НЕФТЕХИМИЯ, 2022, том 62, № 3, с. 289-327

УДК 544.43:544.47

ПЕРСПЕКТИВНЫЕ НАПРАВЛЕНИЯ ПЕРЕРАБОТКИ ДИОКСИДА

УГЛЕРОДА С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ГЕТЕРОГЕННЫХ

КАТАЛИЗАТОРОВ (ОБЗОР)

М. В. Магомедова¹, А. Л. Максимов¹, А. С. Лядов¹, А. В. Старожицкая¹, М. В. Чудакова¹

¹Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН, г. Москва, 119991 Россия

^*E-mail: kdementev@ips.ac.ru

Поступила в редакцию 28 февраля 2022 г.

После доработки 31 марта 2022 г.

Принята к публикации 1 апреля 2022 г.

В обзоре проведен анализ современной научно-технической литературы, посвященной методам химиче-

ской переработки диоксида углерода с применением гетерогенных катализаторов. Рассмотрены основные

направления использования диоксида углерода: исчерпывающее гидрирование; синтез углеводородов,

в том числе легких олефинов; синтез оксигенатов; получение циклических карбонатов. Выделены

основные подходы к дизайну катализаторов конверсии СО₂, сформулированы приоритетные направления

декарбонизации с применением гетерогенно-каталитических реакций.

Ключевые слова: декарбонизация, переработка диоксида углерода, гетерогенный катализ, органические

карбонаты, углеводороды, оксигенаты

DOI: 10.31857/S0028242122030017, EDN: IDNRVL

ВВЕДЕНИЕ

консервации или переработки. Последний подход

может быть реализован путем организации геоло-

Техногенный углекислый газ (СО₂) - одна из

гических хранилищ этого газа или его химической

главных причин климатических изменений и ос-

новной компонент парниковых газов. По разным

переработки с получением продуктов с высокой до-

бавленной стоимостью, в процессе которой проис-

оценкам вклад СО₂ в общий парниковый эффект

составляет около 60% [1]. В настоящее время рас-

ходит утилизация кислорода из СО₂ в нейтральные

сматриваются различные пути снижения выброса в

для окружающей среды соединения - воду, молеку-

атмосферу парниковых газов. Чтобы минимизиро-

лярный кислород, оксигенаты. Эти способы требу-

вать влияние СО₂ на изменение климата и восста-

ют создания эффективных технологий, разработка

новить природный баланс, предлагается принять

которых активно ведется с начала 2000 гг. и носит

следующие решения [2, 3]: разработка энергети-

название процессов CCUS: улавливание и хране-

ческих стратегий, значительно сокращающих вы-

ние углерода (CCS) и улавливание и использование

бросы диоксида углерода и полное выведение СО₂

углерода (CCU) [4]. Если аккумуляция и консерва-

из общего баланса выбросов. Если первый подход

ция диоксида углерода сопряжены с проблемами

в настоящее время реализуется путем введения

безопасности на этапах транспортировки и хране-

дополнительных налогов на выбросы сверх нор-

ния, то его переработка гораздо более перспектив-

мы, повышения топливных налогов и стимуляции

на. В частности, при реализации технологий CCU

перехода на безуглеродное топливо, то второе на-

углерод из СО₂ может быть превращен в полезные

правление требует разработки методов и подхо-

химические соединения различной направленно-

дов для улавливания образующегося в результате

сти (карбонаты, цианаты, углеводороды, метанол,

сжигания углеводородов диоксида углерода и его

диметиловый эфир), что наряду со снижением вы-

289

290

ДЕМЕНТЬЕВ и др.

бросов парникового газа позволит получить допол-

мической колонизации Марса для преобразования

нительный доход. При этом подход CCU исключает

CO₂, являющегося основным компонентом атмос-

возможность утечки СО₂, опасность которой суще-

феры планеты, в метан и воду для получения то-

ствует при его хранении [5].

плива и обслуживания систем жизнеобеспечения

космонавтов [10, 11].

В основе переработки СО₂ лежит процесс

каталитического гидрирования, промышленная

О метанировании CO₂ впервые сообщил фран-

реализация которого сопряжена с проблемами от-

цузский химик Поль Сабатье в 1902 г. Эта реакция

сутствия дешевых источников водорода и невы-

является экзотермической и протекает с высокой

сокими селективностями по целевым продуктам

равновесной конверсией в диапазоне температур

синтеза. В зависимости от типа каталитической

25-400°C и атмосферном давлении в присутствии

системы и условий осуществления процессы ги-

никелевого катализатора:

дрирование СО₂ можно разделить на три основных

CO₂ + 4H₂ → CH₄ + 2H₂O, ΔH_{298 K} = -252.9 кДж/моль.

категории: получение углеводородов (метан, жид-

кие углеводороды и олефины); производство окси-

Процесс получения метана из диоксида угле-

генатов (метанол, спирты С₂₊, диметиловый эфир,

рода может быть осуществлен практически со

органические карбонаты, карбоновые кислоты);

100%-ой селективностью при применении соот-

конверсия диоксида углерода в монооксид (компо-

ветствующих катализаторов.

нент синтез-газа) [6, 7].

Гидрирование диоксида углерода до СН₄ осу-

ществляют в присутствии каталитических систем

СИНТЕЗ УГЛЕВОДОРОДОВ

на основе различных металлов, но наиболее рас-

пространенными все же являются никельсодержа-

щие, проявляющие наибольшую активность среди

Получение метана

прочих контактов [5, 12-29]. Кроме того, перспек-

Гидрирование до метана является одним из

тивны катализаторы на основе магния [22], руте-

важнейших направлений переработки углекис-

ния [23, 30], церия [26], железа, кобальта и меди

лого газа. «Географически» интерес к этому про-

[30, 31].

цессу преимущественно сосредоточен в Японии и

Исследование влияния параметров осущест-

Китае, где утилизация углекислого газа особенно

вления процесса гидрирования СО₂ на свойства

актуальна. Производство углеводородов из диок-

Ni-содержащих систем, проведенное в работе [32],

сида углерода можно рассматривать как наиболее

показывает, что максимальный выход метана и

осуществимый и удобный способ хранения боль-

максимальная конверсия диоксида углерода дости-

ших объемов энергии, получаемой из возобнов-

гаются при температуре осуществления процесса

ляемых источников. В связи с этим значительное

около 360°C для газа с соотношением H₂:CO₂ = 4:1

внимание привлекает так называемая концепция

и объемной скорости реагентов 3000 мл·ч^-1·г_кат-1.

«превращения энергии в газ» (PtG). Так, в Копен-

Авторами также установлено, что с повышением

гагене с 2016 г. успешно реализуется коммерче-

содержания активного металла активность Ni-

ский проект PtG мощностью 1.0 МВт с использо-

Al₂O₃-катализаторов проходит через максимум при

ванием в качестве сырья СО₂, получаемого в ходе

его концентрации 10 мас. %: при конверсии СО₂,

производства биоэтанола, и водорода, производи-

равной 72-83%, селективность по метану состав-

мого методом электролиза за счет возобновляе-

ляла 96-98%. Данный эффект объясняется перво-

мых источников энергии [8]. Кроме того, с 2009 по

начальным увеличением количества активных цен-

2013 гг. в Германии было реализовано пять проек-

тров и склонностью никеля к агрегации при более

тов по метанированию CO₂ на пилотных установ-

высоком содержании в составе каталитической

ках или в промышленных масштабах с мощностью

системы [32, 33]. При варьировании соотношения

от 25 до 6300 кВт [9]. Национальное управление

H₂:CO₂ в диапазоне от 2:1 до 4:1 конверсия диокси-

по аэронавтике и исследованию космического про-

да углерода и селективность катализатора по мета-

странства (НАСА, США) проводит исследования

ну существенно увеличиваются: от 29 до 72 мол. %

по применению этой реакции в пилотируемой кос-

и от 89 до 96% соответственно; однако дальнейшее

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 3 2022

ПЕРСПЕКТИВНЫЕ НАПР

АВЛЕНИЯ ПЕРЕРАБОТКИ ДИОКСИДА УГЛЕРОДА

291

повышение содержания водорода приводило к рез-

металла за счет их специфических свойств: по-

кому снижению степени превращения СО₂ и выхо-

вышенное взаимодействие никеля с носителем

да целевого продукта [32].

предотвращает его агломерацию в процессе ги-

дрирования диоксида углерода, что положительно

В работе [34] проведен обзор каталитических

свойств никелевых систем, приготовленных раз-

влияет как на активность катализатора, так и его

личными методами, и показана возможность до-

стабильность. Например, структурирование про-

мышленного октаэдрического оксида церия [14]

стижения 100% -ной селективности по метану при

конверсии диоксида углерода 74-100%; при этом

позволило при сохранении высокой селективности

некоторые никелевые системы сохраняют высокую

по метану (95-99%) увеличить скорость реакции от

активность в течение 100 ч. Наибольшее влияние

4 до

5.5

6.2 ммоль CO₂ мин^-1·г_Ni-1 при

30 л·ч^-1·г_кат-1 и 300°C. При этом даже после

на активность и стабильность контактов оказывает

влияние дисперсность металла и устойчивость ка-

90 часов работы в нестабильных условиях дезакти-

талитической поверхности к изменению структуры

вация систем на основе модифицированного CeO₂

была незначительной, тогда как катализатор на

в ходе осуществления реакции [34-39].

основе промышленного носителя начинал терять

Однако, несмотря на распространенность и

свою активность уже через 15 ч.

удовлетворительные каталитические характери-

стики никельсодержащих катализаторов, они об-

В ряде работ сообщается о возможности при-

ладают рядом недостатков: склонностью к дезак-

менения в реакции получения метана из диоксида

тивации из-за спекания частиц Ni, коксования и

углерода кобальт- и железосодержащих контактов

отравления серой [34, 40]. Большинство исследо-

[8, 44-48]. Однако, хотя Со и проявляет высокую

ваний в настоящее время направлено на разработку

активность в реакции метанирования среди метал-

способов улучшения их наиболее важных свойств -

лов VIII группы [44-47], в его присутствии ско-

дисперсности активного металла, величины удель-

рость реакции водяного газа довольно мала, в свя-

ной поверхности активной фазы и стабильности

зи с чем его обычно используют только в качестве

каталитической системы. Метод приготовления

добавки к никелевым катализаторам. Тем не менее,

катализаторов для процесса метанирования диок-

в работе [46] была показана возможность осу-

сида углерода является одним из ключевых факто-

ществления процесса при условиях H₂/CO₂ = 4/1,

ров, определяющих их каталитическую активность

GHSV = 3600 мл·г^-1·ч^-1, p = 3 MПa, T = 400°C со

[34, 41, 42]. Для формирования катализаторов ме-

степенью превращения диоксида углерода 92.5%;

танирования наиболее часто используют класси-

при этом селективность по метану составляла

ческий метод пропитки носителя прекурсорами

практически 100%. В другой работе [48] сообщает-

[5, 12-18, 25-29, 43]. Несмотря на распространен-

ся о превращении диоксида углерода на мезопори-

ность и простоту метода приготовления катализа-

стых Со-катализаторах, для которых селективность

торов путем пропитки носителя растворами пре-

процесса по метану достигала 100% при конвер-

курсоров активных металлов, одним из способов

сии сырья около 50%. В присутствии железосо-

повышения активности и селективности контактов

держащих систем, которые, напротив, проявляют

является подбор новых типов носителей и их ком-

повышенную активность в реакции водяного газа

бинаций (Al₂O₃, TiO₂, SiO₂, ZrO₂ и CeO₂). Кроме

[8, 44], достигается довольно низкая селективность

того, активно изучаются новые типы каталитиче-

по метану, поскольку данные катализаторы про-

ских систем, такие как структурированные катали-

являют повышенную склонность к образованию

заторы и контакты на основе металлоорганических

углеводородов с более длинной цепью. В [32] по-

каркасов (MOF). Например, в [14] рассматривается

казано, что для систем, содержащих 10% активно-

Ni-содержащий катализатор, нанесенный на нано-

го металла (Ni, Fe, Co, Mo), нанесенного на Al₂O₃,

стержни CeO₂ или октаэдрический церий, а авто-

активность катализаторов в оптимизированных ус-

рами [15] изучены Ni-содержащие катализаторы

ловиях снижалась в порядке Ni > Co > Fe > Mo.

на основе кордиерита. Применение таких типов

Ni- и Со-катализаторы показали самую высокую

высокоструктурированных материалов позволя-

конверсию диоксида углерода (72.1 и 50.3 мол. %

ет значительно улучшить дисперсность активного

при селективности по метану 96.1 и 81.1%, соот-

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 3 2022

292

ДЕМЕНТЬЕВ и др.

ветственно), тогда как в присутствии Fe- и Mo-кон-

с коллегами результатов работ по получению ме-

тактов степень превращения сырья не превышала 10%.

танола из смесей Н₂ и СО₂[59]. Интерес к дан-

Наряду с термокаталитическим процессом ги-

ному процессу в конце 80-90-х гг. прошлого века

угас в первую очередь из-за его экономической

дрирования диоксида углерода и водорода в метан

нецелесообразности. Однако, начиная с середины

в настоящее время приобретают нетрадиционные

2000-х актуальность разработки технологии ути-

способы конверсии данных смесей, такие, как ме-

лизация диоксида углерода в ценные продукты

танирование СО₂ в мембранных и плазмохимиче-

значительно возросла [60, 61]. Огромный интерес

ских реакторах, а также фотокаталитическое ги-

к данной тематике в настоящее время проявля-

дрирование диоксида углерода. Преимуществами

ют страны центральной Европы и США [62, 63].

таких подходов являются интенсификация процес-

Большое значение изучению процесса конверсии

са за счет удаления одного из продуктов реакции,

СО₂ в жидкие синтетические углеводороды уде-

активации реакции без внешнего нагрева и умень-

ляют китайские авторы, при этом во всех работах

шении энергетически расходов на осуществле-

отмечается перспективность таких исследований.

ние процесса. Наиболее полно данные варианты

Основное внимание сосредоточено на одностадий-

осуществления процесса рассмотрены в работах

ном получении углеводородов с использованием

[40, 49-52]. Отличительной особенностью мем-

бифункциональных катализаторов. В зависимости

бранных вариантов осуществления процесса явля-

от природы активных центров реализуется один из

ется возможность отвода продукта превращения из

двух механизмов превращения СО₂ в углеводороды

зоны реакции, что сдвигает равновесие в сторону

[64-66]. Согласно первому механизму, первона-

продуктов в соответствии с принципом Ле-Шателье.

чально протекает обратная реакция водяного газа

Поскольку молекула CO₂ отличается высокой

с превращением СО₂ в монооксид углерода, затем

стабильностью и даже в каталитическом процессе

происходит гидрирование CO в углеводороды. Вто-

ее гидрирования необходима высокая температу-

рым вероятным механизмом является образование

ра, технология конверсии с помощью нетепловой

метанола из СО₂ с последующим его превращени-

плазмы (NTP) привлекает все большее внимание

ем в углеводороды - преимущественно олефины.

и рассматривается как многообещающая страте-

Так, авторами [64] проведен масштабный скри-

гия гидрирования CO₂ в мягких условиях [53-55].

нинг активности железо- и кобальтсодержащих

В настоящее время исследуются различные типы

каталитических систем с добавками различных

плазменных реакторов - реактор СВЧ-разряда; ре-

промоторов, проявляющих активность в реакциях

актор с диэлектрическими барьерными разрядами

гидрирования СО₂ и показано, что первый меха-

(ДБР); реактор со скользящими дуговыми разряда-

низм реализуется в присутствии биметаллических

ми; реактор с тлеющим разрядом. Среди них для

контактов, тогда как для конверсии диоксида угле-

конверсии CO₂ наиболее широко используются и

рода в углеводороды через стадию образования ме-

исследуются реакторы ДБР - из-за их простоты в

танола необходимо наличие в составе катализатора

эксплуатации и низкой стоимости [56-58]. Кроме

цеолитной составляющей.

того, такие системы позволяют достигать при низ-

Еще один интересный механизм обсуждается

ких температурах (25-150°C) конверсий, близких

в работе [65], авторами которой изучены ориги-

к 80%, селективности по метану почти 100% [58].

нальные Со-Mn-катализаторы гидрирования СО₂

Такие показатели при 150°C в условиях плазмы

при реализации процесса в реакторе периодиче-

аналогичны характеристикам, полученным в тер-

ского действия при температуре 200°C и давлении

мокаталитическом процессе при 320° C.

8 МПа. Селективность по углеводородам C₅-C₂₆,

в основном представленных н-парафинами, до-

Получение жидких углеводородов

стигала 53.2 мол. %. Отличительная особенность

Исследования в области получения син-

протекающего процесса - отсутствие в продук-

тетических топлив из диоксида углеро-

тах реакции СО. Методом меченых атомов и ИК-

да были начаты еще в 70-х гг. прошлого сто-

Фурье спектроскопии in situ было установлено, что

летия после публикаций М. Стейнбергом

в присутствии описанных катализаторов конверсия

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 3 2022

ПЕРСПЕКТИВНЫЕ НАПР

АВЛЕНИЯ ПЕРЕРАБОТКИ ДИОКСИДА УГЛЕРОДА

293

диоксида углерода в углеводороды протекает пря-

27 способствовало повышению содержания аро-

мым гидрированием СО₂ без промежуточного об-

матических углеводородов в продуктах реакции от

разования СО: адсорбирующийся на поверхности

40 до 61% с одновременным уменьшением доли

катализатора СО₂ постепенно восстанавливается

олефинов от 12 до 2% вследствие интенсификации

до фрагментов CH₂/CH₃ через промежуточные ин-

реакций переноса водорода.

термедиаты CO_δ-, HCOO^-, -CH₂OH и/или CH₃O^-.

