НЕФТЕХИМИЯ, 2022, том 62, № 3, с. 375-386

УДК 544.34, 544.43

О РАВНОВЕСНОМ СОСТАВЕ ПРОДУКТОВ В НЕКАТАЛИТИЧЕСКИХ

ПРОЦЕССАХ КОНВЕРСИИ УГЛЕВОДОРОДОВ

И. В. Седов^1,2, В. С. Арутюнов^1,2

¹Институт проблем химической физики РАН, г. Черноголовка Московской обл., 142432 Россия

²Федеральный исследовательский центр химической физики РАН, г. Москва, 119991 Россия

³Российский государственный университет нефти и газа (Национальный исследовательский университет)

имени И.М. Губкина, г. Москва, 119991 Россия

^*E-mail: iaroslaw.zimin@gmail.com

Поступила в редакцию 8 февраля 2022 г.

После доработки 10 марта 2022 г.

Принята к публикации 4 апреля 2022 г.

Проведен анализ кинетических закономерностей достижения равновесного состава продуктов в нека-

талитических процессах парциального окисления, паровой и углекислотной конверсии углеводородов

в характерной для этих процессов области температур 1400-1800 K. Необходимость такого анализа

вызвана быстро расширяющимся объемом использования природного газа в качестве химического сы-

рья и повышением внимания к экологическим проблемам, в частности, требованию снижения эмиссии

СО₂ или его частичной утилизации. Важную роль в приближении к равновесному составу продуктов

в указанных процессах играют прямая и обратная реакции водяного газа (WGSR). Анализ показал,

что элементарные реакции, характерные для прямой и обратной реакций WGSR, начинают играть

существенную роль задолго до достижения равновесия в системе. Уже на промежуточных этапах про-

цесса распределение основных продуктов реакции - Н₂, СО, Н₂О, СО₂ - таково, что текущее значение

K_t = ([H₂][CO₂])/([CO][H₂O])достигает почти равновесного значения, соответствующего константе

равновесия K_eq для реакции WGSR, и дальнейшая конверсия продуктов протекает при значениях K_t,

близких K_eq.

Ключевые слова: природный газ, парциальное окисление, паровая конверсия, углекислотная конверсия,

равновесный состав продуктов, реакция водяного газа, константа равновесия

DOI: 10.31857/S0028242122030066, EDN: IEEAVZ

В важнейших некаталитических процессах кон-

терен и для достаточно хорошо изученной реакции

версии природного газа и отдельных углеводоро-

паровой конверсии СО (Water Gas Shift Reaction -

дов, таких как их парциальное окисление, паровая

WGSR):

и углекислотная конверсия, основными конечными

СО + Н₂О ↔ СО₂ + Н₂, ΔH⁰²⁹⁸ = -41 кДж/моль,

(1)

продуктами являются СО, Н₂, СО₂, Н₂О, и их рас-

пределение в ходе процесса, что по его завершению

равновесное распределение компонентов в которой

является важной технологической характеристикой

определяется константой равновесия

этих процессов. Хотя процессы некаталитической

конверсии углеводородов контролируются преиму-

[CO

][H

]

(2)

⁼ [CO][H

щественно кинетическими факторами, при высо-

кой температуре, необходимой для их протекания,

распределение продуктов стремится к равновесно-

Вычисление значения K_eq для реакции WGSR

му составу. Аналогичный состав продуктов харак- при различных температурах давно занимало вни-

375

376

САВЧЕНКО и др.

мание специалистов. В работе Габера за 1904 г. [1]

ный на экспериментальных данных по окислению

приводится формула для K_eq, полученная еще в 19 в.:

легких углеводородов в ударных трубах и машинах

быстрого сжатия при Т = 770-1580 K, Р = 101-

lg K_eq = -2232/T - 0.08463lg T - 0.002203T + сonst. (3)

5050 кПа, отношении кислород/алкан = 1.0-4.0,

Ранее полагали [1], что при парциальном окис-

близких к условиям данного исследования. Его

лении богатых метан-кислородных смесей рав-

надежность подтверждена моделированием произ-

водства ацетилена парциальным окислением мета-

новесие достигается уже в пламени. Однако этот

на [7] в условиях, аналогичных условиям данной

вывод был основан на результатах экспериментов,

в которых отбор проб продуктов из пламени осу-

работы, а также наших экспериментов по селектив-

ществлялся пробоотборниками, изготовленными

ному оксикрекингу попутных нефтяных газов [8].

из платины, катализирующей реакцию (1). В насто-

В обоих случаях было продемонстрировано хоро-

ящее время имеются уточненные формулы для рас-

шее согласие между экспериментальными резуль-

чета или таблицы со значениями K_eq при различ-

татами и моделированием.

ных температурах.

Моделирование проводили в программной сре-

В последние годы в связи с расширением ис-

де Chemical Workbench для модели проточного ре-

пользования природного газа в качестве газохими-

актора [9] в изотермических условиях. Хотя в ре-

ческого сырья и повышением внимания к эколо-

альных условиях процессы конверсии метана не

гическим проблемам, в частности, ужесточению

являются изотермическими, чтобы упростить ана-

требований к снижению эмиссии СО₂ и его ча-

лиз для моделирования был выбран такой режим.

стичной утилизации, важное значение приобретает

Неизотермический характер процесса не оказы-

обратная реакция водяного газа (rWGSR), так как

вает принципиального влияния на его общую фи-

взаимодействие СО₂ и Н₂ может стать одним из

зико-химическую картину, влияя в значительной

путей решения этой проблемы [2]. Наряду с ката-

степени только на его временные характеристики

литическими процессами, в которых равновесие,

[10]. Помимо существенного упрощения, модели-

соответствующее реакции WGSR, устанавливает-

рование в изотермических условиях было целесо-

ся достаточно быстро [3], в настоящее время при-

образно и по той причине, что по данным предва-

влекают внимание и некаталитические процессы.

