НЕФТЕХИМИЯ, 2022, том 62, № 5, с. 615-636

УДК: 665.61 + 665.64.097.3 + 665.642.2

СОВРЕМЕННЫЕ МЕТОДЫ МИНИМИЗАЦИИ СНИЖЕНИЯ

АКТИВНОСТИ КАТАЛИЗАТОРА ИЗ-ЗА ОТЛОЖЕНИЯ КОКСА В

ПРОЦЕССАХ КАТАЛИТИЧЕСКОГО ОБОГАЩЕНИЯ ТЯЖЕЛОЙ

НЕФТИ В УСЛОВИЯХ ПЛАСТА

¹Department of Chemical and Biological Engineering, the University of Sheffield, Sir Robert Hadfield Building,

Sheffield, S1 3JD, UK

^*E-mail: Abarasi.hart@sheffield.ac.uk; hartabarasi@yahoo.com

Поступила в редакцию 7 сентября 2021 г.

После доработки 30 ноября 2021 г.

Принята к публикации 14 июня 2022 г.

Одной из многообещающих технологий одновременного извлечения и повышения качества тяжелой

нефти является новая технология прямой закачки воздуха для создания фронта внутрипластового горе-

ния (THAI) в сочетании с процессом каталитического обогащения в условиях пласта (CAPRI). Благо-

даря процессу CAPRI добываемая нефть частично обогащается до средней или даже до легкой нефти с

увеличением плотности на 3°-7° по классификации Американского института нефти (API), снижением

вязкости на 70-90% и повышением степени извлечения исходных пластовых запасов нефти на 70-85%.

Однако при этом существенно снижается активность катализатора из-за закрытия активных центров и

закупорки пор в результате отложений кокса и тяжелых металлов. В данном обзоре рассмотрены методы

продления активного периода катализатора при каталитическом обогащении тяжелой нефти в условиях

пласта в ходе процесса THAI, чтобы восполнить имеющийся в течение длительного времени пробел и

использовать его в качестве руководства для разработки недорогого катализатора с целью улучшения

экономических показателей процесса. Для определения направления будущих исследований были

сформулированы и изучены несколько подходов, в частности, с использованием структурированного

защитного слоя, наноразмерного катализатора, сконструированного носителя катализатора и размеров

пор, отсортированного по размерам слоя катализатора, добавления водорода, водородно-донорных

растворителей и паровых сред для подавления коксообразования при каталитическом обогащении

тяжелой нефти. Помимо соображений по структуре катализатора для обогащения нефти в условиях

пласта, в исследовании также обсуждаются условия эксплуатации и среда обогащения, которые сводят

к минимуму коксообразование и оптимизируют срок службы катализатора в процессе THAI-CAPRI и

в таких аналогичных процессах, как гравитационное дренирование посредством закачки пара (SAGD).

Ключевые слова: тяжелая нефть, процесс THAI-CAPRI, снижение активности катализатора, коксо-

образование, извлечение нефти, каталитическое обогащение в условиях пласта

DOI: 10.31857/S0028242122050021, EDN: JDCJZW

Процесс индустриализации широко распростра-

родных энергетических ресурсов и возобновляе-

няется благодаря использованию нефти. Энергия -

мых источников энергии, но в то же время в этот

важное звено мировой экономики, и нефть явля-

переходный период приходится сталкиваться с со-

ется основным источником продуктивной части

кращением поставок обычной легкой нефти, что

мировой энергии. Потребление нефти тесно свя-

переключает внимание на богатые запасы тяжелой

зано с валовым внутренним продуктом (ВВП) [1].

нефти и нефтеносных песков. В настоящее время

Сегодня активно развивается разведка низкоугле-

около 53.3% мировых запасов нефти представле-

615

616

ABARASI HART

но тяжелой нефтью, сверхтяжелой нефтью, биту-

кокса в результате выделения несгоревших частиц

мом и горючими сланцами [2]. По мере того, как

углерода и металлов; это приводит к закрытию ак-

запасы обычной легкой нефти продолжают сни-

тивных центров и закупорке устья пор, сокращая

жаться, извлечение и интеграция тяжелой нефти

срок службы катализатора [7, 12, 13]. К факторам

в существующие нефтеперерабатывающие заводы

снижения активности катализатора относятся от-

будут увеличиваться, это необходимо для поддерж-

равление, спекание, истирание, эрозия и образова-

ки экономики и удовлетворения растущего спроса

ние нагара [14, 15]. При использовании технологии

на энергию. Известно, что тяжелая нефть содер-

обогащения в условиях пласта продление срока

жит значительное количество гетероатомов, таких

службы катализатора может быть достигнуто за

как сера и азот, примеси металлов (например, Ni

счет разработки устойчивого катализатора, конфи-

и V) в виде металлоорганических соединений, а

гурации процесса и схемы контакта, оптимизации

также большое количество высокомолекулярных

процессов для предотвращения или замедления

соединений, в частности, асфальтенов и смол, при-

снижения активности катализатора и улучшения

дающих тяжелой нефти высокую вязкость, при

обогащения реакционной среды водородом.

том что их плотность не превышает 20° по клас-

Снижение активности катализатора неизбеж-

сификации Американского института нефти (API)

но, но его можно замедлить за счет структуры ка-

[3-7]. Обычно качество нефти повышают, подвер-

тализатора в сочетании с оптимизацией процесса,

гая тяжелую нефть первоначальному обогащению

чтобы обеспечить достаточное время обработки и

для улучшения соотношения Н/С и ее свойств при

улучшить экономические показатели. Снижение

одновременном снижении содержания примесей.

активности катализатора при каталитическом обо-

Низкое отношение H/C приводит к ингибированию

гащении зависит как от сложности состава и на-

реакции каталитического обогащения и снижению

личия примесей в тяжелой нефти, так и от условий

активности катализатора из-за образования кокса

процесса [15]. Однако сохранение катализатором

и отложения гетероатомов и металлоорганических

активности и избирательной реакционной способ-

компонентов [6].

ности в течение значительного периода времени,

Основным способом извлечения тяжелой нефти

имеет практическое и экономическое значение. Это

является термическое воздействие на пласт, либо

связано с необходимостью технической остановки

нагнетание пара, либо создание внутрипластового

промышленного процесса для замены потерявше-

движущегося очага горения. Однако, чтобы свести

го активность катализатора и высокой стоимостью

к минимуму воздействие этих процессов на окру-

его замены, которая может исчисляться миллиарда-

жающую среду, лучше одновременно проводить

ми долларов в год. В большинстве процессов ката-

обогащение в условиях пласта в процессе терми-

литического крекинга в нефтяной промышленно-

ческого извлечения. Это может быть достигнуто

сти активность катализатора существенно зависит

за счет сочетания новой технологии прямой закач-

от отложения кокса, которое вызывает закрытие

ки воздуха для создания фронта внутрипластово-

каталитических активных центров, закупорку пор

го горения (THAI) с дополнительным процессом

и, как следствие, потерю активности катализатора

каталитического обогащения в условиях пласта

[13]. Это влияет на процесс обогащения нефти и

(CAPRI) [8-10]. Обычно для этого используются ка-

избирательную способность катализатора, а также

тализаторы гидроочистки - кобальт-молибденовые

вызывает изменение качества продукта. По мере

(Co-Mo), никель-молибденовые (Ni-Mo), ни-

снижения активности катализатора при внутрипла-

кель-вольфрамовые (Ni-W) и др., нанесенные на

стовом каталитическом обогащении тяжелой нефти

оксид алюминия [6]. Было обнаружено, что катали-

или во время процессов THAI-CAPRI или SAGD

затор быстро теряет активность в течение короткого

катализатор претерпевает структурные, текстур-

времени из-за отложения кокса и таких загрязняю-

ные и морфологические изменения, а также теряет

щих примесей, как S, N, Ni, V и т. д., присутству-

со временем каталитическую активность и изби-

ющих в тяжелой нефти [4, 6, 7, 11]. Снижение ак-

рательную способность [14-16]. Закупорка устьев

тивности катализатора при обогащении тяжелой

пор катализатора в результате отложения асфальте-

нефти происходит в основном из-за отложения

нов и кокса приводит к неполному использованию

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 5 2022

СОВРЕМЕННЫЕ МЕТОДЫ МИНИМИЗАЦИИ СНИЖЕНИЯ АКТИВНОСТИ КАТАЛИЗАТОРА

617

активных центров внутренней части катализатора

таллов и спеканием, вызванным внутрипластовым

[14]. В результате отложений, занимающих боль-

горением [4]. Поскольку либо большая часть гра-

шую часть объема пор, активизируется коксообра-

нул катализатора вводится в горизонтальные добы-

зование. Это вызывает изменение геометрии пор,

вающие скважины, либо диспергированный нано-

ограничивая доступ внутрь катализатора за счет

размерный катализатор инкапсулируется коксом и

диффузии [17]. Следовательно, сам процесс вну-

теряет свою активность, стоимость катализаторов

трипластового горения может вызвать термическое

значительно влияет на общую экономическую эф-

разложение, а именно, спекание катализатора, ко-

фективность обогащения в условиях пласта. Таким

торое приводит к его разрушению пористой струк-

образом, структура катализатора имеет решающее

туры и деформации поверхности. Подробный об-

значение для замедления снижения его активности,

зор механизмов снижения активности катализатора

вызванного коксом, а достижение диапазона плот-

опубликован в [14-16]. Однако скорость снижения

ности от 28° до 38° по API расширяет потенциаль-

активности зависит от природы и характеристик

ный рынок для обогащенной тяжелой нефти на не-

тяжелой нефти, условий реакции и режима рабо-

сколько порядков.

ты реактора (катализатор с неподвижным слоем,

В данной статье приведен обзор современ-

диспергированный наноразмерный катализатор).

ной литературы о механизмах снижения актив-

Как правило, снижение активности катализатора,

ности катализатора и методах сведения ее к ми-

вызванное отложением кокса, является обратимым

нимуму из-за отложения кокса во время процесса

и может быть подавлено. А при снижении активно-

THAI-CAPRI, используемого для извлечения и

сти катализатора из-за отложения присутствующих

обогащения тяжелой нефти в условиях пласта. Ос-

в тяжелом сырье металлов, таких как Ni и V, вос-

вещены такие направления активных исследований

становление активности катализатора сопряжено с

в этой области, как разработка недорогих катализа-

большими трудностями [18].

торов, подавление коксообразования и повышение

После того как гранулы катализатора помещают

качества фракций дистиллятного топлива.

в горизонтальную добывающую скважину, макро-

молекулярные частицы постепенно накапливаются

КОНЦЕПЦИЯ ПРОЦЕССА THAI-CAPRI

и закупоривают поверхностный слой катализатора,

Тяжелую нефть и битум труднее извлекать и пе-

что приводит к коксообразованию и постепенному

падению давления, замедляя реакции и препятствуя

рерабатывать, чем обычную легкую нефть. Были

внедрены следующие технологии: моделирова-

молекулярной диффузии реагентов [19, 20]. Анало-

гичным образом инкапсулирование коксом нано-

ние циклического закачивания пара (CSS), грави-

дисперсного катализатора для обогащения тяжелой

тационный дренаж с применением пара (SAGD),

нефти в условиях пласта приводит к быстрому сни-

внутрипластовое горение и THAI (прямая закачка

жению активности катализатора, что также приве-

воздуха для создания фронта внутрипластового

дет к его замене. На степень снижения активности

горения). Узким местом технологий, связанных с

катализатора большое влияние оказывают свойства

закачкой пара, является потребность в большом ко-

тяжелой нефти, характеристики катализатора (на-

личестве газа и воды для производства пара, поте-

пример, размер частиц, распределение пор по раз-

ри тепла в пласте и необходимость дорогостоящего

мерам, сила кислотных центров, форма и т. д.) и

обогащения поверхности перед переработкой. Кон-

рабочие условия. Снижение активности катализа-

цепция процесса THAI была разработана в 1990-х

тора происходит довольно быстро из-за свойств тя-

годах группой повышения нефтеотдачи в Уни-

желой нефти, что указывает на необходимость раз-

верситете Бата (University of Bath) [21] и впервые

работки недорогих катализаторов и обеспечения

испытана на практике в начале 2005 г. компанией

медленного снижения активности катализатора

Petrobank Ltd. в Кристина-Лейк, Альберта, Канада

вследствие образования кокса. Снижение активно-

(Christina Lake, Alberta) [22]. THAI представляет

сти катализатора связано также с отложением кокса

собой процесс термического повышения нефтеот-

и металлов, закрытием активных центров и закупо-

дачи пласта (EOR), который объединяет внутри-

риванием устьев пор, хемосорбцией тяжелых ме-

пластовое горение с горизонтальной продуктивной

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 5 2022

618

ABARASI HART

Рис. 1. Схематическое изображение процесса THAI-CAPRI.