Создание эффективного контакта с активными

В работе [63] представлены результаты иссле-

центрами нескольких типов обсуждается также

дования свойств Fe-систем для гидрирования CO₂

в работе [67]. Предложены биметаллические си-

в реакторе со стационарным слоем и проведено

стемы, сформирование комбинированным мето-

масштабирование процесса до промышленного

дом осаждения и пропитки и сочетающие Fe- и

прототипа - модульного реактора с неподвижным

Co-содержащие активные центры. Синергия этих

слоем катализатора. Пилотные тесты были прове-

металлов дает возможность гидрировать СО₂ в

дены при различных скоростях подачи исходного

углеводороды с высокой (до 87% по продуктам

сырья в реактор и варьировании условий рецир-

С₂₊) селективностью: введение металлического

куляции. Авторами показана возможность увели-

кобальта, по мнению авторов, увеличивает адсор-

чения конверсии CO₂ от 26 до 66% за счет орга-

бционную способность каталитической системы в

низации рецикла при незначительном увеличении

отношении диоксида углерода и способствует кар-

селективности по метану с 6 до 9%. Селективность

бидизации железосодержащей фазы. В результате

по углеводородам С₂₊ при этом возрастала от 48 до

происходит как интенсификация обратной реакции

78%, а отношение олефин/парафин не изменялось

водяного газа, так реакции образования С-С-свя-

и было равно 4.

зей, протекающей на карбидной фазе железа. Кро-

ме бифункционального катализатора авторами

В работе [66] показана возможность конверсии

разработано схемное решение для осуществления

СО₂ в углеводороды бензиновой фракции (C₅-C₁₁)

с селективностью до 78% в присутствии высокоэф-

процесса в двухступенчатой реакторной системе.

фективных стабильных каталитических систем со-

Такая схема предотвращает накопление воды в ре-

акционной зоне, в результате чего конверсия CO₂

става Na-Fe₃O₄/HZSM-5 с тремя типами активных

центров (условия реакции: 320°С, 3МПа). Актив-

может достигать 70% при селективности катализа-

ные центры контактов представлены двумя фазами

тора по жидким углеводородам около 52%.

железа (Fe₃O₄ и Fe₅C₂) и кислотными центрами

Стоит отметить, что активные в реакции пре-

цеолита, которые, находясь в непосредственной

вращения СО₂ биметаллические системы на осно-

близости друг к другу и частично взаимодействуя

ве железа могут быть сформированы при введении

между собой, обеспечивают синергетический эф-

в состав катализатора в качестве второго компо-

фект в последовательном превращении СО₂ в жид-

нента не только кобальта, но и меди, марганца, до-

кие углеводороды. Конверсию исходного сырья

бавок щелочных и благородных металлов, а также

в присутствии предлагаемых систем и распреде-

структурных промоторов - оксидов алюминия, це-

ление продуктов реакции можно контролировать

рия и кремния [64, 68]. Например, при добавлении

варьированием состава синтез-газа: так, увеличе-

меди и калия к железосодержащему катализатору

ние соотношения Н₂/СО₂ приводит к повышению

интенсифицируется формирование металлической

степени превращения диоксида углерода, тогда

и/или карбидной фазы железа, на которой проис-

как уменьшение содержания водорода в соста-

ходит рост цепи в процессе формирования жидких

ве реакционной смеси способствует подавлению

углеводородов из СО, образующегося по обратной

метанообразования и увеличению производитель-

реакции водяного газа [68]. Расчеты электронной

ности системы по бензиновой фракции углеводо-

структуры показали, что в присутствии сплава

родов. Смеси углеводородов С₅-С₁₁, получаемые

Fe-Cu на каталитической поверхности гидриро-

в присутствии изученных систем, состояли из н- и

вание CO₂ усиливается вне зависимости от пути

изо-алканов, ароматических соединений, нафтенов

реакции. Согласно проведенным авторами расче-

и небольшого количества олефинов. Уменьшение

там, роль K как промотора заключается в увели-

соотношения Si/Al в цеолите HZSM-5 от 300 до

чении энергии С-С-связи и уменьшении энергии

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 3 2022

294

ДЕМЕНТЬЕВ и др.

связи С-H. Такая модификация поверхности, ве-

В данной работе в целом представлен крайне ори-

роятно, увеличивает поверхностную плотность

гинальный подход к осуществлению превращения

углерода и объясняет высокую селективность из-

СО₂ - так называемый природоподобный процесс.

ученных контактов по углеводородам с длинной

Цель состоит в том, чтобы создать своего рода «ис-

цепью. В результате каталитических исследований

кусственный лист» - фотохимический реактор, ко-

Fe-Cu-систем было показано, что введение калия

торый мог бы аккумулировать солнечную энергию,

в состав Fe-Cu-катализатора приводило к повыше-

как это делается в природных условиях, путем пря-

нию селективности по углеводородам C₅₊ до 50.7%,

мого улавливания и конвертации CO₂ в топливо. По

что в восемь раз превышало значение, полученное

мнению авторов, такой тип реактора существенно

на образце без добавки (6.4%). Одновременно с

отличается от традиционных для современной про-

этим наблюдали увеличение содержания олефи-

мышленности реакторов в положительном отноше-

нов во фракции углеводородов С₂-С₄ от 10.3 до

нии. Работа в газовой фазе в условиях отсутствия

72.7%. Таким образом, K играет ключевую роль в

растворителя имеет много преимуществ (легкое

стимулировании роста углеводородной цепи путем

извлечение продуктов, отсутствие проблем с рас-

подавления гидрирования углеродных фрагментов,

творимостью CO₂ и т.д.). Авторы утверждают, что

образующихся при гидрировании оксида углерода.

в этом случае реализуется иной механизм сорбции

В [69] рассмотрен ряд оригинальных подходов

и превращения СО₂ с получением более длинноце-

по совмещению процесса получения метанола из

почечных продуктов.

СО₂ и процесса получения углеводородов. Два ре-

актора, соединенных последовательно, были ис-

пользованы для гидрирования CO₂ до метанола и

Получение олефинов

алифатических углеводородов путем объединения

Отдельный практический интерес представляет

процессов синтеза метанола и обратной реакции

селективное получение легких олефинов - этилена

водяного газа в присутствии медных катализато-

и пропилена - из диоксида углерода. Такой подход

ров и синтеза Фишера-Тропша на Со-TiO₂-систе-

позволит реализовать стратегию снижения зависи-

мах. Ранее было показано, что совместная подача

мости от ископаемого сырья также в газо- и нефте-

даже небольших количеств CO с исходной смесью

химической промышленности. Несмотря на общие

H₂/CO₂ может значительно изменить селективность

черты с классическим синтезом Фишера-Тропша,

процесса Фишера-Тропша. Отходящие газы синте-

катализаторы синтеза олефинов из оксида углерода

за метанола, содержащие смесь оксидов углерода,

имеют некоторые особенности.

подавали в реактор синтеза Фишера-Тропша. В ре-

В работе

[31] исследованы каталитические

зультате такого схемного решения общая конверсия

свойства в синтезе олефинов из СО₂ и Н₂систем

СО₂ существенно увеличивалась, однако наблюда-

состава Fe-M/K-Al₂O₃ (M - Cu, Zn, V, Co, Mn),

лось повышение выхода метана и уменьшение по-

казателя ШФ-α (вероятности роста углеводород-

приготовленных методом пропитки. Конверсию

ной цепи) для жидких углеводородов [70]. В ходе

исходного газа проводили на предварительно ак-

исследования комбинированной схемы конверсии

тивированных в токе водорода катализаторах при

диоксида углерода были достигнуты следующие

температуре 320°С и давлении 2.0 МПа. Степень

показатели процесса: при степени превращения

превращения исходного диоксида углерода в при-

СО₂, равной 36%, селективность по метану соста-

сутствии изученных контактов достигала 40% при

вила 43%, а по смеси метанола и углеводородов

селективности образования углеводородных про-

С₅₊ - 45%.

дуктов 80-90%; при этом соотношение олефин/

В последнее время большое внимание уделяет-

парафин в зависимости от состава каталитической

ся не только повышению эффективности каталити-

системы варьировалось в диапазоне 5.4-7.4. Авто-

ческих систем для конверсии СО₂, но и созданию

рами показано, что введение в состав каталитиче-

новых подходов к осуществлению этого процесса

ской системы в качестве второго компонента Мn

[70]. В частности, один из таких подходов основан

приводило к увеличению соотношения олефин/

на разработке нового фотоэлектрокаталитического

парафин, но отрицательно сказывалось на актив-

реактора, реализующего газофазное гидрирование.

ности катализатора - конверсия СО₂ в присутствии

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 3 2022

ПЕРСПЕКТИВНЫЕ НАПР

АВЛЕНИЯ ПЕРЕРАБОТКИ ДИОКСИДА УГЛЕРОДА

295

данной добавки уменьшалась на 15%. Добавка ко-

ствии Fe-K-Co-катализаторов, нанесенных на SiC,

бальта, напротив, способствовала повышению сте-

конверсия диоксида углерода не превышала 30.3%,

пени превращения СО₂ с одновременным увеличе-

в то время как на осажденных железокобальтовых

нием суммарного выхода легких олефинов, тогда

контактах с добавкой калия этот показатель дости-

как Cu, Zn и V не оказывали значительного влияния

гал 55-57%. Жидкие продукты синтеза, получен-

на конверсию сырья, однако повышали гидрирую-

ные на осажденных и нанесенных катализаторах,

щую способность каталитической системы.

представляли собой углеводороды С₅₊, обогащен-

ные олефинами; в газообразных продуктах синте-

В работе

[43] изучены железо-марганцевые

за содержание непредельных углеводородов С₂-С₄

системы, промотированные калием, полученные

методом пропитки углеродных нанотрубок. Акти-

составляло 70-76%.

вацию контактов так же проводили в токе водоро-

Интересные подходы к синтезу углеводородов

да, конверсию смеси СО₂ и Н₂ осуществляли при

из СО₂ и Н₂ описаны в работе, посвященной промо-

2.0 МПа и 360°С. Конверсия СО₂ для всех Fe-

тированным калием железо-цинковым катализато-

катализаторов на основе нанотрубок составляла

рам, полученным различными методами: соосаж-

30-35%. В работе также изучено влияние добавки

дением, сольвотермическим и гидротермальным

K на селективность катализатора по непредельным

методами [72]. Авторами показано существенное

углеводородам и спиртам. Так, на образце, полу-

влияние метода приготовления катализаторов на

ченном пропиткой углеродных нанотрубок нитра-

селективность процесса конверсии диоксида угле-

том железа без введения калия, в продуктах реак-

рода и водорода по ненасыщенным углеводородам.

ции наблюдался главным образом метан. Введение

Процесс осуществляли при 320°C под давлением

калия в состав контакта привело к значительному

2.0 МПа. Все образцы катализаторов проявили вы-

изменению селективности каталитической систе-

сокую активность и селективность по олефинам:

мы: наблюдалось образование газообразных оле-

при степени превращения СО₂ 46-55% и селек-

финов С₃-С₄ (35-45%) и этилена (15-20%). До-

тивности по углеводородам около 90% отношение

бавка калия также оказывала влияние на состав

олефин/парафин в продуктах реакции составляло

жидких продуктов синтеза: наряду с олефинами

6.2-6.8. При этом катализатор, приготовленный

происходило образование небольшого количества

гидротермальным методом, проявлял повышен-

этанола. При работе с данным типом каталитиче-

ную селективность по углеводородам C₅₊, тогда

ских систем авторы зафиксировали интересный

как в присутствии системы, полученной соосажде-

факт: в присутствии добавок калия наблюдалось

нием, содержание олефинов С₂-С₄ достигало 57%

устойчивое образование 1-бутена.

от общего количества полученных углеводородов.

Авторы объясняют полученный эффект влиянием

Формирование каталитических систем для кон-

метода приготовления на содержание фазы ZnO

версии диоксида углерода и водорода в жидкие угле-

на поверхности катализатора: при увеличении со-

водороды также производится методом осаждения.

отношения Fe/Zn склонность системы к производ-

В [71] проведен скрининг активности осажденных

систем следующего состава: 10Fe·0.8K; 10Fe·2.4K;

ству низкомолекулярных продуктов возрастает.

10Fe·4.8K; 10Fe·0.8K·0.53Со; 10Fe·0.8K 1.11Со;

Нестандартный метод для приготовления ка-

10Fe·0.8K·0.53Ru. Предварительно активирован-

тализаторов конверсии СО₂ описан в статье [73]:

ные в токе водорода контакты были изучены в син-

методом искрового плазменного спекания углерод-

тезе углеводородов из СО₂ и Н₂ при температуре

ных нанотрубок (УНТ), декорированных наноча-

300°C и давлении 2.5 МПа. Авторами проведено

стицами оксида железа, синтезирован новый тип

сравнение активности осажденных катализаторов

катализаторов гидрирования СО₂ в углеводороды.

и систем, полученных методом пропитки (в каче-

В результате были получены инкапсулированные

стве носителя использовали SiC). Установлено, что

углеродом нанокристаллы железа, внедренные в

катализаторы, приготовленные методом пропитки,

плотный каркас УНТ. Активность этих сложных

проявили гораздо меньшую активность в реакции

каталитических систем была сопоставлена с по-

конверсии диоксида углерода и водорода, чем ката-

казателями пропиточных катализаторов анало-

лизаторы, приготовленные осаждением. В присут-

гичного состава, в качестве носителя для которых

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 3 2022

296

ДЕМЕНТЬЕВ и др.

использовали углеродные нанотрубки. Спеченные

лизатора: степень превращения сырья и селектив-

катализаторы были испытаны без предваритель-

ность по олефинам снижалась до 8 и 3-6%, а се-

ного восстановления в реакции гидрирования СО₂

лективность по метану увеличивалась до 78-86%.

в сверхкритических условиях (350°C, 8.5 МПа)

Авторами [75] были изучены композиты, сфор-

и показали высокую удельную активность

мированные на основе цеолитов H-RUB-13, син-

(5.4-12.2)·10^-5 моль_CO2/г_Fe∙с и селективность

тезированных гидротермальным методом из смеси

по углеводородам C₂₊, равную 40-50 мол. %.

100SiO₂ : 1.0H₃BO₃ : xAl₂O₃ : 10Na₂O : 50 Пента-

Активность катализатора сравнения, получен-

метилпиперидин : 200 Этилендиамин : 1000H₂O

ного методом пропитки, без предварительной

(x = 1.0, 0.5, 0.25 и 0.167), и твердых растворов

активации была незначительна и составляла

Zn_0,5Ce_0,2Zr_1,8O₄, приготовленных золь-гель мето-

1.7·10^-5 моль_CO2/г_Fe∙с. Предварительно восста-

дом. В присутствии каталитической системы, со-

новленный образец проявил активность, сопо-

стоящей из твердого раствора Zn_0.5Ce_0.2Zr_1.8O₄ и це-

ставимую со спеченными катализаторами - 11.2·

олита, при температуре 350°C и 3.5 МПа конверсия

10^-5 моль_CO2/г_Fe∙с, однако демонстрировал наиболь-

СО₂ составляла 30%, а селективность по олефинам

шую селективность по метану и наименьшую - по

С₂-С₄ достигала 73%. Отличительной особенно-

углеводородам С₅₊ (36 и 9 мол. % соответственно.

стью контакта являлась его высокая селективность

Высокую эффективность катализаторов, получен-

по пропену и бутену - их доля в составе газообраз-

ных методом спекания, авторы объясняют стаби-

ных олефинов достигала 90%. Авторы считают, что

лизацией металлических наночастиц углеродными

специфическая структура контактов позволяет реа-

оболочками и повышенной плотностью носителя

лизовать процесс синтеза олефинов через стадию

УНТ, что приводит к высокой степени взаимодей-

образования метанола. Результаты ИК-Фурье-спек-

ствия металл-носитель и усилению карбидизации

троскопии, РФС, ¹³С ЯМР и DFT (теория функци-

железосодержащей фазы катализатора и, как след-

онала плотности)-расчетов позволили установить,

ствие, повышению ее активности в реакции гидри-

что метанол, быстро образующийся в твердом рас-

рования CO.

творе Zn_0.5Ce_0.2Zr_1.8O₄ по формиат-метоксильному

Целый спектр работ в области конверсии ди-

механизму, на H-RUB-13 превращается в алкены,

оксида углерода и водорода в олефиновые угле-

тогда как образование CO по обратной реакции во-

водороды посвящен катализаторам с цеолитным

дяного газа существенно подавляется. Выход про-

компонентом. В частности, была синтезирована

пена и бутена при этом зависит от количества, силы

серия нанесенных Fe/Co-катализаторов, промоти-

и распределения кислотных центров в H-RUB-13:

рованных K, Ce или La с цеолитом типа Y, исполь-

с увеличением отношения Si/Al в каркасе цеолита

зуемым в качестве носителя [74], для гидрирования

интенсивность реакции превращения метанола в

CO₂ до линейных α-олефинов (ЛAO). Показано,

олефины возрастает.

что метод ионного обмена и используемые гетеро-

В работе [76] описаны бифункциональные це-

атомы оказывают влияние на кислотно-основные

олитсодержащие каталитические системы прямо-

свойства исходного катализатора и последующее

го гидрирования СО₂ в легкие олефины на основе

формирование активного карбида железа (Fe₅C₂),

SAPO-34, содержащие оксиды индия и циркония.

что, в свою очередь. определяет активность форми-

Установлено, что именно циркониевый компо-

руемых систем в реакции превращения смесей Н₂

нент в составе контактов играет решающую роль

и СО₂ в ЛAO. На биметаллическом катализаторе

в определении физико-химических и каталитиче-

Fe/Co-Y с добавкой калия в качестве промотора

ских свойств бифункциональных катализаторов.

были достигнуты следующие показатели синтеза:

Расчеты по теории функционала плотности показа-

при конверсии CO₂ 25.9% селективность по олефи-

ли, что включение определенного количества цир-

нам составляла 71%, а доля ЛАО в составе ненасы-

кония может создать больше кислородных вакан-

щенных углеводородов была равна 78%. Введение

сий, стабилизировать промежуточные соединения

Ce или La в состав цеолита приводило к увеличе-

при гидрировании CO₂ и предотвратить спекание

нию количества его сильных кислотных центров и

активных наночастиц, что приводит к значитель-

негативно сказывалось на активности Fe/Co-ката-

ному повышению каталитической активности и

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 3 2022

ПЕРСПЕКТИВНЫЕ НАПР

АВЛЕНИЯ ПЕРЕРАБОТКИ ДИОКСИДА УГЛЕРОДА

297

селективности системы по углеводородам при от-

В работе [78] изучено влияние добавки щелоч-

носительно высокой температуре реакции (380°C).

