НЕФТЕХИМИЯ, 2022, том 62, № 4, с. 548-560

УДК 544.478.02, 544.478.1, 544.478.01, 544.478.41, 544.478.42

ВЛИЯНИЕ СОСТАВА И СПОСОБА ПРИГОТОВЛЕНИЯ ПОРИСТЫХ

КЕРАМИЧЕСКИХ КОНВЕРТЕРОВ, СОДЕРЖАЩИХ РЕНИЙ И

ВОЛЬФРАМ, НА ОСОБЕННОСТИ ПРОТЕКАНИЯ ПРОЦЕССА

ДЕГИДРИРОВАНИЯ КУМОЛА В α-МЕТИЛСТИРОЛ

В. И. Уваров², Р. Д. Капустин², М. И. Алымов², С. Поль³, М. В. Цодиков¹

¹ Институт нефтехимического синтеза им. А. В. Топчиева РАН, г. Москва, 119991 Россия

² Институт структурной макрокинетики и проблем материаловедения РАН,

г. Черноголовка Московской обл., 142432 Россия

³Univ. Lille, CNRS, Centrale Lille, ENSCL, Univ. Artois, UMR 8181 - UCCS - Unité de Catalyse et Chimie du Solide,

Lille, F-59000 France

^*Е-mail: alexey.fedotov@ips.ac.ru

Поступила в редакцию 26 ноября 2021 г.

После доработки 15 февраля 2022 г.

Принята к публикации 16 февраля 2022 г.

В работе представлены новейшие результаты по исследованию особенностей протекания процесса де-

гидрирования кумола в α-метилстирол (АМС) на пористых керамических каталитических конвертерах.

Изучено влияние способа формирования моно- и биметаллических компонентов на основе рения и

вольфрама на активность и селективность синтезированных конвертеров. Установлено, что оптимальным

составом является монометаллический вольфрамсодержащий конвертер, полученный с применением

комбинации самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС) и золь-гель метода. В

ходе проведенных экспериментов показано, что для данного конвертера эффективный температурный

диапазон составляет 550-600°С. В этой области выход АМС за один проход сырья через реактор достигал

14% при максимальной производительности 20.57 г/(ч·дм³). Степень зауглероженности образца за 6 ч

эксперимента не превышала 5 мас. %, что говорит о его высокой коксоустойчивости.

Ключевые слова: гетерогенный катализ; пористые катализаторы; рений; вольфрам; самораспростра-

няющийся высокотемпературный синтез; дегидрирование; кумол; мономеры; стирол; α-метилстирол

DOI: 10.31857/S0028242122040104, EDN: IIIYAD

Список используемых сокращений

АМС

α-Метилстирол

СВС

Самораспространяющийся высокотемпературный синтез

ЭТБ

Этилбензол

α-Метилстирол (АМС) является незаменимым

клеев, смазочных масел, парфюмерии и другой

мономером при получении бутадиен-стирольных

многотоннажной продукции органического син-

каучуков и акрилонитрил-бутадиен-стирольных

теза. В настоящее время, объемы годового произ-

пластиков, обладающих повышенной термостой-

водства АМС превышают 220 тыс. т в год [3]. Со-

костью и механической прочностью [1, 2]. Кроме

гласно маркетинговым исследованиям, в период с

того, АМС широко используется при изготовлении

2017 по 2024 гг. среднегодовой темп наращивания

548

ВЛИЯНИЕ СОСТАВА И СПОСОБА ПРИГОТОВЛЕНИЯ

549

отраслевых мощностей по выпуску АМС во всем

важный в катализе фактор, как частота стохасти-

мире составит 4.5-6%, главным образом благода-

ческих соударений молекул субстрата со стенками

ря росту резиновой промышленности, стимулиру-

пор, модифицированных наноразмерными ката-

емой спросом на автомобили и потребляющей до

литически активными компонентами. Эффектив-

одной трети получаемого АМС [1].

ность данного направления подтверждена ранее

проведенными исследованиями по получению во-

На сегодняшний день основными промыш-

ленными способами производства АМС яв-

дородсодержащего газа в процессах риформинга

ляются: окислительный

«кумольный» метод и

органического сырья различного происхождения

метод каталитического дегидрирования кумола

[9, 10], а также по получению ценных мономеров

(уравнение (1)) в адиабатических контактных ре-

в процессах дегидрирования алифатических и аро-

акторах [4]:

матических углеводородов [11].

Другим важным фактором, позволяющим усо-

CH₃

вершенствовать промышленные технологии ос-

новного органического синтеза, является перспек-

CH₃

(1)

тива использования каталитических конвертеров в

CH₂ .

-H₂

качестве тиражируемого элемента кассетных ре-

акторов нового типа, что существенным образом

упрощает стадию замены больших объемов ката-

При этом главные проблемы этих способов

лизаторов и повышает безопасность эксплуатации

заключаются, во-первых, в недостаточной чи-

производств.

стоте получаемого АМС ввиду повышенного

В настоящей публикации представлены ре-

содержания побочных продуктов автоокисле-

зультаты исследования особенностей протекания

ния и сополимеризации с другими компонен-

процесса дегидрирования кумола в АМС в ката-

тами дегидрогенизата (что требует применения

литических каналах пористых керамический кон-

дополнительных стадий очистки и многокомпо-

вертеров, модифицированных моно- и биметал-

нентных ингибиторов), а, во-вторых, в необхо-

лическими компонентами, содержащими рений и

димости частой регенерации используемого же-

вольфрам. Выбор этих компонентов обусловлен

лезо-хромсодержащего катализатора [6].

результатами ранее проведенных опытов, а также

Перспективным способом к повышению эф-

литературными сведениями, описывающими их

фективности существующих процессов дегидри-

высокую активность и селективность в различных

рования является разработка малогабаритных

превращениях углеводородов [12-17].

реакторов кассетного типа на основе пористых ке-

Цель данной работы - определение влияния

рамических каталитических конвертеров, получае-

способа формирования каталитического конверте-

мых с применением СВС и золь-гель метода [7, 8].

ра и его состава на характер протекания процесса

Этот подход может позволить интенсифицировать

дегидрирования кумола в АМС.

протекание реакции дегидрирования и повысить

селективность процесса по целевому продукту,

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

главным образом, путем уменьшения энергозатрат

на осуществление химического превращения (по

Объектами исследования в настоящей работе

сравнению с традиционными реакторами со стаци-

являлись пористые керамические каталитические

онарным слоем гранулированного катализатора).