скважиной (рис. 1) [23]. Инициирование процесса

нефть перед фронтом горения стекает вниз под

осуществляется путем сжигания небольшой части

действием силы тяжести в горизонтальную добы-

нефти в пласте, что позволяет высвободить тепло-

вающую скважину.

вую энергию реакции горения, которая происхо-

Для дальнейшего обогащения нефти практиче-

дит между обогащенным воздухом и углеводоро-

ски до легкой в условиях пласта Институт добычи

дами. В результате непрерывной закачки воздуха

нефти (PRI), Калгари, Канада, в сотрудничестве с

фронт горения распространяется от носка к пятке

группой повышения нефтеотдачи Университета

горизонтальной добывающей скважины [24]. На

Бата разработал в 1998 г. метод CAPRI (CAtalytic

рис.

1 и 2 показано, как подвижная разогретая upgrading PRocess In situ - процесс каталитическо-

го обогащения в условиях пласта), который явля-

ется каталитическим вариантом процесса THAI.

Первоначально метод CAPRI включал введение

слоя гранулированного катализатора между кон-

центрическими обсадными трубами с щелевыми

отверстиями горизонтальной добывающей сква-

жины (скважин), как показано на рис. 1 и 2 [25, 26].

Однако в последнее время появились сообщения

о применении дисперсного наноразмерного ката-

лизатора для процесса каталитического обогаще-

ния в условиях пласта [5]. Тепло для поддержания

данного процесса обеспечивается за счет закачки

пара или внутрипластового горения. Топливом для

зоны горения является кокс, полученный в резуль-

тате пиролиза тяжелой нефти. Горение снижает

вязкость нефти, способствует ее обогащению в ус-

Рис. 2. Разрез добывающей скважины с гравиенабивным

слоем катализатора [3, 4].

ловиях пласта и обеспечивает мобильность нефти

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 5 2022

СОВРЕМЕННЫЕ МЕТОДЫ МИНИМИЗАЦИИ СНИЖЕНИЯ АКТИВНОСТИ КАТАЛИЗАТОРА

619

для добычи [7, 25]. Несмотря на то, что в процессе

(OOIP), при этом плотность нефти увеличилась до

THAI осаждающийся кокс является топливом, по

23° API, а вязкость снизилась до 20-30 мПа·с. Эти

мере протекания разогретой нефти над слоем ката-

результаты доказывают, что каталитическое обога-

лизатора или диспергированным нанокатализато-

щение в условиях пласта потенциально может пре-

ром происходит дополнительное обогащение, а ка-

вратить тяжелую нефть в среднюю или даже лег-

тализатор быстро теряет свою активность [7]. Эта

кую за один этап с одновременной минимизацией

концепция и ее возможности были подтверждены

углеродного следа.

моделированием, лабораторными и полевыми ис-

Для имитации и создания реальных условий

пытаниями [8-10, 25, 27, 28]. Оценка проектов про-

пласта в работе [25] были проведены лаборатор-

цессов THAI и SAGD на Керробертском (Kerrobert)

ные исследования при температуре в диапазоне

месторождении показала, что пиковый уровень

400-600°C, аналогичном диапазону температур в

добычи нефти при использовании процесса THAI

зоне подвижной нефти (MOZ) перед фронтом го-

составил около 0.06 м³/(сут·м), что ниже, чем зна-

рения, и типичном пластовом давлении в диапа-

чение аналогичной характеристики при примене-

зоне 30-50 бар. Реакция пиролиза, происходящая

нии процесса SAGD, составившее 0.3 м³/(сут·м)

в коксе и зоне MOZ, обеспечивает тепло, которое

[28]. Однако оценка качества нефти, добытой в

требуется для поддержания процесса CAPRI. К ос-

ходе испытаний в полевых условиях с помощью

новным химическим реакциям процесса относятся

процесса THAI, продемонстрировала обогащение

термический крекинг, окисление кокса, окисление

с повышением плотности до 5° API, в то время как

тяжелого остатка, выделение углерода, присое-

нефть, добытая с применением процесса SAGD,

динение водорода, газификация углеводородов и

показала лишь незначительное обогащение [28].

реакция конверсии водяного газа [25-31]. К двум

Лабораторный эксперимент по сжиганию в ходе

основным направлениям химических реакций,

процесса THAI-CAPRI доказывает, что в зависи-

которые можно использовать для обогащения тя-

мости от среды обогащения и условий процесса

желой нефти, относятся присоединение водорода

может быть достигнуто повышение плотности до

и выделение углерода [30]. Помимо реакций вну-

10° API со снижением вязкости более чем на 80%

трипластового горения также происходит внутри-

[6, 7, 10]. Полученное дополнительное повышение

пластовая газификация, которая, наряду с реакцией

плотности на 5° API достигается за счет встроенно-

конверсии водяного газа, считается источником во-

го каталитического обогащения.

дорода в свободном состоянии в условиях пласта

Кроме того, в работе Xia и Greaves [25] было

[29, 31]. Реакция газификации превращает непод-

проведено исследование тяжелой нефти Wolf

вижный углеводород и осажденный кокс в син-

Lake с использованием двух катализаторов ги-

тез-газ, преимущественно CO и H₂ [29]. В результа-

дродесульфуризации (HDS), Ni-Mo/глинозем и

те внутрипластовой газификации высвобожденный

Co-Mo/глинозем, и трехмерной физической мо-

водород становится сореагентом, помогающим

дели процесса THAI-CAPRI при температурах

блокировать свободные радикалы и реакции ги-

500-600°C. Использование только одного процесса

дрирования на стадии CAPRI, когда разогретая

THAI привело к увеличению плотности добываемой

нефть проходит сквозь слой катализатора перед

нефти примерно на 10° API, а включение процесса

извлечением через добывающую скважину. Такие

CAPRI - к дополнительному увеличению плотно-

химические реакции являются комбинированны-

сти на 4°-7° API и вязкости на 10 мПа·с при тем-

ми, поскольку они связаны с одновременным пе-

пературе 20°C. В 2002 г. в работе Xia и др. [10]

реносом тепла, массы и импульса в многофазной

был смоделирован процесс THAI-CAPRI с помо-

системе газ-нефть-вода-твердые фазы в матрице

щью серии трехмерных экспериментов с камера-

горных пород. Пиролиз нефти приводит к образо-

ми сгорания с использованием ллойдминстерской

ванию кокса, являющегося реакционноспособным

(Lloydminster) тяжелой нефти (11.9° API) и ката-

компонентом твердой фазы [29-31]. Основными

лизатора Co-Mo/глинозем в диапазоне температур

химическими реакциями, происходящими в зоне

500-550°C. В ходе экспериментов было извлече-

горения, являются пиролиз и термический кре-

но около 79% исходных пластовых запасов нефти

кинг нефти, гетерогенное горение и газификация

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 5 2022

620

ABARASI HART

Таблица 1. Реакции, происходящие во время процесса THAI [29, 32]

Реакция

Описание

Стехиометрия

Низкотемпературное окисление

Легкая нефть + 3.43 O₂ → 0.47 тяжелая нефть

Низкотемпературное окисление

Тяжелая нефть + 7.51 O₂ → 101.54 кокс

Пиролиз

Легкая нефть → 0.37 тяжелая нефть

Пиролиз

Тяжелая нефть → 11.89 кокс + летучие вещества

Горение кокса

Кокс + 1.23 O₂ → 0.90 CO₂ + 0.1 CO + 0.56 H₂O

Паровая газификация

Кокс + H₂O → H₂ + CO

Реакция Будуара

Кокс + CO₂ → 2CO

Гидрогазификация

Кокс + 2H₂ ↔ CH₄

Горение

H₂ + 0.5O₂ → H₂O

R10

Горение

CO + 0.5O₂ → CO₂

R11

Горение

CH₄ + 2O₂ → CO₂ + 2H₂O

R12

Горение

C₂H₄ + 2O₂ → 0.97 CO + CO₂ + 2H₂O

R13

Горение

C_nH2n+2 + n/2O₂ → nCO + (n + 1) H₂, n > 2

R14

Конверсия водяного газа

CO + H₂O ↔ CO₂ + H₂

R15

Паровой риформинг метана

CH₄ + H₂O ↔ CO + 3H₂

R16

Паровой риформинг

C_nH2n+2 + nH₂O ↔ nCO + (2n + 1) H₂, n ≥ 2

кокса и горение летучих веществ в газовой фазе.

ликата и активированного угля. Эти катализаторы

Однако при наличии кислорода перед фронтом

продемонстрировали способность к катализу реак-

горения при температуре в диапазоне 350-600°С

ций гидрокрекинга, гидродесульфуризации (HDS),

происходит низкотемпературное окисление (LTO),

гидроденитрогенизации (HDN), гидродеметалли-

в результате которого могут образовываться смолы

зации (HDM) и устранению коксуемости по Ко-

и асфальтены/кокс [10, 25, 29, 32]. При температу-

нрадсону (Conradson Carbon Removal - HDCCR),

рах более 600°С происходит высокотемпературное

преобразованию асфальтенов в присутствии водо-

окисление (HTO) и возникают гетерогенные ре-

рода при высокой температуре (375-425°С) и вы-

акции кокса с кислородом, водяным паром и СО₂

соком давлении в диапазоне 500-2000 фунт/дюйм²

[29, 32]. В табл. 1 показаны основные химические

[20, 30, 33].

реакции, которые происходят во время процесса

Эффективность катализатора зависит от соста-

THAI, установленные в работе Kapadia и др. [32]

ва тяжелой нефти, продолжительности ее контак-

на основе пиролиза битума Атабаски (Athabasca).

та с катализатором, физико-химических свойств

Эти реакции использовались при моделировании

катализатора и рабочих условий [3, 4]. Кислотный

процессов THAI и внутрипластового горения [29].

центр носителя катализатора отвечает за функцио-

нальные возможности крекинга, особенно за раз-

КАТАЛИТИЧЕСКОЕ ОБОГАЩЕНИЕ И

рыв связи С-С, в то время как импрегнированные

СНИЖЕНИЕ АКТИВНОСТИ КАТАЛИЗАТОРА

металлы, в частности Ni, Co, W и Mo, отвечают за

В ПРОЦЕССАХ THAI-CAPRI

реакции гидрирования/дегидрирования и перено-

Реакции каталитического обогащения, которым

са водорода [11, 34, 35]. Активность катализатора

подвергаются различные классы углеводородов,

со временем снижается из-за ослабления кислот-

присутствующих в тяжелой нефти, подробно опи-

ных центров в результате поглощения примесей

саны в работе [4]. Катализаторы, используемые для

и крекинга, закоксовывания активных центров и

обогащения тяжелой нефти, в основном представ-

закупорки устьев пор [13, 36]. Подвижная горячая

ляют собой катализаторы гидроочистки (HDT),

нефть, которая была подвергнута термическому

которые содержат Ni-Mo, Co-Mo, Ni-W и т. д. на

обогащению в результате выделения тепла в ходе

подложке из глинозема, кремнезема или алюмоси-

реакции окислительного горения перед фронтом

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 5 2022

СОВРЕМЕННЫЕ МЕТОДЫ МИНИМИЗАЦИИ СНИЖЕНИЯ АКТИВНОСТИ КАТАЛИЗАТОРА

621

горения в процессе THAI, впоследствии подверга-

ется каталитическому обогащению при прохожде-

нии через слой катализатора (см. рис. 1) [7-9]. Эти

сложные одновременные процессы приводят к от-

ложению кокса, вызывая снижение каталитической

активности и, в то же время, нарастающее сни-

жение качества обогащенной нефти. Однако, по-

скольку данные процессы осуществляются внутри

скважины, восстановление активности катализато-

ра в условиях пласта сопряжено со значительными

трудностями. При этом было продемонстрировано,

что отложение кокса может привести к закупор-

ке слоя катализатора [3, 4, 7]. Производственные

затраты на замену катализатора, простои и оста-

новку технологических процессов могут состав-

Рис. 3. Фотография катализатора, закоксованного и по-

лять миллиарды долларов в год. Следовательно,

терявшего активность в процессе THAI-CAPRI [38].