ного металла на активность катализаторов пря-

Авторы считают, что данные системы обеспечи-

мого гидрирования СО₂в углеводороды, атакже

вают протекание реакции гидрирования диокси-

ее влияние на формирование активных фаз желе-

да углерода в олефины через стадию образования

за. Превращение смеси СО₂ и Н₂ в данной работе

метанола, а кислородные вакансии на поверхно-

осуществлялось в присутствии Fe₅C₂ и K-модифи-

сти оксида индия являются активными центрами

цированного Fe₅C₂при320°C и 3 МПа. На непро-

гидрирования CO₂ до метанола. В присутствии

мотированном карбиде железа при конверсии СО₂

In-Zr-SAPO-34-катализаторов степень превраще-

49.8% основными продуктами синтеза являлись

ния диоксида углерода составляла 23-26%, а се-

алканы. При введении калия в состав каталити-

лективность по углеводородам не превышала 36%.

ческой системы селективность по непредельным

Отличительной особенностью изученных систем

газообразным углеводородам C₂-C₄ возрастала от

являлась их низкая активность в реакции метани-

3.8 до 38%.

рования - не более 3% от общего количества угле-

Превращение забалластированных смесей ок-

водородов - и высокая селективность по олефинам

сидов углерода на соосажденных катализаторах

C₂-C₄, которая достигала 80.5%.

Fe-Сu-K изучено в [79]. Такие газообразные смеси

Применение гидротермального метода синте-

(54%H₂/10%CO/29%CO₂/7%N₂) весьма типичны

за CoFe₂O₄ и Na-CoFe₂O₄-катализаторов прямой

для состава синтез-газа, полученного окислитель-

конверсии диоксида углерода и водорода в олефи-

ной/паровой конверсии биомассы. В работе про-

ны [77] позволяет сформировать высокодисперс-

ведено изучение возможности совместной адсорб-

ные каталитической системы, в которых наличие

ции СО и СО₂ и проведен подбор каталитической

близлежащих железных и кобальтовых центров

системы для осуществления подобных превраще-

помогает ингибировать образование метана и спо-

ний. Для увеличения каталитической активности

собствует повышению селективности контактов по

Fe-Cu-K-катализатора в качестве структурных

углеводородам C₂₊, особенно низшим олефинам.

промоторов использовали диоксид кремния и ок-

Промотирование контакта натрием дополнитель-

сид алюминия в различных комбинациях. Степень

но способствует росту цепи и подавляет прямое

превращения СО при осуществлении процесса при

гидрирование промежуточных ненасыщенных

300°C и 2 МПа в присутствии изученных систем

фрагментов (CH₂)_n, образующихся на железосо-

достигала 90%, тогда как конверсия СО₂ не превы-

держащем активном центре каталитической по-

шала 25%. Содержание олефинов в составе газо-

верхности. Так, конверсия диоксида углерода при

образных и жидких углеводородов составляло ок.

320°C и 3 МПа для CoFe₂O₄-катализатора состав-

90% и 81-82%, исключением являлся образец, про-

ляла 56.7%, а селективность по метану и углево-

мотированный одновременно оксидами алюминия

дородам - 32 и 65%, соответственно. Введение

и кремния: доля олефинов С₂-С₄ была равна 82%,

натрия в состав системы приводило к уменьше-

а непредельных углеводородов С₅₊ - 77%. Инте-

нию степени превращения сырья до 42%, однако

ресной особенностью предложенных катализато-

селективность по углеводородам С₂₊ возрастала

ров являлась их низкая селективность по метану -

до 70% с одновременным снижением селектив-

7-8 мол. %.

ности по метану до 20%. Добавка натрия также

Для процессов гидрирования оксидов углеро-

способствовала существенному увеличению про-

да перспективными представляются трехфазные

изводительности катализатора по газообразным

сларри-реакторы, в которых успешно нивелиру-

олефинам: данный показатель возрастал от 0.49 до

ется ярко выраженный экзотермический эффект

2.88 мкмоль_C2-C=/г_кат·с. По мнению авторов, по-

реакций за счет хорошего теплообмена, осущест-

добные каталитические системы имеют высокий

вляющегося в дисперсионной среде. В работе [80]

потенциал для промышленного применения, по-

проведено изучение активности контактов на осно-

скольку они продемонстрировали превосходную

ве железа (Fe-Cu-K-Al, размер зерна 45-75 мкм)

стабильность в течение более, чем 100 часов экс-

в процессе гидрирования СО₂ в условиях трехфаз-

плуатации.

ного реактора с суспендированным катализатором.

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 3 2022

298

ДЕМЕНТЬЕВ и др.

Температуру осуществления процесса варьирова-

отложений на поверхности катализатора, которое

ли в диапазоне 230-300°C, давление - в пределах

интенсифицируется с увеличением основности

1-2.5 МПа. В работе изучено влияние технологи-

добавки. Для системы, промотированной калием,

ческих параметров осуществления процесса - объ-

зарегистрировано наибольшее начальное значение

емной и линейной скорости подачи сырьевого газа,

селективности по метану - более 42%, которое в

скорости перемешивания суспензии, температу-

течение 240 ч эксплуатации равномерно снижалось

ры и давления осуществления процесса, а также

до 25% за счет повышения селективности по угле-

мольного соотношения Н₂/СО₂ - на эффективность

водородам С₅₊, селективность по углеводородам

конверсии диоксида углерода. Сравнение катали-

С₂-С₄ при этом практически не изменялась и со-

тической активности Fe-Cu-K-Al-контакта при

ставляла 60%. Промотирование Rb и Cs позволило

осуществлении процесса в сларри-системе и в ре-

подавить метанообразование до 10-15%, однако

акторе со стационарным слоем катализатора при

из-за высокой начальной селективности по жид-

300°C и 1 МПа показало, что суспендированный

ким углеводородам селективность по газам С₂-С₄

катализатор позволяет осуществлять процесс с не-

не превышала 45%, возрастая до 55 и 68% через

сколько большей эффективностью. Так, конверсия

200 ч для образцов с добавками Cs и Rb, соответ-

СО₂ при таком режиме осуществления процесса

ственно. Максимальное зарегистрированное от-

достигала 39.4%, тогда как для реактора с фиксиро-

ношение олефин/парафин для фракции углеводо-

ванным слоем этот показатель не превышал 35%,

родов С₁-С₂₅ возрастало в ряду: Fe-Сu-K (1.27) >

при этом селективность суспензии по метану была

Fe-Сu-Rb (1.92) > Fe-Сu-Cs (2.17) и снижалось с

ниже и составляла 7.7% против 8.5%, зарегистри-

увеличением длительности оценки каталитической

рованной для трубчатого реактора. Содержание

активности.

олефинов в составе углеводородов, полученных на

катализаторе в обеих системах, было практически

СИНТЕЗ ОКСИГЕНАТОВ

идентично и составляло 71.7-72.4%, однако осу-

ществление процесса в сларри-реакторе приводило

к сдвигу молекулярно-массового распределения в

Синтез спиртов и диметилового эфира

сторону образования длинноцепочечных углеводо-

Синтез метанола. Теоретические основы син-

родов, и селективность по продуктам С₅₊ возрас-

теза метанола методом гидрирования СО₂ в настоя-

тала от 45 (стационарный слой) до 67%. Данный

щее время достаточно подробно изучены и широко

эффект достигается за счет высокой эффективно-

представлены в литературе.

сти теплоотвода в сларри-системе, что устраняет

Подходы к описанию кинетики реакции очень

локальные перегрев зерен катализатора и подавля-

близки к процессу получения метанола из син-

ет реакцию диспропорционирования СО.

тез-газа, реализованному в промышленности.

Интересные работы по сравнению каталитиче-

Реакцию гидрирования СО₂ проводят при давле-

ской активности промотированных железосодер-

нии 3.0-5.0 МПа, температуре 240-300°С [82, 83].

жащих катализаторов в реакциях гидрирования СО

и СО₂в сларри-системе были проведены авторами

Современное состояние исследований в области

[81]. Исследование Fe-Сu-контактов с добавками

гетерогенных катализаторов гидрирования СО₂ в

K, Rb, Cs, приготовленных методом осаждения,

метанол отражено в недавних обзорах [84-86]. Ос-

проводили в сларри-реакторе при температуре

новная часть работ посвящена изучению активно-

270°C и 1.3 МПа на предварительно активиро-

сти принципиально новых каталитических систем,

ванных в токе СО катализаторах (270°C, 24 ч,

разрабатываемых для процесса, влияния условий

0.1 МПа). Для всех образцов, кроме промоти-

синтеза Cu-содержащих прекурсоров на актив-

рованного калием, регистрировали значитель-

ность катализаторов, поиску эффективных носите-

ное снижение степени превращения сырья после

лей и промоторов, повышению стабильности рабо-

50 часов непрерывной эксплуатации: конверсия

ты Cu-содержащих катализаторов, исследованию

СО₂ уменьшалась от 20-27 до 13-17%. Данный эф-

возможностей регенерации дезактивированного

фект авторы объясняют накоплением углеродистых

катализатора.

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 3 2022

ПЕРСПЕКТИВНЫЕ НАПР

АВЛЕНИЯ ПЕРЕРАБОТКИ ДИОКСИДА УГЛЕРОДА

299

Для исследования реакции используют ката-

лизаторы, которые по своему составу близки к

промышленным катализаторам синтеза метанола.

Наиболее часто в качестве основного активного

гидрирующего компонента таких катализаторов

используют медь (рис. 1), реже - палладий [87-89],

золото [90, 91] или биметаллические сплавы типа

Pd-Cu, Pd-Zn, Ni-Ga, Cu-Ag [92-95]. В качестве

носителя для медьсодержащих катализаторов при-

меняют Al₂O₃ или ZrO₂, реже - оксиды Ce [96],

Ga [97], Ti [98]. Использование оксида циркония

в качестве носителя позволяет не только обеспе-

чить стабильность работы катализатора в широком

диапазоне температур, но и увеличить активность

катализатора за счет формирования на границе раз-

дела Сu/ZrO₂ частиц меди с переходной степенью

окисления Cu^δ+ [99, 100]. Применение оксида гра-

фена или углеродных нанотрубок позволяет увели-

чить активность катализатора за счет увеличения

количества активных центров благодаря развитой

удельной поверхности [101-105].

В большинстве случаев для исследования ре-

Рис. 1. Состав катализаторов синтеза метанола [82].

акции применяют катализаторы на основе CuO

[82, 85]. Производительность по метанолу на медь-

содержащих катализаторах при умеренных нагруз-

ках и давлениях составляет 300-400 г/г_кат·ч. Со-

В качестве оксидов металлов, активирующих

гласно [106], их активность определяется удельной

молекулу СО₂, рассматриваются ZrO₂ [110], TiO₂

поверхностью металлической меди, а основной

[111], CeO₂ [7], In₂O₃ [112-114], которые имеют по-

причиной снижения активности при отсутствии в

верхностные кислородные вакансии, действующие

сырье каталитических ядов является агломерация

как каталитически активные центры для дополни-

кристаллитов меди, вызванная подвижностью ато-

тельной адсорбции СО₂. Так, например, для ката-

мов меди при температуре осуществления реакции

лизатора 10% In₂O₃/ZrO₂ скорость синтеза мета-

[107, 108]. Поэтому основным способом улучшения

нола при 573 K составляет 0.465 г/г_кат·ч, что выше

термической стабильности контактов является по-

показателей Cu-содержащего катализатора в сопо-

вышение дисперсности меди, для чего катализатор

ставимых условиях [112, 113]. Вместе с тем, высо-

модифицируют ZnO, который выполняет функцию

кая стоимость оксида индия вызывают сомнения в

структурного промотера и повышает устойчивость

практической реализации промышленной техноло-

катализатора к отравлению примесями сульфидов

гии изготовления катализаторов на его основе.

и хлоридов в смеси реагентов. Его введение спо-

Введение Ga в Cu-содержащие катализаторы

собствует дополнительному образованию ионов

также приводит к увеличению селективности об-

меди с переходной степенью окисления Cu^δ+. По-

разования метанола на 7-10% [115, 116]. Однако,

мимо оксида цинка для улучшения стабильности

и в отношении галлия препятствием к его исполь-

применяют такие промотирующие агенты, как Zr,

зованию является высокая стоимость в сравнении

Ce, Al, Si, V, Ti, Ga, B, Cr [84, 109]. Сравнитель-

с медью. В то же время, использование оксидов,

ные данные по различным катализаторам синтеза

склонных к образованию кислородных вакансий

метанола из газа на основе H₂/CO₂ представлены в

в условиях гидрирования СО₂ до метанола, пред-

обзорах [85, 110].

ставляет безусловный научный интерес, поскольку

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 3 2022

300

ДЕМЕНТЬЕВ и др.

Таблица 1. Каталитическая активность би- и интерметаллических катализаторов

Катализаторы

Pd-Cu/SiO₂

250

4.1

3600

6.6

35.7

[7]

Pd-Cu/SBA-15

250

4.1

3600

6.5

[7]

PdCuZnO/SiC

200

0.1

7500

80.9

[84]

PdZnAl

250

3.0

15000

0.6

[85]

NiGa/SiO₂

200

0.1

6000

90-125

[7]

Ni_3,5In_5,3Al/SiO₂

260

0.1

12000

3/8

2/3

[84]

Cu₁₁In₉-In₂O₃

280

3.0

7500

11/4

80/5

196

[85]

Cu-Zn-Ga

270

3.0

15/9

29/7

135/9

[7]

Cu-Zn/Al₂O₃

280

5.0

19/5

311

[7]

CuO-ZnO/Al₂O₃(пром.)

250

3.0

7900

430-500

возможна реализация технологии синтеза метано-

ладия в их составе. Так, например, в работе [122]

ла в присутствии безмедных катализаторов.

было показано, что при использовании твердого

В ряде работ рассмотрены катализаторы

раствора ZnO-ZrO₂ может быть достигнута се-

Pd/In₂O₃[117-119] и Pd/Ga₂O₃ [120] в качестве пер-

лективность образования метанола 86% при кон-

спективных систем для конверсии диоксида угле-

версии СО₂ за проход 9%. Предлагаемая катали-

рода в метанол, поскольку замена традиционных

тическая система проявляет довольно высокую

носителей на In₂O₃ или Ga₂O₃ приводит к увели-

стабильность (не менее 500 ч) и не чувствительна к

чению степени превращения СО₂ и выхода мета-

примесям SO₂ и H₂S в количествах 50 ppm.

нола. Частицы палладия способны диссоциативно

Для описания кинетики реакции гидрирования

адсорбировать Н₂, облегчая образование кислород-

СО₂ в метанол применяют модели, разработанные

ных вакансий, что приводит к увеличению актив-

для получения метанола из синтез-газа, наибо-

ности катализатора, вероятно, за счет спилловера

лее известными среди которых являются модели

атомарного водорода от металлического Pd к Ga₂O₃

Граафа Ванден Буша и Фрома, Скшипека и

[121]. Интерметаллические Ni-Ga-катализаторы,

Ляховска, Розовского и Лин [123-126]. Несмотря

разработанные как катализаторы для получения

на практическую значимость кинетического описа-

метанола при атмосферном давлении [92], прояв-

ния реакции, в настоящее время выделить модель,

ляют стабильность, схожую с промышленными

обладающую хорошей предсказательной силой,

Cu-Zn-системами.

не удается, поскольку определение кинетических

Результаты оценки каталитической активности

параметров ограничено набором эксперименталь-

ряда би- и интерметаллических контактов в срав-

ных данных, полученным в заданных условиях

нении с использующимися в промышленности

[127, 128]. В открытой литературе работ по иссле-

Cu-Zn/Al₂O₃ представлены в табл. 1 [84, 85].

дованию и описанию кинетики реакции гидри-

Отдельно следует упомянуть о Zn-Zr катали-

рования СО₂ достаточно мало [99, 100, 129]. Как

заторах, которые проявляют активность в реакции

правило, при математическом моделировании ис-

образования метанола в отсутствии меди или пал-

пользуют модель Граафа.

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 3 2022

ПЕРСПЕКТИВНЫЕ НАПР

АВЛЕНИЯ ПЕРЕРАБОТКИ ДИОКСИДА УГЛЕРОДА

301

Работа [127] сфокусирована на изучении скоро-

равновесию, из-за чего трудно получить достовер-

сти прямой и обратной реакции «водяного газа» и

ные данные.

ее вклада в кинетику гидрирования смеси СO/CO₂,

Одной из наиболее часто цитируемых статей

а также на изучении термодинамических огра-

является работа [131], в которой исследован волок-

ничений реакции. В качестве исходного массива

нистый Cu/Zn/Al/Zr катализатор при температуре

экспериментальных данных приняты результаты,

210-270°С, давлении 2.0-5.0 МПа, соотношении

полученные на Сu/ZnO/Al₂O₃ катализаторе при

H₂/CO₂ = 3/1 мол/мол. Моделирование проведено с

температуре 180-220°С, давлении 1.0-3.5 МПа и ва-

использованием модели Граафа. Корреляционный

рьировании соотношения CO/CO₂ в диапазоне от 1

график показывает хорошую сходимость экспери-

до 10 мол/мол. Исходный газ характеризовался вы-

ментальных результатов с моделью, однако кине-

соким содержанием водорода и азота (H₂ - 67 об. %,

тические кривые не представлены.

N₂ - 27-30 об. %). Моделирование изотермическо-

Работа [132] посвящена математическому моде-

го реактора идеального вытеснения в проточном

лированию и расчету реакции гидрирования СО₂ с

режиме работы проведено с использованием трех

получением метанола на основе кинетических мо-

кинетических моделей - Ванден Буша и Фрома,

делей, разработанных с учетом различного пред-

Мочалина, Граафа. При моделировании экспери-

ставления о механизме реакции. В частности, рас-

ментальный массив в соответствие с условиями

смотрены механизмы Граафа и Розовского-Лин.

Для независимого массива данных [133] проведен

реакции «водяного газа» разделен на две группы:

расчет обратной задачи химической кинетики и

1 - условия протекания прямой реакции, 2 - условия

найдены численные значения кинетических пара-

протекания обратной реакции. Наименьшие от-

метров моделей. Показано, что в проточных ус-

клонения при описании экспериментальных значе-

ловиях для изотермического реактора идеального

ний получены при использовании модели Граафа.

вытеснения при Р = 5.0 МПа обе модели доста-

Однако наилучшая согласованность констант для

точно точно описывают изменение концентраций

двух массивов, достигнута при использовании ми-

веществ от времени контакта при разных темпера-

крокинетической модели Ванден Буша и Фрома.

