НЕФТЕХИМИЯ, 2022, том 62, № 4, с. 519-526

УДК 542.943

ВЫСОКОЭФФЕКТИВНЫЙ ГЕТЕРОГЕННЫЙ КАТАЛИЗАТОР

С БРЕНСТЕДОВСКИМИ КИСЛОТНЫМИ ЦЕНТРАМИ ДЛЯ

ПРОЦЕССА ОКИСЛИТЕЛЬНОГО ОБЕССЕРИВАНИЯ

¹Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова, Химический факультет, г. Москва, 199991 Россия

^*E-mail: arvchem@yandex.ru

Поступила в редакцию 18 марта 2022 г.

После доработки 20 апреля 2022 г.

Принята к публикации 6 мая 2022 г.

В настоящей работе синтезирован новый гетерогенный катализатор на основе силикагеля марки АСКГ,

содержащий два типа активных фаз - сульфогруппу и гептамолибдат аммония. Исследовано влияние

условий проведения процесса окисления (температура, соотношение реагирующих веществ, время

реакции) на конверсию модельного субстрата - дибензотиофена (ДБТ). Подобраны условия исчерпы-

вающего окисления ДБТ. Синтезированный катализатор стабилен в условиях окисления и сохраняет

свою активность в течение 5 циклов окисления. Установлено, что сочетание двух типов активных фаз

не только значительно повышает эффективность работы катализатора, но и позволяет минимизировать

возможное вымывание соединений молибдена с поверхности носителя.

Ключевые слова: окислительное обессеривание, пероксид водорода, сульфо-группы, гетерогенные

катализаторы

DOI: 10.31857/S0028242122040074, EDN: IGVDJA

Рост объемов потребления углеводородного

Среди безводородных методов снижения со-

сырья зачастую сопряжен с необходимостью пере-

держания серы стоит отметить такие процессы

работки тяжелой высокосернистой нефти [1]. Вы-

как экстракция [6], адсорбция [7], окислительное

сокое содержание серы в таком сырье создает зна-

обессеривание [3] и биодесульфуризация [8]. Вви-

чительные трудности при переработке, приводя к

ду близкой полярности присутствующих в углево-

отравлению катализаторов, коррозии технологиче-

дородных топливах сераорганических соединений

ского оборудования и т.д. [2, 3] Сернистые соеди-

с ароматическими углеводородами, такие процес-

нения, содержащиеся в нефти, являются источни-

сы как экстракция и адсорбция обладают низкой

ком загрязнения окружающей среды [4], поэтому

селективностью, что приводит к значительным

содержание общей серы в современных мотор-

потерям углеводородной фракции при очистке.

ных топливах строго регламентировано [5]. Не-

Применение биодесульфуризации, в свою очередь,

смотря на то, что существующие на сегодняшний

сопряжено с рядом ограничений, связанных с при-

день процессы по снижению содержания серы -

менением бактерий. Поэтому в литературе послед-

гидроочистка и гидрокрекинг, позволяют получать

них лет значительное внимание уделяется процессу

окислительного обессеривания как альтернативно-

нефтепродукты с заданным содержанием серы,

тенденция к ухудшению качества добываемого

го безводородного способа снижения содержания

углеводородного сырья делает актуальной как зада-

серы [9, 10].

чу модификации существующих процессов, так и

Окислительное обессеривание представляет со-

создания новых альтернативных подходов к сниже-

бой двухстадийный процесс, на первой стадии ко-

нию содержания серы без использования водорода.

торого сераорганические соединения окисляются

519

520

АКОПЯН и др.

до соответствующих сульфоксидов и сульфонов,

аммония. Сочетание двух типов каталитических

обладающих значительно большей полярностью по

центров не только значительно повышает актив-

сравнению с другими компонентами углеводород-

ность синтезированного катализатора, но также

ного сырья. Это позволяет с высокой селективно-

позволяет избежать вымывания активной фазы.

