырья, что свидетельствует

данным, наибольшая скорость образования бу-

об отсутствии таких ограничений. Этот противоре-

та-1,3-диена и

4-гидрокситетрагидро-2Н-пирана

чивый результат говорит о том о том, что реакция,

наряду с наибольшими диффузионными ограниче-

возможно, протекает в переходной области, однако

ниями наблюдается при начальной концентрации

точно определить эту область в данных условиях

формальдегида 0.794 моль/л. В то же время, уве-

довольно затруднительно.

личение начальной концентрации до 3.174 моль/л

Анализ кинетических данных для продуктов ре-

приводит к росту скорости образования конечных

акции позволил установить, что порядок реакции

стабильных продуктов реакции (н-бутаналя, 4-ме-

образования бут-3-ен-1-ола, н-бутаналя и бут-2-ен-

1-ола при начальной концентрации формальдегида

3.174 моль/л также равняется 1.0 и подчиняется

нижеприведенному уравнению (см. также рис. 4):

−

(

)

Вычисленные значения констант скорости об-

разования первичных продуктов превращения, а

также их отношение к константе скорости расхо-

дования формальдегида приведено в табл. 4. Ма-

лое значение констант скорости образования по

сравнению с константой скорости расходования

формальдегида объясняется, по всей видимости,

интенсивным расходованием первичных продук-

тов в последующих реакциях с образованием бу-

та-1,3-диена и 4-гидрокситетрагидро-2Н-пирана.

Образование 4-метил-1,3-диоксана с хорошей точ-

ностью описывается уравнением с наблюдаемым

порядком реакции по формальдегиду, равным 1.3

вместо ожидаемого второго порядка. Вероятно,

диффузионные ограничения в изучаемых условиях

Рис. 4. Зависимость концентрации некоторых про-

все еще проявляются в части диффузии продуктов

дуктов реакции от убыли формальдегида (C0f - C_f) в

реакции. По этой же причине не удалось предло-

присутствии H-BEA при начальной концентрации

3.174 моль/л.

жить адекватной модели для расчета констант ско-

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 5 2022

684

БЕДЕНКО и др.

Таблица

5. Значения параметра Тиле и фактора

счет диффузии формальдегида к активному центру.

диффузионного

торможения

при

различных

Анализ полученных данных показывает, что

температурах и начальной концентрации формальдегида

бут-3-ен-1-ол, бут-2-ен-1-ол, н-бутаналь и 4-ме-

1.587 моль/л

тил-1,3-диоксан являются конкурирующими про-

Температура, °C

дуктами реакции, образование которых происходит

120

0.155

0.992

из общего интермедиата, полученного присоедине-

135

0.172

0.990

нием протонированной формы формальдегида к

150

0.186

0.987

молекуле пропилена. При этом соотношение кон-

165

0.221

0.984

стант скорости образования продуктов отража-

180

0.238

0.982

ют предпочтительность путей стабилизации ин-

термедиата. Можно также предположить, что

бута-1,3-диен и

4-гидрокситетрагидро-2Н-пиран

являются конкурирующими продуктами реакции и

тил-1.3-диоксана и 3,6-дигидро-2Н-пирана). Такая

их образование происходит из общего интермеди-

закономерность открывает новый путь контроля

ата [ZX₂]⁺. Вероятно, что эти промежуточные про-

селективности реакции в сторону увеличения вы-

дукты могут образовываться как из бут-3-ен-1-ола,

хода целевых промежуточных продуктов.

так и бут-2-ен-1-ола. Схема реакции, полученная

Для оценки влияния диффузионных ограниче-

на основании анализа кинетических кривых, пока-

ний на каталитическую активность H-BEA были

зана на рис. 5. Согласно полученным эксперимен-

рассчитаны значения параметра Тиле и фактора

тальным данным, н-бутаналь, 4-метил-1,3-диок-

диффузионного торможения при различных тем-

сан и 3,6-дигидро-2Н-пиран являются конечными

пературах реакции. При расчете коэффициента

продуктами реакции, в то время как бут-3-ен-1-ол,

диффузии исходили из предположения о кнудсе-

бут-2-ен-1-ол, бута-1,3-диен и 4-гидрокситетраги-

новской диффузии в порах цеолита как лимитиру-

дро-2Н-пиран в данной реакционной системе явля-

ющей стадии всего процесса. Значения параметра

ются промежуточными.