турах. В проточно-циркуляционных условиях [134]

Данная модель была использована авторами для

более точное описание выхода продукта при изме-

описания экспериментов в режиме динамического

нении давления и температуры может быть получе-

пуска смеси на свежевосстановленный катализа-

но при использовании модели на основе механизма

тор. Было показано, что реакция «водяного газа»

Граафа.

начинает протекать в начальный момент времени -

Процесс переработки СО₂ в метанол уже реа-

на поверхности катализатора CO₂ диссоциирует на

лизован на уровне пилотных/демонстрационных

СО и адсорбированный кислород, который в даль-

(1 т/сут по метанолу) и промышленных установок

нейшем является активным центром синтеза мета-

(10-11 т/сут по метанолу). Источником СО₂ могут

нола. Результаты динамического моделирования

быть дымовые газы электростанции, как, например,

согласуются с результатами, полученными в стаци-

в случае демонстрационной установки MefCO₂ в

онарном режиме работы катализатора.

Германии (Угольная Электростанция, г. Люнен) и

В работе [130] исследование кинетики реакции

опытном заводе имени Дж. Ола в Исландии (Гео-

гидрирования СО₂ проведены на Сu/ZnO/Al₂O₃-

термальная Электростанция Сварценги) [135, 136].

и Сu/ZnO/ZrO₂-катализаторах при температурах

Извлечение CO₂ из дымовых газов осуществляют

200-230°С и давлениях 5.0-8.0 МПа с использова-

методом аминовой очистки, а требуемый для син-

нием смесей H₂/CO₂ (мольное соотношение 2:6),

теза водород получают электролизом воды за счет

не содержащих СО. Для описания эксперимен-

использования избыточной электроэнергии, выра-

та была использована модель Граафа. Согласно

батываемой электростанцией.

представленным корреляционным зависимостям,

В качестве источника СО₂ могут быть исполь-

модель описывает выход метанола при высоких

зованы дымовые газы доменных и коксовых пе-

температурах с относительной ошибкой до 30%.

чей, например, в Швеции (металлургический за-

Полученный результат авторы объясняют тем, что

вод Swerea) успешно эксплуатируется установка

выбранные условия близки к термодинамическому

FReSMe мощностью 3600 т/год [136]. Кроме того,

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 3 2022

302

ДЕМЕНТЬЕВ и др.

в открытом источнике опубликована информация о

сравнению с физическими смесями, поскольку при

строительстве завода по синтезу метанола из СО₂

их приготовлении происходит перераспределение

мощностью 110 тыс. т/год в Китае (Шунли, про-

или даже разрушение активных центров дегидра-

винция Хенан) [136]. Сравнение параметров ра-

тации [140, 148].

боты установок представлено в обзоре [137]. Для

Применение бифункциональных катализато-

всех указанных заводов расходный коэффициент

ров типа Cu-Zn-(Zr, Ti)/HZSM-5 позволяет до-

по сырью составляет 1.37 т СО₂/т метанола.

стичь конверсии СО₂ за проход около 20%, при

Синтез ДМЭ. Одностадийный синтез ДМЭ из

этом селективность образования ДМЭ составляет

СО₂ осуществляют при температурах 240-280°С

45-48 мол. %, метанола - 12-14 мол. %, СО -

и давлениях

3.0-5.0 МПа с использованием

40-44 мол. % (Т = 240-260^оС, Р = 3.0-5.0 МПа)

бифункциональных катализаторов, в которых при-

[142-144,

149-151]. Модифицирование таких

сутствует два компонента. Один компонент отвеча-

систем палладием приводит к увеличению селек-

ет за синтез метанола («метанольный»), второй - за

тивности образования ДМЭ до 75 мас. % [146].

дегидратацию метанола в ДМЭ («кислотный»). В

Интересными работами в направлении синтеза

качестве

«метанольного» компонента наиболее

бифункциональных катализаторов для получения

часто применяют медь-цинковый катализатор, в

ДМЭ из СО₂ является синтез инкапсулированных

качестве «кислотного» - γ-Al₂O₃; SiO₂ в смеси с

(core-shell) катализаторов, в которых метанольный

γ-Al₂O₃; AlPO₄ в смеси с γ-Al₂O₃; цеолиты типа

компонент (Cr-Zn, Cu) помещен внутрь кислот-

MFI (H-ZSM-5).

ного компонента - Al₂O₃ [146], цеолита HZMS-5

Выбор «метанольного» компонента (гидриру-

[152,

153], или силикоалюмофосфатов типа

ющий центр, промотеры, носитель), может быть

SAPO-11, SAPO-18, SAPO-34 [154, 155]. В сравне-

проведен на основе характеристик, представлен-

нии с механически приготовленными или соосаж-

ных выше. Выбор кислотного компонента зависит

денными бифункциональными катализаторами,

от его стабильности в условиях присутствия в си-

инкапсулированные контакты позволяют увели-

стеме большого количества водяных паров. С этой

чить конверсию сырья и селективность образова-

точки зрения, согласно работе [138], использова-

ния ДМЭ как из синтез-газа, так и смеси Н₂/СО₂

ние цеолита H-ZSM-5 в качестве кислотного ком-

[152, 155, 156]. Вместе с тем, следует отметить, что

понента является предпочтительным в сравнении

высокая селективность образования СО (22-28%)

с γ-Al₂O₃. Вместе с тем, при повышенных темпе-

приводит к тому, что даже для инкапсулирован-

ратурах на цеолите HZSM-5 возможна конверсия

ных катализаторов выход ДМЭ составляет всего

ДМЭ в углеводороды и дезактивация «кислотного»

20-22%. Инкапсулированные катализаторы на ос-

компонента в результате отложения на поверхно-

нове силикоалюмофосфатов в сравнении с ката-

сти кокса. Применение Na-формы цеолита позво-

лизаторами на основе HZSM-5 характеризуются

ляет снизить вероятность образования углеводоро-

более низким выходом ДМЭ (на уровне 8-9% при

дов за счет снижения количества и силы центров

селективности образования 80%), что связано с не-

Бренстеда. Так, например, хорошую стабильность

высокой конверсией СО₂ (4-6%) и более быстрой

показывает Сu-ZnO/NaH-ZSM-5, на котором выход

их дезактивацией [154].

ДМЭ составляет 21% при селективности 48 мол. % [139].

Катализатор прямого синтеза ДМЭ может быть

Несмотря на то, что осуществление односта-

дийного синтеза ДМЭ позволяет снять термоди-

приготовлен механическим смешением двух компо-

нентов, или путем совместного или последователь-

намические ограничения, характерные для син-

ного осаждения активных компонентов на выбран-

теза метанола [157], существуют препятствия для

ный носитель [138, 140-147]. При использовании

эффективной реализации процесса в промышлен-

физической смеси двух катализаторов содержание

ности, которые связаны прежде всего с несоответ-

«кислотного» компонента составляет 33-50 мас. %.

ствием оптимальных температурных диапазонов,

Катализаторы, полученные осаждением активных

обеспечивающих стабильную работу «метаноль-

компонентов на носитель, обладают более низкой

ного» компонента и высокую активность «кислот-

каталитической активностью в отношении ДМЭ по

ного» компонента.

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 3 2022

ПЕРСПЕКТИВНЫЕ НАПР

АВЛЕНИЯ ПЕРЕРАБОТКИ ДИОКСИДА УГЛЕРОДА

303

Кинетика синтеза ДМЭ из СО₂-содержащего

за счет смещения термодинамического равновесия

синтез-газа исследована в ряде работ для катали-

при удалении воды из реакционной среды с помо-

заторов типа Cu-Zn/SAPO [158-160]. Катализатор

щью гидрофильной мембраны. Представленный

CuO-ZnO-MnO/SAPO-18 исследован при темпе-

результат качественно согласуется с результата-

ратуре 250-350°С, давлении 1.0-4.0 МПа для газа

ми работы [162], в которой проведено модели-

с соотношением СО₂/СО = 0-1, H₂/CO_x = 3/1 и

рование мембранного реактора с катализатором

4/1 мол./мол. [158]. Для описания реакции син-

Cu-ZnO-Al₂O₃/HZSM-5.

теза ДМЭ авторами разработана модель, которая

Математическая модель [162] основана на ре-

включает в себя реакции синтеза метанола из СО

зультатах работы [163], включает в себя реакции

и СО₂, дегидратации метанола, реакцию «водяного

образования метанола только из СО₂, реакцию

газа», образование алканов и углерода. Для метал-

«водяного газа» и дегидратации метанола. Модель

лических центров в уравнениях учтена конкурент-

учитывает адсорбцию водорода, СО и СО₂. Пара-

ная адсорбция СО с СО₂ и водой. Для отражения

метрами адсорбции воды, а также реакциями об-

снижения дезактивации катализатора в результате

разования углеводородов и углерода авторы [162]

отложения кокса в уравнение дезактивации вклю-

пренебрегли. Было показано, что оптимальными

чены парциальные давления метанола и ДМЭ,

условиями достижения максимального выхода

воды и СО₂, которые конкурируют за адсорбцию на

ДМЭ в мембранном реакторе с Cu-ZnO-Al₂O₃/

центрах. В ходе исследования показано, что синтез

HZSM-5 являются температура

200°С, давле-

метанола является скорость лимитирующей стади-

ние 7.0 МПа, СО₂/СО =3, H₂/CO_x = 3/1 мол./мол.

ей (константа образования метанола на 5 порядков

Выход ДМЭ в оптимальных условиях составляет

ниже константы его дегидратации), что согласуется

75 мас. % (в расчете на углерод) при конверсии СО₂

с выводами авторов работы [161]. Результаты мо-

69%. В то время как в реакторе с неподвижным сло-

делирования изотермического реактора идеального

ем катализатора расчетные показатели составляют

вытеснения показали, что увеличение концентра-

57 и 53 мас. % соответственно. Недостатком работ

ции СО₂ в сырьевом потоке снижает выход ДМЭ,

[162, 163] является отсутствие корреляционных за-

но увеличивает конверсию СО₂.

висимостей, подтверждающих точность применяе-

мой модели.

В другой работе [159] авторы использовали на-

бор экспериментальных данных, полученный на

Совместный анализ работ [160, 163] показывает

инкапсулированном катализаторе CuO-ZnO-ZrO₂/

некоторую их противоречивость в аспекте дезак-

SAPO-11 при температурах 250-325°С и давлении

тивации. Согласно [160] дезактивация происходит

1.0-5.0 МПа для газа с соотношением СО₂/СО =

за счет образования углерода из оксигенатов, при

0-1, H₂/CO_x = (2.5-4)/1 мол./мол. Для описания ки-

этом присутствие в системе воды и СО снижает

нетики рассмотрено 12 возможных наборов урав-

скорость дезактивации благодаря конкурентной

нений скоростей реакций, отражающих влияние

адсорбции на каталитических центрах. В работе

конкурентной адсорбции воды и СО₂. Проведено

[163], наоборот, утверждается, что удаление из ре-

математическое моделирование реактора идеаль-

акционной системы воды за счет применения мем-

ного вытеснения и его оптимизация. Показано, что

браны позволяет снизить скорость дезактивации.

оптимальными условиями процесса с точки зре-

Еще одной достаточно спорной работой по мо-

ния высокой конверсии СО₂ и максимального вы-

делированию реакции синтеза ДМЭ из СО₂ явля-

хода ДМЭ являются температура 305°С, давление

ется работа [161], в которой кинетические иссле-

7.0 МПа, соотношение H₂/CO_x = 3/1 мол./мол. В

дования проведены для Cu-ZnO-Al₂O₃/ферьерит

этих условиях указанные показатели достигают

при температуре

180-250°С, давлении

2.0-

23 мас %. (в расчете на углерод) каждый. Выбран-

5.0

МПа, соотношении СО₂/СО

0.42,

ная в работе [159] модель использована для моде-

H₂/(2CO + 3CO₂) = (0.96-2.1)/1 мол./мол. Для опи-

лирования мембранного реактора [160]. Показано,

сания кинетики использована модель Граафа [123]

что в мембранном реакторе в сравнении с реак-

в сочетании с моделью Берчича [164]. Согласно

тором с неподвижным слоем катализатора выход

представленным корреляционным графикам, кон-

ДМЭ, конверсия CO и CO₂ выше, что достигается

версия СО и селективность образования ДМЭ опи-

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 3 2022

304

ДЕМЕНТЬЕВ и др.

Таблица 2. Энергопотребление и капитальные затраты на получение метанола

Параметр

[170]

[171]

[170]^а

[172]

Сырье

синтез-газ

СО₂

Электроэнергия, МВт/т метанола

0.15

0.147

11.954

0.16

-0.06

Охлаждающая вода, т/т метанола

90.00

90.000

92.260

26.39

1.73

Specific Capital Cost, евро/(т метанола/год)

846.73

862.280

1281.770

451.16

555.55

Переменные OPEX, евро/т метанола

358.08

364.660

1120.450

641.48

670.49

Постоянные OPEX, евро/т метанола

42.84

43.630

70.440

24.57

115.03

^a Без учета стоимости стадий выделения СО₂ и получения Н₂.

сывается в пределах 20% ошибки, при этом ошибка

лучение водорода вносят наибольший вклад в сто-

описания конверсии СО₂ в некоторых случаях пре-

имость метанола, при этом помимо собственно

вышает 100%, а точность описания селективности

себестоимости водорода следует учитывать также

образования метанола определить невозможно.

его углеродный след и необходимость применения

Сомнения вызывают большие доверительные ин-

методов CCUS. Наиболее предпочтительным ви-

тервалы, приведенные авторами для рассчитанных

дом водорода в долгосрочной перспективе являет-

значений кинетических параметров.

ся электролизный водород [172]. Расходы электроэ-

Активное обсуждение темы исследования и ре-

нергии на его производство составляют 4.8-5.0 кВт

ализации процесса переработки СО₂ в ДМЭ в одну

[175]. При средней стоимости электроэнергии 40-

стадию проводят в Исландии, Германии, Франции

60 евро/МВт [172, 176] и с учетом стехиометрии

[165-167]. В 2019-2020 гг. в инновационном цен-

реакции гидрирования СО₂ (Н₂/СО₂= 3), вклад

тре RWE в Германии в исследовательском центре

себестоимости получения водорода в себестои-

Power-to-X-to-Power (проект ALIGN-CCUS) про-

мость 1 т метанола составляет 400 евро.

ведены испытания по переработке выбросов СО₂

Суммарно оценка себестоимости на получение

от электростанции Niederaussem, работающей на

метанола различными методами проведена в рабо-

буром угле [167-169]. Мощность установки со-

те [173]. Показано, что с учетом выделения СО₂ из

ставила до 50 кг ДМЭ в сутки, при этом водород

дымовых газов и получением водорода электроли-

получали методом электролиза воды. По оценкам

зом себестоимость метанола составляет 576 евро/т.

различных авторов общая эффективность процесса

Таким образом, переменные затраты на получение

переработки СО₂ в ДМЭ составляет 52-55%, вклю-

метанола из СО₂ без учета данных стадий могут

чая стадии улавливания СО₂ методом абсорбции

быть оценены на уровне 154 евро/т, что находится

МЭА, электролиз воды, реактор RWGS, прямой

на уровне технологий получения метанола из при-

синтез ДМЭ [167].

родного газа и угля.

Важным аспектом при оценке экономической

Сопоставление энергопотребления и капиталь-

эффективности технологии переработки СО₂ в

ных затрат представлено в табл. 2. В работе [171]

метанол (ДМЭ) является оценка затрат на сырье -

показано, что капитальные затраты при получе-

выделение СО₂ и получение Н₂. Согласно [137],

нии метанола из СО₂ составляют 1282 евро/т, что в

расходы на выделение СО₂ из дымовых газов для

1.5 раза выше в сравнении с традиционным мето-

большинства пилотных проектов варьируются в

дом получения из синтез-газа (862 евро/т).

диапазоне от 10-15 евро/т(СО₂). С учетом расход-

ного коэффициента по сырью 1.37-1.6 т СО₂/1 т

Согласно расчетам [171], для постройки уста-

метанола

[170-173], вклад стоимости выделе-

новки получения метанола из СО₂ мощностью

ния СО₂ в стоимость 1 т метанола составляет 14-

435 тыс. т/год более 55% стоимости составит блок

24 евро. Однако, при введении

«углеродного

электролиза. Второй по значимости статьей затрат

налога» (налога на выбросы углекислого газа в

является блок компримирования синтез-газа. Пред-

атмосферу) в размере 30 евро/т (СО₂) [174] это

ставленные цифры не являются оптимистичными

показатель станет отрицательным. Затраты на по-

для частных компаний и малотоннажных произ-

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 3 2022

ПЕРСПЕКТИВНЫЕ НАПР

АВЛЕНИЯ ПЕРЕРАБОТКИ ДИОКСИДА УГЛЕРОДА

305

водств. Даже для реализации проекта в Исландии,

ных групп на поверхности катализатора, которые

где существуют горячие источники, проект перера-

способны протонировать образующийся в реакции

ботки СО₂ в метанол/ДМЭ считается осуществи-

метанол, который легко диссоциирует с образова-

мым только при целенаправленной поддержке пра-

нием CH₃CO*, с последующим гидрированием до

вительства [165]. Однако принимая во внимание,

этанола. Для родиевых катализаторов отмечена су-

что развитие технологий переработки СО₂ позво-

щественная зависимость селективности от размера

ляет сократить выбросы СО₂ на 76%, очевидно, что

частиц активного металла [184, 186]: увеличение

она является необходимой.

размера кристаллитов родия способствует интен-

сификации метанирования. Повышение дисперс-

Синтез спиртов С₂₊.Спирты C₂₊, помимо тра-

ности родия на поверхности носителя позволяет

диционного применения в качестве нефтехимиче-

достигать селективности по этанолу 32% при кон-

ского сырья, в последнее время привлекают все

версии СО₂ 15%.

больше внимания как альтернативные виды то-

плива. Кроме того, в свете реализации перехода к

В работе [187] изучены кобальтсодержащие

катализаторы типа Co/La₂O₃-La₄Ga₂O₉ на осно-

низкоуглеродной экономике, рециркуляция СО₂ в

ве перовскита LaCo1-xGa_xO₃, модифицированные

ценные химические вещества и топливо является

различными металлами. В присутствии немоди-

многообещающей стратегией с точки зрения до-

фицированных композитного катализатора авто-

стижения углеродной нейтральности [160]. Спирты

ры наблюдали высокий выход метана, который в

также обладают высоким потенциалом в качестве

существенной степени удалось подавить модифи-

носителей водорода для топливных элементов.