рительных исследований максимальная конверсия

В этих процессах достижение равновесия требу-

образующегося в качестве основного промежуточ-

ет значительно большего времени, и поэтому оно

ного продукта C₂H₂, и максимальный выход водо-

устанавливается далеко не всегда, в связи с чем

рода и синтез-газа достигаются при высокой тем-

необходим анализ кинетических закономерностей

пературе. Поэтому для обеспечения максимального

газофазных некаталитических прямой и обратной

выхода синтез-газа желательно сохранять высокую

реакций паровой конверсии СО в области темпера-

температуру, поддерживая ее возможно более близ-

тур 1400-1800 K, характерных для некаталитиче-

кой к начальной.

ских газохимических процессов, в том числе кине-

Детальное кинетическое моделирование по-

тики установления равновесия в некаталитических

зволяет проследить кинетику изменения концен-

процессах парциального окисления, паровой и

трации реагентов и продуктов в ходе процесса и

углекислотной конверсии углеводородов, который

последовательность изменений, происходящих в

проведен в данной статье.

системе на ее пути к термодинамическому равно-

весию.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Термодинамический анализ распределения про-

дуктов для некаталитических реакций WGSR, пар-

Термодинамический анализ равновесия

циального окисления, паровой и углекислотной

в системе С-Н-О

конверсии углеводородов при 1400-1800 K прово-

дили с применением программы «Терра» [4]. Для

Равновесное распределение компонентов в

кинетических расчетов использовали механизм

результате реакции WGSR определяется констан-

окисления легких углеводородов [5, 6], основан-

той равновесия (см. уравнение (2)).

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 3 2022

О Р

АВНОВЕСНОМ СОСТАВЕ ПРОДУКТОВ

377

Таблица 1. Значения константы равновесия K_eqреакции паровой конверсии СО в интервале температур 1200-1800 K

Температура, K

1200

1300

1400

1500

1600

1700

1800

K_eq

0.727

0.566

0.459

0.385

0.331

0.291

0.260

K_eq (3)

0.733

0.572

0.466

0.393

0.339

0.300

0.269

Таблица 2. Равновесный состав продуктов термической конверсии СН₄

Температура, K

Концентрация, моль/моль СН₄

500

700

800

900

1000

1100

1300

1400

1500

СН₄

0.990

0.832

0.607

0.337

0.152

0.066

0.016

0.010

0.005

Н₂

0.020

0.335

0.786

1.327

1.697

1.868

1.964

1.980

1.990

Ств

0.010

0.168

0.393

0.664

0.848

0.934

0.984

0.990

0.995

В современных публикациях, например в [3],

результате таких процессов газовые смеси при рав-

приводятся уточненные формулы для расчета или

новесии при температурах выше 1400 K в качестве

таблицы со значениями K_eq при различных темпе-

основных продуктов, также как и в реакции паро-

ратурах, аналогичные формуле в уравнении (3).

вой конверсии СО, могут содержать только СО,

Значения K_eq для реакции WGSR, определенные

Н₂О, Н₂, СО₂.

на основании расчетов по программе «Терра» [4]

Так как при равновесии распределение продук-

равновесных концентраций Н₂, СО, Н₂О и СО₂ при

тов не зависит от пути реакции и полностью опре-

температурах в интервале 1200-1800 K, и с исполь-

деляется начальным соотношением атомов С, Н и

зованием уравнения (3) приведены в табл. 1.

О, то возможно представление равновесного рас-

Для указанного интервала температур K_eq мож-

пределения рассматриваемых реакций, также как и

но также определять по простой, но достаточно

реакции паровой конверсии СО, через элементы в

точной формуле [11]:

форме выражений

K_eq = 0.0305e3811/T или ln K_eq = 3811/T - 3.49.

(4)

С + nH + mO → Продукты.

(5)

Элементную основу реакции паровой конвер-

То есть вместо того, чтобы рассматривать рав-

сии СО составляют атомы С, Н и О, а наиболее ста-

новесие для каждой из протекающих в системе ре-

бильными при температурах 1400-1800 K газофаз-

акций, можно рассмотреть общие закономерности

ными соединениями являются СО, Н₂О, Н₂ и СО₂,

установления равновесия в системе (5), где n и m

между которыми практически и распределены при

изменяются в определенных пределах.

равновесии эти атомы. Равновесные концентрации

других газофазных соединений, которые могли бы

Для реакции паровой конверсии СО n = 2 и

содержать эти атомы, например, метана, в данном

m = 2.

температурном диапазоне слишком низки (табл. 2),

Для реакций углекислотной конверсии углево-

чтобы заметно влиять на распределение, описыва-

дородов С₁-С₄ (от СН₄ до С₄Н₂) при m = 1 n уста-

емое прямой и обратной реакциями паровой кон-

новление равновесия варьируется между 0.25 и 2.

версии СО.

Например, для реакции

В высокотемпературных некаталитических

СH₄ + СO₂ → Продукты,

(6)

процессах парциального окисления богатых ме-

тан (углеводород)-кислородных смесей, паровой

это начальное состояние будет 2С + 4Н + 2О или в

и углекислотной конверсии углеводородов и ряде

расчете на один моль С:

других процессов также протекают реакции с уча-

стием трех элементов - С, Н, О, и получаемые в

С + 2Н + О (n =2).

(7)

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 3 2022

378

САВЧЕНКО и др.