Тиле определяли по трансцендентному уравнению

Полученные результаты по реакционным по-

(1), принимая положительное решение за значения

рядкам и механизму реакции были сопоставлены

параметра. Определение фактора диффузионного

с данными работы [28], в которой исследовались

торможения производили по трансцендентному

закономерности газофазной конденсации пропиле-

уравнению (2):

на с формальдегидом в присутствии нанесенной на

силикагель гетерополикислоты 24SiW (ГПК). В ра-

(1)

боте предложены модели образования двух первич-

ных продуктов реакции (н-бутаналя и бута-1,3-ди-

ена) и 2-метиленбутаналя, который образуется за

-M

счет конденсации формальдегида и н-бутаналя.

1 exp

−exp

(2)

Авторы установили, что начальная концентрация

−M

exp

+exp

формальдегида почти не оказывает влияния на

скорость образования первичных продуктов, а по-

где M - параметр Тиле; E - фактор диффузионно-

рядок реакции близок к псевдо-нулевому. В то же

го торможения; D_эф - коэффициент Кнудсеновской

время, скорость образования продуктов имеет пер-

вый порядок по пропилену. Данный факт авторы

диффузии, см²/с; k_f,t - наблюдаемая скорость реак-

связали с возможностью формальдегида чрезмерно

ции, см²/г·с; V_пор - объем пор катализатора, см³/г;

насыщать активные центры ГПК, что в свою оче-

L - эффективная глубина поры, см

редь приводит к большому избытку формальдегида

Полученные значения приведены табл. 5. Во

на активном центре катализатора. Данное явление

всем интервале температур значения фактора диф-

также отмечено в работе [34], посвященной деги-

фузионного торможения близко к 1, что свидетель-

дратации метанола в диметиловый эфир. Также

ствует о большой степени торможения реакции за

в ходе реакции авторы не обнаружили в составе

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 5 2022

КИНЕТИКА ЖИДКОФАЗНОЙ КОНДЕНСАЦИИ ПРОПИЛЕНА

685

k₂

+ CH₂O

k₃

-Z⁺

k₁

k₄

CH₂O + C₃H₆

[ZX₁]⁺

+Z⁺

−Z⁺

k₅

k₁₀

-Z⁺

+ [ZX₁]⁺

+ Z⁺

k₈

-C₃H₆

-Z⁺

k₆

-H₂O

[ZX₂]⁺

k₁₁

+ CH₂O

-Z

−Z

−H₂O

Рис. 5. Предполагаемая схема маршрутов конденсации Принса в неводном растворителе.

продуктов прекурсоры бута-1,3-диена, такие как

H-BEA, на котором скорость образования крупных

бут-3-ен-1-ол или бут-2-ен-1-ол, а также крупные

молекул гораздо выше. По-видимому, различия в

молекулы

(3,6-дигидро-2Н-пиран и

4-гидрокси-

скоростях превращения формальдегида и образо-

тетрагидро-2Н-пиран). По всей видимости, эти

вания продуктов связаны с особенностями текстур-

продукты реакции в ходе высокотемпературного

ных свойств образцов.

газофазного процесса вступают в быстрые превра-

Также, как и для цеолита H-BEA, обнаружена

щения: бут-3-ен-1-ол или бут-2-ен-1-ол являются

линейная зависимость концентрации формаль-

боденштейновскими интермедиатами в ходе обра-

дегида от времени реакции в координатах C_f - t

зования бута-1,3-диена, а 3,6-дигидро-2Н-пирана и

(рис. 6a), и нелинейность этой зависимости в коор-

4-гидрокситетрагидро-2Н-пиран выступают в ка-

динатах ln(C_f/C0f) - t (рис. 6б). Вместе с тем регрес-

честве прекурсоров кокса, что согласуется с [35].