конвертеры, модифицированные моно- и биметал-

Данный эффект является следствием улучшенного

лическими каталитическими компонентами на ос-

тепломассопереноса в высокопористой среде ка-

нове рения и вольфрама, полученные с использова-

нием СВС и золь-гель метода, согласно методикам,

талитического конвертера. В этой среде благодаря

принудительной диффузии молекул субстрата в

описанным в [12, 13].

пространственно-ограниченном объеме пор и со-

Данные конвертеры представляют собой полые

отношению площади каталитической поверхности

керамические цилиндры с пористыми газопроница-

к объему внутренних пор, увеличивается такой

емыми стенками, которые с одной стороны имеют

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 4 2022

550

ФЕДОТОВ и др.

таких подложек моно- и биметаллическими рений-

и вольфрамсодержащими каталитическими по-

крытиями с применением золь-гель метода, были

получены образцы № 3-6. В них буферный слой

γ-Al₂O₃ формировали для увеличения удельной

поверхности конвертера, а оксиды калия и церия

Рис. 1. Пористый керамический конвертер трубчатой

наносили для уменьшения ее кислотности с целью

конфигурации.

снижения доли побочных реакций крекинга, про-

текающих в процессах дегидрирования углеводо-

родов и приводящих к быстрому закоксовыванию

поверхности катализатора [18, 19]. Все компонен-

крепежную шляпку для установки в стальной ре-

ты вносились до состояния предельного насыще-

актор посредством прижимной гайки, а с другой -

ния пористой структуры конвертера маточными

плотную заглушку, предотвращающую проскок

растворами, поэтому их содержание для каждого

газа мимо стенок. Таким образом, в основе прин-

случая индивидуально и разнится от одного образ-

ципа работы конвертера лежит принудительная

ца к другому.

диффузия реагента от наружной стенки к внутрен-

Образец № 2 отличается от образца № 1 допол-

ней через развитую структуру извилистых катали-

нительным внесением рения и вольфрама в исход-

тических каналов. На рис. 1 показан внешний вид

ную шихту перед ее спеканием, в результате чего

такого конвертера.

данные каталитические компоненты становятся

Основные параметры конвертера: общая длина

частью структуры такого конвертера.

~ 115 мм; длина рабочей зоны (расстояние от кре-

Каталитическую активность синтезированных

пежной шляпки до заглушки) ~ 97 мм; внешний

конвертеров изучали в процессе дегидрирования

диаметр трубки ~ 25 мм; толщина стенки ~ 7 мм;

кумола в АМС с использованием оригинального

рабочий объем ~ 0.04 дм³; диаметр открытых пор:

проточного реактора. Устройство реактора и лабо-

1-3 мкм; пористость: более 50%.

раторной установки, а также методика проведения

В табл.

1 и

2 приведены данные по со-

экспериментов подробно изложены в [12, 13].

ставам полученных образцов. Образец

№ 1,

именуемый

подложкой,

получен

СВС-методом и преимущественно состоит из

Условия эксперимента

α-Al₂O₃ с цементирующими добавками оксида маг-

Условия проведения экспериментов подбира-

ния и карбида кремния. В результате модификации

ли на основании ранее полученных опытных оп-

Таблица 1. Содержание компонентов образцов, полученных методом СВС, мас. %

№

Обозначение образца

MgO

SiC

SiO₂

Re₂O₇

WO₃

α-Al₂O₃

Вес образца, г

Подложка

3.10

6.20

3.10

87.60

94.78

Re-W (СВС)

2.98

5.96

2.98

1.92

84.23

101.11

Таблица 2. Содержание компонентов образцов, полученных модификацией подложек каталитическими компонентами

с применением золь-гель метода, мас. %

Обозначение

№

K₂O

CeO₂

Re₂O₇

WO₃

γ-Al₂O₃

Подложка

Вес образца, г

образца

0.16

0.04

0.03

4.18

95.60

120.14

0.06

0.05

4.25

95.58

101.23

Re-W (раздельно)

0.05

0.01

0.05

4.86

94.98

114.46

Re-W (совместно)

0.06

0.02

0.17

0.10

5.06

94.59

109.77

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 4 2022

ВЛИЯНИЕ СОСТАВА И СПОСОБА ПРИГОТОВЛЕНИЯ

551

тимальных данных, приведенных в литературных

на электронном умножителе 1244 В. Температура

источниках, и равновесных значений параметров

источников ионов 280°С. Температура интерфейса -

реакции дегидрирования кумола в АМС [12, 13,

280°С. Детектирование проводили в режиме реги-

20-23]: субстрат - кумол (98%, «Sigma-Aldrich»);

страции полного ионного тока SIM (Selected Ion

разбавитель - дистиллированная вода; H₂O/кумол =

Monitoring).

14 моль/моль; скорость подачи: W(кумол)

Анализ ГЖХ осуществляли на хроматографе

0.1 мл/мин, W(H₂O) = 0.2 мл/мин; Т = 500-750°С.

«Varian 3600» («Varian Chromatography System»,

Время подачи сырья на каждую температурную

США), ПИД, капиллярная колонка

«Хромтэк

точку - 30 мин; общее время каждого эксперимен-

SE-30», 25 м×0.25 мм, D_f = 0,33 мкм. Темпера-

та 180 мин.

турный режим: 50°С (5 мин.), 10°C/мин., 280°С,

Т_инж.= 250°С. Р_инж.= 1 бар, деление потока 1/200,

газ-носитель - гелий (ТУ 0271-001-45905715-02).

Методика анализа продуктов реакции

Содержание водорода, оксидов углерода и ме-

тана в продуктах реакции определяли методом га-

Методика расчетов

зовой хроматографии на хроматографе «Кристал

Конверсию кумола (мас.

%) вычисляли по

Люкс-4000М» («Мета-хром», Россия), детектор -

формуле (2):

катарометр, газ-носитель - аргон высокой чистоты

(99.998% ГОСТ 10157-79) с расходом 10 мл/мин.

(2)

Применяли адсорбционную насадочную колонку

1 м × 3 мм; наполнитель колонки - активированный

уголь марки СКТ, размер частиц 0.2-0.3 мм. Тем-

где m_прод. - масса выгруженного жидкого продукта

пература колонки, детектора и испарителя - 120°С.

реакции, г; m_{кумолпод.} - суммарная масса поданного

Концентрации газов находили по калибровочным

кумола, г; С_{кумолпрод.} - концентрация кумола в про-

кривым с использованием специализированного

дуктах реакции, мас. доля.

программного обеспечения NetChrom v2.1.