стью извлекать из очищаемого сырья сульфоксиды

и сульфоны методами эктракции либо адсорбции.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Процесс окислительного обессеривания доста-

Для синтеза катализаторов на основе SiO₂ были

точно хорошо изучен [9-15]. В качестве окислите-

использованы следующие реактивы: силикагель

лей используются озон [11], кислород [12], органи-

АСКГ (ГОСТ 3956-76, «ЛенРеактив»), 3-меркапто-

ческие пероксиды [13], неорганические окислители

пропил(триметилокси)силан («Sigma Aldrich»), то-

[14], в том числе пероксид водорода [15]. Послед-

луол (99.5%, «ПраймКемикалсГрупп»), пероксид

ний наиболее часто применяется в качестве окис-

лителя, так как позволяет проводить процесс в от-

водорода («ПраймКемикалсГрупп», 50%), серная

носительно мягких условиях (температура до 80°C,

кислота (H₂SO₄, с содержанием основного веще-

атмосферное давление), а единственным побочным

ства не менее 93.6%, «ЭКОС-1»), гептамолибдат

продуктом восстановления является вода.

аммония (ЧДА, «ПраймКемикалсГрупп»).

Пероксид водорода в чистом виде не позволяет

Для проведения реакций окисления использо-

достигать исчерпывающего окисления сераоргани-

вали следующие реактивы: дибензотиофен (ДБТ,

ческих соединений, представленных в нефтяных

«Sigma Aldrich», 98%), бензотиофен (БТ, «Sigma

фракциях. Поэтому для повышения эффективно-

Aldrich», 98%), 4-метилдибензотиофен (МеДБТ,

сти процесса окисления используют катализато-

«Sigma Aldrich», 96%), 4,6-диметилдибензотиофен

ры, среди которых наибольшее распространение

(Ме₂ДБТ, «Sigma Aldrich», 95%), додекан (98%,

получили кислоты [16], либо соединения переход-

«ЭКОС-1»), пероксид водорода (Н₂О₂, «ПраймКе-

ных металлов, способных к образованию активных

микалсГрупп», 50%)

пероксокомплексов (молибден, вольфрам, вана-

Синтез катализаторов. Промежуточное сое-

дий) [17]. Как правило, указанные каталитические

динение SiO₂-SO₃H получали путем химической

системы позволяют достигать исчерпывающего

модификации силикагеля 3-меркаптопропил(три-

окисления, например, относительно инертного

метилокси)силаном. На первом этапе получали

ДБТ в течение 1-2 ч. Однако для развития процес-

3-меркаптопропил-SiO₂по методике [19]. Для это-

са окислительного обессеривания и его масштаби-

го готовили раствор 734 мкл 3-меркаптопропил-

рования необходима разработка каталитических

(триметилокси)силана

(4 ммоль,

1.057 г/мл) в

систем, позволяющих при минимальном времени

30 мл толуола, добавляли 2 г SiO₂и кипятили с

реакции достигать полной конверсии инертных к

обратным холодильником в течение 24 ч. Полу-

окислению гетероароматических серосодержащих

ченный 3-меркаптопропил-SiO₂отфильтровывали,

соединений.

затем сушили при 100°C в течение 5 ч.

Известно, что сочетание двух типов каталити-

ческих активных центров (карбоксильной группы

На втором этапе проводили окисление получен-

и соединения молибдена) позволяет значительно

ных тиольных групп: 2 г 3-меркаптопропил-SiO₂

повысить активность получаемого катализатора

добавляли к 20 мл смеси 30%-ного Н₂О₂ и концен-

и достигать исчерпывающего окисления ДБТ за

трированной H₂SO₄ (0.031 грамм, 0.32 ммоль) и

5 мин [18]. Однако в этой работе были использова-

перемешивали при комнатной температуре в тече-

ны дорогостоящие ионные жидкости, нанесенные

ние 20 ч. Выпавший осадок отфильтровывали на

на мезопористые силикаты, что значительно за-

воронке Бюхнера и промывали дистиллированной

трудняет широкое применение таких катализаторов.