сионный анализ экспериментальных данных по-

Кинетические закономерности в присут-

казывает наилучшие результаты в предположении

ствии H-MFI. Структурный тип MFI обладает

нулевого наблюдаемого порядка реакции. Рассчи-

высокой избирательностью по γ-ненасыщенному

танные константы скорости при различных темпе-

спирту, который рассматривают в качестве жела-

ратурах приведены в табл. 7. Можно отметить, что

емого прекурсора для диеновых углеводородов

константы скорости для H-MFI практически в два

[16, 21]. В табл. 6 приведены значения начальной

раза ниже по сравнению с H-BEA. Вероятно, что в

скорости расходования формальдегида и образова-

данном случае, как и в случае цеолита H-BEA, ско-

ния продуктов реакции, полученные в ходе анали-

рость реакции ограничена внутренней диффузией

за кривых изменения концентрации продуктов от

в порах катализатора. В то же время, наблюдаемый

времени. По сравнению с H-BEA, в присутствии

порядок реакции для H-MFI становится псевдо-ну-

H-MFI снижается скорость расходования формаль-

левым, что очевидно свидетельствует о больших

дегида, а также скорость образования продуктов

диффузионных ограничениях в системе. Значения

реакции с относительно крупными молекулами

наблюдаемой энергии активации для H-MFI со-

(3,6-дигидро-2Н-пиран, 4-метил-1,3-диоксан, 4-ги-

ставляет 26.1±0.6 кДж/моль против 20±4 кДж/моль

дрокситетрагидро-2Н-пиран). Основным продук-

для H-BEA. Вероятно, что изменение геометрии

том реакции становится бут-3-ен-1-ол, в отличие от

поры приводит к затруднению протекания реакции

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 5 2022

686

БЕДЕНКО и др.

Таблица 6. Значения начальной скорости расходования формальдегида и образования продуктов реакции в

присутствии H-MFI

Начальная скорость изменения концентрации×10², моль/л·ч

C0f

Т, C

1.587

150

-17.27

8.08

2.72

0.49

1.66

0.45

0.55

0.46

1.587

150

-17.67

8.47

2.93

0.54

1.65

0.46

0.51

0.44

1.587

150

-17.67

8.47

2.75

0.65

1.65

0.44

0.55

0.47

0.794

150

-10.80

3.19

1.21

0.25

0.98

0.27

1.24

1.10

3.174

150

-31.00

13.62

5.30

1.05

3.95

1.07

0.31

0.28

1.587

120

-9.39

3.25

1.34

0.34

1.28

0.27

0.33

1.587

135

-11.81

4.34

1.83

0.42

1.45

0.38

0.42

0.36

1.587

165

-22.52

9.30

3.06

0.59

2.62

0.83

0.85

0.79

1.587

180

-27.59

10.48

3.99

0.66

3.14

1.11

1.24

1.01

Таблица 7. Кинетические константы реакции конденсации формальдегида с пропиленом в присутствии цеолита

H-MFI при различных температурах (C0f =1.587 моль/л)

Константа скорости реакции,

Наблюдаемая энергия активации,

Предэкспоненциальный

Т, °С

моль/ч·л

кДж/моль

множитель

120

0.0923±0.0003

135

0.121±0.001

150

0.156±0.005

26.1±0.6

268±1

165

0.206±0.004

180

0.266±0.002

и возникновению дополнительных диффузионных

щения, обусловленная более низкой активностью

ограничений для субстрата. В то же время такие

цеолита H-MFI, приводит к некоторой степени нео-

низкие значения энергии активации характерны

пределенности при расчете порядка реакции.

для реакции в диффузионной области.

Значения констант скоростей образования бут-

Кинетические кривые при различной началь-

3-ен-1-ола, н-бутаналя и бут-2-ен-1-ола в присут-

ной концентрации формальдегида для Hh-MFI

ствии H-MFI значительно выше по сравнению с

приведены на рис. 6. В отличие от цеолита H-BEA

H-BEA (табл. 9).

при различных концентрациях заметного откло-

Следует также отметить значительное снижение

нения зависимости концентрации формальдегида

константы скорости образования 4-метил-1,3-ди-

от времени реакции не наблюдается. Регрессион-

оксана. Из сравнения значений констант скоро-

ный анализ показал, что наблюдаемый порядок

стей образования первичных продуктов для двух

реакции в случае начальных концентраций 0.794 и

цеолитов можно сделать вывод о существенном

1.587 моль/л равен нулю, в то время, как при началь-

подавлении вторичных реакций в случае цеолита

ной концентрации 3.174 моль/л порядок составляет

H-MFI. Вероятно, изменение структурного типа

0.4 (табл. 8). Вместе с тем, малая степень превра-

цеолита является наиболее удобным методом кон-

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 5 2022

688

БЕДЕНКО и др.