цированием катализатора галлием. Авторы объяс-

В литературе накоплен значительный объ-

няют данный эффект синергетическим эффектом

ем знаний по синтезу спиртов С₂₊ из синтез-газа

активных центров Co⁰ и Co^δ+. Диссоциация адсо-

[177-179], однако в области гидрирования диокси-

рбированного водорода и СО₂ протекает на цен-

да углерода до спиртов присутствуют лишь отры-

трах Co, ассоциативная адсорбция СО₂ протекает

вочные сведения [180, 181]. Основными проблема-

на центрах Co^{δ +}, а галлий стабилизирует активные

ми этой реакции является низкая селективность по

центры Co^δ+. Тем самым селективность достигает

спиртам и невысокая производительность катали-

74.7% по спиртам с содержанием этанола в смеси

заторов [182, 183].

продуктов до 88% при конверсии CO₂ 10%.

В настоящее время считается, что в ходе ги-

В работе [182] монометаллический железный

дрирования CO₂ на поверхности катализатора об-

катализатор промотировали натрием и серой для

разуются промежуточные одноуглеродные соеди-

увеличения активности катализатора. Установле-

нения, такие как CO, CO₃, COOH, HCOH и CO_x,

но, что железосодержащие катализаторы, не со-

которые далее олигомеризуются и гидрируются

держащие благородных металлов, проявляют вы-

с конкурентным образованием углеводородов и

сокую активность: конверсия СО₂ составляла 40%,

оксигенатов [184]. Состав продуктов реакции в

а содержание этанола во фракции оксигенатов до-

немалой степени определяется соотношением

стигала 70%. Показано, что введение натрия спо-

скоростей реакций гидрирования СО₂ до СН_x фраг-

собствует диссоциации CO с образованием *CH₂

ментов и скоростью образования С-С-связей с об-

фрагментов, тогда как сера ингибирует диссоциа-

разованием интермедиатов типа CO/CO₂/CO₃-CO_x,

тивную адсорбцию СО на ближайших атомах же-

COOH-CO_x, HCOH-HCOH и CO_x-CH_x. Предпола-

леза с увеличением ассоциативной адсорбции СО

гается [184], что преобладание конкретного марш-

с образованием *СО фрагментов. Поскольку меха-

рута реакции существенно зависит от типа металла

низм образования спиртов предполагает внедрение

в составе катализатора. Основные типы используе-

СО в углеводородную цепь, то такой подход обе-

мых катализаторов рассмотрены ниже.

спечивает высокий выход спиртов.

В работе [185] исследовали Rh-содержащие ка-

В работе [188] исследовали K-Co-катализаторы,

тализаторы на основе наностержней TiO₂(нс). На

нанесенные на In₂O₃. Установлено, что на катали-

основе результатов in situ спектроскопии авторы

заторе Со/In₂O₃ выход спиртов невелик и состав-

сделали выводы о важности наличия гидроксиль-

ляет 0.4 г·кг_кат-1·ч^-1, тогда как введение калия в

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 3 2022

306

ДЕМЕНТЬЕВ и др.

состав катализатора позволяет увеличить данный

теоретических квантово-химических расчетов. На-

показатель до 169.6 г·кг_кат-1·ч^-1, при этом содержа-

копленный массив данных позволит разработать

ние этанола в смеси достигает 87.4%. Такое разли-

бифункциональные эффективные катализаторы, не

чие в активности объясняется различным фазовым

содержащие благородных металлов. Кроме того,

составом катализатора: в случае Со/In₂O₃ актив-

можно отметить, что увеличение селективности по

ная фаза представляет собой смесь Co⁰ и CoO, а

спиртам и повышение конверсии может быть до-

промотирование калием приводит к образованию

стигнуто за счет перехода к жидкофазной органи-

фазы KCoO₂ + CoO. Наличие связей K-O-Co уве-

зации процесса в растворителях, однако, в деталях

личивает силу адсорбции водорода на поверхности

роль растворителя пока неясна.

катализатора, за счет чего частично подавляется

гидрирование промежуточных алкильных соеди-

Синтез карбоновых кислот

нений с образованием углеводородных продуктов

Низшие карбоновые кислоты - крупнотоннаж-

и интенсифицируется внедрение СО в цепь C-C,

ные химические продукты, применяемые в ряде

что приводит к значительному увеличению выхода

отраслей. Наибольшее практическое значение

спиртов.

имеют уксусная и пропионовая кислоты. Уксусная

Авторы [189] использовали в качестве катали-

кислота является важнейшим химическим сырьем

заторов высокоупорядоченные наночастицы Pd-Cu

либо растворителем для производства высокомар-

различного состава, нанесенные на коммерческий

жинальных продуктов: винилацетат, алкилацета-

наноразмерный диоксид титана P25. В присут-

ты, уксусный ангидрид и терефталевая кислота,

ствии наиболее активного катализатора Pd₂Cu/P25

широко используемые в полимерной, химической,

селективность по C₂H₅OH достигала 92% за счет

текстильной и электронной промышленности.

усиления гидрирования адсорбированного CO до

Уксусная кислота производится в основном кар-

*HCO, стадии, определяющей скорость гидрирова-

бонилированием метанола на гомогенных ката-

ния CO₂ до C₂H₅OH.

лизаторах на основе Rh или Ir с использованием

Учитывая большую роль носителя в обеспече-

специальных реакторных систем. Пропионовая

нии селективности реакции гидрирования, опре-

кислота также является важным химическим сы-

деленный интерес в этом качестве представля-

рьем, применяемым при производстве полимеров

ют металло-органические каркасы (МОК). Так,

и фармацевтических препаратов. Основной метод

в работе [190] использовали в качестве носителя

синтеза пропионовой кислоты заключается в ги-

биметаллического Cu-Cs катализатора на осно-

дрокарбоксилировании этилена с использованием

ве металлоорганических каркасов (MOF) и бифе-

карбонила никеля в качестве катализатора. Разуме-

нилдикарбоновой кислоты (bpdc): Zr₁₂-bpdc MOF

ется, разработка методов производства карбоновых

[Zr₁₂O₈(μ₃-OH)₈(μ₂-OH)₆(bpdc)₉]. Процесс вели в

кислот из диоксида углерода имеет важнейшее зна-

жидкой фазе в среде тетрагидрофурана при соот-

чение для достижения углеродной нейтральности

ношении Н₂/СО₂ = 3 в температурном диапазоне

мировой экономики.

85-100°С при давлении 2-35 МПа. Установлено,

Прямому гидрированию диоксида углерода в

что использование МОК позволяет значительно

уксусную кислоту посвящено крайне небольшое

увеличить селективность по этанолу с 10 до 99% с

число работ [191, 192]. Основным препятстви-

конверсией диоксида углерода 50-96%.

ем для селективного гидрирования СО₂ является

Подводя итог, необходимо отметить, что высокая

крайне высокая химическая стойкость его молеку-

селективность по спиртам С₂₊ требует обеспечения

лы и сложность контроля селективности реакции

баланса скоростей реакции образования поверх-

гидрирования. Так, в более поздней работе [192] в

ностных интермедиатов CН_x и кислородсодержа-

присутствии соосажденных оксидных Ni-Zn-ката-

щих интермедиатов CO или HCOH. Несмотря на

лизаторов достигнута селективность по уксусной и

наличие отдельных работ, посвященных изучению

пропионовой кислоте свыше 70%. Авторы предпо-

механизма гидрирования СО₂ до спиртов, требу-

лагают, что Ni способствует гидрированию СО₂ до

ется гораздо более глубокое изучение механизма с

СО и далее в частицы HCOH в то время, как Zn уве-

применением in situ методов, а также проведение

личивает число кислородных вакансий, на которых

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 3 2022

ПЕРСПЕКТИВНЫЕ НАПР

АВЛЕНИЯ ПЕРЕРАБОТКИ ДИОКСИДА УГЛЕРОДА

307

сорбируется СО₂. К сожалению, конверсия диокси-

R¹

R²

R1 OH

да углерода в присутствии изученных катализато-

kat., T, p

ров крайне низка и не превышает 10% при высокой

+ CO₂

+ H₂O

O O

селективности по монооксиду углерода.

R²

Другим подходом к конверсии СО₂ в уксусную

кислоту является его применение в качестве окис-

Схема 1. Совместное превращение многоатомных спир-

лителя и карбонилирующего агента в реакции кар-

тов и диоксида углерода.

бонилирования метана:

СН₄ + СО₂ → СН₃СООН.

Эта реакция во всем диапазоне температур ха-

имеют этиленкарбонат и глицеринкарбонат вслед-

рактеризуется положительным значением изме-

ствие того, что эти соединения обладают значитель-

нения энергии Гиббса (58.1 кДж/моль) и, таким

ным дипольным моментом, они находят примене-

образом, не может быть эффективно осуществле-

ние в качестве высокополярных растворителей при

на без применения специальных подходов. Хотя

производстве продуктов тонкого органического

в литературе имеется ряд сообщений об успеш-

синтеза, фармацевтических субстанций, а также в

ном применении катализаторов на основе Cu- и

полимерной промышленности. В последнее время

Zn-замещенных алюмосиликатов для синтеза ук-

эти соединения все чаще стали использовать в ка-

сусной кислоты из метана и диоксида углерода

честве электролитов при создании литий-ионных

[193, 194], однако, стабильность катализаторов во

батарей с увеличенным ресурсом эксплуатации,

времени невелика. Причиной дезактивации ката-

что способствует значительному росту объемов

лизаторов, вероятно, является изменение валент-

их потребления. В промышленности ЦК получают

ного состояния металлов, участвующих в реакции

карбоксилированием эпоксидов в условиях гомо-

и тем самым изменяющих маршрут протекания

генного катализа. Использование токсичных ката-

стадий реакции. Кроме того, производительность

литических систем и осущществление процесса в

изученных катализаторов по уксусной кислоте

достаточно жестких условиях (температура выше

крайне низка и не превышает 200 мкмоль/(г_кат·ч).

150°C, давление 2-8 МПа) делает перспективным

В качестве перспективных методов осуществле-

поиск новых альтернативных способов получения

ния реакции карбонилирования метана диоксидом

ЦК. Одним из способов получения циклических

углерода можно предложить использование от-

карбонатов, который имеет потенциал промыш-

дельного окислителя (кислород [195] или водяной

ленного внедрения, является взаимодействие мно-

пар [196]) либо организация реакции в замкнутых

гоатомных спиртов с диоксидом углерода (схема 1)

химических циклах с циркуляцией катализатора

в присутствии гетерогенных катализаторов. Такой

карбонилирования и непрерывной регенерацией

способ получения ЦК являются наиболее удобны-

его состояния. Тем не менее, даже с учетом специ-

ми и экологически безопасными [197].

альных подходов для перехода процесса хотя бы на

Исследование большого количества различных

пилотную стадию необходима разработка высоко-

типов катализаторов для этого процесса показало,

производительных катализаторов карбонилирова-

что оксидные системы способны катализировать

ния метана диоксидом углерода.

взаимодействие многоатомных спиртов с диок-

сидом углерода, однако их активность в отноше-

Синтез органических карбонатов

нии образования ЦК незначительна. В работах

Циклические карбонаты (ЦК) - класс органиче-

[197, 198] были изучены особенности получения

ских соединений, который находит широкое при-

ЦК с использованием катализатора CeO₂/ZrO₂ в

менение в различных областях: химии углеводов,

присутствии ацетонитрила. Авторам удалось полу-

производстве литий-ионных аккумуляторов в каче-

чить этиленкарбонат из этиленгликоля и диоксида

стве растворителя и экологически безопасных рас-

углерода при температуре 150°С, давление 10 МПа

творителей и обезжиривателей / отраслях народно-

и времени реакции 2 ч, но выход целевого продук-

го хозяйства. Наибольшее практическое значение

та при этом не превышал 1%. Пропиленкарбонат

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 3 2022

308

ДЕМЕНТЬЕВ и др.

H₃C O^-

Zn²⁺

Zn(OAc)₂

H₃C

^-O O^-

H₃C

2H⁺

H₃C

Zn O

CH₃

H₃C

O H

HO OH

O-

H₃C

OZn⁺

AcOH

H₃C

H₂O

H₃C

O Zn

CO₂

H O

CH₃

O Zn

H₃C

AcOH

Схема 2. Механизм взаимодействия пропиленгликоля с диоксидом углерода в присутствии ацетата цинка.

в аналогичных условиях был получен с выходом

пиленкарбоната снизился до 11%. Подбирая рас-

2%. Оксид магния позволяет получать ЦК с селек-

творитель для проведения реакции, можно увели-

тивностью, достигающей 100%, но выход при этом

чить выход целевого продукта, так, использование

составляет менее 4% (температура 180°С, давление

нитрила бензойной кислоты позволило получить

15 МПа) [199].

пропиленкарбонат с выходом 20% в присутствии

карбоната калия (температура 175°С, давление

Модификация оксидных катализаторов неор-

10МПа, время 18 ч) [202].

ганическими солями позволяет повышать выход

целевых продуктов. Так использование катализато-

В работе [203] изучена каталитическая актив-

ров, содержащих оксид цинка и галогенид щелоч-

ность ацетатов различных металлов. Среди ис-

ного металла позволили получить пропиленкарбо-

пытанных катализаторов безводный ацетат цинка

нат с выходом 26% при селективности в отношении

оказался наиболее активным, выход по целевому

целевого продукта 62% [200]. Показано, что ката-

продукту составлял 24%. Механизм реакции вза-

лизатор ZnO/KI может быть использован повторно

имодействия многотомных спиртов с диоксидом

без существенной потери активности.

углерода в присутствии ацетата цинка описан в ра-

боте [204] (схема 2).

В работе [201] был описан способ получения

пропиленкарбоната из пропиленгликоля и диокси-

Предложен электрохимический метод синте-

да углерода в присутствии карбонатов щелочных

за циклических карбонатов из диолов и диоксида

металлов. Установлено, что выход ЦК зависит от

углерода в ацетонитриле при комнатной темпера-

туре и атмосферном давлении в присутствии кати-

природы используемого карбоната. Наибольшую

активность проявил карбонат цезия, выход пропи-

онов тетраалкиламмония, данный способ позволил

ленкарбоната составил 16%, для повышения се-

получать ЦК с выходами до 30% [205, 206].

лективности до 100% в реакционную систему был

Большое количество работ посвящено изу-

введен карбонат аммония, но при этом выход про- чению взаимодействия глицерина с диоксидом

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 3 2022

ПЕРСПЕКТИВНЫЕ НАПР

АВЛЕНИЯ ПЕРЕРАБОТКИ ДИОКСИДА УГЛЕРОДА

309

H₂O

CH₃OH

OCH₃

OCH

2CH₃OH

+ H₂O

2CH₃OH

CO₂

Схема 3. Взаимодействие глицерина с диоксидом углерода в присутствии метанола и н-Bu₂SnO.

CO₂

ZnO

H₂O

Схема 4. Совместное превращение глицерина и диоксида углерода в присутствии катализатор La₂O₂CO₃/ZnO.

углерода для получения глицеринкарбоната. Ка-

с использованием диметилтригликоля в качестве

талитические системы на основе сведений олова

растворителя. Конверсии глицерина составила

(н-Bu₂Sn(OСН₃)₂, н-Bu₂SnO и Sn(OСН₃)₂) позво-

всего 2.5%.

ляют получать глицеринкарбонат с выходом, не

Катализатор La₂O₂CO₃/ZnO позволяет получать

превышающим 10% [207]. Введение метанола в

глицеринкарбонат с выходом 14% (конверсия гли-

реакционную систему в присутствии n-Bu₂SnO

церина 30% и селективность в отношении глице-

позволило увеличить выход целевого продукта до

ринкарбоната 47%, температура 170°С, давление

30% (температура 180°С, давление 5МПа) [208].

4 МПа, время реакции 12 ч) [210]. В работе [211]

Введение других спиртов (этанол, пропанол, бута-

показано, что превращение глицерина на катализа-

нол) наоборот приводило к снижению выхода гли-

торе La₂O₂CO₃/ZnO состоит из двух стадий (схема 4).

церинкарбоната. Было установлено, что метанол не

Взаимодействие диоксида углерода, глицерина

только является растворителем, но и сам участвует

в присутствии 2-цианопиридина и диметилфор-

в реакции (схема 3).

мамида с использованием CeO₂ в качестве ката-

Смешанные оксидные каталитические системы

лизатора позволяет получать гилцеролкарбонат

(CeO₂/Al₂O₃, CeO₂/Nb₂O₅) проявляли активность

с выходом около 33% [212], реакцию проводили

в реакции глицерина с диоксидом углерода [209].

в относительно мягких условиях (150°С, 4 МПа,

Синтез глицеринкарбоната проводили при темпе-

5 ч). Катализаторы с общей формулой Сe1-хZr_хO₂

ратуре 180°С и давлении 5 МПа и в течение 15 ч,

(0 ≤ х ≤ 0.2), полученные гидротермальным ме-

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 3 2022

310

ДЕМЕНТЬЕВ и др.

тодом позволяли достигать конверсии глицерина

водяного газа, которые должны отвечать задачам

40%, а выхода глицеринкарбоната 36%, установле-

достижения больших скоростей превращения СО₂,

но, что катализатор можно регенерировать прока-

подавления побочных реакций (метанирование,

ливанием в токе воздуха при 400°С в течение 5 ч

образование метанола и высших углеводородов)

[213]. Использование катализаторов ZnWO₄-ZnO

и обладать высокой стабильностью. Как правило,

с различным содержанием ванадия, полученных

данные каталитические системы содержат пере-

гидротермальным методом, не позволило получить

ходные металлы VIII-й группы (Fe, Ni, Co, Pd, Pt),

глицеринкарбонат с выходом более 10% (150°C,

медь, оксиды индия и редкоземельных металлов,

5 MПа, 6 ч) [214].

карбиды молибдена или вольфрама, некоторые

Анализ литературных данных показал, что вза-

другие активные соединения. Варьирование со-

имодействие многоатомных спиртов с углекислым

става катализаторов подразумевает использование

газом в присутствии гетерогенных катализаторов

различных носителей, промотирующих добавок

различной природы не позволяет получать ЦК с

(в т.ч. представляющих собой гетероатомы, вне-

высоким выходом (~30%). Повышение эффектив-

дряемые в кристаллическую структуру оксидных

ности процесса может быть связано с подбором

носителей); часто используются биметаллические

растворителей и дегидратирующих агентов введе-

сочетания многих названных элементов и их окси-

ние которых в реакционную систему позволит сме-

дов [223]. В качестве наиболее интересных совре-

стить равновесие в сторону образования цикличе-

менных направлений повышения эффективности

ских карбонатов.