водой до нейтральной реакции среды. Чтобы убе-

В настоящей работе нами синтезирован катали-

диться в том, что все сульфогруппы протонирова-

затор на основе промышленно доступного силика-

ны, выпавшее вещество дополнительно оставляли

геля марки АСКГ, поверхность которого модифици-

в 20 мл 0.05М раствора H₂SO₄ на 5 ч. Осадок сно-

рована сульфогруппами, а также гептамолибдатом

ва отфильтровывали и промывали до нейтральной

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 4 2022

ВЫСОКОЭФФЕКТИВНЫЙ ГЕТЕРОГЕННЫЙ КАТАЛИЗАТОР

521

Таблица 1. Состав и текстурные характеристики носителя и катализаторов

Количество, мас. %

Образец

S_уд, м²/г

V_пор, см³/г

D_пор, Å

титрование

элементный анализ^a

SiO₂

363

0.85

SiO₂-SO₃H

8.7

8.5

289

0.65

ГМА/SiO₂-SO₃H

8.5

8.4

4.9

257

0.57

ГМА/SiO₂-SO₃H^б

8.4

4.7

255

0.56

^а Исходя из содержания серы.

^б Катализатор после 5 циклов регенерации, промытый ацетонитрилом от продуктов окисления и высушенный при 120°C.

ГМА - гептамолибдат аммония.

реакции среды. Полученный сульфосодержащий

за (РCФА) проводили на приборе Thermo ARL

SiO₂сушили на воздухе при 110°C в течение 5 ч.

Perform’x Sequential XFR с рентгеновской трубкой

2500 В. Перед анализом образцы массой 200 мг

Модификацию SiO₂-SO₃H и SiO₂ проводили

прессовали в таблетку с борной кислотой. Количе-

пропиткой растворенным в дистиллированной

ство сульфогрупп определяли методом обратного

воде (NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O (масса гептамолибдата

титрования.

аммония - 0.046 г). 0.5 г SiO₂-SO₃H или SiO₂по-

гружали в 5 мл водного раствора гептамолибдата

Окисление модельного топлива. В реактор,

аммония на 2 ч для пропитки при постоянном пе-

снабженный обратным спиральным холодильни-

ремешивании на роторном испарителе при темпе-

ком и магнитной мешалкой и предварительно на-

ратуре 40°С, затем температуру поднимали до 60°C

гретый до температуры проведения реакции, до-

и перемешивали еще 2 ч, после чего катализаторы

бавляли 5 мл модельного топлива, состоящего из

помещали в сушильный шкаф при 80°C с подъе-

растворенного в додекане сернистого соединения

мом температуры каждые 4 ч на 10°C.

(содержание серы в модельной смеси - 500 ppm),

0.0094-0.0375 г катализатора (0.25-1.00 мас. %) и

Анализ образцов был выполнен методом

3-27 мкл 50%-ного раствора пероксида водорода

ИК-спектроскопии с Фурье-преобразованием на

[Н₂О₂ : S = (1:1)-(8:1) по молям; S - окисляемое

приборе Nicolet IR2000 (Thermo Scientific) с приме-

серосодержащее соединение]. Реакцию проводили

нением метода многократного нарушенного полно-

в течение 10-120 мин, скорость перемешивания во

го внутреннего отражения при помощи приставки

всех экспериментах составляла 700 об/мин. Кон-

Multireflection HATR, содержащей кристалл ZnSe

центрации субстратов и продуктов реакции (мас. %)

45° для различных диапазонов длин волн с разре-

определяли методом газовой хроматографии на

шением 4 нм. Регистрацию изотерм адсорбции-

хроматографе «Кристалл-2000М» с пламенно-и-

десорбции азота проводили при 77 K с помощью

онизационным детектором, колонка - Zebron L =

прибора Gemini VII 2390 (V1.02t) (Micromeritics).

30 м, d = 0.32 мм, жидкая фаза ZB-1.

Перед измерениями образцы дегазировали при

Погрешность эксперимента не более 5%; ниже

температуре 120°С в течение 6 ч. Для расчета пло-

(рис. 3-8) указаны средние значения из трех сходя-

щади поверхности применяли метод Брунауэра-

щихся результатов.

Эммета-Теллера (БЭТ) на основе данных адсор-

бции в интервале относительных давлений Р/Р₀ =

0.05-0.2. Суммарный объем пор определяли исходя

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

из количества адсорбированного азота при относи-

Физико-химическая характеристика ката-

тельном давлении P/P₀ = 0.95.