Таблица

Кинетические константы реакции

Значения параметра Тиле и фактора диффузи-

конденсации формальдегида с пропиленом в

онного торможения при различных температурах,

присутствии цеолита H-MFI при 150°С

рассчитанные аналогично описанному выше, пока-

Начальная

заны в табл. 10. Также, как и в случае с H-BEA, зна-

концентрация

Константа скорости

Порядок

чения фактора диффузионного торможения близки

формальдегида,

реакции

к 1. что прямо свидетельствует о сильном торможе-

моль/л

нии реакции за счет внутренней диффузии. По-ви-

0.794

0.111±0.001 моль/ч·л

димому, для снятия диффузионных ограничений

1.587

0.156±0.005 моль/ч·л

необходимо дополнительно изучить влияние раз-

3.174

0.20± 0.07 моль^0.6/ч·л^0.6

0.4±0.3

мера частиц катализатора и пост-синтетических

модификаций (десилилирования или перекристал-

лизации) на активность образца.

Таблица

Константы образования первичных

продуктов в присутствии цеолита H-MFI при 150°С и

начальной концентрации 3.174 моль/л

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Константа скорости

Исследованы кинетические закономерно-

Продукт реакции

k_i/k_f

реакции, 10² моль/л·ч

сти конденсации пропилена с формальдегидом

Бут-3-ен-1-ол

8.78±0.03

0.44

в типичных для реакции Принса условиях (среда

Бут-2-ен-1-ол

0.670±0.005

0.03

1.4-диоксана, интервал температур 120-180°C) в

н-Бутаналь

3.21±0.05

0.16

присутствии H-BEA и H-MFI. Установлено, что

4-Метил-1,3-диоксан

1.0±0.3*

0.05

кинетическая модель первого порядка плохо опи-

сывает наблюдаемые превращения формальдегида

* - для 4-метил-1,3-диоксан константа скорости измеряется в

моль^0.4/ч·л^0.4.

ввиду возникновения диффузионных ограничений.

Наблюдаемый порядок конверсии формальдегида

в данных условиях либо близок к псевдо-нулево-

Таблица

10. Значения параметра Тиле и фактора

му (0.1-0.2 для H-BEA) либо равен 0, как в случае

диффузионного торможения реакции Принса в

H-MFI. При увеличении начальной концентрации

присутствии H-MFI при различных температурах и

наблюдается увеличение наблюдаемого порядка

начальной концентрации формальдегида 1.587 моль/л

реакции вплоть до первого, что свидетельствует о

Температура, °C

снятии части диффузионных ограничений в систе-

120

0.127

0.995

ме. Увеличение начальной концентрации позволяет

135

0.148

0.993

увеличить наблюдаемый реакционный порядок для

150

0.173

0.990

прекурсоров формальдегида вплоть до 1.0, однако в

165

0.199

0.987

то же время, уменьшение начальной концентрации

180

0.229

0.983

формальдегида способствует увеличению селек-

тивности образования бута-1,3-диена. Наблюдае-

мая энергия активации в случае H-BEA составляет

20±4 кДж/моль, а для H-MFI - 26±0.6 кДж/моль.

троля селективности реакции Принса, поскольку

Полученные значения энергии активации харак-

H-MFI обладает гораздо большей селективностью

терны по величине для процессов в диффузионной

по прекурсорам бута-1,3-диена, в то время как

области, а сама реакция протекает во внутридиф-

образование таких продуктов реакции, как 4-ме-

фузионной или переходной областях. Расчет пара-

тил-1,3-диоксан, сильно ограничено структурой

метра Тиле и фактора диффузионного ограничения

поры H-MFI. Наблюдаемый порядок реакции для

показал, что реакция сильно лимитирована диффу-

4-метил-1,3-диоксана в случае H-MFI равен 0.6,

зией (E 0.98-1). По-видимому, в случае жидкофаз-

что по-прежнему далеко от теоретического поряд-

ной реализации диффузионные ограничения явля-

ка 2, и свидетельствует о сильных диффузионных

ются одним из факторов контроля селективности

ограничениях в ходе его образования.

процесса.