необходимо свести к минимуму коксообразование

и одновременно повысить степень обогащения и

долговечность катализатора. Компоненты тяжелой

нефти ускоряют снижение активности катализато-

чество кокса, образующегося при обогащении тя-

ра [37]. Большинство из них, подобно асфальтенам

желой нефти, значительно превышает количество

и смолам, являются известными прекурсорами кок-

металлов, присутствующих в ней, поэтому интен-

са, которые при отложении сокращают срок служ-

сивное коксообразование является основной при-

бы катализатора из-за закрытия активных центров

чиной снижения активности катализатора в про-

и закупорки пор [13]. Таким образом, как показано

цессе THAI-CAPRI [7, 13]. Закупорка устьев пор

на рис. 3 [38, 39], при каталитическом обогащении

и закрытие слоя катализатора (рис. 3) могут приве-

тяжелой нефти происходит гораздо более сильное

сти к остановке процесса. Поэтому основным спо-

коксообразование, чем при гидроочистке дистил-

собом обогащения тяжелой нефти является выде-

лятов/нафты [37].

ление углерода, как показано в уравнении (1) [37]:

Результаты исследования, описанные в работе

Banerjee и др. [40], показали, что коксообразование

C_m H_n → Cm - 1 H_n + C↓на катализатор.

(1)

уменьшается в следующем порядке: асфальтены >

Процесс выделения углерода усиливается и

смолы > ароматические соединения > насыщенные

ускоряется при высоких температурах (выше

соединения. Следовательно, тяжелая нефть с высо-

420°С), что указывает на чувствительность кок-

кой долей асфальтенов проявляет большую склон-

сообразования к температуре [7, 20]. Кроме того,

ность к закоксовыванию по сравнению с легкой

рабочее давление оказывает большое влияние на

нефтью. Быстрое снижение активности катализа-

осаждение металлов [43]. Снижение активности,

тора на ранней стадии обогащения вызвано поте-

вызванное выделением углерода, происходит в три

рей объема пор и удельной площади поверхности

этапа:

из-за начального отложения кокса [41]. Уменьше-

1) первоначальное снижение активности в ос-

ние объема пор и площади поверхности составляет

новном связано с быстрым отложением и нако-

около 40-50% [41]. Отложение кокса может быть

плением асфальтенов и кокса в мелких порах, что

смоделировано либо как избирательная модель

приводит к потере 40-50% микропористости и

снижения активности в зависимости от времени,

площади поверхности [20];

либо как неизбирательный подход, который явля-

ется эмпирическим и достаточно сложным для точ-

2) естественное снижение каталитической ак-

ного измерения содержания кокса в катализаторе

тивности в результате постепенного нарастания

во время процесса обогащения нефти [42]. Коли-

коксового слоя, закрытия активных центров и отло-

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 5 2022

622

ABARASI HART

жения металлов, что ограничивает доступ к актив-

скими факторами, которые следует учитывать при

ным центрам катализатора [13];

разработке катализатора, являются его характери-

стики (размер пор, размер гранул и сила кислотных

3) физическая блокировка и закупорка устьев

пор катализатора и закрытие пустот слоя и межпо-

центров), стоимость и условия производственного

процесса [7, 13, 14, 36, 37].

ровых пустот коксом [44].

Как следствие, в процессе THAI-CAPRI будет

наблюдаться потеря каталитической активности и

МИНИМИЗАЦИЯ СНИЖЕНИЯ

АКТИВНОСТИ КАТАЛИЗАТОРА

увеличение перепада давления. В работе Hart [13]

В ПРОЦЕССЕ THAI-CAPRI

сообщается о подробном исследовании влияния

Несмотря на успешное подтверждение кон-

отложения кокса на микроструктуру катализатора

с использованием методов порометрии (измерения

цепции процесса THAI-CAPRI в лабораторных

пористости). В работе Leyva и др.. [11] сообщается,

условиях, при моделировании и в ходе пробных

эксплуатационных испытаний [8, 9] по-прежнему

что чем сильнее кислотные центры катализатора,

тем выше коксообразование. Механизмы и пути

приходится сталкиваться с проблемой снижения

снижения активности гетерогенных катализаторов

активности катализатора из-за отложений кокса.

описываются в работе [45].

Вследствие снижения активности катализатора в

процессе THAI-CAPRI возникают две основные

К проблемам использования обычных катализа-

проблемы: достижение оптимальных рабочих ус-

торов гидроочистки (HDT) для обогащения нефти

ловий для замедления снижения активности ката-

в условиях пласта относят узкие поры, которые

лизатора и сложность определения, каким образом

сильно ограничивают реакции деметаллизации и

и когда производить его регенерацию или утилиза-

вызывают внутридиффузионное торможение мо-

цию. Известно, что основными причинами сниже-

лекул тяжелой нефти [18]. Полиароматические

ния активности катализатора являются коксообра-

углеводороды, смолы и асфальтены, которые, как

зование и отложение металлов [13]. Ввиду этого

известно, являются прекурсорами кокса, с тру-

средства контроля и замедления снижения актив-

дом диффундируют в узкие поры таких обычно

ности катализатора в процессе THAI-CAPRI могли

используемых катализаторов гидроочистки, как

бы улучшить экономические показатели процесса

Ni-Mo/Al₂O₃, вызывая закрытие активных цен-

и обеспечить его признание в нефтяной промыш-

тров и блокирование устьев пор [13, 46, 47]. Это

ленности. Поэтому были предложены следующие

свидетельствует о том, что степень ограничения

(см. ниже) способы увеличения срока службы ката-

диффузии в порах либо изнутри наружу, либо сна-

лизатора за счет подавления коксообразования.

ружи внутрь в ходе реакции деметаллизации опре-

деляет зону осаждения металлов внутри катали-

Использование структурированного защит-

затора. Следовательно, срок службы катализатора

ного слоя. Правильно сконструированный защит-

обусловлен объемом пор, доступным для разме-

ный слой для улавливания загрязняющих веществ

щения металлов, осаждаемых из тяжелой нефти,

и частиц расщепления асфальтенов, распределен-

в дополнение к происходящему одновременно с

ный поверх слоя катализатора, может значительно

этим отложению кокса. Как следствие, срок служ-

замедлить снижение активности этого катализа-

бы катализатора истекает, когда пустоты и устья

тора (рис. 4). На рис. 5 показан типичный струк-

пор полностью закупориваются отложениями кок-

турированный материал защитного слоя, способ-

са и металлов [13, 47]. Количество образующегося

ный обеспечить расщепление и улавливание таких

кокса и степень снижения активности катализатора

прекурсоров кокса, как асфальтены. Это материал

зависят от содержания асфальтенов, металлоорга-

с высокой макропористостью, который действует

нических соединений в тяжелой нефти, условий

как фильтр для улавливания частиц, а также спо-

переработки и физико-химических свойств катали-

собствует распаду макромолекул на мелкие фраг-

затора [3, 4, 20, 46]. Однако срок службы катализа-

менты перед слоем катализатора [19]. Среда защит-

тора определяется его способностью выдерживать

ного слоя, размещенного поверх слоя катализатора,

снижение активности, возникающее из-за отложе-

уменьшает накопление загрязняющих веществ,

ния кокса и металлов. Таким образом, критиче-

защищает нижний слой катализатора при про-

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 5 2022

СОВРЕМЕННЫЕ МЕТОДЫ МИНИМИЗАЦИИ СНИЖЕНИЯ АКТИВНОСТИ КАТАЛИЗАТОРА

623

Рис. 5. Типичная внутренняя структура среды защит-

ного слоя [19].

активированного угля (удельная площадь поверх-

ности 819.92 м²/г, диаметр пор 412 нм) в качестве

защитного слоя при каталитическом обогащении

тяжелой нефти. Защитный слой был введен поверх

слоя катализатора (CoMo/Al₂O₃) для предотвраще-

ния преждевременного снижения активности ката-

лизатора из-за осаждения асфальтенов в результате

изменений температуры и давления во время ката-

Рис. 4. Иллюстрация системы защитного слоя.

литического обогащения. Было обнаружено, что

размещение защитного слоя из активированного

угля значительно замедляет снижение активности

катализатора, поскольку он адсорбирует макромо-

хождении нефти через него и продлевает срок его

лекулы в тяжелой нефти до того, как они попадают

службы. Благодаря уменьшению количества загряз-

в слой активного катализатора. Кроме того, акти-

няющих частиц, прекурсоров кокса и содержания

металлоорганических соединений в тяжелой неф-

вированный уголь обладает сильным сродством к

ти до того, как она достигнет зоны катализатора,

высокомолекулярным веществам и избирательно

процесс может продолжаться в течение значитель-

адсорбирует большинство асфальтенов, металло-

ного периода времени. Загрязняющие вещества и

органических соединений и других прекурсоров

тяжелые металлы осаждаются (улавливаются) в

кокса. В результате наблюдалось дополнительное

среде защитного слоя с довольно крупными пора-

увеличение плотности на 2° API, по сравнению с

ми. Это значительно уменьшает коксообразование

системой без защитного слоя из активированного

и отложение металлов в зоне катализатора, распо-

угля, а активность катализатора сохранялась в те-

лагающегося под защитным слоем. Кроме того,

чение дополнительных 9 ч [6]. При этом в системе

осаждение в порах защитного слоя загрязняющих

без защитного слоя плотность добываемой неф-

примесей, которые могли бы закупорить катали-

ти в градусах API значительно снижалась вскоре

затор, помогает свести к минимуму рост перепада

после начала реакции и достигала наименьшего

давления. Защитный слой может также выступать

значения через 3.5 ч [6]. Важно, что количество

в качестве мягкого катализатора деметаллизации,

кокса, отложившегося на катализаторе, было зна-

помогая уменьшить отравление катализаторов со-

чительно снижено и составило примерно 20 мас.

держащимися в нефти металлоорганическими сое-

% по сравнению с количеством кокса 57.4 мас. %,

динениями таких металлов, как V, Ni и т. д. [43, 48].

наблюдаемым без использования структурирован-

Хорошо известно, что такие высокомолекуляр-

ного защитного слоя из активированного угля [6].

ные соединения тяжелой нефти, как смолы и ас-

Следовательно, размещение защитного слоя перед

фальтены, в значительной степени способствуют

слоем катализатора может значительно минимизи-

коксообразованию. В свете этого в работе Hart и др.

ровать снижение его активности из-за образования

[6] описывается исследование структурированного

кокса.

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 5 2022

624

ABARASI HART

тяжелой нефти, металлоорганических соединений

и компонентов асфальтенов. Кроме того, адекват-

ный контроль таких технологических условий,

как температура и давление, может помочь свести

к минимуму количество кокса, образующегося во

время операций.