лизаторов. Исследование состава катализаторов

Исследование элементного состава методом

проводили двумя методами (табл. 1): методом

рентгеноспектрального флуоресцентного анали-

кислотно-основного титрования (для определе-

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 4 2022

522

АКОПЯН и др.

Рис. 1. Изотермы низкотемпературной адсорбции-

Рис. 2. ИК-спектры синтезированных образцов:

десорбции азота для носителя и полученных катали-

792 см^-1 - Si-O-Si (вал.); 905 см^-1 - Мо-O-Мо (вал.);

заторов.

953 см^-1 - Si-OН (деф.); 1055 см^-1 - Si-O-Si (деф.).

ния количества сульфогрупп) и методом элемент-

интенсивные пики при 1055 и 792 см^-1, отвечаю-

ного анализа (для определения количества серы и

щие колебаниям связей Si-O-Si в силикагеле, и

молибдена). Показано, что методом химической

слабые пики при 953 см^-1, относящиеся к колеба-

модификации с использованием 3-меркаптопро-

ниям Si-OН [20, 21]. Для молибденсодержащего

пил(триметилокси)силана удалось синтезировать

катализатора выявлен дополнительный пик при

силикагель, содержащий порядка 9 мас. % сульфо-

914 см^-1, соответствующий связи Mo-O [22]. Не-

групп. Фактическое содержание молибдена в ка-

большое увеличение плато 1150-1300 см^-1 для мо-

тализаторе коррелирует с расчетным. Следует от-

дифицированных материалов, связано с наличием

метить, что данные по содержанию серы в ката-

в них сульфогрупп [23].

лизаторе, полученные с использованием метода

Каталитические эксперименты. Исследова-

кислотно-основного титрования и элементного ана-

ние активности катализаторов проводили на мо-

лиза, коррелируют между собой, что подтвержда-

дельной смеси, содержащей в качестве субстрата

ет исчерпывающее окисление тиольных групп до

дибензотиофен. Выбор субстрата обусловлен его

сульфоновых.

относительной инертностью к окислению, а также

Согласно данным низкотемпературной адсор-

широкой распространенностью в нефтяных фрак-

бции-десорбции азота, модификация поверхно-

циях. На рис. 3 приведены результаты сравнения

сти оксида кремния ведет к снижению количества

активности полученных катализаторов.

адсорбированного азота, что говорит о влиянии

Согласно полученным результатам, в присут-

модификации на текстурные характеристики об-

ствии немодифицированного силикагеля конвер-

разцов (рис. 1, табл. 1). При этом первичная хими-

сия ДБТ составляет ~15%, что связано с адсорбци-

ческая модификация АСКГ 3-меркаптопропил(три-

ей дибензотиофена в порах носителя. Катализатор,

метилокси)силаном с последующим окислением

представляющий собой нанесенный гептамо-

тиольных групп до сульфогрупп оказывает боль-

либдат аммония на силикагель (ГМА/SiO₂), пока-

шее влияние, чем стадия пропитки гептамолибда-

зывает лишь незначительно лучшие результаты,

том аммония. Это может быть связано, во-первых,

чем холостая адсорбция, что, по-видимому, может

с большим количеством наносимых сульфогрупп,

быть связано с вымыванием гептамолибдата аммо-

а во-вторых, с протеканием химической реакции

ния с поверхности носителя в присутствии перок-

между силанольными группами силикагеля и ме-

сида водорода. Катализатор же SiO₂-SO₃H хорошо

токсигруппами силана.

работает и за 30 мин позволяет окислить более

Для всех синтезированных образцов на

половины субстрата. Активность данного катали-

ИК-спектрах (рис. 2) идентифицированы высоко-

затора обусловлена способностью сульфогрупп

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 4 2022

ВЫСОКОЭФФЕКТИВНЫЙ ГЕТЕРОГЕННЫЙ КАТАЛИЗАТОР

523

Рис. 3. Сравнение активности катализаторов в реакции

Рис. 4. Зависимость конверсии ДБТ в реакции окис-

окисления дибензотиофена. Условия окисления: H₂O₂:S =

ления от температуры. Условия окисления: H₂O₂:S =

6:1 (мольн.), количество катализатора w (кат.) = 0.5%,

6:1 (мольн.), w (кат.)