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 5 2022

КИНЕТИКА ЖИДКОФАЗНОЙ КОНДЕНСАЦИИ ПРОПИЛЕНА

689

ФИНАНСИРОВАНИЕ РАБОТЫ

Sheldon R.A., Arends I., Hanefeld U. Green Chemistry

and Catalysis. Weinheim: Wiley-VCH, 2007. 448 p.

Исследование выполнено при финансовой под-

Songsiri N., Rempel G.L., Prasassarakich P. Isoprene

держке РФФИ в рамках научного проекта № 20-33-

synthesis using MIL-101(Cr) encapsulated silicotungstic

90112.

acid catalyst // Catal. Letters. 2019. V. 149. № 9.

P. 2468-2481. https://doi.org/10.1007/s10562-019-02837-0

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

Yadav M.K., Jasra R. V. Synthesis of nopol from β-pinene

using ZnCl₂ impregnated Indian montmorillonite //

Авторы заявляют об отсутствии конфликта ин-

Catal. Commun. 2006. V. 7. № 11. P. 889-895. https://

тересов, требующего раскрытия в данной статье.

doi.org/10.1016/j.catcom.2006.04.002

Fei Z., Ai S., Zhou Z., Chen X., Tang J., Cui M.,

Qiao X. Enhanced activity of MCM-48 based tin catalyst

ИНФОРМАЦИЯ ОБ АВТОРАХ

for synthesis of 3-methylbut-3-en-1-ol by adjusting the

Беденко Станислав Павлович, ORCID: https://

mesochannel environment // J. Ind. Eng. Chem. 2014.

orcid.org/0000-0001-8926-0818

V. 20. № 6. P. 4146-4151. https://doi.org/10.1016/j.

Дементьев Константин Игоревич, к.х.н., ORCID:

jiec.2014.01.013

https://orcid.org/0000-0002-8102-8624

10.

Songsiri N., Rempel G.L., Prasassarakich P. Liquid-

phase synthesis of isoprene from MTBE and formalin

Третьяков Валентин Филиппович, д.х.н., проф.,

using cesium salts of silicotungstic acid // Mol. Catal.

ORCID: https://orcid.org/0000-0001-8891-0866

2017. V. 439. P. 41-49. https://doi.org/10.1016/j.

mcat.2017.06.002

11.

Zhang R., Zhu H., Xu S., Luo X. The dimensions of

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

different copper species on Cu/SiO₂ catalysts in the one-

1. Беденко С.П., Дементьев К.И., Третьяков В.Ф.,

step condensation of isoprene via formaldehyde and

Максимов А.Л. Реакция Принса в присутствии ге-

isobutene // React. Kinet. Mech. Catal. 2019. V. 128.

терогенных катализаторов (oбзор) // Нефтехимия.

№ 1. P. 413-425. https://doi.org/10.1007/s11144-019-

2020. Т. 60. № 4. С. 433-441. https://doi.org/10.31857/

01643-4

S0028242120040024 [Bedenko S.P., Dement’ev K.I.,

12.

Dumitriu E., Gongescu D., Hulea V. Contribution to

Tret’yakov V.F., Maksimov A.L. The Prins reaction over

the study of isobutene condensation with formaldehyde

heterogeneous catalysts (a review) // Petrol. Chemistry.

catalyzed by zeolites // Stud. Surf. Sci. Catal. 1993.

2020. V. 60. № 7. P. 723-730. https://doi.org/10.1134/

Vol. 78. P. 669-676.

S0965544120070026].

13.

Dumitriu E., Hulea V., Hulea T., Chelaru C., Kaliaguine S.

2. Cavani F., Albonetti S., Basile F., Gandini A. Chemicals

Selective synthesis of isoprene by prins condensation

and fuels from bio-based building blocks. Weinheim:

using molecular sieves // Stud. Surf. Sci. Catal. 1994. V.

Wiley-VCH, 2016. 758 p.

84. P. 1997-2004.

3. Zacharopoulou V., Lemonidou A.A. Olefins from biomass

14.

Dumitriu E., Trong On D., Kaliaguine S. Isoprene by

intermediates: A review // Catalysts. 2018. V. 8. № 1. 2.

Prins condensation over acidic molecular sieves //

https://doi.org/10.3390/catal8010002

J. Catal. 1997. V. 170. № 1. P. 150-160. https://doi.

4. Хаджиев С.Н., Магомедова М.В., Пересыпкина Е.Г.

org/10.1006/jcat.1997.1745

Механизм реакции синтеза олефинов из метанола

15.