Выход стирола, либо АМС на поданный кумол,

Углеводородные газы С₁-С₅ идентифициро-

мас. %:

вали на хроматографе

«КристалЛюкс-4000М»

(«Мета-хром», Россия) с применением пламенно-

ионизационного детектора (ПИД), газ-носитель -

(3)

гелий (ТУ 0271-001-45905715-02). Были установ-

лены следующие расходы газов: гелий - 30 мл/мин;

где С_{стир./АМС} - концентрация стирола, либо АМС в

водород - 35 мл/мин.; воздух - 300 мл/мин. Для

продуктах реакции, мас. доля.

анализа использовали хроматографическую ко-

лонку «HP-PLOT/Al₂O₃» («Agilent Technologies»,

Выход стирола, либо АМС на превращенный

США), 50 м × 0.32 мм, толщина пленки 8.0 мкм.

кумол (селективность по стиролу, либо АМС),

Температура колонки составляла 120°C, детек-

мас. %:

тора - 230°C, испарителя - 250°C. Концентрации

продуктов определяли по калибровочным кривым

(4)

с помощью специализированного программного

обеспечения NetChrom v2.1.

Жидкие органические продукты реакции

где X_кумол - конверсия кумола, мас. доля.

идентифицировали методами газовой хромато-

Содержание стирола, либо АМС относительно

масс-спектрометрии (ГХ-МС) и газо-жидкостной

побочных жидких продуктов, мас. %:

хроматографии (ГЖХ). Анализ ГХ-МС проводи-

ли с использованием хромато-масс-спектрометра

«Thermo Focus DSQ II» с квадрупольным масс-ана-

(5)

лизатором. Энергия электронов 70 эВ; напряжение

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 4 2022

552

ФЕДОТОВ и др.

В качестве главного сравнительного критерия

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

оценки эффективности работы конвертеров выбра-

С целью обеспечения необходимой чистоты

ли производительность по мономеру, получаемую с

эксперимента первоначально были проведены хо-

единицы рабочего объема образца, ввиду большей

лостые опыты по дегидрированию кумола в АМС

объективности данного параметра по сравнению с

в стальном незагруженном реакторе и в реакторе

вариантом расчета на грамм активного компонен-

с установленной немодифицированной подложкой

та, ибо геометрические размеры и газотранспорт-

(образец № 1).

ные характеристики всех полученных трубок стан-

Холостой опыт, осуществленный в пустом ре-

дартизированы и потому незначительно разнятся

акторе объемом 0.2 дм³, показал низкую реакцион-

между собой, в то время как их массы и составы

ную способность его конструкционного материала

заметно отличаются. Все дело в том, что специ-

(жаропрочная высоколегированная сталь марки

фика синтеза образцов крайне затрудняет оценку

20Х23Н18). Максимальная достигнутая произво-

доли каталитических компонентов, пошедших на

дительность по АМС при температуре 550°С не

формирование активной поверхности стенок ка-

превышала 2 г/(ч·дм³) при конверсии кумола более

налов конвертеров. Кроме того, особой проблемой

80 мас. % преимущественно в газообразные про-

для проведения такого рода расчетов является по-

дукты крекинга и в углерод.

нимание степени влияния каждого отдельного ком-

понента (или же их композиций) на интенсивность

Испытания немодифицированной подложки

протекания реакций. Таким образом, конвертер

(образец № 1) продемонстрировали, что она сама

рассматривается здесь не как набор независимых

по себе обладает заметной каталитической актив-

активных частиц, а как целостная система, объе-

ностью в процессе дегидрирования кумола в АМС

диняющая в себе структурную и каталитическую

(табл. 3). Так при 550- 600°С производительность

составляющие.

по АМС составляла 8.43-14.18 г/(ч·дм³) при се-

лективности 12.50-12.94 мас. % и выходе 5.76-

Производительность по стиролу, либо АМС,

г/(ч·дм³):

9.68 мас. %. Это, вероятно, обусловлено присут-

ствием в составе подложки магния, являющегося

цементирующей добавкой в структуре керами-

(6)

ческого материала и побочно катализирующего

протекающие химические реакции [12, 13, 24-26].

где Vконв. - рабочий объем конвертера, дм3;

Однако, затем было установлено, что внесение ак-

t_{подачи сырья} - время подачи сырья, мин.

тивных компонентов на основе рения и вольфра-

ма, как на стадии приготовления самой подложки

Прирост производительности по стиролу, либо

методом СМС, так и при последующем формиро-

АМС, относительно подложки - величина, при-

веденная для сравнения производительности на

вании на ее пористой внутренней поверхности ка-

талитических пленочных покрытий с использова-

рассматриваемом образце с производительностью

на немодифицированной подложке (образец № 1),

нием золь-гель метода, существенно промотирует

принятой за эталон, х-раз:

каталитические свойства подложки, увеличивая

селективность и обеспечивая практически дву-

кратный прирост производительности по АМС при

(7)

более низких температурах (табл. 3). Принимая во

внимание те незначительные количества катализа-

где ρ_{стир./АМС на подложке}

- производительность

торов, использованные для промотирования под-

по стиролу, либо АМС, на подложке, г/(ч·дм³);

ложек (табл. 1 и 2), полученный результат можно

ρ_{стир./АМС на образце}

- производительность по стиролу,

считать заслуживающим интереса.

либо АМС, на образце, г/(ч·дм³).

В результате проведенных исследований про-

Методика расчетов приведенных равновесных

цесса дегидрирования кумола в АМС на ряде

параметров реакции дегидрирования кумола в

синтезированных конвертеров, указанных в

АМС подробно описана в [12].

табл. 1 и 2, установлено, что оптимальным кон-

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 4 2022

ВЛИЯНИЕ СОСТАВА И СПОСОБА ПРИГОТОВЛЕНИЯ

553

Рис. 2. Основные выходные параметры процесса дегидрирования кумола в АМС на вольфрамсодержащем конвертере

(образец № 4).

вертером для рассматриваемого процесса являет-

Таким образом, при 550-600°С содержание АМС

ся образец № 4, модифицированный вольфрамсо-

относительно побочных жидких продуктов на

держащим компонентом. В линейке испытанных

вольфрамсодержащем конвертере составила 67.35-

данный образец продемонстрировал наиболь-

52.15% при довольно высокой производительности

шую активность в температурном диапазоне

14.38-20.57 г/(ч·дм³), что не так характерно для

550-600°С (табл. 3). Согласно рис. 2, именно в

остальных образцов, и говорит в пользу высокой

этом интервале для него наилучшим образом со-

активности вольфрамсодержащего конвертера и

четаются все основные выходные параметры про-

его избирательности по целевому продукту (табл. 3).