0.5%, катализатор

80°С.

ГМА/SiO₂-SO₃H.

образовывать активную надкислоту в присутствии

тить, что при снижении дозировки катализатора с

пероксида водорода. Возможность использования

1 до 0.25 массовых процента к массе модельной

катализаторов, содержащих сульфогруппы, для

смеси происходит монотонное снижение конвер-

окисления серосодержащих соединений была по-

сии ДБТ. Такое снижение скорости реакции может

казана ранее авторами работы [24]. Сочетание двух

быть связано с уменьшением числа активных цен-

типов каталитических центров (гептамолибдата

тров катализатора в абсолютном выражении.

аммония и сульфогрупп) позволяет значительно

Для определения возможности повторного ис-

повысить активность катализатора и достичь пол-

пользования катализатора ГМА/SiO₂-SO₃H про-

ного окисления ДБТ уже за 30 мин в присутствии

водили окисление большого объема модельной

ГМА/SiO₂-SO₃H.

смеси (60 мл) с сохранением дозировки катали-

На рис. 4 в реакции окисления приведен график

затора и окислителя в условиях, приведенных на

зависимости конверсии ДБТ от температуры. При

рис. 7. После каждого цикла отделяли катализатор

понижении температуры конверсия субстрата рез-

от реакционной среды путем центрифугирования.

ко падает и уже при 40°C она составляет менее 20%.

Далее этот катализатор использовали для окисле-

Следует отметить, что такая тенденция характерна

ния свежей порции модельного топлива. Процесс

для многих катализаторов, известных в литературе

повторяли пять циклов, после чего отработанный

[3, 17], и связана с затруднением диффузии непо-

катализатор промывали ацетонитрилом от остат-

лярного субстрата в поры полярного катализатора.

ков адсорбированного сульфона и сушили при по-

При варьировании количества пероксида водо-

ниженном давлении и температуре 80°C в течение

рода значения конверсии ДБТ проходят через экс-

4 ч. Согласно результатам элементного анализа и

тремум (рис. 5). Данный факт может быть связан с

данным низкотемпературной адсорбции-десорб-

тем, что при низких дозировках окислителя реак-

ции азота, содержание молибдена в катализаторе, а

ция замедляется, а при увеличении мольного соот-

также его текстурные свойства практически не из-

ношения пероксида водорода к сере выше 4:1 сни-

менились, что свидетельствует о его стабильности

жение конверсии ДБТ связано с агрегацией частиц

в условиях проведения процесса окисления.

гидрофильного катализатора из-за избытка водной

Результаты окисления модельных смесей, со-

фазы, что хорошо согласуется с литературными

держащих другие сернистые субстраты, приведены

данными [25].

на рис. 8. Согласно полученным данным, наличие

На рис. 6 приведена зависимость конверсии

алкильных заместителей в молекуле ДБТ приводит

ДБТ от количества катализатора. Следует отме-

к снижению конверсии примерно на 20%. А низкая

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 4 2022

524

АКОПЯН и др.

Рис. 6. Зависимость конверсии ДБТ в реакции окис-

Рис. 5. Зависимость конверсии ДБТ от количества окис-

ления от количества катализатора. Условия окисле-

лителя. Условия окисления: w (кат.) = 0.5%, 10 мин,

ния: H₂O₂:S = 4:1 (мольн.), 10 мин, 80 °С, катализатор

80°С, катализатор ГМА/SiO₂-SO₃H.

ГМА/SiO₂-SO₃H.

Рис. 8. Окисление сераорганических субстратов раз-

Рис. 7. Повторное использование катализатора. Усло-

личной природы. Условия окисления: H₂O₂:S = 4:1

вия окисления: H₂O₂:S = 4:1 (мольн.), w (кат.) = 0,5%,

(мольн.), w (кат.) = 1%, 30 мин, 80°С, катализатор

10 мин, 80°С, катализатор ГМА/SiO₂-SO₃H.

ГМА/SiO₂-SO₃H.

конверсия в случае бензотиофена связана с мень-

смеси ДБТ показывает, что сочетание двух ти-

шей электронной плотностью на атоме серы для

пов активных центров (сульфо-группп и гептамо-

данного субстрата [3].