Таблица 3. Равновесный выход продуктов реакции С + nH + O → Продукты в расчете на 1 моль углерода при тем-

пературах 1200-1800 K и давлении 0.1 МПа

Выход,

Температура, K

моль/моль С

1200

1400

1600

1800

1200

1400

1600

1800

n = 0.25

n = 2.0

СО

0.9649

0.9965

0.9994

0.9998

0.9815

0.9964

0.9993

0.9996

Н₂

0.1218

0.1245

0.1248

0.1249

0.9769

0.9937

0.9984

0.9990

СО₂

0.0162

0.0015

0.0003

0.0001

0.0055

0.0009

0.0001

<0.0001

Н₂О

0.0028

0.0004

0.0001

<0.0001

0.0075

0.0019

0.0004

0.0003

СН₄

0.0002

0.0001

<0.0001

0.0078

0.0022

0.0005

0.0002

0.0187

0.0019

0.0003

<0.0001

0.0052

0.0006

Ств

Н₂/СО

0.126

0.125

1.00

K_р

0.73

0.46

0.33

0.26

0.73

0.46

0.33

0.26

n = 2.5

n = 6.0

СО

0.9788

0.9962

0.9989

0.9995

0.9658

0.9936

0.9983

0.9992

Н₂

1.2187

1.2419

1.2476

1.2488

2.9197

2.9837

2.9952

2.9975

СО₂

0.0057

0.0008

0.0002

0.0001

0.0055

0.0008

0.0001

Н₂О

0.0097

0.0022

0.0007

0.0003

0.0231

0.0049

0.0016

0.0007

СН₄

0.0108

0.0029

0.0008

0.0003

0.0286

0.0057

0.0016

0.0006

Ств

0.0047

Н₂/СО

1.245

1.247

1.249

3.023

3.003

3.000

K_р

0.73

0.46

0.33

0.27

0.26

0.33

0.46

0.73

Для реакции:

В табл. 3 представлены результаты расчета рав-

новесного выхода продуктов в реакциях паровой и

С₄Н₂ + 4СО₂ → Продукты

(8)

углекислотной конверсии углеводородов С₁-С₄ в

начальное состояние имет вид: 8С + 2Н + 8О или в

расчете на 1 моль С при n = от 0.25 до 6.0 при тем-

расчете на один моль С:

пературах 1200-1800 K и давлении 0.1 МПа. Как

видно из таблицы, при 1400-1800 K равновесный

С + 0.25Н + О (n =0.25).

(9)

выход СО и Н₂ практически соответствует стехио-

Для паровой конверсии углеводородов С₁-С₄

метрии реакции взаимодействия соответствующе-

при m = 1 n установление равновесия варьируется

го углеводорода Н₂О или СО₂. Такие компоненты,

между 2.5 и 6, так как для реакции

как H₂О, СО₂, СH₄ присутствуют в следовых коли-

чествах. При температурах ниже 1600 K в составе

СH₄ + Н₂О → Продукты

(10)

продуктов появляется С_тв (в расчетах - графит),

выход которого тем выше, чем меньше n.

начальное состояние имеет вид:

Для реакций парциального окисления метана

С + 6Н + О (n = 6).

(11)

СH₄

+ mO → Продукты

(14)

Для реакции:

m изменяется обычно в пределах от ~1.1 до 1.5 (m =

С₄Н₂ + 4Н₂О→ Продукты

(12)

2ψ , где ψ - мольное соотношение О₂: СН₄).

начальное состояние будет 4С + 10Н + 4О или в

Данные по равновесному выходу продуктов

расчете на один моль С:

реакции (14) или реакции

С + 2.5Н + О (n =2.5).

(13)

С + 4H + mO → Продукты

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 3 2022

О Р

АВНОВЕСНОМ СОСТАВЕ ПРОДУКТОВ

379

Таблица 4. Равновесный выход продуктов реакции С + 4H + mO → Продукты в расчете на 1 моль углерода при тем-

пературах 1200-1800 K и давлении 0.1 МПа

Выход,

Температура, K

моль/моль С

1200

1400

1600

1800

1200

1400

1600

1800

m = 1.1

m = 1.3

СО

0.9677

0.9808

0.9854

0.9881

0.9168

0.9408

0.9540

0.9622

Н₂

1.9152

1.9186

1.9145

1.9114

1.7787

1.7590

1.7459

1.7374

СО₂

0.0280

0.0190

0.0146

0.0119

0.0821

0.0592

0.0460

0.0378

Н₂О

0.0762

0.0811

0.0855

0.0881

0.2191

0.2409

0.2540

0.2622

СН₄

0.0043

0.0002

<0.0001

0.0011

<0.0001

Ств

Н₂/СО

1.979

1.956

1.943

1.934

1.940

1.870

1.830

1.806

K_р

0.727

0.458

0.332

0.261

0.727

0.459

0.331

0.260

m = 1.5

СО

0.8611

0.8977

0.9193

0.9329

Н₂

1.6369

1.6023

1.5807

1.5668

СО₂

0.1384

0.1023

0.0807

0.0671

Н₂О

0.3621

0.3977

0.4193

0.4329

СН₄

0.0005

<0.0001

Ств

Н₂/СО

1.901

1.785

1.719

1.680

K_р

0.726

0.459

0.331

0.260

в расчете на 1 моль С при температурах 1200-

С + nH + mO → x_р CO + u_р CO₂ + y_р H₂ + z_р H₂O,

(15)

1800 K и давлении 0.1 МПа приведены в табл. 4.

где x_р, u_р, y_р, z_р - выход компонентов реакции при

Как следует из табл. 4, с увеличением m возрас-

равновесии, последние могут быть определены пу-

тает вклад продуктов глубокого окисления метана -

тем составления баланса по каждому из элементов

Н₂О и СО₂ - и, соответственно снижается выход

(три уравнения) и четвертого уравнения - соотно-

СО и Н₂. Одновременно снижается соотношение

шения концентраций при равновесии в заданных

Н₂/СО. В рассматриваемом интервале температур

условиях, отражаемого выражением

Ств при равновесии отсутствует.

В табл. 3 и 4 приведены также рассчитанные

[H₂]_р[CO₂]_р/[CO]_р[H₂O]_р= K_р = K_eq.