Dumitriu E., Hulea V., Fechete I., Catrinescu C.,

и диметилового эфира на цеолитных катализаторах

Auroux A., Lacaze J.-F., Guimon C. Prins condensation

(обзор) // Нефтехимия. 2014. Т. 54. № 4. С. 243-269.

of isobutylene and formaldehyde over Fe-silicates of

https://doi.org/10.7868/S0028242114040054 [Khadzhi-

MFI structure // Appl. Catal. A Gen. 1999. V. 181. № 1.

ev S.N., Magomedova M.V., Peresypkina E.G.

P. 15-28. https://doi.org/10.1016/S0926-860X(98)00366-4

Mechanism of olefin synthesis from methanol and

16.

Vasiliadou E.S., Gould N.S., Lobo R.F. Zeolite-Catalyzed

dimethyl ether over zeolite catalysts: A review // Petrol.

Formaldehyde-Propylene Prins Condensation //

Chemistry. 2014. V. 54. № 4. P. 245-269. https://doi.

ChemCatChem. 2017. V. 9. № 23. P. 4417-4425. https://

org/10.1134/S0965544114040057].

doi.org/10.1002/cctc.201701315

5. Meunier N., Chauvy R., Mouhoubi S., Thomas D.,

17.

Vasiliadou E.S., Li S., Caratzoulas S., Lobo R.F.

De Weireld G. Alternative production of methanol

Formaldehyde-isobutene Prins condensation over MFI-

from industrial CO₂ // Renew. Energy. Elsevier Ltd.

type zeolites // Catal. Sci. Technol. Royal Society of

2020. V. 146. P. 1192-1203. https://doi.org/10.1016/j.

Chemistry, 2018. V. 8. № 22. P. 5794-5806. https://doi.

renene.2019.07.010

org/10.1039/C8CY01667D

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 5 2022

690

БЕДЕНКО и др.

18.

Пономарева О.А., Чистов Д.Л., Коц П.А., Ивано-

2012. V. 982. P. 51-57. https://doi.org/10.1016/j.

ва И.И. Синтез изопрена из формальдегида и изо-

comptc.2011.12.010

бутилена на цеолитных катализаторах // Нефтехи-

28.

Kots P.A., Artsiusheuski M.A., Grigoriev Y.V., Ivano-

мия. Т. 59. № 4. С. 428-436. https://doi.org/ 10.1134/

va I.I. One-step butadiene synthesis via gas-phase

S0028242119040154 [Ponomareva O.A., Chistov D.L.,

prins condensation of propylene with formaldehyde

Kots P.A., Ivanova I.I. Isoprene synthesis from

over heteropolyacid catalysts // ACS Catal. 2020.

formaldehyde and isobutylene over zeolite catalysts //

Vol. 10. № 24. P. 15149-15161. https://doi.org/10.1021/

Petrol. Chemistry. 2019. V. 59. № 7. P. 711-718. https://

acscatal.0c03282

doi.org/10.1134/S0965544119070156].

29.

Дементьев К.И., Паланкоев Т.А., Кузнецов П.С.,

19.

Bedenko S.P., Kozhevnikov A.A., Demen’tev K.I.,

Абрамова Д.С., Ромазанова Д.А., Махин Д.Ю.,

Tret’yakov V.F., Maximov A.L. The Prins condensation

Максимов А.Л. Влияние размерного фактора на ак-

between i-butene and formaldehyde over modified BEA

тивность цеолитов в реакции жидкофазного крекин-

and MFI zeolites in liquid phase // Catal. Commun.

га углеводородов // Нефтехимия. 2020. Т. 60. № 1.

2020. V. 138. P. 105965. https://doi.org/10.1016/j.

С. 34-43. https://doi.org/10.31857/S0028242120010062

catcom.2020.105965

[Dement’ev K.I., Palankoev T.A., Kuznetsov P.S.,

20.

Yu X., Zhang Y., Liu B., Ma H., Wang Y., Bao Q., Wang Z.

Abramova D.S., Romazanova D.A., Makhin D.Yu.,

Effect of phosphoric acid on HZSM-5 catalysts for

Maximov A.L. Effect of size factor on the activity of

prins condensation to isoprene from isobutylene and

zeolites in the liquid-phase cracking of hydrocarbons //

formaldehyde // Chem. Res. Chinese Univ. 2018.