либдат аниона) позволяет существенно улучшить

результаты по сравнению с катализаторами, содер-

жащими только один тип каталитического центра.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Важно отметить, что наличие сульфогрупп позво-

Таким образом, в настоящей работе проведен

ляет минимизировать вымывание гептамолибда-

синтез катализатора на основе силикагеля марки

та аммония с поверхности носителя таким обра-

АСКГ, содержащего два типа активных центров.

зом, что активность катализатора сохраняется при

Состав полученного катализатора исследован ком-

5 циклах окисления. Исследованы основные факто-

плексом физико-химических методов: низкотемпе-

ры, оказывающие влияние на процесс окисления:

ратурная адсорбция/десорбция азота, ИК-спектро-

количество окислителя и катализатора, температу-

скопия, элементный анализ.

ра, время реакции, природа сернистого субстрата.

Сравнительная оценка активности полученных

В оптимальных условиях (температура 80°C, моль-

катализаторов на примере окисления модельной ное соотношение Н₂О₂ : сера = 6:1, массовая доля

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 4 2022

ВЫСОКОЭФФЕКТИВНЫЙ ГЕТЕРОГЕННЫЙ КАТАЛИЗАТОР

525

катализатора ГМА/SiO₂-SO₃H - 0.5 мас. %) полно-

Timko M.T., Wang J.A., Burgess J., Kracke P., Gonzalez L.,

го окисления дибензотиофена удается достичь уже

Jaye C., Fischer D.A. Roles of surface chemistry and

structural defects of activated carbons in the oxidative

за 30 мин.

desulfurization of benzothiophenes // Fuel. 2016. V. 163.

P. 223-231. https://doi.org/10.1016/j.fuel.2015.09.075

БЛАГОДАРНОСТИ

Технический регламент таможенного союза ТР ТС

Исследование выполнено за счет гранта Россий-

013/2011 «О требованиях к автомобильному и авиа-

ционному бензину, дизельному и судовому топливу,

ского научного фонда №21-79-10140, http://rscf.ru/

топливу для реактивных двигателей и мазуту»

project/21-79-10140/.

Kumar S., Srivastava V.S., Nanoti S.M. Extractive

desulfurization of gas oils: a perspective review for use

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

in petroleum refineries // Sep. Purif. Rev. 2017. V. 46.

Авторы заявляют об отсутствии конфликта ин-

№ 4. P. 319-347. https://doi.org/10.1080/15422119.20

17.1288633

тересов, требующего раскрытия в данной статье.

Saha B., Vedachalam S., Dalai A.K. Review on

recent advances in adsorptive desulfurization // Fuel

ИНФОРМАЦИЯ ОБ АВТОРАХ

Process. Technol. 2021. V. 214. № 106685. https://doi.

Акопян Аргам Виликович, к.х.н., доцент,

org/10.1016/j.fuproc.2020.106685

ORCID: http://orcid.org/0000-0001-6386-0006;

Kilbane J.J. Biodesulfurization: How to make it work? //

Arab. J. Sci. Eng. 2017. V. 42. P. 1-9. https://doi.

Шлёнова Анна Олеговна, студент, ORCID: http://

org/10.1007/s13369-016-2269-1

orcid.org/0000-0003-3907-3701

Crucianelli M., Bizzarri B. M., Saladino R. SBA-15

Поликарпова Полина Димитровна, к.х.н., с.н.с.,

anchored metal containing catalysts in the oxidative

ORCID: http://orcid.org/0000-0002-0456-8248

desulfurization process // Catalysts. 2019. V. 9. № 12.

P. 984-1013. https://doi.org/10.3390/catal9120984

Вутолкина Анна Викторовна, к.х.н., с.н.с.,

10.

Есева Е.А., Акопян А.В., Анисимов А.В., Максимов А.Л.

ORCID: http://orcid.org/0000-0002-9014-0909

Окислительное обессеривание углеводородного

сырья с использованием кислорода как окислите-

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ:

ля (обзор) // Нефтехимия. 2020. Т. 60. № 5. С. 586-

1. Кривцов Е.Б., Гончаров А.В. Влияние добавок сти-

599. https://doi.org/10.31857/S0028242120050093

[Eseva E.A., Akopyan A.V., Anisimov A.V., Maksimov A.L.