цесса (конверсия кумола = 54.93-81.20%; выход

Из данных табл. 4, отражающих состав газо-

АМС = 9.82-14.04%; селективность по АМС =

образных продуктов реакции, следует, что в присут-

17.88-17.29%; производительность по АМС

ствии вольфрамсодержащего конвертера (образец

14.38-20.57 г/(ч·дм³)).

№ 4) при 550°С дегидрирование кумола является

Прирост производительности по АМС с едини-

основным процессом, заметно преобладающим

цы рабочего объема на вольфрамсодержащем кон-

над всеми побочными превращениями. На это ука-

вертере (образец № 4) по сравнению с подложкой

зывает высокое содержание водорода - 96.03 об. %,

(образец № 1) составил приблизительно 1.7 при

при незначительных концентрациях продуктов кре-

550°С и 1.5 раза при 600°С (рис. 2). Важно отме-

кинга, среди которых основными компонентами

тить, что согласно хроматографическим данным,

являются метан - 2.10 об. % и этилен - 1.38 об. %.

при 550-600°С жидкие продукты содержали глав-

Доля процессов паровой конверсии углеводородов

ным образом непрореагировавший кумол 75.56-

при данной температуре, очевидно, также невели-

41.11 мас. % и АМС 16.46-30.71 мас. % (табл. 5).

ка, что демонстрирует наличие малых количеств

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 4 2022

554

ФЕДОТОВ и др.

Таблица 3. Основные выходные параметры процесса дегидрирования кумола в АМС на конвертерах различного

состава

y, мас. %

S, мас. %

ρ, г/(ч·дм³)

R_стир.,

R_АМС,

Δρ_стир.,

Δρ_АМС,

мас. %

Т, °C

мас. %

кумол

стир.

АМС

стир.

АМС

стир.

АМС

№ 1. Подложка

500

33.61

0.99

1.58

2.94

4.69

23.10

36.80

1.45

2.31

550

46.05

2.95

5.76

6.41

12.50

24.94

48.61

4.33

8.43

600

74.85

10.04

9.68

13.42

12.94

36.55

35.25

14.71

14.18

650

93.34

13.68

6.11

14.66

6.55

41.96

18.74

20.04

8.95

700

98.44

9.00

2.17

9.14

2.21

37.78

9.12

13.18

3.18

750

99.78

1.50

0.22

1.50

0.23

20.62

3.09

2.20

0.33

№ 2. Re-W (СВС)

500

33.03

0.26

1.18

0.78

3.58

11.31

52.29

0.38

1.73

0.26

0.35

550

45.07

1.28

3.67

2.84

8.15

18.78

53.99

1.87

5.38

0.43

0.45

600

68.45

6.75

8.05

9.85

11.76

31.89

38.04

9.88

11.79

0.67

0.61

650

87.86

12.39

6.69

14.10

7.61

40.49

21.86

18.15

9.80

0.91

0.97

700

98.04

8.57

1.95

8.74

1.98

35.34

8.02

12.56

2.85

0.95

1.01

750

100.00

0.00

№ 3. Re

500

31.44

0.37

4.12

1.18

13.09

6.49

71.85

0.54

6.03

0.38

2.61

550

43.33

3.45

8.78

7.96

20.27

21.60

54.98

5.05

12.86

1.17

1.53

600

79.55

8.15

9.04

10.24

11.36

31.42

34.85

11.94

13.24

0.81

0.93

650

100.00

0.00

700

100.00

0.00

750

100.00

0.00

№ 4. W

500

34.58

0.48

3.85

1.40

11.12

8.74

69.67

0.71

5.63

0.49

2.44

550

54.93

1.20

9.82

2.18

17.88

8.22

67.35

1.76

14.38

0.41

1.71

600

81.20

5.63

14.04

6.94

17.29

20.92

52.15

8.25

20.57

0.56

1.45

650

89.28

6.40

11.70

7.17

13.11

29.28

35.52

8.06

9.78

0.40

1.09

700

100.00

0.00

750

100.00

0.00

№ 5. Re-W (разд.)

500

32.13

0.30

3.36

0.92

10.47

6.45

72.96

0.44

4.93

0.30

2.13

550

49.79

1.98

8.22

3.98

16.50

15.88

65.88

2.90

12.04

0.67

1.43

600

78.30

8.09

13.24

10.33

16.91

29.06

47.55

11.85

19.39

0.81

1.37

650

95.34

10.02

6.91

10.51

7.25

37.38

25.77

14.68

10.12

0.73

1.13

700

99.00

4.50

1.92

4.55

1.94

40.32

17.22

6.60

2.82

0.50

0.89

750

100.00

0.00

№ 6. Re-W (совм.)

500

46.09

0.47

7.32

1.01

15.89

5.17

81.28

0.68

10.73

0.47

4.65

550

66.39

1.63

9.29

2.46

13.99

10.20

58.05

2.39

13.60

0.55

1.61

600

100.00

0.00

650

100.00

0.00

700

100.00

0.00

750

100.00

0.00

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 4 2022

ВЛИЯНИЕ СОСТАВА И СПОСОБА ПРИГОТОВЛЕНИЯ

555

Таблица 4. Содержание компонентов в газообразном продукте, об. %

Т, °C

Q, л/ч

H₂

CO₂

CH₄

C₂H₆

C₂H₄

C₃H₈

C₃H₆

прочие

№ 1. Подложка

500

0.02

90.14

0.00

4.41

3.58

0.34

1.00

0.07

0.44

0.02

550

0.17

67.92

0.00

1.29

26.92

0.29

2.73

0.05

0.79

0.01

600

0.59

43.56

0.00

0.29

42.34

0.71

10.61

0.08

2.38

0.03

650

1.24

38.19

0.07

0.48

42.03

0.81

17.27

0.04

1.04

0.07

700

2.37

49.70

9.15

3.54

23.78

0.44

12.98

0.01

0.33

0.07

750

7.92

57.92

24.26

6.58

7.66

0.22

3.32

0.00

0.03

0.01

№ 2. Re-W (СВС)