Разработка и использование высокопористых

катализаторов с широким диапазоном пористости

и целостностью структуры позволили бы умень-

шить загрязнение катализатора и осаждение ме-

таллов, вызванное микропорами и узкими мезопо-

рами, что происходит с используемым в настоящее

время катализатором гидроочистки (HDT). Круп-

ные поры в катализаторе допускают частичное от-

Рис. 6. Свежий (1) и закоксованный (2) катализаторы

равление, продлевая тем самым активность и срок

обогащения тяжелой нефти Ni-Mo/Al₂O₃

службы катализатора; кроме того, обеспечивается

постепенное восстановление неотравленной/за-

грязненной части катализатора [18]. Исследования,

Специализированная защита катализатора и

проведенные в работе Sekhar [51], показывают,

распределение пор по размерам. Основной при-

что катализатор для гидрокрекинга тяжелой неф-

чиной снижения активности катализатора при ка-

ти и битума с диаметром пор в диапазоне 7-20 нм

талитическом обогащении тяжелой нефти является

продемонстрировал более высокую активность и

отложение кокса и тяжелых металлов [49, 50]. Раз-

увеличенный срок службы по сравнению с ката-

мер пор оказывает весьма существенное влияние

лизатором с размером пор 3-7 нм. Это указывает

на срок службы катализатора, поскольку они вли-

на то, что распределение пор по размерам играет

яют на диффузию молекул. Так как тяжелая нефть

ключевую роль в снижении активности катализато-

содержит высокомолекулярные частицы, при узком

ра, при этом большие поры обеспечивают меньшее

распределении пор по размерам ожидается ограни-

ограничение диффузии и/или уменьшают размер

чение диффузии в порах и, как следствие, может

гранул катализатора [46, 52]. Ограничение диф-

произойти закрытие активных центров и закупорка

фузии, вызванное малыми порами, отрицательно

пор, начиная с микропор, при одновременном су-

влияет на срок службы катализатора, поскольку

жении мезо- и макропор, как показано на рис. 6.

механизм снижения активности катализатора при

Очевидно, что поры размером менее 5 нм оказыва-

каталитическом обогащении тяжелой нефти заклю-

ются полностью закрытыми, их объем равен нулю.

чается в основном в закрытии активных центров,

При этом большие поры сужаются из-за отложения

сужении устьев пор и их закупорке [13, 49, 52]. Это

кокса или асфальтенов. Отложение посторонних

ограничивает доступ реагентов внутрь катализато-

примесей внутри мезопор препятствует молеку-

ра. Детальное описание роли пор катализатора и

лярной диффузии в порах и замедляет скуоость

размера гранул при снижении активности можно

реакции, так что зона массопереноса становится

найти в работах Chang и Crynes [46] и Adam и др.

слишком большой. Усовершенствованная техно-

[52]. Недавно в работе [13] сообщалось о сниже-

нии активности катализатора из-за отложения кок-

логия защиты катализатора с адаптированным

распределением пор по размерам может обеспе-

са в микроструктуре обычного катализатора гидро-

чить большую устойчивость к отложениям кокса и

очистки (Ni-Mo/Al₂O₃), используемого на нефте-

перерабатывающем заводе.

металлов до того, как проявится снижение актив-

ности [19]. Это максимально увеличивает диспер-

Комбинация различных марок катализато-

сию активных металлов и обеспечивает доступ к

ров. Тяжелая нефть содержит различные компо-

активным центрам, способствуя десульфуризации,

ненты, в частности, асфальтены, смолы, аромати-

деметаллизации и деароматизации гетероатомов

ческие соединения, насыщенные углеводороды,

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 5 2022

СОВРЕМЕННЫЕ МЕТОДЫ МИНИМИЗАЦИИ СНИЖЕНИЯ АКТИВНОСТИ КАТАЛИЗАТОРА

625

гетероатомы (например, S, N и т. д.) и металло-

органические соединения, содержащие тяжелые

металлы (например, Ni, V и т. д.). Эти компонен-

ты отрицательно влияют на активность катализа-

тора, вызывая ее снижение. Загрязнение и закок-

совывание в наиболее неблагоприятных условиях

ограничивают активность катализатора в основ-

ном слое, что потенциально снижает окупаемость

инвестиций в катализаторы. Использование ком-

бинации катализаторов различных марок вместо

одного в реакторной цепочке, когда, например, вы-

сокоактивный катализатор с ограниченной устой-

чивостью к металлам располагается на выходе, а за

ним следуют катализаторы, обладающие высокой

устойчивостью к отложению металлов, для обо-

гащения металлоорганических соединений, при-

сутствующих в нефти, а также способные справ-

ляться с дезактивацией из-за осаждения сульфидов

металлов, вызванных реакциями деметаллизации

и десульфуризации, может защитить катализатор,

располагающийся ниже по потоку [18]. Типичное

расположение и конфигурация каталитического

слоя показаны на рис. 7.

В зависимости от исходного сырья и загрязня-

ющих веществ система катализаторов может быть

адаптирована для улавливания макромолекуляр-

ных частиц или твердых частиц, загрязняющих

фильтры веществ и каталитических ядов, таких

Рис. 7. Комбинация различных слоев катализаторов.

как тяжелые металлы (Ni, V и т. д.) и гетероатомы

(S, N и т. д.), а также для нейтрализации прекурсоров

кокса. Дополнительной проблемой, возникающей

щадями поверхности, активностью и сродством к

при каталитическом обогащении тяжелой нефти,

определенным загрязняющим веществам и моле-

является повышенный перепад давления, вызван-

кулам может быть разработан и сконструирован в

ный отложениями асфальтенов и кокса в слое ка-

строгом соответствии с конкретными параметрами

тализатора [7]. Это постепенно снижает объемную

исходной тяжелой нефти. Выбирая катализаторы

долю пор в слое, обычно большую во входной ча-

различных форм и размеров, можно регулировать

сти реактора. Закупорка слоя может быть вызвана

объемную долю пор в слое, чтобы получить слой с

твердыми частицами, полимеризацией и конденса-

переменным фильтрующим эффектом сверху вниз,

цией смол и асфальтенов, а также отложением кок-

тем самым максимально повышая улавливающую

са в результате крекинга тяжелой нефти в частично

способность слоя катализатора. При каталитиче-

обогащенную нефть [3, 7]. Технология ранжиро-

ском обогащении тяжелой нефти сильные кислот-

ванного каталитического слоя (рис. 7), может быть

адаптирована и скомпонована с постепенным пере-

ные центры и высокая каталитическая активность

ходом от катализаторов с более крупными части-

увеличивают коксообразование [34]. Чтобы регули-

цами к катализаторам с более мелкими частицами.

ровать уровень каталитической реакции вдоль слоя

Слой катализаторов различных размеров, форм и

и ограничить образование кокса, каталитическую

разнообразных инертных и активных материалов

активность инертного верхнего материала можно

с различными размерами пор, объемами пор, пло-

постепенно снижать до основного каталитического

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 5 2022

626

ABARASI HART

слоя (т. е. от инертного до высокоактивного). Све-

меризации и конденсации, а также способствовать

дение коксообразования к минимуму способствует

реакциям гидродесульфуризации и гидродеметал-

значительному увеличению срока службы катали-

лизации. Ожидается, что все это будет увеличивать

затора. С точки зрения сортировки по размеру пор

содержание водорода в обогащенной нефти, од-

катализатора, большие поры могут занимать верх-

новременно подавляя коксообразование и удаляя

нюю часть первого слоя катализатора (т.е. от очень

такие загрязняющие вещества, как сера и тяжелые

больших до пор меньшего размера), в котором ме-

металлы [50]. На рис. 8 представлены пути реак-

таллоорганические соединения, типа порфировых

ций при каталитическом обогащении с водородом

и непорфировых структур никеля и ванадия, будут

и без него. Без добавления водорода усиливаются

иметь доступ через поры к активным центрам ката-

реакции, приводящие к коксообразованию, в том

лизатора, быстро распадаясь с образованием суль-

числе дегидрирование, полимеризация и конден-

фидов металлов. Однако, если поры маленькие,

сация ароматических соединений в полиядерные

происходит закупорка их устьев и сокращается

ароматические соединения и, в конечном счете, за-

срок службы катализатора [35].

коксовывание [3, 4, 50].

Добавление водорода и водородно-донорный

Сообщалось, что использование газообразного

растворитель. Известно, что тяжелая нефть име-

водорода замедляет снижение активности катали-

ет низкое отношение Н/С по сравнению с легкой

затора вследствие закоксовывания на 5-17%, тем

нефтью. Таким образом, суть обогащения состоит

самым продлевая срок его службы [7, 53, 54]. Это

в том, чтобы либо уменьшить содержание углерода,

вызвано тем, что присутствие газообразного водо-

либо увеличить содержание водорода в дополнение

рода способствует реакциям гидропроцесса, таким

к уменьшению количества таких гетероатомов, как

как, реакциии гидрокрекинга и гидрогенизации, а

сера и азот, а также преобразовать металлооргани-

также реакциям гидроочистки, ответственным за

ческие компоненты. Каталитическое обогащение

удаление из тяжелой нефти серы и таких тяжелых

тяжелой нефти в среде водорода включает сложные

металлов, как ванадий и никель. Кроме того, уда-

реакции, инициируемые термическим крекингом

ление значительного количества серо- (S) и азот-

связей С-С, С-Н и С-гетероатом, в дополнение к

содержащих (N) компонентов, присутствующих в

гидрокрекингу и гидрированию полиароматиче-

тяжелой нефти, с помощью избирательной гидро-

ских соединений. Поскольку каталитическое обо-

десульфуризации (HDS) и гидроденитрификации

гащение за счет чрезмерного выделения углерода

(HDN), соответственно, является одним из наибо-

вызывает закоксовывание катализатора, это при-

лее важных и сложных аспектов каталитического

водит к быстрому снижению его активности [13].

обогащения тяжелой нефти [2].

Что касается снижения активности катализатора

Транспортировка газообразного водорода в ре-

из-за отложения кокса, то одним из способов по-

зервуар с тяжелой нефтью может быть рискован-

давления коксообразования при каталитическом

ной, дорогостоящей и опасной операцией. В связи

обогащении тяжелой нефти является добавление

с этим внимание исследователей переключилось на

водорода для насыщения олефинов, ароматических

носители водорода, в частности, на полицикличе-

соединений, полиароматических углеводородов и,

ские органические соединения, хранение, транс-

следовательно, для ограничения и остановки ре-

портировка и высвобождение водорода из которых,

акций свободнорадикальной полимеризации с од-

как известно, осуществляется более безопасным и

новременным уменьшением отщепления водорода

экономичным способом [55]. Аналогичным обра-

от адсорбированных молекул углеводородов [35].

зом, полициклические органические растворители

Гипотеза заключалась в том, что водород будет

растворяют высокомолекулярные соединения тя-

облегчать разрыв свободнорадикальных углеводо-

желой нефти, предотвращая их осаждение, но при

родных цепей, образующихся во время крекинга,

этом они подвергаются распаду на более мелкие

гидрировать ароматические и полиароматические

фрагменты, которые немедленно гидрируются во-

соединения, способствовать десорбции продуктов

дородом, выделяемым самим водородно-донорным

крекинга с поверхности катализатора, минимизи-

растворителем [35, 56]. В качестве примера обычно

ровать образование олефинов и их реакции поли-

используемых полициклических органических со-

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 5 2022

СОВРЕМЕННЫЕ МЕТОДЫ МИНИМИЗАЦИИ СНИЖЕНИЯ АКТИВНОСТИ КАТАЛИЗАТОРА

627

Рис. 8. Крекинг алифатических, нафтеновых и ароматических соединений тяжелой нефти в отсутствие и в присутствии

водорода [50].

единений можно привести циклогексан, декалин и

растворителя к нефти 0.4 (г/г). Однако было дока-

тетралин. Они продемонстрировали возможность

зано, что циклогексан и декалин подавляют коксо-

высвобождения водорода при температуре 250-

образование намного лучше, чем сам газообразный

425°C посредством механизма дегидрирования в

водород [35, 56], в зависимости от соотношения

количествах, необходимых для реакций гидрокре-

нефти и растворителя. Выход кокса в водородной

кинга, гидрирования и гидроочистки (т. е. для уда-

среде и в среде водородно-донорных растворите-

ления гетероатомов и тяжелых металлов из нефти).