рола на кинетику крекинга компонентов высоко-

Oxidative desulfurization of hydrocarbon feedstock

сернистого гудрона // Нефтехимия. 2020. Т. 60. № 3.

using oxygen as oxidizing agent (a review) // Petrol.

С. 394-400. https://doi.org/10.31857/S0028242120030119

[Krivtsov E.B., Goncharov A.V. Effect of styrene

Chemistry. 2020. V. 60. № 9. P. 979-990. https://doi.

additives on the cracking kinetics of components of

org/10.1134/S0965544120090091].

high-sulfur vacuum residue // Petrol. Chemistry.

11.

Акопян А.В., Григорьев Д.А., Поликарпова П.Д.,

2020. V. 60. № 3. P. 358-364. https://doi.org/10.1134/

Есева Е.А., Литвинова В.В., Анисимов А.В. Окисли-

S0965544120030111]

тельное обессеривание светлых нефтяных фракций

2. Хаджиев С.Н., Герзелиев И.М., Капустин В.М.,

с использованием озона // Нефтехимия. 2017. Т. 57.

Кадиев Х.М., Дементьев К.И., Пахманова О.А.

№ 5. С.

1-4. https://doi.org/10.7868/

Каталитический крекинг в составе современных

S0028242117050021 [Akopyan A.V., Grigoriev D.A.,

комплексов глубокой переработки нефти // Не-

Polikarpova P.D., Eseva E.A., Litvinova V.V.,

фтехимия. 2011. Т. 51. № 1. С. 33-39. [Khadzhi-

Rakhmanov E.V., Anisimov A.V. Ozone-assisted oxidative

ev S.N., Gerzeliev I.M., Kapustin V.M., Kadiev Kh.M.,

desulfurization of light oil fractions // Petrol. Chemistry.

Dement’ev K.I., Pakhmanova O.A. Catalytic cracking

V. 57. № 10. P. 904-907. https://doi.org/10.1134/

in today’s deep-conversion refinery // Petrol. Chemistry.

S0965544117100024].

2011. V. 51. № 1. P. 32-38. https://doi.org/10.1134/

12.

Dooley K.M., Liu D., Madrid A.M., Knopf F.C. Oxidative

S0965544111010087]

desulfurization of diesel with oxygen: Reaction pathways

3. Houda S., Lancelot C., Blanchard P., Poinel L.,

on supported metal and metal oxide catalysts //

Lamonier C. Oxidative desulfurization of heavy oils

Appl. Catal., A. 2013. V. 468. P. 143-149. https://doi.

with high sulfur content: A review // Catalysts. 2018.

org/10.1016/j.apcata.2013.08.013

V. 8. № 9. P. 344-369. https://doi.org/10.3390/

13.

Dembaremba T.O., Correia I., Hosten E.C., Kuzne-

catal8090344

tsov M.L., Gerber W.J., Pessoa J.C., Ogunlaja A.S.,

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 4 2022

526

АКОПЯН и др.

Tshentu Z.R. New VIVO-complexes for oxidative

V. 35. № 8. P. 6755-6764. https://doi.org/10.1021/acs.

desulfurization of refractory sulfur compounds in fuel:

energyfuels.1c00172

synthesis, structure, reactivity trend and mechanistic

19.

Mahdavinia G.H., Sepehrian H. MCM-41 anchored

studies // Dalton Trans. 2019. V. 48. P. 16687-16704.

sulfonic acid (MCM-41-R-SO₃H): A mild, reusable and

https://doi.org/10.1039/C9DT02505G

highly efficient heterogeneous catalyst for the Biginelli

14.

Irum S., Akhtar J., Sheikh N., Munir S. Oxidative

reaction // Chin. Chem. Lett. 2008. V. 19. № 12. P. 1435-

desulfurization of Chakwal coal using potassium

1439. https://doi.org/10.1016/j.cclet.2008.09.028

permanganate, ferric sulfate, and sodium hypochlorite //

20.

Davarpanah J., Elahi S., Rezaee P. Synthesis and

Energy Sources, Part A. 2017. V. 39. № 4. P. 426-432.

characterization of mesoporous silica green catalyst,

https://doi.org/10.1080/15567036.2016.1222028

functionalized with nicotinic acid and its use for

15.