(16)

на основании данных о распределении

Балансовые уравнения по элементам:

выхода компонентов реакции значения K_р

[H₂]_р[CO₂]_р/[CO]_р[H₂O]_р при достижении ею рав-

для C:

новесия, которые при одинаковой температуре для

x_р+ u_р = 1,

(17)

всех рассматриваемых реакций равны и совпадают

со значениями K_eq для реакции паровой конверсии

для H:

СО. Так как данные по K_eq для этой реакции наи-

y_р + z_р = 0.5n,

(18)

более полно представлены в литературе, их можно

использовать для расчета равновесия в других ре-

для O:

акциях с участием этих же элементов при темпера-

турах выше 1400 K, в частности, для некаталити-

x_р+ 2u_р + z_р = m

(19)

ческих реакций парциального окисления, паровой

уравнение константы равновесия:

и углекислотной конверсии.

Поэтому, для реакции:

K_р = u_р y_р/x_р z_р,

(20)

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 3 2022

380

САВЧЕНКО и др.

Kритическая температура появления С_тв

в составе равновесных продуктов

Для всех рассматриваемых процессов характер-

на критическая температура, при которой в числе

равновесных продуктов появляется С_тв. На рис. 1

представлена зависимость температуры появле-

ния в составе равновесных продуктов С_тв (более

0.01 мольн. %) для процесса парциального окисле-

ния богатых метан-кислородных смесей при раз-

личных соотношениях ψ = О₂:СН₄ [12].

Как следует из рис. 1, значение ψ = 0.5 являет-

ся граничным, при котором еще можно определить

температурную границу, выше которой процесс по-

лучения синтез-газа не сопровождается сажеобра-

Рис. 1. Зависимость температуры появления в составе

при различных соотношени-

равновесных продуктов С_тв

зованием. При ψ < 0.5 из-за недостатка кислорода

. Область рабочих температур и значений ψ ,

ях О₂:СН₄

всегда протекает термическая конверсия метана и

при которых может осуществляться процесс матричной

СО, и во всем температурном интервале в качестве

конверсии, условно представлена прямоугольником.

равновесного компонента присутствует С_тв. Даже

небольшое увеличение ψ выше границы ψ = 0.5

приводит к резкому уменьшению температуры, до

причем для некаталитических процессов в области

которой в системе в качестве одного из продуктов

температур 1400-1800 K K_р может быть определе-

отмечается выход С_тв. Так, если при ψ = 0.5 рас-

на по формуле (4) для реакции паровой конверсии

четная температура, ниже которой начинается са-

СО:

жеобразование (Т_кр сажеобразования), составля-

ет ~1226 K, то уже при ψ = 0.52 она более чем на

K_р = K_eq = 0.0305e3811/T.

(21)

100 K ниже и составляет ~1096 K. Появлению в си-

стеме в качестве одного из продуктов С_тв предше-

Решение системы четырех уравнений (17)-(20)

ствует появление в составе равновесных продуктов

относительно значений x_р, u_р, y_р, и z_р дает искомые

и постепенный рост по мере снижения температу-

значения равновесного выхода каждого продукта

ры концентрации метана.

при данной температуре и соотношениях n и m.

Из рис. 1 следует, что можно условно выделить

Отметим, что помимо рассмотренных выше 4-х

две характерные области: первую - при ψ > 0.5 и

процессов, к числу реакций с участием трех эле-

температурах выше 1000-1200 K (в зависимости

ментов С, Н, О, равновесными продуктами в кото-

от ψ), когда в системе отсутствует С_тв (I), и вторую

рых являются СО, Н₂О, Н₂, СО₂, относятся также

(II) - когда в системе этот компонент присутствует.

реакции термического пиролиза и крекинга спир-

Интервал рабочих температур и значений ψ, при

тов, эфиров, кетонов, альдегидов, органических

которых целесообразно осуществлять парциальное

окисление богатых метан-кислородных смсей, по-

кислот, углеводов и др. При равновесии распреде-

падает в область I. В этой области при равновесии

ление продуктов этих реакций, описываемое фор-

достигается практически полная конверсия кис-

мулой (16), также соответствует константе равно-

лорода и метана. Расчеты также показали, что для

весия реакции WGSR. Более того, реакция полного

этой области характерно существенное влияние ψ

окисления метана СН₄ + 2О₂ (для которой n = 4 и

на равновесный выход водорода и слабое влияние

m = 4) в области температур 1200-1800 K, помимо

на его выход температуры (отмечается небольшое

СО₂ и Н₂О, содержит незначительные концентра-

его снижение с ростом температуры при ψ > 0.5).

ции СО и Н₂ и также характеризуется равновесным

Равновесный выход водорода достигает макси-

распределением продуктов, соответствующем фор-

мального значения при ψ = 0.5 и не изменяется при

муле (16).

дальнейшем уменьшении ψ, совпадая с равновес-

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 3 2022

О Р

АВНОВЕСНОМ СОСТАВЕ ПРОДУКТОВ

381

ным выходом водорода при термической конвер-

сии метана СН₄ → С_тв + 2Н₂ , то есть при ψ = 0.

Для реакции углекислотной конверсии метана

(1) рассчитанные температуры начала появления в

составе равновесных продуктов С_твв зависимости

от соотношения СО₂/СH₄ при Р = 1 атм представле-

ны на рис. 2 (кривая 1). При повышении давления

температуры начала появления в составе равновес-

ных продуктов С_тв возрастают, и кривая зависимо-

сти располагается выше (кривая 2).