лей тетралина и декалина можно обобщить следу-

В работе Hart и др. [35] сообщалось, что снижение

ющим образом: 17.3 мас. % (тетралин), 13.4 мас. %

коксообразования при использовании тетралина и

(декалин) и 14.2 мас. % (газообразный H₂) по срав-

декалина сравнимо с использованием реакцион-

нению с 21.7 мас. % в среде газообразного азота

ной среды газообразного водорода при отношении

[35]. Также сообщалось, что каталитическое обо-

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 5 2022

628

ABARASI HART

гащение тяжелой нефти в среде водорода снижало

70% удельной поверхности и объема пор в резуль-

выход кокса на 42% по сравнению со средой азо-

тате отложения кокса [13, 52]. Данный пример до-

та при температуре 425°C и начальном давлении

казывает, что при использовании гранулированно-

20 бар. В связи с этим, при отношении цикло-

го катализатора большинство реакций обогащения

гексан/нефть = 0.08 выход кокса снижается на 45%

происходит на внешней поверхности гранул [49].

[56]. Значительное снижение коксообразования в

Катализаторы с малым размером частиц продемон-

среде водорода и в присутствии водородно-донор-

стрировали превосходную степень обогащения с

ного растворителя может потенциально продлить

точки зрения достижения более высокой плотно-

срок службы катализатора благодаря подавлению

сти API, более низкой вязкости и более высокой

коксообразования. Было показано, что водород и

десульфуризации по сравнению с их гранулиро-

его донорные растворители подавляют образова-

ванными аналогами. Дисперсный наноразмерный

ние кокса и увеличивают срок службы катализа-

катализатор (менее 100 нм) продемонстрировал

тора, улучшают средние дистиллятные фракции и

многочисленные преимущества по сравнению с

активируют удаление гетероатомов, что приводит к

миллиметровым гранулированным аналогом, в том

улучшению качества нефти.

числе высокую степень использования металлов

Наноразмерный катализатор. При использо-

из-за отсутствия ограничения диффузии, большее

вании гранулированного катализатора возникают

количество активных центров на единицу массы,

проблемы ограничения диффузии, закрытия ак-

снижение вероятности закупорки пор в гранулах,

тивных центров и закупорки устьев пор из-за от-

улучшение тепло- и массопереноса, высокую сте-

ложений асфальтенов, металлоорганических сое-

пень сдерживания коксообразования и снижения

динений и кокса. Это является причиной быстрого

активности катализатора [5, 57-60]. Состав ката-

снижения активности катализатора [13, 35, 49].

лизаторов в виде наночастиц аналогичен составу

Следовательно, уменьшение размера частиц ката-

обычных гранулированных катализаторов, в кото-

лизатора с миллиметрового диапазона до микро-

рых используются растворимые прекурсоры кокса

или даже наноразмера (< 100 нм) сократит длину

или эмульсии вода-в-нефти, содержащие прекур-

диффузии, максимально повысит степень исполь-

соры металлов (Mo, W, Co, Ni или их смесь) [61].

зования поверхности катализатора и активных

В работе Galarraga и Pereira-Almao [58] был испы-

центров за счет их доступности для макромолеку-

тан триметаллический (Ni-W-Mo) субмикронный

лярных частиц и минимизирует закупорку устьев

катализатор в реакторе периодического действия

пор. Катализаторы гидродесульфуризации (HDS),

для обогащения дисперсной фазы при температу-

используемые для каталитического обогащения в

ре 380°С, скорости перемешивания 500 об/мин и

условиях пласта, получают из оксидов переходных

длительности реакции 3-70 ч. После завершения

металлов групп VIB (Mo, W) и VIII (Co, Ni), на-

реакций каталитического обогащения было обна-

несенных на подложку из глинозема, кремнезема

ружено, что плотность пробы нефти по API уве-

или алюмосиликата и имеющих большую площадь

личилась до 16°, а вязкость при 40°C снизилась до

поверхности. В этом отношении внимание было

60 сП по сравнению с исходным битумным сырьем

обращено на каталитическую модернизацию in situ

Athabasca (плотность 9.5° API и вязкость 7680 сП).

катализаторной суспензии с использованием соот-

Однако восстановление и повторное использование

ветствующих наночастиц вместо гранул.

порошка катализатора после реакции сопряжено со

Влияние отложения кокса на пористость и актив-

значительными трудностями. Эта проблема может

ность катализатора было исследовано и описано в

быть решена путем придания магнитных свойств

работе Adam и др. [52]. Закупорка пор из-за отложе-

наноразмерным частицам катализатора, чтобы

ний кокса делает активные центры недоступными

можно было обеспечить магнитное разделение

для реагентов. Было обнаружено, что при исполь-

[5]. Наноразмерный катализатор можно транспор-

зовании гранулированного катализатора большая

тировать в пласт-коллектор в виде суспензии для

часть отложений кокса возникает на внешних сло-

каталитического обогащения в условиях пласта

ях гранул катализатора. Это приводит к тому, что

пневматическим способом или осаждать в пласте

отработанные гранулы катализатора теряют более

с использованием подходящего прекурсора метал-

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 5 2022

СОВРЕМЕННЫЕ МЕТОДЫ МИНИМИЗАЦИИ СНИЖЕНИЯ АКТИВНОСТИ КАТАЛИЗАТОРА

629

ла, например нефте- или водорастворимых солей

тами для нанокатализаторов MoS₂ и NiO [63, 64],

[61]. В качестве альтернативы катализатор можно

а это не что иное, как путь к созданию дешевых

приготовить, используя металлы, содержащиеся в

катализаторов. Следовательно, нефтерастворимые

самой вмещающей породе нефтеносного пласта. В

катализаторы, в частности, ацетилацетонаты Fe,

работе [5] продемонстрировано превосходство уль-

Mo, Ni и Co, продемонстрировали потенциал в по-

традисперсных частиц катализатора CoMo/Al₂O₃

давлении образования кокса и улучшении качества

над их аналогом в виде миллиметровых гранул. Та-

обогащенной нефти в процессе термокаталитиче-

ким образом, коксообразование можно замедлить,

ского крекинга тяжелой нефти [65]. В 2020 г. было

регулируя силу кислотных центров наночастиц.

продемонстрировано, что использование

0.5%

В целом отложение кокса и его влияние на актив-

алюмосиликатов с размером пор 70 Å и 1.0 мас. %

ность катализаторов остается одной из проблем ка-

Al-Si с размером пор 50 Å улучшает крекинг высо-

талитического обогащения тяжелой нефти, требу-

комолекулярных компонентов на 13-14% и выход

ющей дальнейшего изучения. При использовании

фракций, кипящих при температуре ниже 360°С,

гранулированного катализатора для улучшения

более чем на 20 мас. % [66].

диффузии внутрь частиц и сведения к минимуму

Регенерация в условиях пласта. Каталитиче-

отложения кокса на внешних слоях следует ис-

ская активность, потерянная из-за отложения кокса

пользовать либо микро-/наноразмерные частицы,

и металлов, может быть восстановлена посредством

либо катализатор с более однородными порами

регенерации/восстановления катализатора в усло-

большего размера. Однако применение нанораз-

виях пласта при снижении качества добываемой

мерного катализатора может привести к уносу ча-

нефти вследствие закупоривания пустот и устьев

стиц в нефть и, следовательно, вызвать трудности

пор катализатора. Регенерация рассматривается

с разделением. Кроме того, проблему представляет

как процесс восстановления площади поверхно-

транспортировка наноразмерного катализатора в

сти и пористости катализатора и, по возможности,

пласт и перед фронтом горения для максимально-

максимального восстановления каталитической

го использования катализатора, контакта и обога-

активности путем удаления отложившегося кокса.

щения. Альтернативой может быть применение

Она подходит для потерявшего активность ката-

минералов вмещающих пород для приготовления

лизатора с примесями металлов (например, Ni и

наноразмерного катализатора в условиях пласта

V) в пределах 5 мас. % [67]. Кокс, отложившийся

с использованием подходящих исходных химиче-

на катализаторе, обычно имеет отношение Н/С в

ских веществ. Кроме того, катализатор с большим

пределах 0.3-1.0 [68]. Коксообразователями при

размером пор может уменьшить удельную пло-

каталитическом крекинге тяжелой нефти являются

щадь поверхности и активность катализатора [52].

каталитический кокс, кокс дегидрирования или ме-

Исследован и отработан переход к наноразмерным

таллизированный кокс, угольный кокс Конрадсона

и ультрадисперсным катализаторам, синтезирован-

(Conradson), мягкий и твердый кокс. Одним из спо-

ным без носителей in situ в среде тяжелой нефти

собов регенерации закоксованного катализатора

на основе термохимической трансформации водо-

в условиях пласта является паровая газификация

или нефтерастворимых прекурсоров. Недавно

(Кокс_(п) + H₂O_(г) → CO + H₂), при которой катали-

был изучен катализатор MoS₂, синтезированный

затор, внедренный в горизонтальную добывающую

in situ из прекурсора парамолибдата аммония для

скважину, регенерируется в процессе закачки пара.

гидроконверсии тяжелой нефти. В результате его

Такое взаимодействие потенциально может высво-

использования образование кокса и газообразных

бождать водород в пласте. Кокс, осажденный на

углеводородов было подавлено [62]. Однако между

катализаторе, может удаляться с помощью паровой

подавлением образования кокса и концентрацией

газификации, в результате чего образуется син-

катализатора существует обратная зависимость.

тез-газ [68]. Во время паровой газификации закок-

Кроме того, в работе сообщалось о различных на-

сованного катализатора компоненты гетероатомов

нокатализаторах на основе переходных металлов,

превращаются в SO_x и NO_x, эти выбросы проис-

включая MoS₂, NiO и Fe₂O₃. Результаты, получен-

ходят внутри пласта, что сводит к минимуму воз-

ные с наночастицами Fe₂O₃, сравнимы с результа-

действие на окружающую среду. Реакция паровой

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 5 2022

630

ABARASI HART

газификации кокса катализируется тем же катали-

работанный катализатор и способствует экономике

затором, что и процесс CAPRI, что приводит к вы-

замкнутого цикла. Обычно отработанный катали-

работке синтез-газа. Хорошо известно, что для ка-

затор после обработки тяжелых остатков в нефтя-

талитического обогащения тяжелой нефти крайне

ной промышленности регенерируют путем сжи-

важен водород; паровая газификация кокса для ре-

гания углеродистых материалов (например, кокса)

генерации закоксованного катализатора в условиях

и отложений асфальтенов на катализаторе. Но

пласта будет обеспечивать получение водорода для

это сложно реализовать в условиях эксплуатации

поддержки и стимулирования реакций гидрокре-

пласта, к тому же остановка производства с целью

кинга, гидрирования и гидроочистки. В работе [68]

своевременного вывода отработанного катализато-

экспериментально продемонстрировано, что высо-

ра для восстановления обходится слишком дорого.

кокачественный синтез-газ может быть получен из

Сверхкритическая вода и пар. Добавление

закоксованного катализатора, регенерированного

газообразного водорода из внешнего источника

паровой газификацией, при этом полученный газ

может создать некоторые экологические пробле-

содержит более 80 об. % смеси Н₂ и СО. Там же

мы. Транспортировка газообразного водорода в

сообщается, что энергия активации паровой гази-

резервуар является сложной и опасной задачей,

фикации кокса может быть дополнительно сниже-

поэтому внимание было переключено на пар и

на путем введения около 3% кислорода в качестве

сверхкритическую воду (SCW)

[35]. Диффузи-

реагента газификации благодаря экзотермической

онная способность сверхкритической жидкости

реакции между коксом и кислородом, обеспечи-

выше, чем у обычных растворителей, это снижает

вающей дополнительное тепло для паровой гази-

ограничения массопереноса. В сверхкритическом

фикации. Основными реакциями, протекающими

состоянии температура и давление жидкости выше

при паровой газификации кокса, являются паровая

ее критической точки, в которой не существует

газификация углерода (C_(п) + H₂O_(г) → CO_(г) + H_2(г))

четкой границы фаз между жидкостью и газом.

и конверсия водяного газа, WGS (CO_(г) + H₂O_(г) ↔

Вода, находящаяся в виде жидкости сверхкритиче-

CO_2(г) + H_2(г)). В результате реакции паровой гази-

ском состоянии или в виде пара, обладает как рас-

фикации кокса образуются газы H₂, CO, CO₂ и CH₄

творяющей способностью, присущей жидкостям,

[68].