Petrol. Chemistry. 2020. V. 60. № 1. P. 30-38. https://

Vol. 34. № 3. P. 485-489. https://doi.org/10.1007/

doi.org/10.1134/S0965544120010065].

s40242-018-7236-9

30.

Aramendía M.A., Borau V., Jimenez C., Marinas J.M.,

21.

Bedenko S.P., Dement’ev K.I., Tret’yakov V.F.

Romero F.J., Urbano F.J. Catalytic use of zeolites

Deactivation of zeolite catalysts in the Prins reaction

in the Prins reaction of arylalkenes // Catal. Letters.

between propene and formaldehyde in the liquid phase //

2001. V.

73.

№ 2-4. P. 203-206. https://doi.

Catalysts. 2021. V. 11. № 10. 1181. https://doi.

org/10.1023/A:1016624916214

org/10.3390/catal11101181

31.

Gao F., Walter E.D., Karp E.M., Luo J., Tonkyn R.G.,

22.

Платэ Н.А., Сливинский Е.В. Основы химии и техно-

Kwak J.H., Szanyi J., Peden C.H.F. Structure-activity

логии мономеров. Москва: Наука, 2002. 696 p.

relationships in NH₃-SCR over Cu-SSZ-13 as probed

23.

Arundale E., Mikeska L.A. The olefin-aldehyde

by reaction kinetics and EPR studies // J. Catal. 2013.

condensation: The Prins reaction // Chem. Rev. 1952. V.

Vol. 300. P. 20-29. https://doi.org/10.1016/j.

51. № 3. P. 505-555.

jcat.2012.12.020

24.

Sangthong W., Probst M., Limtrakul J. Computational

32.

Parikh P.A., Subrahmanyam N., Bhat Y.S., Halgeri A.B.

study of the carbonyl-ene reaction of encapsulated

Kinetics of zeolite-catalysed toluene isopropylation

formaldehyde in Na-FAU zeolite // J. Mol. Struct. 2005.

// Chem. Eng. J. Biochem. Eng. J. 1994. V. 54. № 2.

V. 748. № 1-3. P. 119-127. https://doi.org/10.1016/j.

P. 79-85. https://doi.org/10.1016/0923-0467(93)02818-h

molstruc.2005.03.020

33.

Villa A.L., Correa L.F., Alarcón E.A. Kinetics of the nopol

25.

Choomwattana S., Maihom T., Khongpracha P.,

synthesis by the Prins reaction over tin impregnated

Probst M., Limtrakul J. Structures and mechanisms of

MCM-41 catalyst // Chem. Eng. J. 2013. V. 215-216. P.

the carbonyl-ene reaction between MOF-11 encapsulated

formaldehyde and propylene: An ONIOM study // J.

500-507. https://doi.org/10.1016/j.cej.2012.11.030

Phys. Chem. C. 2008. V. 112. № 29. P. 10855-10861.

34.

Schnee J., Gaigneaux E.M. Elucidating and exploiting

the chemistry of Keggin heteropolyacids in the methanol-

https://doi.org/10.1021/jp8021437

26.

Wannakao S., Khongpracha P., Limtrakul J. Density

to-DME conversion: Enabling the bulk reaction thanks

functional theory study of the carbonyl-ene reaction of

to operando Raman // Catal. Sci. Technol. 2017. V. 7.

encapsulated formaldehyde in Cu(I), Ag(I), and Au(I)

№ 4. P. 817-830. https://doi.org/10.1021/acs.

exchanged FAU zeolites // J. Phys. Chem. A. 2011.

jpcc.6b11248

Vol. 115. № 45. P. 12486-12492. https://doi.org/10.1021/

35.

Shi Z., Arora S.S., Trahan D.W., Hickman D., Bhan A.

jp205985v

Methanol to hydrocarbons conversion: Why dienes and

27.

Fu H., Xie S., Fu A., Ye T. Theoretical study of the

monoenes contribute differently to catalyst deactivation? //

carbonyl-ene reaction between formaldehyde and

Chem. Eng. J. Elsevier B.V. 2021. P. 134229. https://doi.

propylene on the MgY zeolite // Comput. Theor. Chem.

org/10.1016/j.cej.2021.134229

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 5 2022