Из рис. 2 видно, что по мере снижения соотно-

шения СО₂/СH₄ Т_кр возрастает, при этом при соот-

ношении СО₂/СH₄ чуть меньше единицы Т_кр саже-

Рис. 2. Зависимость температуры появления в составе

образование резко возрастает и будет наблюдаться

равновесных продуктов С_твот соотношения СО₂/СH₄

при любой практически значимой температуре (из-

для реакции углекислотной конверсии метана. Давле-

за нехватки кислорода от молекул СО₂ на полную

ние: 1 - 1 атм; 2 - 10 атм.

конверсию метана и появления в системе непроре-

агировавшего метана). Ниже значений температур,

ограниченных линиями 1 или 2 (в зависимости от

давления), находится участок I - область реакции,

ратурной (1070-1134 K) реакции WGSR в пустом

сопровождаемой сажеобразованием, выше - уча-

кварцевом реакторе и кварцевом реакторе, запол-

сток II - область без сажеобразования.

ненном частицами кварца, было установлено, что

Паровая конверсия метана при соотношениях

при невысокой конверсии степенное выражение

Н₂О : СН₄ ≥ 1 протекает без побочного образова-

для скорости реакции соответствовало механизму

ния С_тв [13].

Брэдфорда и не зависело от давления.

Брэдфорд [17] предложил простой газофазный

Кинетика некаталитических процессов

механизм для паровой конверсии СО, представлен-

конверсии углеводородов и WGSR

ный ниже, который для прямой реакции является

при 1400-1800 K

механизмом цепной реакции. Реакция (22) обеспе-

чивает инициирование цепи при взаимодействии

Кинетика прямой и обратной некаталитических

H₂O с любой молекулой в газовой фазе (обозначен-

реакций WGSR

ной M). Реакции (23) и (24) представляют собой

Высокая степень превращения СО и Н₂О в Н₂

стадии продолжения цепи, тогда как реакция (25)

и СО₂ для прямой реакции паровой конверсии СО

представляет собой стадию ее обрыва.

(1) достигается при низких температурах. Большая

практическая роль этой реакции в каталитических

O+M



→ +OH+M,

(22)

процессах, проводимых, как правило, при темпера-

турах ниже 873 K, стала причиной значительного

CO+OH

→

H+CO

(23)

←

числа исследований каталитической версии этого

^k-2

процесса [3, 14]. В последние годы, в связи с инте-

ресом к высокотемпературным некаталитическим

→

O+H

OH+H

(24)

←

процессам переработки углеводородных газов, ста-

^k-3

ли актуальными кинетические исследования пря-

(25)

мой и обратной некаталитической WGSR в этих ус-

H+OH+M

→ +H

ловиях. Аналитический обзор данных по кинетике

реакции WGSR при повышенных температурах

В приближении стационарных концентраций

представлен в работах F. Bustamante с соавторами

носителей цепи Н и ОН в условиях низкой конвер-

[15, 16]. При исследовании кинетики высокотемпе-

сии выражение для скорости реакции.

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 3 2022

382

САВЧЕНКО и др.

Рис 3. Изменение состава газовой смеси при нека-

Рис. 4. Изменение состава газовой смеси в ходе нека-

талитической паровой конверсии СО в изотермиче-

талитической обратной реакции паровой конверсии СО

ских условиях. Н₂О/СО = 1:1. Температура: 1 - 1700,

в изотермическом режиме. СО₂/Н₂=1:1. Температура:

2 - 1600, 3 - 1500 K.

1 - 1700, 2 - 1600, 3 - 1500 K.

0.5

[

]

0.5

[

]





[

]

[

]

(34)

0.5

(26)

=



[

]

[

]

k-



Для любого значения конверсии в соответствии

0.5





с механизмом Брэдфорда скорость реакции паро-

(27)

=



k_-

вой конверсии СО описывается выражением:





[

]

[

]

0.5

[

CO H]−k

[

][

]

(35)

[

]

[

]

(28)

−

Показано, что кинетическое описание реакции с

Аналогично для высокотемпературной обрат-

использованием более подробного перечня элемен-

ной реакции паровой конверсии СО:

тарных реакций и компонентов, используемых в

современных программах по кинетическому моде-



→2H+M,

(29)

лированию окислительной конверсии метана, дает

результаты, почти идентичные механизму Брэд-

форда [16].

H+CO



→

CO+OH,

(30)

←

^k-2

В [10] нами было проведено моделирование ки-

нетики реакции паровой конверсии СО при 1600 K.

OH+H



→

O+H,

(31)

На рис. 3 представлены результаты моделирования

←

^k-

в более широком интервале температур, демон-

стрирующие сокращение периода индукции этой

(32)

M+2H



→ +H

реакции при повышении температуры.

Кинетическое моделирование обратной не-

и в условиях низкой конверсии скорость реакции:

каталитической реакции WGSR при температу-

рах 1500-1700 K (рис. 4) свидетельствует о том,

0.5

что и эта реакция также имеет значительный пе-

[

]





0.5

[

]

[

]

риод индукции, сокращающийся при увеличении

=



(33)

k_-





температуры.

Таким образом, представленные результаты ки-

или

нетического моделирования указывают на наличие

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 3 2022

О Р

АВНОВЕСНОМ СОСТАВЕ ПРОДУКТОВ

383

Рис. 5. Кинетические кривые изменения кон-

центрации компонентов в реакции парциально-

Рис. 6. Изменение величины K_t = ([CO₂][H₂])/([CO]

го окисления метана в изотермическом режи-

[H₂O]) при парциальном окислении метана (кривая

ме при объемном соотношении О₂/СН₄ = 0.72:1

4) при 1600 K и при парциальном окислении метана в

и температуре 1600 K: 1 - СН₄, 2 - О₂, 3 - Н₂,

присутствии добавок СО₂ (кривые 1-3) и Н₂О (кривые

4 - СО, 5 - Н₂О, 6 - CO₂, 7 - С₂Н₂, 8 - С₂Н₄. bc/ad =

5-7). Соотношение СО₂:СН₄: 1 - 1.5:1, 2 - 1:1, 3 - 0,5:1;

([CO₂][H₂])/([CO][H₂O]).