катализаторов этого типа можно выделить:

- разработка донорно-акцепторных по кислоро-

КОНВЕРСИЯ СО₂ В СО ПО ОБРАТНОЙ

ду каталитических систем, позволяющих вводить

РЕАКЦИИ ВОДЯНОГО ГАЗА

реагенты в реакционную зону по очереди в режиме

химического циклического превращения и позво-

Интерес к способам утилизации СО₂ с исполь-

ляющих преодолеть ограничения, накладываемые

зованием обратной реакции водяного газа стре-

равновесием реакции [223];

мительно возрастает в последние несколько лет

[215-222]. Обратная реакция водяного газа являет-

- исследование карбидов переходных металлов,

ся равновесной и протекает при высоких темпера-

блокирующих реакции зауглероживания и спека-

турах ввиду ее эндотермичности:

ния, сочетающих свойства как благородных метал-

лов, так и оксидов CeO₂ или In₂O₃ [218];

СО + Н₂О ↔ СО₂ + Н₂, ΔH⁰²⁹⁸ = 42.1 кДж/моль.

- создание усовершенствованных медьсодержа-

Реакция конверсии характеризуется следующей

щих катализаторов [222];

зависимостью константы равновесия от температу-

- использование Ni или Fe в сочетании с ок-

ры [215]:

сидными компонентами (такими, как CeO₂, ZnO,

In₂O₃) при добавлении меди [216, 223].

4577.8/T−4.33

Свойство ряда оксидных катализаторов акти-

вировать СО₂ посредством кислородных вакансий

Для интенсивного протекания обратной реакции

широко изучается с начала текущего столетия, при

при стехиометрическом соотношении исходных

этом большой интерес привлекали ZnO- и CeO₂-со-

веществ требуются температуры ~800°С и выше.

держащие катализаторы [216]. Их стабильность по

Для повышения равновесной степени конверсии

отношению к избыточному восстановлению, ко-

СО₂

необходимо использовать избыток водорода,

личество кислородных вакансий в поверхностных

а также применять технологии пространственно-

слоях, подвижность избыточных атомов пытались

го или временного разделения компонентов реак-

совершенствовать путем формирования смешан-

ции (окислительно-восстановительное химическое

ных оксидов и поверхностных твердых растворов

циклическое превращение, мембранный катализ).

(Zn_xZr1-xO2-y [223], Ce_0.75Zr_0.25-0.5O₂[224]). Обна-

В современной научной литературе представле-

ружены интересные свойства In₂O₃, который, по-

но многообразие катализаторов обратной реакции

мимо эффективной активации СО₂, обнаруживает

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 3 2022

ПЕРСПЕКТИВНЫЕ НАПР

АВЛЕНИЯ ПЕРЕРАБОТКИ ДИОКСИДА УГЛЕРОДА

311

наличие на поверхности пар льюисовских кислот

селективность, но и достаточно высокая стабиль-

(In) и оснований (ОН-группы), способствующие

ность - отсутствие дезактивации в течении 10 сут

гетеролитической диссоциации молекул водоро-

[217]. Поликристаллический α-Mo₂C при 400°С

да. Его эффективность в формировании и стаби-

продемонстрировал практически исчерпывающую

лизации кислородных вакансий возрастает при

конверсию диоксида углерода [232], причем обра-

сочетании с CeO₂ [225]. Наибольшее внимание

зование малых количеств СО наблюдалось даже

в этой категории катализаторов привлекают сей-

при 35°С. Достижение высокой селективности для

час перовскитоподобные системы - смешанные

α-MoC1-x различного состава, полученного при ва-

рьировании методов приготовления и изученного

оксиды переходных и щелочноземельных либо

при разных температурах осуществления процес-

лантаноидных металлов с характерной «псевдо-

са отмечалось и в [233]. В [234] нанесение нано-

кубической» кристаллической решеткой. Наличие

дисперсного MoC на γ-Al₂O₃ с высокой удельной

подвижного кислорода в структуре некоторых пе-

поверхностью обратимым микроэмульсионным

ровскитов делает их перспективными катализато-

методом позволяло сохранять 100%-ю селектив-

рами для проведения обратной реакции водяного

ность при практически равновесных степенях кон-

сдвига в замкнутых химических циклах. Реализа-

версии и высокой активности (54-58% при 600°C и

ция обратной реакции конверсии водяного газа на

60 000 мл/г·ч^-1).

таких катализаторах может допускать множество

вариантов и состава и методов формирования, в

Помимо карбидов молибдена в последнее время

т.ч. с использованием носителей, позволяющих

в качестве перспективных каталитических систем

достичь эффективной сегрегации частиц перов-

внимание исследований привлекают карбиды воль-

скита без интенсивной дезактивации. Наиболее

фрама [235, 236] и ванадия [237]. Карбид вольфра-

показательный пример - использование мезопори-

ма на носителе с высокоразвитой поверхностью -

стого оксида кремния для формирования системы

γ-Al₂O₃ [235] или активный углерод [236] - может

La_0.75Sr_0.25FeO₃/SiO₂ [226], в присутствии которой

проявлять достаточно высокую активность уже при

при 800°С достигается 10-кратный рост активно-

350°С, обеспечивая конверсию СО₂ на уровне 20%

сти по отношению к исходному перовскиту. Так-

и выше ([235], 2.0 МПа, 3650 мл/г·ч^-1), при этом

же продемонстрирована возможность атомарного

промотирование калием повышает целевую селек-

замещения медью соединения, способствующего

тивность с 88 до 98%. Наличие вакантных позиций

формированию кислородных вакансий при бо-

по атомам углерода на поверхности весьма важно

лее низких температурах (La_0.75Sr_0.25Fe_1-0Cu_0-1O₃

для эффективной работы карбидных катализато-

[227]). Наиболее активной и стабильной считается

ров обратной конверсии водяного газа. Подобный

комбинация La_0.75Sr_0.25FeO₃/Co₃O₄-NiO [228]. Ана-

эффект был зарегистрирован и для карбида вана-

логичными каталитическими свойствами обладает,

дия - углерод-дефицитный образец по сравнению

например, гексаалюминат бария с частичным или

со стехиометрически правильным характеризуется

полным замещением Al³⁺ на Fe³⁺ [229].

большей склонностью к диссоциации H₂ и CO₂, бо-

лее активен и селективен по CO.

Карбиды молибдена - наиболее известные сре-

ди карбидов переходных металлов катализаторы

Медьсодержащие катализаторы, применяемые

обратной реакции водяного газа. Эти соединения

для рассматриваемой реакции, обычно подвер-

способны расщеплять связи в молекулах и водоро-

жены спеканию, поэтому их используют при воз-

да, и СО₂. Из четырех известных кристаллических

можно более низких температурах [221]. Преи-

форм активны β-Mo₂C и α-MoC1-x, причем β-форма

мущественно внимание в этой области уделялось

применяется чаще [217]. В разное время рассма-

медь-цинковым катализаторам синтеза метанола,

тривались варианты модификации этого материала

но в последние годы разнообразие исследуемых

такими металлами, как Ni, Co, Cu [230]. В некото-

систем становится все более значительным. О вве-

рых случаях при введении металлов 8-й группы на-

дении меди в структуру катализатора типа перов-

блюдали увеличение активности систем и сниже-

скита [227] или модификации ею Mo₂C [230] уже

ние их селективности [231], тогда как в сочетании

говорилось выше. Наиболее значительное повыше-

с Cu и Cs отмечена не только высокая конверсия и

ние активности за счет синергетического воздей-

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 3 2022

312

ДЕМЕНТЬЕВ и др.

ствия компонентов катализатора на кислородные

сочетания общей активности и селективности ка-

вакансии достигалась при нанесении Сu на мезо-

тализатора при сравнительно низких температурах

пористый [238] или наносферический [239] CeO₂,

(за счет формирования активных кислородсодержа-

который среди целого ряда носителей (Al₂O₃, TiO₂,

щих интермедиатов на межфазных контактах Cu-

SiO₂, ZrO₂) в наибольшей степени способствует

Fe₃O₄), но и из-за повышения стабильности кон-

интенсификации обратной реакции водяного газа

тактов. Если в качестве стабилизирующего агента

при температурах 280-360°C [240]. Очень высокая

для никельсодержащего катализатора используется

активность отмечена и для Cu/In₂O₃, на котором

мыльный камень в качестве носителя, то использо-

формируется фаза сплава Cu-In, включающаяся в

вание меди в качестве модификатора также позво-

окислительно-восстановительное взаимодействие

ляет получить преимущество в селективности по

с исходной структурой катализатора [241]. Помимо

СО над непромотированным Ni и NiCo на этом но-

разработки принципиально новых каталитических

сителе [246]. Сообщается об осуществлении ката-

систем для процесса конверсии диоксида углеро-

литического превращения CO₂ в СО в присутствии

да не прекращаются исследования, направленные

системы Fe_xCo_yMg₁₀CaO [247], на которой в при-

на усовершенствование «классического» катали-

сутствии осуществляющих химическое зациклива-

затора Cu/ZnO: так, использование в ходе приго-

ние редокс-пар Fe³⁺/Fe²⁺ и Co³⁺/Co²⁺ и пористого

товления тримезиновой кислоты [242] позволяет

композита CaO/MgO достигаются конверсия около

сформировать биметаллические углерод-капсули-

90% и селективность по СО, близкая к 100%.

рованные наночастицы на поверхности SiO₂ и ре-

Наиболее показательные результаты, достигну-

гулировать их состав, активность и селективность

тые с использованием катализаторов, принадлежа-

изменением соотношения количеств металлов и

щих к указанным направлениям, сведены в табл. 3.

последовательностью введения прекурсоров.

На преодоление термодинамических и кинети-

Сочетание Ni с носителем CeO₂ в качестве ка-

ческих ограничений данной реакции направлены

талитической системы для осуществления обрат-

исследования в области мембранных реакторов

ной реакции водяного газа изучалось чаще мно-

[221], а также использования сторонней свободной

гих других пар металл-оксид. Хорошо известны

энергии при электро- и фотохимических превраще-

результаты по достижению практически 100%-

ниях [220].

ной селективности по СО в диапазоне температур

400-750°C при содержании Ni в составе контакта

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

ок. 3% при его высокой дисперсности. Если же со-

Интерес к химическим процессам переработки

держание Ni превышает данную концентрацию,

диоксида углерода в последнее время существенно

селективность существенно снижается. Исполь-

вырос на фоне декларируемого стремления к де-

зование Fe в качестве компонента катализатора,

карбонизации мировой экономики. Единственным

способствующего эффективной координации и

процессом конверсии СО₂, реализованным в про-

диссоциации CO₂, также оказывается достаточно

мышленности, является синтез метанола - крупно-

эффективным, в первую очередь в Mo-содержацих

тоннажного продукта, имеющего, однако, ограни-

системах. Молибден обеспечивает стабильность

ченное применение и рынок сбыта.

функционирования Fe за счет увеличения желез-

ных электронных вакансий. Наблюдения аналогич-

Для развития химии СО₂ необходима прежде

ного характера известны и для сочетаний Mo с Ni

всего разработка катализаторов и технологических

или Co [222]. Из последних результатов стоит обра-

решений для синтеза химического сырья - этиле-

тить внимание на коксоустойчивость систем вида

на, пропилена, органических карбонатов, высших

Fe, Ni/CeO₂ вплоть до 800°C, достигающуюся при

спиртов, - а также жидких углеводородов как осно-

введении Al₂O₃ благодаря образованию предотвра-

вы для производства «зеленых» моторных топлив.

щающей отложения углерода на Ni фазе CeAlO₃

Развитие этих методов возможно как в варианте

[243, 244]. Положительное влияние Cu на желе-

прямой конверсии СО₂, так и с промежуточным по-

зосодержащие (Fe/CeO₂-Al₂O₃ [244], Fe-Cr [245])

лучением диметилового эфира - исходного «стро-

системы, выражающееся не только в улучшении

ительного блока» для процессов типа DTO и DTG.

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 3 2022

ПЕРСПЕКТИВНЫЕ НАПР

АВЛЕНИЯ ПЕРЕРАБОТКИ ДИОКСИДА УГЛЕРОДА

313

Таблица 3. Показатели активности каталитических систем в обратной реакции водяного газа

Катализатор

Т, °С

P, МПа^a

СО₂:Н₂

ОС, мл/г·ч^-1

X_CO2, %

S_CO, %

55In₂O₃:45CeO₂[225]

500

0.050

1:1

48 000

20.0

6%K/BaFeHAl-30 [227]

550

0.015

1:2^б

9 000

6.0

Cu/Mo₂C [230]

300

1.900

1:5

9 000

19.0

38.0

Co/Mo₂C [230]

300

1.900

1:5

9 000

31.0

19.0

K-Mo2C/γ-Al₂O₃ [231]

300

2.100

1:3

66 000

2.1

95.7

K-Mo2C/γ-Al₂O₃ [231]

600

2.100

1:3

66 000

59.2

98.5

α-Mo₂C [232]

300

0.025

1:1

3 000

4.0

97.5

α-Mo₂C [232]

400

0.025

1:1

3 000

15.0

99.5

VC_x [237]

400

0.080

1:3

3 000

5.0

99.0

VC_x [239]

600

0.080

1:3

3 000

45.0

100.0

Cu/CeO₂ [239]

500

0.100

1:3

300 000

40.0

Cu-ZnO/CeO₂[242]

400

3.000

1:3

3 000

32.0

100.0

Ni/CeO₂-γ-Al₂O₃ [243]

550

0.100

1:4

3 000

40.0

20.0

Ni/CeO₂-γ-Al₂O₃ [243]

850

0.100

1:4

3 000

60.0

90.0

Ni-Cu/сапонит [246]

500

0.100

1:4

15 000

53.0

89.0

Fe_xCo_yMg₁₀CaO [247]

600

0.01-0.1

1:1-1:6^a

12 000

90.0

100.0

^а Без учета инертных разбавителей.

^б Компоненты подаются поочередно.

Важнейшим классом химических продуктов,

ИНФОРМАЦИЯ ОБ АВТОРАХ

доступных к получению из СО₂, являются карбо-

Дементьев Константин Игоревич, в.н.с., к.х.н.,

новые кислоты, в частности, уксусная кислота. Ра-

ORCID: https://orcid.org/0000-0002-8102-8624

боты в этой области находятся на начальном этапе;

активность и производительность разработанных

Дементьева Оксана Сергеевна, с.н.с., к.х.н.,

катализаторов оставляет желать лучшего. Веро-

ORCID: https://orcid.org/0000-0001-6801-0158

ятно, прогресс в этой области будет связан с раз-

Иванцов Михаил Иванович, н.с., к.х.н., ORCID:

работкой технологических методов непрерывной

https://orcid.org/0000-0003-2528-3978

регенерации катализаторов для поддержания их

активности на постоянном уровне.

Куликова Майя Валерьевна, в.н.с., д.х.н.,

ORCID: https://orcid.org/0000-0003-2235-8989

ФИНАНСИРОВАНИЕ РАБОТЫ

Магомедова Мария Владимировна, в.н.с., к.т.н.,

Работа выполнена при финансовой поддерж-

ORCID: https://orcid.org/0000-0003-1008-1580

ке Российского научного фонда (проект №17-73-

Максимов Антон Львович, д.х.н., чл.-корр. РАН,

30046П).

ORCID: https://orcid.org/0000-0001-9297-4950

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

Лядов Антон Сергеевич, в.н.с., к.х.н., ORCID:

А.Л. Максимов - главный редактор журнала

https://orcid.org/0000-0001-9969-7706

«Нефтехимия», К.И. Дементьев - зам. гл. редак-

Старожицкая Анастасия Васильевна, м.н.с.,

тора, М.В. Куликова - ответственный секретарь.

ORCID: https://orcid.org/0000-0002-1322-9037

Остальные авторы заявляют об отсутствии кон-

фликта интересов, требующего раскрытия в дан-

Чудакова Мария Владимировна, с.н.с., к.х.н.,

ной статье.

ORCID: https://orcid.org/0000-0001-9211-9970

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 3 2022

314

ДЕМЕНТЬЕВ и др.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

process design and development. 2002. V. 13. № 1.

P. 27-33. https://doi.org/10.1021/I260049A005

Kweku D.W., Odum B., Addae M., Koomson A.D.,

11.

Park J.N., McFarland E.W. A highly dispersed Pd-

Kwakye B.D., Ewurabena A.O.-M., Asenso T.Q.,

Mg/SiO₂ catalyst active for methanation of CO₂ // J.

Buanya B.A. Greenhouse effect: greenhouse gases and

of Catalysis. 2009. V. 266. № 1. P. 92-97. https://doi.

their impact on global warming // J. of Scientific Re-

org/10.1016/J.JCAT.2009.05.018

search and Reports. 2017. V. 17. № 6. P. 1-9. https://doi.

12.

Muroyama H., Tsuda Y., Asakoshi T., Masitah H., Okani-

org/10.9734/JSRR/2017/3963

shi T., Matsui T., Eguchi K. Carbon dioxide methanation

Bocin D.A. Perez Fortes M., Tzimas E., Sveen T. Carbon

over Ni catalysts supported on various metal oxides //

capture and utilisation workshop: background and pro-

J. of Catalysis. 2016. V. 343. P. 178-184. https://doi.

ceedings. EUR 26403. Luxembourg (Luxembourg): Pub-

org/10.1016/J.JCAT.2016.07.018

lications Office of the European Union. 2013. JRC86324.

13.

Cárdenas-Arenas A., Cortés H.S., Bailón-García E.,

https://doi.org/10.2790/12012

Davó-Quiñonero A., Lozano-Castelló D., Bueno-López A.