500

0.02

43.89

33.87

0.00

16.66

0.25

4.19

0.06

0.85

0.23

550

0.11

75.97

0.00

0.02

18.21

0.69

4.09

0.09

0.88

0.05

600

0.49

50.61

0.15

1.39

38.59

0.56

7.19

0.07

1.43

0.01

650

1.12

41.35

0.18

1.44

40.84

0.85

14.09

0.05

1.17

0.03

700

2.11

47.90

2.70

3.45

31.54

0.64

13.42

0.02

0.32

0.01

750

12.90

60.43

28.39

5.84

4.46

0.12

0.76

0.00

№ 3. Re

500

0.08

96.41

0.00

0.34

2.85

0.04

0.29

0.01

0.06

0.00

550

0.41

73.50

0.38

5.78

17.32

0.18

1.90

0.05

0.87

0.02

600

1.71

67.06

1.89

9.88

17.09

0.39

2.94

0.04

0.70

0.01

650

6.75

67.69

18.39

11.11

2.67

0.06

0.00

0.02

0.00

700

17.24

63.14

27.00

7.96

1.87

0.01

0.00

0.02

750

10.50

65.87

21.95

10.90

1.26

0.00

0.02

№ 4. W

0.00

0.05

96.03

0.00

0.45

2.10

0.02

1.38

0.00

0.02

0.00

0.23

67.22

0.11

1.41

25.99

0.44

3.82

0.06

0.96

0.00

1.73

60.88

1.99

3.19

25.51

0.68

7.09

0.04

0.62

0.00

2.85

64.06

15.94

12.16

6.20

0.29

1.31

0.00

0.04

0.00

30.90

59.61

27.47

7.01

4.96

0.15

0.79

0.00

0.01

№ 5. Re-W (разд.)

0.04

95.82

0.00

0.49

2.20

0.03

1.42

0.00

0.03

0.01

0.24

83.28

0.00

0.95

13.82

0.11

1.19

0.03

0.61

0.01

0.91

70.14

0.14

1.49

21.87

0.35

4.55

0.05

1.39

0.02

1.91

63.23

1.78

3.14

23.13

0.55

7.50

0.03

0.62

0.02

4.15

61.48

11.18

8.85

13.95

0.37

4.03

0.01

0.12

0.01

9.75

63.18

18.55

10.31

6.27

0.17

1.47

0.00

0.01

0.04

№ 6. Re-W (совм.)

0.00

0.08

76.74

0.89

19.68

2.41

0.04

0.08

0.03

0.11

0.02

12.72

64.09

17.37

14.54

3.96

0.02

0.00

0.02

14.10

65.99

20.74

11.27

1.99

0.00

0.01

14.85

64.26

26.72

8.33

0.68

0.00

0.01

14.92

64.45

28.60

6.67

0.28

0.00

Прочие - н-, изо-C₄H₁₀; н-, изо-C₄H₈; Q - объемная скорость продуктового газового потока. При низких температурах (ок.

500°С) объема образующегося газа недостаточно для продувки выходных линий установки и заполнения газосборной бюретки

необходимым для анализа количеством газа. Этим обусловлена заметная погрешность в определении скорости потока и состава

газа для образцов № 4 и 6.

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 4 2022

556

ФЕДОТОВ и др.

Таблица 5. Содержание компонентов в жидком органическом продукте, мас. %

Т, °C

№ 1. Подложка

№ 4. W

500

0.87

0.21

0.30

1.40

93.94

2.23

1.05

0.28

0.10

0.50

0.68

92.22

5.42

0.80

550

1.59

0.38

1.27

4.49

82.00

8.75

1.52

1.25

0.37

2.17

2.01

75.56

16.46

2.18

600

6.74

1.55

3.49

19.08

47.80

18.40

2.94

5.52

1.91

5.89

12.32

41.11

30.71

2.54

650

20.26

4.13

3.86

34.84

16.97

15.56

4.38

13.83

4.20

5.61

22.14

24.39

26.86

2.97

700

36.42

6.24

2.25

35.46

6.15

8.56

4.92

0.00

750

21.83

5.75

1.31

20.00

3.00

45.11

0.00

№ 2. Re-W (СВС)

№ 5. Re-W (разд.)

500

0.08

0.04

0.41

0.37

96.73

1.71

0.66

0.17

0.05

0.20

0.41

93.64

4.64

0.89

550

0.80

0.20

1.14

2.07

88.98

5.95

0.86

1.18

0.26

0.79

3.16

80.10

13.11

1.40

600

5.03

1.18

3.60

12.80

59.86

15.27

2.26

5.75

1.50

3.06

16.33

43.81

26.72

2.83

650

15.46

3.40

4.59

28.99

28.40

15.65

3.51

19.28

4.73

4.06

31.84

14.81

21.95

3.33

700

39.20

7.01

2.18

32.69

7.49

7.42

4.01

24.92

7.06

2.87

37.01

8.21

15.81

4.12

750

0.00

№ 3. Re

№ 6. Re-W (совм.)

500

0.34

0.12

0.47

0.50

92.29

5.54

0.74

0.75

0.20

0.74

85.68

11.64

0.79

550

1.84

0.46

1.50

4.75

78.01

12.09

1.35

5.56

1.44

1.67

3.29

67.75

18.72

1.57

600

9.99

2.63

3.97

17.57

44.08

19.49

2.27

0.00

650

0.00

700

0.00

750

0.00

Прочие - общее содержание неидентифицированных побочных продуктов.

Таблица 6. Процент зауглероживания образцов за общее время эксперимента (180 мин), мас. %

№ 1.

№ 2.

№ 5.

№ 6.

Образец:

№ 3. Re

№ 4. W

Подложка

Re-W (СВС)

Re-W (разд.)

Re-W (совм.)

На превращенный кумол

0.75

0.53

0.28

1.16

4.49

4.95

На исходный вес конвертера

0.09

0.06

0.03

0.13

0.49

0.25

СО₂ - 0.45 об. %, образующегося в результате паро-

(табл. 5), а также оксидов углерода и легких углево-

вой конверсии монооксида углерода, при видимом

дородов в газах (табл. 4).

отсутствии самого СО в продуктовом газе.

Тем не менее, степень зауглероживания воль-

При температурах более 600°С на вольфрам-

фрамсодержащего конвертера (образец № 4) за вре-

содержащем конвертере (образец № 4) конверсия

мя эксперимента (180 мин) была незначительной и

кумола превышает равновесные значения (рис. 2)

не превысила 0.13 мас. % на исходный вес конвер-

по причине заметной интенсификации побочных

тера (табл. 6), что хорошо соотносится с нашими

превращений - процессов коксования, реакций

ранее полученными результатами по дегидрирова-

крекинга и парового риформинга углеводородов.