так и диффузионной способностью, характерной

Кроме того, были предприняты попытки уда-

для газов. Сообщалось, что наиболее подходящей

ления отложений с поверхности катализатора

жидкостью для каталитического обогащения тя-

экстракцией с использованием различных раство-

желой нефти является сверхкритическая вода с

рителей [67]. Для выщелачивания отложившихся

критической температурой 374°С и критическим

металлов и кокса можно использовать подходя-

давлением 22.1 МПа [71]. Сверхкритическая вода

щий селективный экстракционный раствор, а не

и пар могут быть использованы в качестве источ-

выбрасывать катализатор в виде твердых отходов,

ника водорода в реакции конверсии водяного газа

поскольку токсичные металлы при выщелачивании

(WGS), способствующей реакциям гидрокрекинга

водой загрязняют окружающую среду, к тому же

и гидроконверсии. В сверхкритических условиях

это экономически оправдано. Однако необратимое

улучшаются физико-химические свойства воды,

снижение активности может привести к полной

повышается ее растворимость в нефти и снижает-

непригодности катализаторов. В литературе со-

ся вязкость тяжелой нефти, что облегчает процесс

общается, что для восстановления катализаторов,

каталитического обогащения. Следовательно, при

потерявших активность из-за отложения металлов

наличии соответствующего катализатора смесь

и образования кокса в процессах гидроочистки

SCW/пар можно рассматривать в качестве соре-

тяжелой нефти, использовались такие реагенты,

агента, действующего как донор водорода в про-

как органические и/или неорганические кислоты

цессе каталитического обогащения. В присутствии

[69, 70]. Регенерация/восстановление потерявшего

CO, CO₂, H₂ и H₂O активный водород может вы-

активность отработанного катализатора выгоднее

деляться в результате реакции конверсии водяного

утилизации. Регенерация экономически эффектив-

газа (WGS: CO + H₂O → H₂ + CO₂) или обратной

на, поскольку позволяет повторно использовать от-

реакции (RWGS: CO₂ + H₂ + H₂O → CO + 2H₂O →

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 5 2022

СОВРЕМЕННЫЕ МЕТОДЫ МИНИМИЗАЦИИ СНИЖЕНИЯ АКТИВНОСТИ КАТАЛИЗАТОРА

631

2H₂ + O₂) [72, 73]. Водород, высвобождаемый из

при крекинге тяжелой нефти в SCW. Несмотря на

воды, находящейся в виде пара либо в виде SCW,

улучшение качества обогащенной нефти и наблю-

ускоряет удаление гетероатомов посредством ряда

даемое подавление коксообразования, каталитиче-

реакций HDS, HDN и HDM. Это одновременно

ская активность оксида железа быстро снижалась

улучшает качество обогащенной нефти и пода-

в паровой среде из-за непрерывного потребления

вляет коксообразование. Высвобожденный водо-

кислорода из решетчатой структуры гематита без

род замедляет реакцию присоединения свободных

соответствующего пополнения [72]. В отличие от

радикалов и способствует гидрированию. Кроме

пара, SCW компенсирует потерю кислорода в ре-

того, присутствие пара или SCW может значитель-

шетке в процессе каталитического обогащения. В

но подавить коксообразование, тем самым увели-

работе [77] сообщается, что присутствие сверхкри-

чивая срок службы катализатора. Однако для по-

тической воды подавляет коксообразование и пре-

лучения заметного количества водорода реакцию

пятствует превращению прекурсоров кокса в поли-

WGS необходимо проводить при температурах в

циклические ароматические углеводороды. SCW и

диапазоне 400-750°C [74]. Для того чтобы реакция

пар могут значительно снизить вязкость, улучшить

WGS происходила в слое катализатора, необходи-

диффузионную способность и смешиваемость с

мо присутствие окиси углерода и смеси SCW/пар.

нефтью, что приводит к быстрому массоперено-

В работе [54] продемонстрировано, что закачка

су на границах раздела [73]. Эти условия сводят к

пара способствует выделению водорода для ги-

минимуму коксообразование и загрязнение ката-

дрирования в условиях пласта посредством реак-

лизатора, поскольку пар или SCW действуют как

ции WGS, вследствие чего происходит подавление

растворитель и реагент. Соответственно, Liu и др.

коксообразования. Авторы обнаружили, что выход

[78] установили, что при атмосферном давлении

кокса снижается на 5 мас. % за 5 ч каталитического

впрыск пара при внутрипластовом горении увели-

обогащения, продлевая срок службы катализатора.

чивает скорость окисления кокса, в то время как

Высокий уровень обогащения нефти в пласте про-

влияние на характеристики пиролиза и низкотем-

демонстрирован при использовании катализаторов

пературного окисления тяжелой нефти минималь-

в реакциях акватермолиза с закачкой пара или вну-

но. Однако при пластовом давлении около 4 МПа

трипластовым парообразованием [75]. Эти реакции

в инертной среде закачиваемый пар увеличивал

способствуют разрыву связей C-S, C-O, C-N, а

долю алканов и водорода в газообразном продук-

также некоторых связей C-C, уменьшая коксообра-

те. Это подтверждает способность пара отдавать

зование и увеличивая выход обогащенной нефти

водород. Поэтому в присутствии пара выход кокса

повышенного качества. Наноразмерные биметал-

существенно снижался за счет повышения окис-

лические катализаторы с переходными металлами

лительной активности кокса и гидрирования. Пар

CuFe₂O₄, CoFe₂O₄ и NiFe₂O₄ продемонстрировали

способствовал окислению кокса и расщеплению

потенциал в улучшении обогащения тяжелой неф-

кислородсодержащих функциональных групп в тя-

ти в условиях пласта за счет реакции акватермоли-

желой нефти [78]. В работе [79] сообщается о по-

за при использовании парового метода повышения

лучении водорода и сероводорода во время пиро-

нефтеотдачи [76].

лиза тяжелой нефти в паровой среде при давлении

Hosseinpour и др. [72] обнаружили, что наноча-

1-2 МПа, подтверждая, что пар может выступать

стицы оксида железа - гематита с высокой степе-

в качестве донора водорода и улучшать расщепле-

нью окисления (Fe³⁺) были более эффективны и в

ние связей C-S, способствуя удалению гетероа-

процессе окислительного удаления таких гетероа-

томов. Следовательно, в присутствии пара могут

томов, как сера и азот, и в процессе переработки

происходить реакции парового риформинга метана

тяжелых асфальтенов в легкую нефть, Однако,

и другого углеводородного газа, выделяющегося

магнетит (Fe³⁺/Fe²⁺) показал превосходство в ги-

в результате реакции внутрипластового горения

дрировании легких углеводородов с использовани-

(см. табл. 1), что приводит к большему выделению

ем SCW. Это можно объяснить как активной ролью

водорода в свободном состоянии для реакций ги-

кислорода в кристаллической структуре катализа-

дрокрекинга и гидрирования [29]. Поскольку пар

тора, так и выделением активного водорода из воды

является сореагентом, протекание как парового ри-

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 5 2022

632

ABARASI HART

форминга метана, так и паровой газификации кокса

углерода, а также к осаждению тяжелых металлов

с образованием водорода и монооксида углерода,

и гетероатомов, присутствующих в тяжелой нефти.

значительно снижает отложения кокса, тем самым

Следовательно, экономические показатели катали-

увеличивая срок службы катализатора. Кроме того,

тического обогащения тяжелой нефти в условиях

был изучен паровой крекинг тяжелой нефти в при-

пласта зависят от разработки надежного и недоро-

сутствии дисперсного молибденсодержащего ката-

гого катализатора. Обзор литературы по этому во-

лизатора и оценено влияние воды, катализатора и

просу указывает на то, что использование нанораз-

условий процесса [80]. Результат показал, что ката-

мерных частиц и/или макропористого катализатора

литическое обогащение тяжелой нефти с закачкой

уменьшило бы снижение активности катализатора

пара повысило отношение Н/С добываемой нефти

и увеличило срок службы катализатора при обога-

до 1.70, снизило выход кокса, а выход обогащен-

щении тяжелой нефти до легкой. Следует принять

ной нефти увеличился за счет процессов гидроге-

во внимание, что размещение гранул катализатора

низации и гидрокрекинга, которым способствовал

по периметру горизонтальной добывающей сква-

перенос водорода из реакции конверсии водяно-

жины приведет к увеличению перепада давления

го газа. Недавно в работе Vakhin и др. [81] были

в результате закупоривания устья пор и слоя ката-

представлены каталитические характеристики рас-

лизатора с течением времени, что станет причиной

творимого в нефти катализатора на основе никеля

роста потребления энергии и снижения эксплуата-

в процессе акватермолиза нефтенасыщенных из-

ционных характеристик катализатора. Изучены ме-

мельченных кернов месторождения сверхтяжелой

нефти Бока-де-Харуко (Boca de Jaruco). Авторы об-

тоды минимизации снижения активности катализа-

наружили, что прекурсор таллата никеля в тяжелой

тора из-за отложения кокса. Предлагаемые методы

нефти в процессе закачки пара при температуре

включают добавление водорода и использование

300°C трансформировался в сульфид никеля, раз-

водородно-донорных растворителей, защитного

мер частиц при этом имел 80-100 нм. Результаты

слоя перед слоем катализатора, пара и сверхкри-

также показали, что каталитическое обогащение

тической воды, моделируемой микроструктуры ка-

при температуре 300°С вызвало снижение содер-

тализатора и применение нанотехнологий. Однако

жания смол и асфальтенов, тогда как содержание

отложение кокса и его влияние на активность ка-

насыщенных углеводородов увеличилось. Очевид-

тализаторов и структуру поровой системы требуют

но, что разработка экономичного и эффективного

дальнейших исследований. Это поможет разрабо-

катализатора в дополнение к оптимизированным

тать надежный и недорогой катализатор с такой

условиям для минимизации снижения активности

активностью и структурой пор, которые обеспечат

из-за отложения кокса улучшит экономические по-

достаточную долговечность катализатора при обо-

казатели процесса, поскольку извлечение тяжелой

гащении тяжелой нефти. Кроме того, требуется

нефти постоянно снижается, так как спрос на мазут

исследование роли среды каталитического обога-

снижается за счет появления альтернативных ви-

щения в дополнение к условиям эксплуатации при

дов топлива и более чистых заменителей [82].

коксообразовании. В соответствии с литературны-

ми источниками можно сделать вывод, что окружа-

ВЫВОДЫ И ПЕРСПЕКТИВЫ НА БУДУЩЕЕ

ющая среда регулирует химическую структуру и,

Процесс THAI-CAPRI был разработан для из-

как следствие, имеет большое значение для опти-

влечения огромных залежей тяжелой нефти и би-

мизации условий, при которых образование кокса

тума во всем мире, но быстрое снижение актив-

сводится к минимуму.

ности катализатора является одной из основных

проблем, стоящих перед развитием технологии.

ФИНАНСИРОВАНИЕ РАБОТЫ

Частичное обогащение тяжелой нефти каталити-

ческим путем в условиях пласта характеризуется

Автор выражает благодарность за финансовую

снижением активности катализатора вследствие

поддержку Фонду развития нефтяных технологий

коксообразования в результате термического кре-

(PTDF) Нигерии (Решение о вознаграждении

кинга/пиролиза нефти, что приводит к выделению

№ PTDF/E/OSS/PHD/HA/405/11).

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 5 2022

СОВРЕМЕННЫЕ МЕТОДЫ МИНИМИЗАЦИИ СНИЖЕНИЯ АКТИВНОСТИ КАТАЛИЗАТОРА

633

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

10.

Xia T.X., Greaves M., Werfilli W.S., Rathbone R.R.

Downhole conversion of Lloydminster heavy oil using

Автор заявляет об отсутствии конфликта

THAI-CAPRI process. SPE/Petroleum Society of CIM/

интересов, требующих раскрытия в данной статье.

CHOA 78998, presented at Int. Thermal Operations and

Heavy Oil Symp. and Int. Horizontal Well Technology

ИНФОРМАЦИЯ ОБ АВТОРЕ

Conf., Calgary, Alberta, Canada, November 4-7, 2002.

11.