Hansen J., Sato M., Ruedy R., Lo K., Lea D. W., Medina-

Active, selective and stable NiO-CeO₂ nanoparticles for

Elizade M. Global temperature change // Proceed-

ings of the National Academy of Sciences. 2006.

CO₂ methanation // Fuel Processing Technology. 2021.

V. 212. № 106637. P. 1-8. https://doi.org/10.1016/J.

V. 103. № 39. P. 14288-14293. https://doi.org/10.1073/

PNAS.0606291103

FUPROC.2020.106637

Tapia J.F.D., Lee J.Y., Ooi R.E.H., Foo D. C.Y., Tan R.R.

14.

García-Moncada N., Navarro J.C., Odriozola J.A.,

Lefferts L., Faria J.A. Enhanced catalytic activity and

A review of optimization and decision-making models

for the planning of CO₂ capture, utilization and storage

stability of nanoshaped Ni/CeO₂ for CO₂ methanation in

(CCUS) systems // Sustainable Production and Con-

micro-monoliths // Catalysis Today. 2022. V. 383. P. 205-

sumption. 2018. V. 13. P. 1-15. https://doi.org/10.1016/J.

215. https://doi.org/10.1016/J.CATTOD.2021.02.014

SPC.2017.10.001

15.

Huynh H.L., Tucho W.M., Yu Z. Structured NiFe catalysts

Golovanova V., Spadaro M.C., Arbiol J., Golovanov V.,

derived from in-situ grown layered double hydroxides on

Rantala T.T., Andreu T., Morante J.R. Effects of solar

ceramic monolith for CO₂ methanation // Green Energy

irradiation on thermally driven CO₂ methanation using

& Environment. 2020. V. 5. № 4. P. 423-432. https://doi.

Ni/CeO₂-based catalyst // Applied Catalysis B: Envi-

org/10.1016/J.GEE.2020.09.004

ronmental. 2021. V. 291. № 120038. P. 1-12. https://doi.

16.

Fang X., Xia L., Li S., Hong Z., Yang M., Xu X., Xu J.,

org/10.1016/J.APCATB.2021.120038

Wang X. Superior 3DOM Y₂Zr₂O₇ supports for Ni to

Li W., Wang H., Jiang X., Zhu J., Liu Z., Guo X., Song C.

fabricate highly active and selective catalysts for CO₂

A short review of recent advances in CO₂ hydrogenation

methanation // Fuel. 2021. V. 293. № 120460. P. 1-13.

to hydrocarbons over heterogeneous catalysts // RSC

https://doi.org/10.1016/J.FUEL.2021.120460

Advances. 2018. V. 8. № 14. P. 7651-7669. https://doi.

17.

Ye R.P., Liao L., Reina T.R., Liu J., Chevella D., Jin Y.,

org/10.1039/C7RA13546G

Fan M., Liu J. Engineering Ni/SiO₂ catalysts for en-

Porosoff M.D., Yan B., Chen J.G. Catalytic reduction of

hanced CO₂ methanation // Fuel. 2021. V. 285.

CO₂ by H₂ for synthesis of CO, methanol and hydrocar-

№ 119151. P. 1-10. https://doi.org/10.1016/J.FU-

bons: challenges and opportunities // Energy & Environ-

EL.2020.119151

mental Science. 2016. V. 9. № 1. P. 62-73. https://doi.

18.

Yan Z., Liu Q., Liang L., Ouyang J. Surface hydroxyls

org/10.1039/C5EE02657A

mediated CO₂methanation at ambient pressure over at-

Younas M., Kong L.L., Bashir M.J. K., Nadeem H., She-

tapulgite-loaded Ni-TiO₂ composite catalysts with high

hzad A., Sethupathi S. Recent advancements, fundamen-

activity and reuse ability // J. of CO₂ Utilization. 2021.

tal challenges, and opportunities in catalytic methana-

V. 47. № 101489. P. 1-12. https://doi.org/10.1016/J.

tion of CO₂ // Energy and Fuels. 2016. V. 30. № 11. P.

JCOU.2021.101489

8815-8831. https://doi.org/10.1021/ACS.ENERGYFU-

19.

Riani P., Valsamakis I., Cavattoni T., Escribano V.S.,

ELS.6B01723

Busca G., Garbarino G. Ni/SiO₂-Al₂O₃ catalysts for

Rönsch S., Schneider J., Matthischke S., Schlüter M.,

CO₂ methanation: effect of La₂O₃ addition // Applied

Götz M., Lefebvre J., Prabhakaran P., Bajohr S. Re-

Catalysis B: Environmental. 2021. V. 284. № 119697.

view on methanation - from fundamentals to current

P. 1-12. https://doi.org/10.1016/J.APCATB.2020.119697

projects // Fuel. 2016. V. 166. P. 276-296. https://doi.

20.

Gao Y., Dou L., Zhang S., Zong L., Pan J., Hu X.,

org/10.1016/J.FUEL.2015.10.111

Sun H., Ostrikov K., Shao T. Coupling bimetallic Ni-Fe

10.

Lunde P.J., Kester F.L. Carbon dioxide methanation on a

catalysts and nanosecond pulsed plasma for synergistic

ruthenium catalys // Industrial and engineering chemistry

low-temperature CO₂ methanation // Chemical Engi-

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 3 2022

ПЕРСПЕКТИВНЫЕ НАПР

АВЛЕНИЯ ПЕРЕРАБОТКИ ДИОКСИДА УГЛЕРОДА

315

neering J. 2021. V. 420. № 127693. P. 1-13. https://doi.

2019. V. 158. P. 534-540. https://doi.org/10.1016/J.EGY-

org/10.1016/J.CEJ.2020.127693

PRO.2019.01.148

21.

Daroughegi R., Meshkani F., Rezaei M. Enhanced

30.

Iqbal M.M.A, Bakar W.A.W.A., Toemen S.,

low-temperature activity of CO₂ methanation over ce-

Razak F.I.A., Azelee N.I.W. Optimization study by

ria-promoted Ni-Al₂O₃ nanocatalyst // Chemical En-

Box-Behnken design (BBD) and mechanistic insight of

gineering Science. 2021. V. 230. № 116194. P. 1-13.

CO₂ methanation over Ru-Fe-Ce/γ-Al₂O₃ catalyst by

https://doi.org/10.1016/J.CES.2020.116194

in-situ FTIR technique // Arabian Journal of Chemistry.

22.

Karam L., Bacariza M.C., Lopes J.M., Henriques C.,

2020. V. 13. № 2. P. 4170-4179. https://doi.org/10.1016/j.

Massiani P., El Hassan N. Assessing the potential of

arabjc.2019.06.010

31.

Chaipraditgul N., Numpilai T., Cheng C.K., Siri-Nguan N.,

xNi-yMg-Al₂O₃ catalysts prepared by EISA-one-pot

synthesis towards CO₂ methanation: an overall study //

Sornchamni T., Wattanakit C., Limtrakul J., Witoon T.

International J. of Hydrogen Energy. 2020. V. 45.

Tuning interaction of surface-adsorbed species over

Fe/K-Al₂O₃ modified with transition metals (Cu, Mn,

№ 53. P. 28626-28639. https://doi.org/10.1016/J.

V, Zn or Co) on light olefins production from CO₂ hydro-

IJHYDENE.2020.07.170

genation // Fuel. 2021. V. 283. № 119248. P. 1-8. https://

23.

Paviotti M.A., Faroldi B.M., Cornaglia L.M. Ni-based

doi.org/10.1016/J.FUEL.2020.119248

catalyst over rice husk-derived silica for the CO₂ meth-

32.

Jaffar M.M., Nahil M.A., Williams P.T. Parametric study

anation reaction: Effect of Ru addition // J. of environ-

of CO₂ methanation for synthetic natural gas production //

mental chemical engineering. 2021. V. 9. № 3. 105173.

Energy Technology. 2019. V. 7. № 11. №1900795.

P. 1-13. https://doi.org/10.1016/J.JECE.2021.105173

P. 1-12. https://doi.org/10.1002/ENTE.201900795

24.

Gholami S., Alavi S.M., Rezaei M. Synthesis of Cr₂O₃-

33.

Zhen W., Li B., Lu G., Ma J. Enhancing catalytic activity

Al₂O₃ powders with various Cr₂O₃/Al₂O₃ molar ratios

and stability for CO₂ methanation on Ni@MOF-5 via

and their applications as support for the preparation of

control of active species dispersion // Chemical Commu-

nickel catalysts in CO₂ methanation reaction // Interna-

nications. 2015. V. 51. № 9. P. 1728-1731. https://doi.

tional J. of Hydrogen Energy. 2021. V. 46. № 7. P. 5311-

org/10.1039/C4CC08733J

5322. https://doi.org/10.1016/J.IJHYDENE.2020.11.066

34.

Gao J., Liu Q., Gu F., Liu B., Zhong Z., Su F. Recent

25.

Quan Y., Zhang N., Zhang Z., Han Y., Zhao J., Ren J.

advances in methanation catalysts for the production of

Enhanced performance of Ni catalysts supported on

synthetic natural gas // RSC Advances. 2015. V. 5. № 29.

ZrO₂ nanosheets for CO₂ methanation: Effects of support

P. 22759-22776. https://doi.org/10.1039/C4RA16114A

morphology and chelating ligands // International J. of

35.

Qin Z., Ren J., Miao M., Li Z., Lin J., Xie K. The cata-

Hydrogen Energy. 2021. V. 46. № 27. P. 14395-14406.

lytic methanation of coke oven gas over Ni-Ce/Al₂O₃

https://doi.org/10.1016/J.IJHYDENE.2021.01.236

catalysts prepared by microwave heating: Effect of amor-

26.

Varvoutis G., Lykaki M., Stefa S., Papista E., Carabinei-

phous NiO formation // Applied Catalysis B: Environ-

ro S.A.C., Marnellos G.E., Konsolakis M. Remarkable

mental. 2015. V. 164. P. 18-30. https://doi.org/10.1016/J.

efficiency of Ni supported on hydrothermally synthe-

APCATB.2014.08.047

sized CeO₂ nanorods for low-temperature CO₂ hydro-

36.

Andersson M.P., Abild-Pedersen F., Remediakis I.N.,

genation to methane // Catalysis Communications. 2020.

Bligaard T., Jones G., Engbæk J., Lytken O., Horch S.,

V. 142. № 106036. P. 1-5. https://doi.org/10.1016/J.

Nielsen J.H., Sehested J., Rostrup-Nielsen J.R., Nør-

CATCOM.2020.106036

skov J.K., Chorkendorff I. Structure sensitivity of the

27.

Wei L., Haije W., Kumar N., Peltonen J., Peurla M.,

methanation reaction: H₂-induced CO dissociation on

Grenman H., de Jong W. Influence of nickel precursors

nickel surfaces // J. of Catalysis. 2008. V. 255. № 1.

on the properties and performance of Ni impregnat-

P. 6-19. https://doi.org/10.1016/J.JCAT.2007.12.016

ed zeolite 5A and 13X catalysts in CO₂ methanation //

37.

Rostrup-Nielsen J.R., Pedersen K., Sehested J. High

Catalysis Today. 2021. V. 362. P. 35-46. https://doi.

temperature methanation: Sintering and structure sen-

org/10.1016/J.CATTOD.2020.05.025

sitivity // Applied Catalysis A: General. 2007. V. 330.

28.

Vrijburg W.L., Garbarino G., Chen W., Parastaev A.,

№ 1-2. P. 134-138. https://doi.org/10.1016/J.APCA-

Longo A., Pidko E.A., Hensen E.J.M. Ni-Mn catalysts

TA.2007.07.015

on silica-modified alumina for CO₂ methanation //

38.

Shido T., Lok M., Prins R. Characterization of highly dis-

J. of Catalysis. 2020. V. 382. P. 358-371. https://doi.

persed Ni/Al₂O₃ catalysts by EXAFS analysis of higher

org/10.1016/J.JCAT.2019.12.026

shells // Topics in Catalysis. 1999. V. 8. № 3. P. 223-236.

29.

Lee C.H., Sim J., Lim D.H. A conducting polymer coated

https://doi.org/10.1023/A:1019173413914

perovskite supported on glass fiber substrate for gas-

39.

He S., Li C., Chen H., Su D., Zhang B., Cao X., Wang B.,

phase CO₂ conversion to methane // Energy Procedia.

Wei M., Evans D.G., Duan X. A surface defect-promoted

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 3 2022

316

ДЕМЕНТЬЕВ и др.

Ni nanocatalyst with simultaneously enhanced activity

Membrane Science. 1997. V. 131. № 1-2. P. 237-247.

and stability // Chemistry of Materials. 2013. V. 25. № 7.

https://doi.org/10.1016/S0376-7388(97)00055-0

P. 1040-1046. https://doi.org/10.1021/CM303517Z

50.

Marwaha B., Luss D. Hot zones formation in packed

40.

Ashok J., Pati S., Hongmanorom P., Tianxi Z., Junmei C.,

bed reactors // Chemical Engineering Science. 2003.

Kawi S. A review of recent catalyst advances in CO₂

V. 58. № 3-6. P. 733-738. https://doi.org/10.1016/

methanation processes // Catalysis Today. 2020. V.

S0009-2509(02)00602-4

356. P. 471-489. https://doi.org/10.1016/J.CAT-

51.

Schäfer R., Noack M., Kölsch P., Stöhr M., Caro J. Com-

TOD.2020.07.023

parison of different catalysts in the membrane-supported

41.

Chang F.W., Tsay M.T., Liang S.P. Hydrogenation of CO₂

dehydrogenation of propane // Catalysis Today. 2003.

over nickel catalysts supported on rice husk ash prepared

V. 82. № 1-4. P. 15-23. https://doi.org/10.1016/S0920-

by ion exchange // Applied Catalysis A: General. 2001.

5861(03)00198-6

V. 209. № 1-2. P. 217-227. https://doi.org/10.1016/

52.

Pati S., Ashok J., Dewangan N., Chen T., Kawi S. Ul-

S0926-860X(00)00772-9

tra-thin (~1 μm) Pd-Cu membrane reactor for coupling

42.

Weatherbee G.D., Bartholomew C.H. Hydrogenation of

CO₂ hydrogenation and propane dehydrogenation ap-

CO₂ on group VIII metals: I. Specific activity of NiSiO₂ //

plications // J. of Membrane Science. 2020. V. 595.

J. of Catalysis. 1981. V. 68. № 1. P. 67-76. https://doi.

№ 117496. P. 1-8. https://doi.org/10.1016/J.MEMS-

org/10.1016/0021-9517(81)90040-3

CI.2019.117496

43.

Kangvansura P., Chew L.M., Saengsui W., Santawaja P.,

53.

Chen G., Britun N., Godfroid T., Georgieva V., Snyders R.,

Pooarporn Y., Muhler M., Schulz H., Worayingyong A.

Delplancke-Ogletree M.P. An overview of CO₂ conver-

Product distribution of CO₂ hydrogenation by K- and

sion in a microwave discharge: the role of plasma-cataly-

Mn-promoted Fe catalysts supported on N-functional-

sis // J. of Physics D: Applied Physics. 2017. V. 50. № 8.

ized carbon nanotubes // Catalysis Today. 2016. V. 275.

№ 084001. P. 1-11. https://doi.org/10.1088/1361-6463/

P. 59-65. https://doi.org/10.1016/J.CATTOD.2016.02.045

AA5616

44.

Sreedhar I., Varun Y., Singh S.A., Venugopal A.,

54.

Chen G., Gao R., Zhao Y., Li Z., Waterhouse G.I.N.,

Reddy B.M. Developmental trends in CO₂ methanation

Shi R., Zhao J., Zhang M., Shang L., Sheng G., Zhang X.,

using various catalysts // Catalysis Science and Tech-

Wen X., Wu L.-Z., Tung C.-H., Zhang T. Alumina-sup-

nology. 2019. V. 9. № 17. P. 4478-4504. https://doi.

ported cofe alloy catalysts derived from layered-dou-

org/10.1039/C9CY01234F

ble-hydroxide nanosheets for efficient photothermal CO₂

45.

Weatherbee G.D., Bartholomew C.H. Hydrogenation

hydrogenation to hydrocarbons // Advanced Materi-

of CO₂ on group VIII metals: IV. Specific activities

als. 2018. V. 30. № 3. № 1704663. P. 1-8. https://doi.

and selectivities of silica-supported Co, Fe, and Ru // J.

org/10.1002/ADMA.201704663

of Catalysis.1984. V. 87. № 2. P. 352-362. https://doi.

55.

Benrabbah R., Cavaniol C., Liu H., Ognier S., Cavadias S.,

org/10.1016/0021-9517(84)90196-9

Gálvez M.E., Costa P.D. Plasma DBD activated ceria-zir-

46.

Li W., Nie X., Jiang X., Zhang A., Ding F., Liu M.,

conia-promoted Ni-catalysts for plasma catalytic CO₂

Liu Z., Guo X., Song C. ZrO₂ support imparts superior ac-

hydrogenation at low temperature // Catalysis Communi-

tivity and stability of Co catalysts for CO₂ methanation //

cations. 2017. V. 89. P. 73-76. https://doi.org/10.1016/J.

Applied Catalysis B: Environmental. 2018. V. 220.

CATCOM.2016.10.028

P. 397-408. https://doi.org/10.1016/J.APCATB.2017.08.048

56.

Puliyalil H., Jurković D.L., Dasireddy V.D.B.C., Likozar B.

47.

Li W., Liu Y., Mu M., Ding F., Liu Z., Guo X., Song C.

A review of plasma-assisted catalytic conversion of

Organic acid-assisted preparation of highly dispersed

gaseous carbon dioxide and methane into value-added

Co/ZrO₂ catalysts with superior activity for CO₂ meth-

platform chemicals and fuels // RSC Advances. 2018.

anation // Applied Catalysis B: Environmental. 2019.

V. 8. № 48. P. 27481-27508. https://doi.org/10.1039/

V. 254. P. 531-540. https://doi.org/10.1016/J.AP-

C8RA03146K

CATB.2019.05.028

57.

Bogaerts A., Kozák T., van Laer K., Snoeckx R. Plasma-

48.

Zhou G., Wu T., Xie H., Zheng X. Effects of structure

based conversion of CO₂: Current status and fu-

on the carbon dioxide methanation performance of

ture challenges // Faraday Discussions. 2015. V. 183.