нию различных углеводородов [11, 27, 28]. Веро-

Об этом свидетельствует снижение селективности

ятно, это связано с тем, что оксид вольфрама (VI),

по АМС с одновременным возрастанием содержа-

в отличие от различных оксидов рения, является

ния бензола и толуола в жидких продуктах реакции

соединением более устойчивым к термическому

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 4 2022

ВЛИЯНИЕ СОСТАВА И СПОСОБА ПРИГОТОВЛЕНИЯ

557

восстановлению в насыщенной водородом среде

В свою очередь, образец № 5, где рений и воль-

процесса дегидрирования [29, 30]. По этой причи-

фрам нанесены раздельно из независимых ком-

не он постоянно пребывает в высокодисперсном

плексов, сильно отличается по характеру прове-

состоянии, не спекаясь на поверхности носителя и

дения дегидрирования кумола от образца № 6, в

не сублимируясь с нее. Таким образом, его актив-

котором осуществляли совместное нанесение этих

ная поверхность остается развитой, не уменьшаясь

компонентов. Выход жидких продуктов, в том

с течением времени. Это препятствует формирова-

числе и АМС, здесь сохраняется вплоть до 700°С

нию зародышей углерода, блокирующих катали-

(табл. 5). Процесс парового риформинга значи-

тические центры, и положительно сказывается на

тельно подавлен, о чем свидетельствуют относи-

эффективности работы вольфрамсодержащего кон-

тельно низкие концентрации оксидов углерода в

вертера, увеличивая продолжительность его работы

газе, а содержание углеводородов, образующихся в

[11, 27, 28].

реакциях крекинга, гораздо выше (табл. 4). Таким

Как оказалось, конвертеры, содержащие в своем

образом, бикомпонентная раздельно нанесенная

составе рений (образцы № 2, 3, 5, 6), более ори-

рений-вольфрамовая каталитическая система за-

ентированы на процессы крекинга и риформинга

метно меняет селективность процесса, существен-

[14-17], о чем свидетельствует повышенное со-

но расширяя рабочий температурный диапазон

держание углеводородов и оксидов углерода в про-

конвертера. Степень зауглероживания поверхно-

дуктовом газе во всем диапазоне исследованных

сти в ходе эксперимента для раздельно (образец

температур. Кроме того, их коксование гораздо зна-

№ 5) и совместно (образец № 6) нанесенных ре-

чительней по сравнению с вольфрамсодержащим

ний-вольфрамсодержащих конвертеров примерно

конвертером (образец № 4). Для образца № 3, пред-

одинакова, и составляет в среднем 4.72 мас. % на

ставляющего собой конвертер, модифицирован-

превращенный кумол или 0.37 мас. % на исходный

ный рениевым монокомпонентом, уже при 600°С

вес конвертера. Тем не менее, это приблизительно

конверсия кумола является практически полной

в 3 раза больше, чем для монокомпонентного воль-

(табл. 6). Кроме того, как известно, оксиды рения

фрамсодержащего образца № 4 (табл. 6).

являются легколетучими соединениями с темпе-

Причина реализации такого механизма протека-

ратурой восстановления 400-800°С [31]. В метал-

ния процесса дегидрирования кумола на раздельно

лическом состоянии частицы рения легко сплавля-

нанесенном рений-вольфрамсодержащем конвер-

ются, образуя на поверхности носителя крупные

тере (образец № 5), вероятно, кроется в размерном

кластеры [12, 13]. Это приводит к значительному

факторе каталитических частиц, сформированных

уменьшению активной поверхности катализатора

на его внутренней пористой поверхности. По всей

и снижению общей эффективности процесса. Все

видимости, удаленность частиц рения от частиц

это, по нашему мнению, делает ренийсодержащий

вольфрама при их осаждении не позволяет обра-

конвертер малопригодным для применения в про-

зовавшимся в ходе спекания крупным кластерам

цессах дегидрирования.

рения блокировать большинство мелкодисперсных

Весьма похожий результат (и, вероятно, по тем

частиц вольфрама, в результате чего они остаются

же причинам) демонстрирует рений-вольфрамсо-

в достаточной мере активными, но возможное вза-

держащий конвертер, компоненты которого на-

имное влияние двух различных металлов меняет

носили совместно из раствора биметаллического

селективность процесса.

рений-вольфрамового органического комплекса

(образец № 6, табл. 3). Возможное объяснение это-

Особого внимания заслуживает рений-воль-

го явления заключается в том, что образовавшиеся

фрамсодержащий конвертер, в состав которого

рениевые кластеры расположены в непосредствен-

активные компоненты введены в процессе само-

ной близости от высокодисперсных атомарных ча-

распространяющегося высокотемпературного син-

стиц вольфрама [12, 13]. Эти кластеры блокируют

теза (образец № 2). Из табл. 3 следует, что данный

активные центры вольфрама; в итоге реализуется

конвертер работает гораздо эффективней при по-

сценарий с преобладанием парового риформинга,

вышенных температурах 600-650°С, нежели при

свойственный образцу № 3, который модифициро-

умеренных, что малопредпочтительно с позиции

ван рениевым монокомпонентом.

селективности для изучаемого процесса (табл. 3).

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 4 2022

558

ФЕДОТОВ и др.

Тем не менее, исключительным достоинством кон-

Рений-вольфрамсодержащий конвертер, моди-

вертеров, модифицированных каталитическими

фицированный каталитическими компонентами на

компонентами на стадии самораспространяюще-

стадии самораспространяющегося высокотемпера-

гося высокотемпературного синтеза, является на-

турного синтеза (образец № 2), обладает преиму-

дежная фиксация этих компонентов на внутренней

ществом надежной фиксации этих компонентов на

поверхности пор. Такие конвертеры выдерживают

внутренней поверхности пор. Данный конвертер

многократные циклы регенерации без заметной по-

выдерживает многократные циклы регенерации без

тери активной фазы. Однако, существенным недо-

заметной потери активной фазы. Однако, его су-

щественным недостатком является то, что на при-

статком таких конвертеров является то, что на их

готовление такого конвертера уходит на порядок

приготовление уходит на порядок большее количе-

большее количество каталитических компонентов,

ство каталитических компонентов (табл. 1 и 2). Все

чем в случае с поверхностно модифицированными

дело в том, что ввиду специфики протекания само-

образцами, что объясняется спецификой протека-

распространяющегося высокотемпературного син-

ния самораспространяющегося высокотемператур-

теза, основная часть этих компонентов залегает не

ного синтеза, в результате которого основная часть

на открытой для молекул субстрата поверхности,

этих компонентов залегает не на открытой для мо-

а встраивается глубоко в структуру керамического

лекул субстрата поверхности, а встраивается глубо-

материала, становясь недоступными для реагентов.