Leyva C., Rana S.M., Trejo F., Ancheyta J. NiMo

Abarasi Hart, ORCID: https://orcid.org/0000-0002-

supported acidic catalysts for heavy oil hydroprocessing //

4433-5887

Catal. Today. 2009. V. 141. № 1-2. P. 168-175. https://

doi.org/10.1016/j.cattod.2008.03.030

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

12.

Meng X., Xu C., Gao J. Coking behaviour and catalyst

deactivation for catalytic pyrolysis of heavy oil //

Arora V., Hodge T., Lidderdale T. Oil-consumption-

Fuel. 2007. V. 86. № 13-14. P. 1720-1726. https://doi.

weighted GDP: description, calculation, and comparison,

org/10.1016/j.fuel.2006.12.023

2016, P. 1-15. https://www.eia.gov/workingpapers/pdf/

13.

Hart A. Microstructural investigation of coke deposition

OilC_GDP_MAY16_Final.pdf (Accessed 1 May 2021)

in pelleted catalyst during downhole catalytic upgrading

Bello S.S., Wang C., Zhang M., Gao H., Han Z., Shi L.,

of heavy crude oil using porosimetry and X-ray

Su F., Xu G. A Review on the reaction mechanism of

computed tomography // Catal. Lett. 2021. V. 151.

hydrodesulfurization and hydrodenitrogenation in heavy

P. 1788-1795. https://doi.org/10.1007/s10562-020-

oil upgrading // Energy Fuels. 2021. V. 35. P. 10998-

03444-0

11016. https://doi.org/10.1021/acs.energyfuels.1c01015

14.

Bartholomew H.C. Mechanisms of catalyst deactivation //

Li Y., Wang Z., Hu Z., Xu B., Li Y., Pu W., Zhao J. A

Appl. Catal. A: Gen. 2001. V. 212. № 1-2. P. 17-60.

review of in situ upgrading technology for heavy crude

https://doi.org/10.1016/S0926-860X(00)00843-7

oil // Petroleum. 2021. V. 7. № 2. P. 117-122. https://doi.

15.

Moulijn J.A., van Diepen A.E., Kapteijn F. Catalyst

org/10.1016/j.petlm.2020.09.004

deactivation: is it predictable? What to do? // Appl.

Hart A. The novel THAI-CAPRI technology and its

Catal. A: Gen. 2001. V. 212. № 1-2. P. 3-16. https://doi.

comparison to other thermal methods for heavy oil

org/10.1016/S0926-860X(00)00842-5

recovery and upgrading // J. Petrol. Explor. Prod.

16.

Forzatti P., Lietti L. Catalyst deactivation // Catal. Today.

Technol. 2014. V. 4. № 4. P. 427-437. https://doi.

1999. V. 52. № 2-3. P. 165-181. https://doi.org/10.1016/

org/10.1007/s13202-013-0096-4

S0920-5861(99)00074-7

Hart A., Greaves M., Wood J. A comparative study of

17.

Mann R. Catalyst deactivation by coke deposition:

fixed-bed and dispersed catalytic upgrading of heavy

Approaches based on interaction of coke laydown with

crude oil using-CAPRI // Chem. Eng. J. 2015. V. 282.

pore structure // Catal. Today. 1997. V. 37. № 3. P. 331-

P. 213-223. https://doi.org/10.1016/j.cej.2015.01.101

349. https://doi.org/10.1016/S0920-5861(97)00023-0

Hart A., Shah A., Leeke G., Greaves M., Wood J.

18.

Sie S.T. Consequences of catalyst deactivation for

Optimization of the CAPRI process for heavy oil

process design and operation // Appl. Catal. A:

upgrading: Effect of hydrogen and guard bed // Ind. Eng.

Gen. 2001. V. 212. № 1-2. pp. 129-151. https://doi.

Chem. Res. 2013. V. 52. № 44. P. 15394-15406. https://

org/10.1016/S0926-860X(00)00851-6

doi.org/10.1021/ie400661x

19.

Dunleavy J.K. Elimination of fouling in catalyst beds //

Shah A., Fishwick R.P., Leeke G.A., Wood J.,

Platinum Metals Rev. 2005. V. 49. № 3. pp. 156-156.

Rigby S.P., Greaves M. Experimental optimisation

https://doi.org/10.1595/147106705X57764

of catalytic process in situ for heavy-oil and bitumen

20.

Absi-Halabi M., Stanislaus A., Trimm D.L. Coke

upgrading // J. Can. Petrol. Technol. 2011. V. 50.

formation on catalysts during the hydroprocessing of

№ 11-12. P. 33-47. https://doi.org/10.2118/136870-PA

heavy oils // Appl. Catal. 1991. V. 72. P. 193-215. https://

Greaves M., Dong L.L., Rigby S.P. Simulation study

doi.org/10.1016/0166-9834(91)85053-X

of the toe-to-heel air injection three-dimensional

21.

Greaves M., Saghr A.M., Xia T.X., Turta A.T., Ayasse C.

combustion cell experiment and effects in the mobile oil

THAI - New air injection technology for heavy oil

zone // Energy Fuels. 2012. V. 26. № 3. P. 1656-1669.

recovery an in situ upgrading // J. Can. Pet. Technol.

https://doi.org/10.1021/ef201925c

2001. V. 40. № 3. P. 38-47. https://doi.org/10.2118/01-

Greaves M., Dong L.L., Rigby S.P. Validation of

03-03

toe-to-heel air-injection bitumen recovery using 3D

22.

Greaves M. Short-distance displacement pathway for

combustion-cell results // SPE Reserv. Eval. Eng. 2012.

success for heavy oil recovery and upgrading. Conf.

V. 15. № 1. P. 72-85. https://doi.org/10.2118/143035-PA

Proc., IOR 2003 - 12^th Eur. Symp. on Improved Oil

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 5 2022

634

ABARASI HART

Recovery, Kazan, Russia, September 8-10, 2003. https://

balls // Catalysts. 2020. V. 10. № 4. p. 393. https://doi.

doi.org/10.3997/2214-4609-pdb.7.B011

org/10.3390/catal10040393

23.

Greaves M., Turta A. Oilfield in-situ combustion process,

36.

Gray R.M., Zhao Y., McKnight C.M. Coke and mineral

United States Patent No. 5,626,191, May 6, 1997.

removal from bitumen hydroconversion catalysts // Fuel.

24.

Greaves M., Xia T.X. Downhole upgrading of Wolf Lake

2000. V. 79. № 3-4. P. 285-294. https://doi.org/10.1016/

oil using THAI/CAPRI process - tracer tests // Am.

S0016-2361(99)00162-3

Chem. Soc. Div. Fuel Chem. 2004. V. 49. № 1. P. 69-72.

37.

Speight J.G. The chemistry and physics of coking //

25.

Xia, T.X., Greaves M. 3-D physical model studies of

Korean J. Chem. Eng. 1998. V. 5. № 1. P. 1-8. https://

downhole catalytic upgrading of Wolf Lake heavy oil

doi.org/10.1007/BF02705298

38.

Hart A., Wood J., Greaves M. In situ catalytic upgrading

using THAI, CIPC Paper 2001-017 presented at the

Petroleum Society’s Canadian Int. Petroleum Conf.,

of heavy oil using a pelletized Ni-Mo/Al₂O₃ catalyst

Calgary, Alberta, Canada, June 12-14, 2001.

in the THAI process // J. Pet. Sci. Eng. 2017. V. 156.

P. 958-965. https://doi.org/10.1016/j.petrol.2017.06.067

26.

Greaves M., Rigby S.P. In-situ catalytic upgrading of

39.

Hart A., Wood J., Greaves M. Laboratory investigation

heavy crude and bitumen: Optimisation of novel CAPRI

of CAPRI catalytic THAI-add-on process for heavy

reactor. 2008. http://www.environmentalresearch.info/

oil production and in situ upgrading // J. Anal. Appl.

search/searchDetail.aspx?ID=406701 (accessed April

Pyrol. 2017. V. 128. P. 18-26. https://doi.org/10.1016/j.

26, 2011).

jaap.2017.11.004

27.

Greaves M., Xia T., Turta A., Ayasse C. Recent laboratory

40.

Banerjee D.K., Laidler K.J., Nandi B.N., Patmore D.J.

results of THAI and its comparison with other IOR

Kinetic studies of coke formation in hydrocarbon

processes. SPE/DOE Improved Oil Recovery Symp.

fraction of heavy crude // Fuel. 1986. V. 65. P. 480-484.

2000. https://doi.org/10.2523/59334-ms

https://doi.org/10.1016/0016-2361(86)90036-0

28.

Wei W., Wang J., Afshordi S., Gates I.D. Detailed analysis

41.

Ancheyta J., Betancourt G., Centeno G., Marroquin G.,

of Toe-to-Heel air injection for heavy oil production //

Alonso F., Garciafigueroa E. Catalyst deactivation during

J. Pet. Sci. Eng. 2020. V. 186. P. 106704. https://doi.

hydroprocessing of Maya heavy crude oil. 1. Evaluation

org/10.1016/j.petrol.2019.106704

at constant operating conditions // Energy Fuels. 2002.

29.

Perkins G. Mathematical modelling of in situ combustion

V. 16. № 6. P. 1438-1443. https://doi.org/10.1021/

and gasification // Proc. IMechE Part A: J. Power

ef020045g

and Energy. 2018. V. 232. № 1. P. 56-73. https://doi.

42.

Zhou X., Chen T., Yang B., Jiang X., Zhang H., Wang L.

org/10.1177/0957650917721595

Kinetic model considering reactant oriented selective

30.

Weissman G.J. Review of processes for downhole

deactivation for secondary reactions of fluid catalytic

catalytic upgrading of heavy crude oil // Fuel Process.

cracking gasoline // Energy Fuels. 2011. V. 25. № 6.

Technol. 1997. V. 50. P. 199-213. https://doi.

P. 2427-2437. https://doi.org/10.1021/ef200316r

org/10.1016/S0378-3820(96)01067-3

43.

Seki H., Yoshimoto M. Deactivation of HDS catalyst

31.

Hajdo L.E., Hallam R.J., Vorndran L.D.L. Hydrogen

in two-stage RDS process: II. Effect of crude oil and

generation during in-situ combustion SPE paper 13661,

deactivation mechanism // Fuel Process. Technol. 2001.

presented at the SPE California Regional Meeting,

V. 69. № 3. P. 229-238. https://doi.org/10.1016/S0378-

Bakersfield California, March 27-29, 1985.

3820(00)00143-0

32.

Kapadia P.R., Kallos M.S., Gates I.D. A new kinetic

44.

Kallinikos L.E., Bellos G.D., Papayannakos N.G.

model for pyrolysis of Athabasca bitumen // Can. J.

Study of the catalyst deactivation in an industrial gasoil

Chem. Eng. 2013. V. 91. P. 889-901. https://doi.

HDS reactor using a mini-scale laboratory reactor //

org/10.1002/cjce.21732

Fuel. 2008. V. 87. № 12. P. 2444-2449. https://doi.

33.

Liu Y., Gao L., Wen L., Zong B. Recent advances in

org/10.1016/j.fuel.2008.03.007

heavy oil hydroprocessing technologies // Recent Patents

45.

Argyle D.M., Bartholomew H.C. Heterogeneous catalyst

on Chemical Engineering. 2009. V. 2. P. 22-36. https://

deactivation and regeneration: A review // Catalysts.

doi.org/ 10.2174/1874478810902010022

2015. V. 5. № 1. P. 145-269. https://doi.org/10.3390/

34.

Leyva C., Rana S.M., Trejo F., Ancheyta A. On the use of

catal5010145

acid-base-support catalysts for hydroprocessing of heavy

46.

Chang J.H., Crynes B.L. Effect of catalyst pore and

petroleum // Ind. Eng. Chem. Res. 2007. V. 46. № 23.

pellet sizes on deactivation in SRC oil hydrotreatment //

P. 7448-7466. https://doi.org/10.1021/ie070128q

AIChE J. 1986. V. 32. № 2. P. 224-232. https://doi.

35.

Hart A., Adam M., Robinson J.P., Rigby S.P., Wood J.

org/10.1002/aic.690320208

Tetralin and decalin H-donor effect on catalytic

47.