Рахманов Э.В., Тараканова А.В., Валиева Т.,

synthesis of pyran heterocyclic compounds // J. Porous

Акопян А.В., Литвинова В.В., Максимов А.Л.,

Mater. 2018. V. 25. № 1. P. 161-170. https://doi.

Анисимов А.В., Вакарин С.В., Семерикова О.Л.,

org/10.1007/s10934-017-0429-7

Зайков Ю.П. Окислительное обессеривание дизель-

21.

Zhao P. P., Zhang M. J., Wu Y. J., Wang J. Heterogeneous

ной фракции пероксидом водорода в присутствии

selective oxidation of sulfides with H₂O₂ catalyzed by

катализаторов на основе переходных металлов //

ionic liquid-based polyoxometalate salts // Ind. Eng.

Нефтехимия. 2014. T. 54. № 1. C. 49-51. https://doi.

Chem. Res. 2012. V. 51. № 19. P. 6641-6647. https://

org/10.7868/S0028242114010110 [Rakhmanov E.V.,

doi.org/10.1021/ie202232j

Tarakanova A.V., Valieva T., Akopyan A.V., Litvinova V.V.,

22.

Sikarwar P., Kumar U.K.A., Gosu V., Subbaramaiah V.

Maksimov A.L., Anisimov A.V., Vakarin S.V., Semeriko-

Catalytic oxidative desulfurization of DBT using green

va O.L., Zaikov Y.P. Oxidative desulfurization of diesel

catalyst (Mo/MCM-41) derived from coal fly ash // J.

fraction with hydrogen peroxide in the presence of

Environ. Chem. Eng. 2018. V. 6. P. 1736-1744. https://

catalysts based on transition metals // Petrol. Chemistry.

doi.org/10.1016/j.jece.2018.02.021

2014. V. 54. № 1. P. 48-50. https://doi.org/10.1134/

23.

Cabrera-Munguia D.A., Gonzalez H., Tututi-Rios E.,

S0965544114010101].

Gutierrez-Alejandre A., Rico J.L. Acid properties of

16.

Zhang Q., Zhu M., Jones I., Zhang Z., Zhang D.

M-SBA-15 and M-SBA-15-SO₃H (M = Al, Ti) materials

Desulfurization of spent tire pyrolysis oil and its distillate

and their role on esterification of oleic acid // J. Mater.

via combined catalytic oxidation using H₂O₂ with formic

Res. 2018. V. 33. P. 3634-3645. https://doi.org/10.1557/

acid and selective adsorption over Al₂O₃ // Energy Fuels.

jmr.2018.374

2020. V. 34. № 5. P. 6209-6219. https://doi.org/10.1021/

24.

Polikarpova P., Akopyan A., Shlenova A., Anisimov A.

acs.energyfuels.9b03968

New mesoporous catalysts with Bronsted acid sites for

17.

Polikarpova P., Akopyan A., Shigapova A., Glotov A.,

deep oxidative desulfurization of model fuels // Catal.

Anisimov A., Karakhanov E. Oxidative desulfurization

Commun. 2020. V. 146. P. 106123-106131. https://doi.

of fuels using heterogeneous catalysts based on

org/10.1016/j.catcom.2020.106123

MCM-41 // Energy Fuels. 2018. V. 32. № 10. P. 10898-

25.

Akopyan A.V., Kulikov L.A., Polikarpova P.D., Shleno-

10903. https://doi.org/10.1021/acs.energyfuels.8b02583

va A.O., Anisimov A.V., Maximov A.L., Karakhanov E.A.

18.

Akopyan A.V., Shlenova A.O., Cherednichenko K.A.,

Metal-free oxidative desulfurization catalysts based

Polikarpova P.D. Immobilized multifunctional ionic

on porous aromatic frameworks // Ind. Eng. Chem.

liquids for highly efficient oxidation of sulfur-containing

Res. 2021. V. 60. № 25. Р. 9049-9058. https://doi.

compounds in model fuels // Energy Fuels. 2021.

org/10.1021/acs.iecr.1c00886

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 4 2022