ко в структуру керамического материала, становясь

Это снижает экономичность процесса в случае ис-

недоступными для реагентов. Это снижает эконо-

пользования такого редкого и дорогостоящего ме-

мичность процесса в случае использования такого

талла, как рений.

редкого и дорогостоящего металла, как рений.

ВЫВОДЫ

ФИНАНСИРОВАНИЕ РАБОТЫ

В результате проведенных исследований уста-

Работа поддержана Российским научным фон-

новлено, что модификация пористой керамической

дом (Грант № 17-13-01270-П).

трубчатой подложки активными компонентами на

основе рения и вольфрама существенно промоти-

рует ее каталитические свойства, увеличивая се-

КОНФЛИКТ ИНЕТЕРСОВ

лективность и обеспечивая практически двукрат-

Цодиков Марк Вениаминович является членом

ный прирост производительности по АМС при

редколлегии журнала «Нефтехимия».

более низких температурах.

Показано, что монокомпонентный вольфрамсо-

СВЕДЕНИЯ ОБ АВТОРАХ

держащий конвертер (образец № 4), полученный

Федотов Алексей Станиславович, к.х.н., доц.,

с применением СВС и золь-гель метода, является

ORCID: https://orcid.org/0000-0002-8550-7921

наиболее эффективным для получения АМС в про-

Багдатов Руслан Айдынович, асп., ORCID:

цессе дегидрирования кумола, обеспечивающий

https://orcid.org/0000-0002-6069-6148

высокий выход, селективность и производитель-

Грачев Данил Юрьевич, асп., ORCID: https://

ность по целевому продукту в умеренном темпе-

orcid.org/0000-0003-4548-6051

ратурном диапазоне, 550-600°С. Кроме того, дан-

ный конвертер наиболее коксоустойчив. Причиной

Уваров Валерий Иванович, к.т.н., ORCID: https://

orcid.org/ 0000-0002-3601-2498

этого, вероятно, является мелкодисперсное распре-

деление не подверженных спеканию частиц воль-

Капустин Роман Дмитриевич, к.т.н., ORCID:

https://orcid.org/0000-0002-8932-7709

фрама на поверхности носителя, препятствующих

образованию зародышевых частиц углерода.

Алымов Михаил Иванович, чл.-корр., ORCID:

https://orcid.org/0000-0001-6147-5753

Конвертеры, содержащие в своей структуре ре-

Себастьен Поль, проф., ORCID: https://orcid.

ний (образцы № 2, 3, 5, 6), более ориентированы

org/0000-0001-9877-9902

на процессы крекинга, риформинга и коксования,

что заметно снижает их эффективность в процессе

Цодиков Марк Вениаминович, д.х.н., проф.,

получения АМС.

ORCID: https://orcid.org/0000-0002-8253-2945

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 4 2022

ВЛИЯНИЕ СОСТАВА И СПОСОБА ПРИГОТОВЛЕНИЯ

559

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

microchannels of a converter modified with nanoscale

catalytic iron-chromium-containing systems // Petrol.

https://www.gminsights.com/industry-analysis/alpha-

methyl-styrene-market

Chemistry. 2019. V. 59. № 4. P. 405-411. https://doi.

https://www.persistencemarketresearch.com/market-

org/10.1134/S0965544119040066].

research/alpha-methyl-styrene-market.asp

12.

Федотов А.С., Уваров В.И., Цодиков М.В., Поль С.,

https://www.icis.com/explore/resources/

Симон П., Маринова М., Дюменьиль Ф. Дегидриро-

news/2000/05/22/115657/alpha-methylstyrene/

вание кумола в α-метилстирол на пористых керами-

4. Литвин О.Б. Основы технологии синтеза каучу-

ческих каталитических конвертерах состава [Re,W]/

ков. 2-е изд., перераб. и доп. М.: Химия, 1964.

γ-Al₂O₃(K,Ce)/α-Al₂O₃ и [Fe,Cr]/γ-A_l2O₃(K,Ce)/α-

648 с.

Al₂O₃ // Нефтехимия. 2020. Т. 60. № 6. С. 810-826.

https://www.mitsuichem.com/en/

https://doi.org/10.31857/S0028242120060088 [Fedo-

release/2019/2019_0115.htm

tov A.S., Uvarov V.I., Tsodikov M.V., Paul S., Simon P.,

Синтетический каучук / Под ред. И.В. Гармонова.

Marinova M., Dumeignil F. Dehydrogenation of

Л.: Химия, 1976. 752 с.

cumene to α-methylstyrene on [Re,W]/γ-Al₂O₃(K,Ce)/

Лавренов А.В., Сайфулина Л.Ф., Булучевский Е.А.,

α-Al₂O₃ and [Fe,Cr]/γ-Al₂O₃(K,Ce)/α-Al₂O₃ porous

Богданец Е.Н. Технологии получения пропилена:

ceramic catalytic converters // Petrol. Chemistry. 2020.

сегодня и завтра // Катализ в промышленности. 2015.

V. 60. № 11. P. 1268-1283. https://doi.org/10.1134/

№ 3. С. 6-19 https://doi.org/10.18412/1816-0387-2015-

S0965544120110080].

3-6-19 [Lavrenov A.V., Saifulina L.F., Buluchevskii E.A.,

13.

Fedotov А.S., Uvarov V.I., Tsodikov M.V., Paul S.,

Bogdanets E.N. Propylene production technology: Today

Simon P., Marinova M., Dumeignil F. Production of

and tomorrow. Catalysis in Industry. 2015. V. 7. № 3.

styrene by dehydrogenation of ethylbenzene on a

P. 175-187. https://doi.org/10.1134/S2070050415030083].

[Re, W]/γ-Al₂O₃ (K, Ce)/α-Al₂O₃ porous ceramic

Курчатов И.М., Лагунцов Н.И., Цодиков М.В., Федо-

catalytic converter // Chem. Engineering and Processing-

тов А.С., Моисеев И.И. Природа анизотропии прони-

Process Intensification. 2021. V. 160. P. 108265. https://

цаемости и каталитической активности // Кинетика и

катализ. 2008. Т. 49. № 1. С. 129-134 [Kurchatov I.M.,

doi.org/10.1016/j.cep.2020.108265

Laguntsov N.I., Tsodikov M.V., Fedotov A.S., Moiseev I.I.

14.

Ряшенцева М.А., Миначев Х.М. Каталитические свой-

The nature of permeability anisotropy and catalytic

ства рения и его соединений // Успехи химии. 1969.

activity. Kinetics and Catalysis. 2008. V. 49. № 1.

Т. 38. № 11. С. 2050-2074.