соотношение Н₂О:СН₄: 5 - 0.5:1, 6 - 1:1, 7 - 1.5:1.

периода индукции как у прямой, так и у обратной

считать время достижения конверсии кислорода на

реакции паровой конверсии СО, и быстрое дости-

уровне 99.8%,

жение равновесия при временах в диапазоне 0.1-1 с.

Затем на стадиях II и III в отсутствие кислорода

Период индукции прямой и обратной реакций

протекают более медленные реакции. На этих ста-

можно существенно сократить введением добавок

диях активным конвертирующим агентом стано-

некоторых соединений, например, С₂Н₆.

вятся пары Н₂О, количество которых в этой зоне

снижается на 15-20%. Если на выходе из зоны пла-

мени величина K_t = ([CO₂][H₂])/([CO][H₂O]) далека

Кинетика достижения равновесия в процессах

от значения K_р при данной температуре (рис. 6),

парциального окисления, паровой

то по мере протекания реакций в послепламенной

и углекислотной конверсии метана

зоне (II), при временах ~0.1 с (при 1600 K) она ста-

Парциальное окисление метана

новится равной K_eq и остается неизменной до за-

Ранее кинетическим моделированием нами

вершения конверсии непрореагировавшего метана

было показано [18], что при гомогенном парциаль-

и образовавшегося ацетилена в зоне (III), то есть

ном окислении метана можно выделить три этапа

в условиях, когда система в целом еще далека от

протекания этого процесса (рис. 5).

равновесия.

Первоначальная стадия быстрых реакций с

На рис. 6 показано изменение величины K_t =

участием кислорода (I) - зона пламени - заверша-

([CO₂][H₂])/([CO][H₂O]) в ходе парциального окис-

ется за очень малые времена (при 1600 K - около

ления метана при 1600 K (кривая 4). На этом же

5×10^-3с) его практически полной конверсией и

рисунке показано изменение K_t при проведении в

образованием таких основных продуктов, как СО,

тех же условиях парциального окисления метана

Н₂, Н₂О, С₂Н₄, С₂Н₂. Газовая смесь, содержащая

в присутствии добавок СО₂ (кривые 1-3) и Н₂О

эти компоненты плюс непрореагировавший метан,

(кривые 5-7).

поступает в послепламенную зону, в которой при

Как видно, при температуре

1600 К при

температурах около 1600 K протекают дальнейшие

парциальном окислении метана значения Kt =

превращения компонентов смеси. Условно време-

([CO₂][H₂])/([CO][H₂O]) на выходе из зоны горения

нем завершения первой стадии процесса можно

меньше величины K_р = K_eq = 0.33, что указывает на

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 3 2022

384

САВЧЕНКО и др.

Рис. 7. Кинетические кривые углекислотной (сплош-

Рис. 8. Изменение величины K_t = ([CO₂][H₂])/

ные линии) и паровой (пунктирные линии) конверсии

([CO][H₂O]) в ходе углекислотной конверсии (УК) и па-

метана в изотермических условиях при CH₄/CO₂ = 1:1

ровой конверсий (ПК) метана при: 1 - 1700 K; 2 - 1600 K;

и CH₄/H₂O = 1:1. T = 1600 K [11].

3 - 1500 K.

достижение равновесия реакции в этом случае за

ем этилена и ацетилена. СО₂ и Н₂О в этот период

счет прямой реакции паровой конверсии СО. Ана-

практически не расходуются. Их заметный расход

логично достигается выход на равновесие и при

начинается при времени реакции >10^-2 с, когда в

проведении процесса в присутствии добавок Н₂О.

реакционной смеси появляется значительная кон-

При проведении парциального окисления ме-

центрация ацетилена. При конверсии ~80% метана

тана в присутствии добавок СО₂ значения K =

концентрация ацетилена достигает максимума и

([CO₂][H₂])/([CO][H₂O]) при lgt ≤ -2.5 и соотно-

далее снижается. В работе [19] нами было прове-

шениях [CО₂]:[CH₄] > 0.5 существенно выше кон-

дено сопоставление кинетики конверсии метана в

станты равновесия реакции (17), что приводит к

процессах паровой и углекислотной конверсии ме-

возможности протекания в этих условиях обрат-

тана с кинетикой его конверсии при термическом

ной реакции паровой конверсии СО. Отметим,

пиролизе, которое показало, что во всех рассма-

что такой характер зависимости величины K_t =

триваемых случаях конверсия метана протекает

([CO₂][H₂])/([CO][H₂O])

от

соотношения

практически одинаково и за одно и то же время.

[CО₂]:[CH₄] свидетельствует, что при соотноше-

Основным первичным продуктом, наряду с водо-

нии [CО₂]:[CH₄] около 0.23 (при 1600 K) процесс в

родом, является ацетилен. При этом при паровой и

послепламенной зоне может протекать таким обра-

углекислотной конверсии изменение концентрации

зом, что K_t = ([CO₂][H₂])/([CO][H₂O]) ≈ 0.33, то есть

воды и углекислого газа, соответственно, протека-

при кажущемся равновесии во всей послепламен-

ют с заметной задержкой по отношению к измене-

ной зоне, хотя текущие концентрации продуктов

нию концентрации метана, то есть их конверсия

реакции продолжают изменяться во времени.

начинает активно протекать уже после накопления

в системе радикалов Н.

Процессы углекислотной и паровой конверсии

При углекислотной конверсии метана образо-

На рис. 7 представлены результаты моделирова-

вавшийся в результате пиролиза метана водород

ния кинетики паровой и углекислотной конверсии

может вступать в обратную реакцию водяного газа

метана при 1600 K для изотермических условий

(см. уравнение (1)):

модели «plug flow reactor».