Chang H.J., Seapan M., Crynes B.L. Catalyst decay

upgrading of heavy oil inductively heated with steel

during hydrotreatment of heavy coal oil // Chemical

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 5 2022

СОВРЕМЕННЫЕ МЕТОДЫ МИНИМИЗАЦИИ СНИЖЕНИЯ АКТИВНОСТИ КАТАЛИЗАТОРА

635

Reaction Engineering - Boston. Chapter 26. P. 309-320;

58.

Galarraga E.C., Pereira-Almao P. Hydrocracking of

ACS Symp. Ser. 1982. V. 196. ISBN13: 9780841207325

Athabasca bitumen using submicronic multimetallic

eISBN: 9780841209206. https://doi.org/10.1021/bk-

catalysis at near in-reservoir conditions // Energy Fuels.

1982-0196.ch026

2010. V. 24. № 4. P. 2383-2389. https://doi.org/10.1021/

48.

Norton, MacroTrap guard bed, Norton Chemical Process

ef9013407

Product Corporation. 1998. Available at https://www.

59.

Hashemi R., Nassar N.N., Pereira-Almao P. In situ

norpro.saint-gobain.com/products/bed-topping-media/

upgrading of Athabasca bitumen using multimetallic

macrotrap-guard-bed-media (accessed April 19, 2011).

ultradispersed nanocatalysts in an oil sands packed-bed

49.

Wood J., Gladden L.F. Effect of coke deposition upon

column: Part 1. Produced liquid quality enhancement //

pore structure and self-diffusion in deactivated industrial

Energy Fuels. 2014. V. 28. № 2. P. 1338-1350. https://

hydroprocessing catalysts // Appl. Catal. A: Gen. 2003.

doi.org/10.1021/ef401716h

V. 249. № 2. P. 241-253. https://doi.org/10.1016/S0926-

60.

Angeles M.J., Leyva C., Ancheyta J., Ramirez S.A.

860X(03)00200-X

A review of experimental procedures for heavy oil

50.

Hart A., Wood J. In situ catalytic upgrading of heavy

hydrocracking with dispersed catalyst // Catal. Today.

crude with CAPRI: Influence of hydrogen on catalyst

2013. V. 220-222. P. 274-294. https://doi.org/10.1016/j.

pore plugging and deactivation due to coke // Energies.

cattod.2013.08.016

2018. V. 11. № 3. P. 636. https://doi.org/10.3390/

61.

Galarraga E.C., Scott C., Loria H., Pereira-Almao P.

en11030636

Kinetic models for upgrading Athabasca bitumen using

51.

Sekhar M.V.C. Pore structure engineered catalyst for

unsupported NiWMo catalyst at low severity conditions //

hydrocracking heavy feeds // Stud. Surf. Sci. Catal.

Ind. Eng. Chem. Res. 2012. V. 51. № 1. P. 140-146.

1988. V. 38. P. 383-392. https://doi.org/10.1016/S0167-

https://doi.org/10.1021/ie201202b

2991(09)60671-6

62.

Khadzhiev S.N., Kadiev Kh.M., Zekel’ L.A., Kadieva M.Kh.

52.

Adam M., Anbari H., Hart A., Wood J., Robinson J.P.,

Heavy oil hydroconversion in the presence of ultrafine

Rigby S.P. In-situ microwave-assisted catalytic

catalyst // Petrol. Chem. 2018. V. 58. № 7. P. 535-541.

upgrading of heavy oil: Experimental validation and

https://doi.org/10.1134/S0965544118070046

effect of catalyst pore structure on activity // Chem. Eng.

63.

Al-Marshed A., Hart A., Leeke G., Greaves M., Wood J.

J. 2021. V. 413. P. 127420. https://doi.org/10.1016/j.

Optimization of heavy oil upgrading using dispersed

cej.2020.127420

nanoparticulate iron oxide as a catalyst // Energy

53.

Hart A., Leeke G., Greaves M., Wood J. Down-hole

Fuels. 2015. V. 29. № 10. P. 6306-6316. https://doi.

heavy crude oil upgrading by CAPRI: Effect of hydrogen

org/10.1021/acs.energyfuels.5b01451

and methane gases upon upgrading and coke formation //

64.

Al-Marshed A., Hart A., Leeke G., Greaves M., Wood J.

Fuel. 2014. V. 119. P. 226-235. https://doi.org/10.1016/j.

Effectiveness of different transition metal dispersed

fuel.2013.11.048

catalysts for in situ heavy oil upgrading // Ind. Eng.

54.

Hart A., Leeke G., Greaves M., Wood J. Downhole heavy

Chem. Res. 2015. V. 54. № 43. P. 10645-10655. https://

crude oil upgrading using CAPRI: Effect of steam upon

doi.org/10.1021/acs.iecr.5b02953

upgrading and coke formation // Energy Fuels. 2014.

65.

Timoshkina V.V., Zurnina A.A., Solmanov S.P., Maxi-

V. 28. № 3. P. 1811-1819. https://doi.org/10.1021/

mov M.N., Pimerzin A.A. Study of thermocatalytic

ef402300k

destruction of deasphalted oil heavy petroleum feedstock

55.

Sebastián D., Bordejé E., Calvillo L., Lazaro M.J.,

in the presence of catalysts formed from oil-soluble

Moliner R. Hydrogen storage by decalin dehydro-

precursors // Petrol. Chem. 2019. V. 59. № 12. P. 1269-

genation/naphthalene hydrogenation pair over platinum

1277. https://doi.org/10.1134/S0965544119120120

catalysts supported on activated carbon // Int. J.

66.

Sviridenko N.N., Vosmerikov A.V., Agliullin M.R.,

Hydrogen Energy. 2008. V. 33. № 4. P. 1329-1334.

Kutepov B.I. General features of catalytic upgrading

https://doi.org/10.1016/j.ijhydene.2007.12.037

of Karmalskoe heavy oil in the presence of amorphous

56.

Hart A., Lewis C., White T., Greaves M., Wood J. Effect

aluminosilicates // Petrol. Chem. 2020. V. 60. № 3.

of cyclohexane as hydrogen-donor in ultradispersed

P. 384-391. https://doi.org/10.1134/S0965544120030214

catalytic upgrading of heavy oil // Fuel Process. Technol.

67.

Marafi M., Stanislaus A., Furimsky E. Regeneration.

2015. V. 138. P. 724-733. https://doi.org/10.1016/j.

In: Handbook of spent hydroprocessing catalysts. 2010.

fuproc.2015.07.016

Chapter 6. P. 121-190. https://doi.org/10.1016/b978-0-

57.

Alkhaldi S., Husein M.M. Hydrocracking of heavy

444-53556-6.00006-9

oil by means of in situ prepared ultradispersed nickel

68.

Zhang Y., Yao M., Sun G., Gao S., Xu G. Characteristics

nanocatalyst // Energy Fuels. 2014. V. 28. № 1. P. 643-

and kinetics of coked catalyst regeneration via steam

649. https://doi.org/10.1021/ef401751s

gasification in a micro fluidized bed // Ind. Eng. Chem.

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 5 2022

636

ABARASI HART

Res. 2014. V. 53. № 15. P. 6316-6324. https://doi.

76.

AL-Rubaye A.H., Suwaid M.A., Al-Muntaser A.A.,

org/10.1021/ie4043328

Varfolomeev M.A., Rakhmatullin I.Z., Hakimi M.H.,

69.

Marafi M., Stanislaus A., Absi-Halabi M. Heavy oil

Saeed S.A. Intensification of the steam stimulation

hydrotreating catalyst rejuvenation by leaching of

process using bimetallic oxide catalysts of MFe₂O₄

foulants metals with ferric nitrate-organic acid mixed

(M = Cu, Co, Ni) for in-situ upgrading and recovery

reagents // Appl. Catal. B: Environ. 1994. V. 4. № 1.

of heavy oil // J. Petrol. Explor. Prod. Technol. 2021.

P. 19-27. https://doi.org/10.1016/0926-3373(94)00010-7

https://doi.org/10.1007/s13202-021-01311-1

77.

Guerra P., Zaker A., Duan P., Maag A.R., Tompsett G.A.,

70.

Trimm D.L. Deactivation, regeneration and disposal

of hydroprocessing catalyst // Stud. Surf. Sci. Catal.

Brown A.B., Schmidt-Rohr K., Timko M.T. Analysis

of coke formed during zeolite-catalyzed supercritical

1989. V. 53. P. 41-60. https://doi.org/10.1016/S0167-

dodecane cracking: Effect of supercritical water // Appl.

2991(08)61059-9

Catal. A: Gen. 2020. V. 590. P. 117330. https://doi.

71.

Canıaz O.R., Arca S., Yasar M., Erkey C. Refinery

org/10.1016/j.apcata.2019.117330

bitumen and domestic unconventional heavy oil

78.

Liu D., Tang J., Zheng R., Song Q. Influence of steam

upgrading in supercritical water // J. Supercrit. Fluids.

on the coking characteristics of heavy oil during in situ

2019. V. 152. P. 104569. https://doi.org/10.1016/j.

combustion // Fuel. 2020. V. 264. P. 116904. https://doi.

supflu.2019.104569

org/10.1016/j.fuel.2019.116904

72.

Hosseinpour M., Fatemi S., Ahmadi J.S., Morimoto M.,

79.

Belgrave J.D.M., Moore R.G., Ursenbach M.G.

Akizuki M., Oshima Y., Fumoto E. The synergistic effect

Comprehensive kinetic models for the aquathermolysis

between supercritical water and redox properties of iron

of heavy oil // J. Can. Pet. Technol. 1997. V. 36. № 04.

oxide nanoparticles during in-situ catalytic upgrading

P. 38-44. https://doi.org/10.2118/97-04-03

of heavy oil with formic acid. Isotopic study // Appl.

80.

Mironenko O.O., Sosnin A.G., Eletskii M.P., Gulyae-

Catal. B: Environ. 2018. V. 230. P. 91-101. https://doi.

va K.Yu., Bulavchenko A.O., Stonkus A.O., Rodina O.V.,

org/10.1016/j.apcatb.2018.02.030

Yakovlev A.V. A Study of the catalytic steam cracking

73.

Hosseinpour M., Soltani M., Noofeli A., Nathwani J.

of heavy crude oil in the presence of a dispersed

An optimization study on heavy oil upgrading in

molybdenum-containing catalyst // Petrol. Chem.

supercritical water through the response surface

2017. V. 57. № 7. P. 618-629. https://doi.org/10.1134/

methodology (RSM) // Fuel. 2020. V. 271. P. 117618.

S0965544117070088

https://doi.org/10.1016/j.fuel.2020.117618

81.

Vakhin A.V., Aliev F.A., Mukhamatdinov I.I.,

74.

Chen W.-H., Chen C.-Y. Water gas shift reaction for

Sitnov S.A., Kudryashov S.I., Afanasiev I.S., Petra-

hydrogen production and carbon dioxide capture: A

shov O.V., Nurgaliev D.K. Extra-heavy oil aquather-

review // Appl. Energy. 2020. V. 258. P. 114078. https://

molysis using nickel-based catalyst: some aspects of

doi.org/10.1016/j.apenergy.2019.114078

in-situ transformation of catalyst precursor // Catalysts.

75.

Suwaid M.A., Varfolomeev M.A., Al-muntaser A.A.,

2021. V. 11. № 2. P. 189. https://doi.org/10.3390/

Yuan C., Starshinova V.L., Zinnatullin A., Vagizov F.G.,

catal11020189

Rakhmatullin I.Z., Emelianov D.A., Chemodanov A.E.

82.

Yermakov V., Henderson J., Fattouh B. Russia’s heavy

In-situ catalytic upgrading of heavy oil using oil-soluble

fuel oil exports: challenges and changing rules abroad

transition metal-based catalysts // Fuel. 2020. V. 281.

and at home. - The Oxford Inst. for Energy Studies,

P. 118753. https://doi.org/10.1016/j.fuel.2020.118753

2019, 36 p. https://doi.org/10.26889/9781784671358

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 5 2022