P. 121-126. https://doi.org/10.1134/S0023158408010151].

15.

Ряшенцева М.А., Минчаев Х.М. Рений и его соедине-

Tsodikov M.V., Fedotov A.S., Antonov D.O., Uvarov V.I.,

ния в гетерогенном катализе. М: Наука. 1983. 248 c.

Bychkov V.Y., Luck F.C. Hydrogen and syngas production

16.

Ряшенцева М.А. Ренийсодержащие катализаторы в

by dry reforming of fermentation products on porous

реакциях органических соединений // Успехи химии.

ceramic membrane-catalytic converters // Intern. J. of

1998. Т. 67. № 2. С. 175-196.

Hydrogen Energy. 2016. V. 41. № 4. P. 2424-2431.

17.

Ряшенцева М. А. Ренийсодержащие катализаторы

https://doi.org/10.1016/j.ijhydene.2015.11.113

в нефтехимии и органических реакциях // Вестник

10.

Fedotov A.S., Antonov D.O., Bukhtenko O.V., Uvarov V.I.,

МИТХТ. 2007. Т. 2. № 2. С. 12-26.

Kriventsov V.V., Tsodikov M.V. The role of aluminum in

18.

Лебедев Н.Н. Химия и технология основного орга-

the formation of Ni-Al-Co-containing porous ceramic

нического и нефтехимического синтеза: Учебное

converters with high activity in dry and steam reforming

пособие. М.: Химия. 1988. 420 c.

of methane and ethanol // Intern. J. of Hydrogen

19.

Wang H., Tsilomelekis G. Catalytic performance

Energy. 2017. V. 42. № 38. P. 24131-24141. https://doi.

and stability of Fe-doped CeO₂ in propane oxidative

org/10.1016/j.ijhydene.2017.07.095

dehydrogenation using carbon dioxide as an oxidant. //

11.

Федотов А.С., Антонов Д.О., Уваров В.И.,

Catalysis Science & Technology. 2020. V. 10. № 13.

Цодиков М.В., Поль С., Эйте С., Дюменьиль Ф.

P. 4362-4372. https://doi.org/10.1039/D0CY00586J

Особенности образования изопрена из изоамило-

20.

Green D.W., Perry R.H. Perry’s chemical engineers’

вого спирта в микроканалах конвертера, модифи-

handbook. McGraw-Hill Education. 2008. 2400 р.

цированного наноразмерными каталитическими

Fe-Cr-содержащими системами // Нефтехимия.

21.

Башкатов Т.В., Жигалин Я.Л. Технология синтетиче-

2019. Т. 59. № 3. С. 282-288. https://doi.org/10.1134/

ских каучуков. Л.: Химия, 1987. 360 с.

S0028242119030067 [Fedotov A.S., Antonov D.O.,

22.

Адельсон С.В., Вишнякова Т.П., Паушкин Я.М. Техно-

Uvarov V.I., Tsodikov M.V., Paul S., Heyte S., Dumeignil

логия нефтехимического синтеза: Учебник для вузов.

F. Isoprene formation from isoamyl alcohol in

М.: Химия, 1985. 448 с.

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 4 2022

560

ФЕДОТОВ и др.

23. Томас Ч. Промышленные каталитические процессы

Дюменьиль Ф. Получение 1,3-бутадиена из 1-бута-

и эффективные катализаторы. Пер. с англ. М.: Мир,

нола на пористом керамическом каталитическом

1973. 385 с.

[Fe, Cr]/γ-Al₂O₃ (K, Ce)/α-Al₂O₃ конвертере // Кине-

24. Исмаилов Р.Г. Промышленная переработка нефти и

тика и катализ. 2020. Т. 61. № 3. С. 366-81. https://

развитие нефтехимии. Баку: АГИ, 1964. 386 с.

doi.org/10.31857/S0453881120030107 [Fedotov A.S.,

25. Вацулик П. Химия мономеров. Т. 1. М: Изд-во

Uvarov V.I., Tsodikov M.V., Moiseev I.I., Paul S., Heyte S.,

Иностр. Лит, 1956. 735 с..

Simon P., Dumeignil F. Synthesis of 1,3-butadiene

26. Уваров В.И., Лорян В.Э., Боровинская И.П.,

from 1-butanol on a porous ceramic [Fe, Cr]/γ-Al₂O₃

Шустов В.С., Федотов А.С., Антонов Д.О.,

(K, Ce)/α-Al₂O₃ catalytic converter // Kinetics and

Цодиков М.В. Формирование каталитически ак-

Catalysis. 2020. V. 61. № 3. P. 390-404. https://doi.

тивных металлокерамических мембран для ги-

бридного реактора // Новые огнеупоры. 2018. № 4.

org/10.1134/S002315842003009X].

С. 133-135. https://doi.org/10.17073/1683-4518-2018-

29. Romanyuk A., Steiner R., Oelhafen P., Biskupek J.,

4-133-135 [Uvarov V.I., Loryan V.E., Borovinskaya I.P.,

Kaiser U., Mathys D., Spassov V. Thermal stability of

Shustov V.S., Fedotov A.S., Antonov D.O., Tsodikov M.V.

tungsten oxide clusters. // J. of Physical Chemistry. 2008.

Formation of catalytically active metal-ceramic

V. 112. № 30. P. 11090-11092. https://doi.org/10.1021/

membranes for the hybrid reactor // Refractories and

jp803844d

industrial ceramics. 2018. V. 59. № 2. P. 215-217.

30. Wilken T.R., Morcom W.R., Wert C.A., Woodhouse J.B.

https://doi.org/10.1007/s11148-018-0208-2)

Reduction of tungsten oxide to tungsten metal //

27. Fedotov A., Konstantinov G., Uvarov V., Tsodikov M.,

Metallurgical Transactions B. 1976. V. 7. № 4. P. 589-

Paul S., Heyte S., Simon P., Dumeignil F. The production

597.

of 1,3-butadiene from bio-1-butanol over Re-W/α-Al₂O₃

31. Lai C., Wang J., Zhou F., Liu W., Miao N. Reduction,

porous ceramic converter // Catalysis communications.

sintering and mechanical properties of rhenium-

2019. V. 128. P. 105714. https://doi.org/10.1016/j.

catcom.2019.105714

tungsten compounds // J. of Alloys and Compounds.

28. Федотов А.С., Уваров В.И., Цодиков М.В., Моисе-

2018. V. 735. P. 2685-2693. https://doi.org/10.1016/j.

ев И.И., Поль С., Эйте С., Симон П., Маринова М.,

jallcom.2017.11.064

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 4 2022