Н₂ + СО₂ → СО + Н₂О,

Как видно, при углекислотной и паровой кон-

версии (УК и ПК) метана при небольших време-

и из-за высокой концентрации СО₂ и Н₂ на началь-

нах пребывания от 10^-3 до ~10^-2с протекает только

ном этапе процесса K_t = ([CO₂][H₂])/([CO][H₂O]) >

пиролиз метана с последовательным образовани-

K_eq (рис. 8, область УК). По мере его конверсии

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 3 2022

О Р

АВНОВЕСНОМ СОСТАВЕ ПРОДУКТОВ

385

концентрация СО₂ уменьшается, а концентрации

При некоторых начальных соотношениях С:Н:О

СО и Н₂О увеличиваются, и K_t стремится к K_eq.

и условиях проведения процесса в качестве рав-

новесного продукта в системе может наблюдаться

Снижение концентрации СО₂ обуславливает-

также появление твердофазного углерода С_тв.

ся также протекающей одновременно c обратной

реакцией паровой конверсии СО его реакцией с

Для кинетических кривых, описывающих пря-

ацетиленом. В результате, текущее значение отно-

мую и обратную реакции паровой конверсии СО,

шения K_t на промежуточном этапе конверсии до-

характерно наличие индукционного периода, ко-

стигает значения K_eq, и процесс дальнейшей кон-

торый можно существенно сократить введением

версии СО₂ и ацетилена протекает при текущих

определенных добавок. Некаталитические про-

значениях отношения K_t , соответствующих равно-

цессы парциального окисления, паровой и угле-

весному значению K_eq.

кислотной конверсий метана начинаются при

концентрациях Н₂, СО, Н₂О, СО₂, далеких от их рав-

При паровой конверсии метана начальное зна-

новесных значений, так что для парциального окис-

чение отношения K_t ≈ 0. В результате роста кон-

ления и паровой конверсий метана K_t = ([CO₂][H₂])/

центрации Н₂ и реакции между Н₂О и СО, обра-

([CO][H₂O]) < K_eq, а для углекислотной конверсии

зующимися при паровой конверсии ацетилена,

K_t = ([CO₂][H₂])/([CO][H₂O]) > K_eq. На этой стадии

K_t = ([CO₂][H₂])/([CO][H₂O]) начинает возрастать

процесса существенную роль могут играть элемен-

(рис. 8, область ПК), и текущее значение отноше-

тарные реакции, характерные для прямой и обрат-

ния K_t на промежуточном этапе конверсии дости-

ной реакций паровой конверсии СО. Затем в еще

гает значения K_р. Процесс дальнейшей конверсии

далеком от завершения процессе текущее значение

Н₂О и ацетилена протекает при текущих значениях

K_t достигает значения K_р ≈ K_eq, и дальнейшая кон-

K_t, близких K_eq.

версия непрореагировавших СН₄ и ацетилена про-

Конечно, отнесение установленных особенно-

текает при текущих значениях K_t, близких K_eq.

стей рассматриваемых процессов к реакции паро-

вой конверсии СО является формальным, так как

ФИНАНСИРОВНИЕ РАБОТЫ

в реагирующей системе присутствует большое

Исследования выполнены в рамках Програм-

число различных радикалов, обеспечивающих про-

мы фундаментальных научных исследований

текание разнообразных реакций, но отмеченные

государственных академий наук. Темы № 0089-

выше характерные для WGSR процессы могут пре-

2019-0018 (ИПХФ РАН) (Номер гос. регистрации

валировать.

АААА-А19-119022690098-3) и № 0082-2019-0014

(ФИЦ ХФ РАН) (Номер гос. регистрации ААА-

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

А-А20-120020590084-9).

Некаталитические процессы парциального

окисления, паровой и углекислотной конверсий

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

метана, также как и паровая конверсия СО - это

Седов Игорь Владимирович является действу-

реакции с участием трех элементов - С, Н, О, и

ющим зам. гл. редактора журнала «Нефтехимия».

получаемые в результате конверсии газовые смеси

при температурах 1400-1800 К при равновесии в

качестве основных продуктов могут содержать в

ИНФОРМАЦИЯ ОБ АВТОРАХ

газовой фазе только Н₂, СО, Н₂О, СО₂, распреде-

Савченко Валерий Иванович, гл.н.с., д.х.н.,

ление которых соответствует константе равновесия

проф, ORCID: https://orcid.org/0000-0001-9823-

K_eq реакции паровой конверсии СО. При заданном

6844

начальном содержании элементов С, Н и О равно-

Зимин Ярослав Сергеевич, м.н.с., ORCID:

весный выход каждого из обозначенных четырех

https://orcid.org/0000-0002-3645-9361

продуктов определяется системой из четырех урав-

Бузилло Эммануель, магистрант, ORCID: https://

нений, три из которых - уравнения баланса по ка-

orcid.org/0000-0002-3456-0351

ждому из элементов (С, Н, О), а четвертое уравне-

ние - это выражение K_р = [H₂]_р[CO₂]_р/[CO]_р[H₂O]_р =

Никитин Алексей Витальевич, с.н.с., к.х.н.,

K_eq.

ORCID: https://orcid.org/0000-0002-8236-3854

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 3 2022

386

САВЧЕНКО и др.

Седов Игорь Владимирович, зав. отделом, к.х.н.,

and Design. 2021. V. 175. № 11. Р. 250-258. https://doi.

ORCID: https://orcid.org/0000-0001-9648-4895

org/10.1016/j.cherd.2021.09.009

11.

Savchenko V.I., Zimin Y.S., Nikitin A.V., Sedov I.V.,

Арутюнов Владимир Сергеевич, д.х.н., проф.,

Arutyunov V.S. Utilization of CO₂ in non-catalytic dry

ORCID: https://orcid.org/0000-0003-0339-0297

reforming of C₁-C₄ hydrocarbons // J. of CO₂Utilization.

2021. V. 47. № 5. I. 101490. https://doi.org/10.1016/j.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

jcou.2021.101490

Haber F. and Richard F. Über das

12.

Savchenko V.I., Shapovalova O.V., Nikitin A.V.,

Wassergasgleichgewicht in der Bunsenflamme und die

Arutyunov V.S., Sedov I.V. Analysis of the fundamental

chemische Bestimmung von Flammentemperaturen //

aspects of oxidation of rich methane mixtures in matrix-

Z. Anorg. Allg.Chem. 1904. № 38. S. 5-64. https://doi.

type converters // Russian J. of Applied Chemistry. 2018.

org/10.1002/zaac.19040380103

V. 91. V. 9. P. 1501-1513.

Ashok Jangam, Sonali Das, Dewangan N., Plaifa

13.

Savchenko V.I., Zimin Y.S., Nikitin A.V., Sedov I.V.,

Hongmanorom P., Wai Ming Hui, Sibudjing Kawi.

Arutyunov V.S. Non-catalytic steam reforming of

Conversion of CO₂ to C₁ chemicals: Catalyst design,

C₁-C₄ hydrocarbons // Petrol. Chemistry. 2021. V. 61.

kinetics and mechanism aspects of the reactions //

P. 762-772. https://doi.org/10.1134/S0965544121070021

Catalysis Today 2020. V. 358. P. 3-29. https://doi.

14.

LeValley T.L., Richard A.R., Fan M. The progress in

org/10.1016/j.cattod.2019.08.049

water gas shift and steam reforming hydrogen production

Byron Smith R.J., Muruganandam L., Murthy Shekhar

technologies - A review // Intern. J. of Hydrogen Energy.

Shantha. A review of the water gas shift reaction kinetics //

2014. № 39. Р. 16983-17000. https://doi.org/10.1016/j.

Intern. J. of Chemical Reactor Engineering. 2010. V. 8.

ijhydene.2014.08.041

№ 1. https://doi.org/10.2202/1542-6580.2238

15.

Bustamante F., Enick R.M., Killmeyer R.P., Ho-

Trusov B.G. Program system TERRA for simulation

ward B.H., Rothenberger K.S., Cugini A.V.,

phase and thermal chemical equilibrium // Proc. XIV

Morreale B.D., Ciocco M.V. Uncatalyzed and wall-

Int. Symp. on Chemical Thermodynamics. 2002. P. 483.

catalyzed forward water-gas shift reaction kinetics. //

Healy D., Kalitan D.M., Aul C.J., Petersen E.L.,

AIChE J. 2005. № 51. Р. 1440-1454. https://doi.

Bourque G., Curran H.J. Oxidation of C₁-C₅ alkane

org/10.1002/aic.10396

quinternary natural gas mixtures at high pressures //

16.

Bustamante F., Enick R.M., Cugini A.V., Killmeyer R.P.,

Energy Fuel. 2010. V. 24. № 3. P. 1521-1528. https://

Howard B.H., Rothenberger K.S., Ciocco M.V.,

doi.org/10.1021/ef9011005

Morreale B.D., Chattopadhyay S., Shi S. High

NUI Galway. Combustion Chemistry Center.

temperature kinetics of the homogeneous reverse water-

Mechanism Downloads. http://c3.nuigalway.ie/

gas shift reaction // AIChE J. 2004. № 50. Р. 1028-1041.

combustionchemistrycentre/mechanismdownloads/ (дата

https://doi.org/10.1002/aic.10099

обращения 21 декабря 2020)

17.

Bradford B.W. The water-gas reaction in low-pressure

Zhang Q., Wang J.F., Wang T.F. Effect of ethane and

explosions // J. Chem. Soc. 1933. Р. 1557-1563.

propane addition on acetylene production in the partial

18.

Savchenko V.I., Nikitin A.V., Sedov I.V., Ozerskii A.V.,

oxidation process of methane // Ind. Eng. Chem. Res.

Arutyunov V.S. The role of homogeneous steam

2017. V. 56. P. 5174-5184. https://doi.org/10.1021/acs.

reforming of acetylene in the partial oxidation of

iecr.7b00406

methane to syngas in matrix type converters // Chem.

Arutyunov V., Troshin K., Nikitin A., Belyaev A.,

Eng. Sci. 2019. № 207. Р. 744-751. https://doi.

Arutyunov A., Kiryushin A., Strekova L. Selective

org/10.1016/j.ces.2019.07.012

oxycracking of associated petroleum gas into energy

19.

Busillo E., Savchenko V.I., Arutyunov V.S. On the

fuel in the light of new data on self-ignition delays of

methane-alkane compositions // Chem. Eng J. 2020.

mechanism of methane conversion in the nonсatalytic

V. 381. I. 122706. https://doi.org/10.1016/j.

processes of its thermal pyrolysis and steam and carbon

cej.2019.122706

dioxide reforming // Petrol. Chemistry. 2021. V. 61.

Chemical WorkBench 4.1. Kintech Lab Ltd., http://www.

Р. 1-5. https://doi.org/10.1134/S0965544121110037

kintechlab.com (дата обращения 21 сентября 2021)

[Бузилло E., Савченко В.И., Арутюнов В.С. О ме-

10.

Savchenko V.I., Nikitin A.V., Zimin Y.S., Ozerskii A.V.,

ханизме метана в некаталитических процессах его

Sedov I.V., Arutyunov V.S. Impact of post-flame processes

термического пиролиза и пароуглеродистого рифор-

on the hydrogen yield in partial oxidation of methane

минга. Нефтехимия. 2021. Т. 61. С. 1-6. https://doi.

in the matrix reformer // Chem. Engineering Research

org/10.1134/S0965544121110037].

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 3 2022