Co-based catalysts // International J. of Hydrogen En-

P. 217-232. https://doi.org/10.1039/C5FD00053J

ergy. 2013. V. 38. № 24. P. 10012-10018. https://doi.

58.

Amouroux J., Cavadias S. Electrocatalytic reduction

org/10.1016/J.IJHYDENE.2013.05.130

of carbon dioxide under plasma DBD process // J. of

49.

Ohya H., Fun J., Kawamura H., Itoh K., Ohashi H.,

Physics D: Applied Physics. 2017. V. 50. № 46. P. 1-20.

Aihara M., Tanisho S., Negishi Y. Methanation of carbon

https://doi.org/10.1088/1361-6463/AA8B56

dioxide by using membrane reactor integrated with water

59.

Steinberg M. Synthetic carbonaceous fuels and feed-

vapor permselective membrane and its analysis // J. of

stocks from oxides of carbon and nuclear power //

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 3 2022

ПЕРСПЕКТИВНЫЕ НАПР

АВЛЕНИЯ ПЕРЕРАБОТКИ ДИОКСИДА УГЛЕРОДА

317

Fuel. 1978. V. 57. № 8. P. 460-468. https://doi.

70.

Genovese C., Ampelli C., Perathoner S., Centi G. A

org/10.1016/0016-2361(78)90154-0

gas-phase electrochemical reactor for carbon dioxide

60.

Zhan Z., Kobsiriphat W., Wilson J.R., Pillai M., Kim I.,

reduction back to liquid fuels // Chemical Engineer-

Barnett S.A. Syngas production by coelectrolysis of

ing Transactions. 2013. V. 32. P. 289-294. https://doi.

CO₂/H₂O: The basis for a renewable energy cycle //

org/10.3303/CET1332049

Energy and Fuels. 2009. V. 23. № 6. P. 3089-3096.

71.

Jiang F., Liu B., Geng S., Xu Y., Liu X. Hydrogenation of

https://doi.org/10.1021/EF900111F

CO₂ into hydrocarbons: enhanced catalytic activity over

61.

Graves C., Ebbesen S.D., Mogensen M., Lackner K.S.

Fe-based Fischer-Tropsch catalysts // Catalysis Science

Sustainable hydrocarbon fuels by recycling CO₂ and

& Technology. 2018. V. 8. № 16. P. 4097-4107. https://

H₂O with renewable or nuclear energy // Renewable and

doi.org/10.1039/C8CY00850G

Sustainable Energy Reviews. 2011. V. 15. № 1. P. 1-23.

72.

Wang X., Zhang J., Chen J., Ma Q., Fan S., Zhao T.

https://doi.org/10.1016/J.RSER.2010.07.014

Effect of preparation methods on the structure and cat-

62.

Schiebahn S., Grube T., Robinius M., Tietze V., Kumar B.,

alytic performance of Fe-Zn/K catalysts for CO₂ hy-

Stolten D. Power to gas: Technological overview, sys-

drogenation to light olefins // Chinese J. of Chemical

tems analysis and economic assessment for a case study

Engineering. 2018. V. 26. № 4. P. 761-767. https://doi.

in Germany // International J. of Hydrogen Energy. 2015.

org/10.1016/J.CJCHE.2017.10.013

V. 40. № 12. P. 4285-4294. https://doi.org/10.1016/J.

73.

Chernyak S. A., Ivanov A.S., Stolbov D.N., Maksi-

IJHYDENE.2015.01.123

mov S.V., Maslakov K.I., Chernavskii P.A., Pokusaeva Y.A.,

63.

Willauer H.D., Bradley M.J., Baldwin J.W., Hartvig-

Koklin A.E., Bogdan V.I., Savilov S.V. Sintered Fe/CNT

sen J.J., Frost L., Morse J.R., DiMascio F., Hardy D.R.,

framework catalysts for CO₂ hydrogenation into hydro-

Hasleret D.J. Evaluation of CO₂ hydrogenation in a

carbons // Carbon. 2020. V. 168. P. 475-484. https://doi.

modular fixed-bed reactor prototype // Catalysts. 2020.

org/10.1016/J.CARBON.2020.06.067

V. 10. № 9. № 970. P. 1-14. https://doi.org/10.3390/

74.

Guo L., Cui Y., Li H., Fang Y., Prasert R., Wu J., Yang G.,

CATAL10090970

Yoneyama Y., Tsubaki N. Selective formation of linear-al-

64.

Yang H., Zhang C., Gao P., Wang H., Li X., Zhong L.,

pha olefins (LAOs) by CO₂ hydrogenation over bimetal-

Wei W., Sun Y. A review of the catalytic hydrogena-

lic Fe/Co-Y catalyst // Catalysis Communications. 2019.

tion of carbon dioxide into value-added hydrocarbons //

V. 130. № 105759. P. 1-5. https://doi.org/10.1016/J.

Catalysis Science & Technology. 2017. V. 7. № 20.

CATCOM.2019.105759

P. 4580-4598. https://doi.org/10.1039/C7CY01403A

75.

Wang S., Zhang L., Zhang W., Wang P., Qin Z., Yan W.,

65.

He Z., Cui M., Qian Q., Zhang J., Liu H., Han B. Syn-

Dong M., Li J., Wang J., He L., Olsbye U., Fan W.

thesis of liquid fuel via direct hydrogenation of CO₂ //

Selective conversion of CO₂ into propene and butene //

Proceedings of the National Academy of Sciences. 2019.

Chem. 2020. V. 6. № 12. P. 3344-3363. https://doi.

V. 116. № 26. P. 12654-12659. https://doi.org/10.1073/

org/10.1016/J.CHEMPR.2020.09.025

PNAS.1821231116

76.

Dang S., Gao P., Liu Z., Chen X., Yang C., Wang H.,

66.

Wei J., Ge Q., Yao R., Wen Z., Fang C., Guo L., Xu H.,

Zhong L., Li S., Sun Y. Role of zirconium in direct CO₂

Sun J. Directly converting CO₂ into a gasoline fuel //

hydrogenation to lower olefins on oxide/zeolite bifunc-

Nature Communications. 2017. V. 8. № 1. P. 1-9. https://

tional catalysts // J. of Catalysis. 2018. V. 364. P. 382-

doi.org/10.1038/ncomms15174

393. https://doi.org/10.1016/J.JCAT.2018.06.010

67.

Guo L., Cui Y., Zhang P., Peng X., Yoneyama Y., Yang G.,

Tsubaki N. Enhanced liquid fuel production from CO₂

77.

Yuan F., Zhang G., Zhu J., Ding F., Zhang A., Song C.,

hydrogenation: catalytic performance of bimetallic cat-

Guo X. Boosting light olefin selectivity in CO₂ hydroge-

alysts over a two-stage reactor system // Chemistry-

nation by adding Co to Fe catalysts within close proxym-

Select. 2018. V. 3. № 48. P. 13705-13711. https://doi.

ity // Catalysis Today. 2021. V. 371. P. 142-149. https://

org/10.1002/SLCT.201803335

doi.org/10.1016/J.CATTOD.2020.07.072

68.

Hwang S.M., Han S.J., Min J.E., Park H.G., Jun K.W.,

78.

Liu J., Zhang G., Jiang X., Wang J., Song C., Guo X.

Kim S.K. Mechanistic insights into Cu and K promot-

Insight into the role of Fe₅C₂ in CO₂ catalytic hydro-

ed Fe-catalyzed production of liquid hydrocarbons via

genation to hydrocarbons // Catalysis Today. 2021.

CO₂ hydrogenation // J. of CO₂ Utilization. 2019. V. 34.

V. 371. P. 162-170. https://doi.org/10.1016/J.CAT-

P. 522-532. https://doi.org/10.1016/J.JCOU.2019.08.004

TOD.2020.07.032

69.

Yao Y., Sempuga B.C., Liu X., Hildebrandt D. Produc-

79.

Rafati M., Wang L., Shahbazi A. Effect of silica and

tion of fuels and chemicals from a CO₂/H₂ mixture //

alumina promoters on co-precipitated Fe-Cu-K based

Reactions. 2020. V. 1. № 2. P. 130-146. https://doi.

catalysts for the enhancement of CO₂ utilization

org/10.3390/reactions1020011

during Fischer-Tropsch synthesis // J. of CO₂ Utiliza-

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 3 2022

318

ДЕМЕНТЬЕВ и др.

tion. 2015. V. 12. P. 34-42. https://doi.org/10.1016/J.

90.

Wu C., Zhang P., Zhang Z., Zhang L., Yang G., Han B.

JCOU.2015.10.002

Efficient Hydrogenation of CO₂ to methanol over sup-

80.

Kim J.S., Lee S.-B., Kang M.-C., Lee K.-W., Choi M.-J.,

ported subnanometer gold catalysts at low temperature //

Kang Y. Promotion of CO₂ hydrogénation to hydrocar-

ChemCatChem. 2017. V. 9. № 19. P. 3691-3696. https://

bons in three-phase catalytic (Fe-Cu-K-Al) slurry reac-

doi.org/10.1002/CCTC.201700872

tors // Korean J. of Chemical Engineering. 2003. V. 20.

91.

Hartadi Y., Widmann D., Behm R.J. Methanol formation

№ 5. P. 967-972. https://doi.org/10.1007/BF02697307

by CO₂ hydrogenation on Au/ZnO catalysts - Effect of

81.

Shafer W.D., Jacobs G., Graham U.M., Hamdeh H.H.,

total pressure and influence of CO on the reaction char-

Davis B.H. Increased CO₂ hydrogenation to liquid prod-

acteristics // J. of Catalysis. 2016. V. 333. P. 238-250.

https://doi.org/10.1016/J.JCAT.2015.11.002

ucts using promoted iron catalysts // J. of Catalysis.

92.

Studt F., Sharafutdinov I., Abild-Pedersen F., Elkjær

2019. V. 369. P. 239-248. https://doi.org/10.1016/J.

C.F., Hummelshøj J.S., Dahl S., Chorkendorff I., Nørskov

JCAT.2018.11.001

J.K. Discovery of a Ni-Ga-catalyst for carbon dioxide

82.

Álvarez A., Bansode A., Urakawa A., Bavykina A.V.,

reduction to methanol // Nature Chemistry. 2014. V. 6.

Wezendonk T.A., Makkee M., Gascon J., Kapteijn F.

№ 4. P. 320-324. https://doi.org/10.1038/nchem.1873

Challenges in the greener production of formates/for-

93.

Jiang X., Nie X., Wang X., Wang H., Koizumi N., Chen

mic acid, methanol, and DME by heterogeneously cat-

Y., Guo X., Song C. Origin of Pd-Cu bimetallic effect for

alyzed CO₂ hydrogenation processes // Chemical Re-

synergetic promotion of methanol formation from CO₂

views. 2017. V. 117. № 14. P. 9804-9838. https://doi.

hydrogenation // J. of Catalysis. 2019. V. 369. P. 21-32.

org/10.1021/ACS.CHEMREV.6B00816

https://doi.org/10.1016/J.JCAT.2018.10.001

83.

Bowker M. Methanol synthesis from CO₂ hydrogena-

94.

Li X., Zeng Z., Hu B., Qian L., Hong X. Surface-

tion // Chemcatchem. 2019. V. 11. № 17. P. 4238-4246.

atom dependence of ZnO-supported Ag@Pd Core@

https://doi.org/10.1002/CCTC.201900401

Shell nanocatalysts in CO₂ hydrogenation to CH₃OH //

84.

Dang S., Yang H., Gao P., Wang H., Li X., Wei W., Sun Y.

ChemCatChem. 2017. V. 9. № 6. P. 924-928. https://doi.

A review of research progress on heterogeneous catalysts

org/10.1002/CCTC.201601119

for methanol synthesis from carbon dioxide hydrogena-

95.

Tada S., Watanabe F., Kiyota K., Shimoda N., Hayashi

tion // Catalysis Today. 2019. V. 330. P. 61-75. https://

R., Takahashi M., Nariyuki A., Igarashi A., Satokawa

doi.org/10.1016/J.CATTOD.2018.04.021

S. Ag addition to CuO-ZrO₂ catalysts promotes meth-

85.

Zhong J., Yang X., Wu Z., Liang B., Huang Y., Zhang T.

anol synthesis via CO₂ hydrogenation // J. of Cataly-

State of the art and perspectives in heterogeneous catal-

sis. 2017. V. 351. P. 107-118. https://doi.org/10.1016/J.

ysis of CO₂ hydrogenation to methanol // Chemical So-

JCAT.2017.04.021

ciety Reviews. 2020. V. 49. № 5. P. 1385-1413. https://

96.

Angelo L., Kobl K., Tejada L.M.M., Zimmermann Y.,

doi.org/10.1039/C9CS00614A

Parkhomenko K., Roger A.C. Study of CuZnMO_x oxides

86.

Guil-López R., Mota N., Llorente J., Millán E., Pawelec

(M = Al, Zr, Ce, CeZr) for the catalytic hydrogenation

B., Fierro J.L.G., Navarro R.M. Methanol synthesis

of CO₂ into methanol // Comptes Rendus Chimie. 2015.

V. 18. № 3. P. 250-260. https://doi.org/10.1016/J.CR-

from CO₂: A Review of the latest developments in het-

CI.2015.01.001

erogeneous catalysis // Materials. 2019. V. 12. № 3902.

97.

Słoczyński J., Grabowski R., Olszewski P., Kozłowska

P. 1-24. https://doi.org/10.3390/MA12233902

A., Stoch J., Lachowska M., Skrzypek J. Effect of metal

87.

Melián-Cabrera I., Granados M.L., Fierro J.L.G. Effect

oxide additives on the activity and stability of Cu/ZnO/

of Pd- on Cu-Zn-catalysts for the hydrogenation of CO₂

ZrO₂ catalysts in the synthesis of methanol from CO₂

to methanol: stabilization of Cu metal against CO₂ oxi-

and H₂ // Applied Catalysis A: General. 2006. V. 310.

dation // Catalysis Letters. 2002. V. 79. № 1. P. 165-170.

№ 1-2. P. 127-137. https://doi.org/10.1016/J.APCA-

https://doi.org/10.1023/A:1015316610657

TA.2006.05.035

88.

Bahruji H., Bowker M., Hutchings G., Dimitratos N.,

98.

Bahruji H., Bowker M., Jones W., Hayward J., Ruiz

Wells P., Gibson E., Jones W., Brookes C., Morgan D.,

Esquius J., Morgan D.J., Hutchings G.J. PdZn catalysts

Lalev G. Pd/ZnO catalysts for direct CO₂ hydrogenation

for CO₂ hydrogenation to methanol using chemical va-

to methanol // J. of Catalysis. 2016. V. 343. P. 133-146.

pour impregnation (CVI) // Faraday Discussions. 2017.

https://doi.org/10.1016/J.JCAT.2016.03.017

V. 197. № 0. P. 309-324. https://doi.org/10.1039/C6F-

89.

Xu J., Su X., Liu X., Pan X., Pei G., Huang Y., Wang X.,

D00189K

Zhang T., Geng H. Methanol synthesis from CO₂and

99.

Guo X., Mao D., Wang S., Wu G., Lu G. Combustion

H₂ over Pd/ZnO/Al₂O₃: сatalyst structure dependence

synthesis of CuO-ZnO-ZrO₂ catalysts for the hydroge-

of methanol selectivity // Applied Catalysis A: General.

nation of carbon dioxide to methanol // Catalysis Com-

2016. V. 514. P. 51-59. https://doi.org/10.1016/J.APCA-

munications. 2009. V. 10. № 13. P. 1661-1664. https://

TA.2016.01.006

doi.org/10.1016/J.CATCOM.2009.05.004

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 3 2022

ПЕРСПЕКТИВНЫЕ НАПР

АВЛЕНИЯ ПЕРЕРАБОТКИ ДИОКСИДА УГЛЕРОДА

319

100.

Raudaskoski R., Niemelä M.V., Keiski R.L. The effect of

catalytic CO₂ reduction to methanol // J. of CO₂ Utili-

ageing time on co-precipitated Cu/ZnO/ZrO₂ catalysts

zation. 2019. V. 34. P. 20-33. https://doi.org/10.1016/J.

used in methanol synthesis from CO₂ and H₂ // Topics

JCOU.2019.05.036

in Catalysis. 2007. V. 45. № 1. P. 57-60. https://doi.

110.

Yamaguchi T. Application of ZrO₂ as a catalyst and a

org/10.1007/S11244-007-0240-9

catalyst support // Catalysis Today. 1994. V. 20. № 2.

101.

Fan Y.J., Wu S.F. A graphene-supported copper-based

P. 199-217. https://doi.org/10.1016/0920-5861(94)80003-0

catalyst for the hydrogenation of carbon dioxide to

111.

Liu C., Guo X., Guo Q., Mao D., Yu J., Lu G. Meth-

form methanol // J. of CO₂ Utilization. 2016. V. 16.

anol synthesis from CO₂ hydrogenation over copper

P. 150-156. https://doi.org/10.1016/J.JCOU.2016.07.001

catalysts supported on MgO-modified TiO₂ // J. of

102.

Díez-Ramírez J., Sánchez P., Rodríguez-Gómez A.,

Molecular Catalysis A: Chemical. 2016. V. 425. P. 86-

Valverde J.L., Dorado F. Carbon nanofiber-based pal-

93. https://doi.org/10.1016/J.MOLCATA.2016.09.032

ladium/zinc catalysts for the hydrogenation of car-

112.

Martin O., Martín A.J., Mondelli C., Mitchell S., Se-

bon dioxide to methanol at atmospheric pressure //

gawa T.F., Hauert R., Drouilly C., Curulla-Ferré D.,

Pérez-Ramírez J. Indium oxide as a superior cata-

Industrial and Engineering Chemistry Research. 2016.

V. 55. № 12. P. 3556-3567. https://doi.org/10.1021/

lyst for methanol synthesis by CO₂hydrogenation //

ACS.IECR.6B00170

Angewandte Chemie International Edition. 2016.

V. 55. № 21. P. 6261-6265. https://doi.org/10.1002/

103.

Din I.U., Shaharun M.S., Subbarao D., Naeem A. Syn-

thesis, characterization and activity pattern of carbon

ANIE.201600943

113.

Chou C.Y., Lobo R.F. Direct conversion of CO₂ into

nanofibers based copper/zirconia catalysts for carbon

methanol over promoted indium oxide-based cata-

dioxide hydrogenation to methanol: Influence of cal-

lysts // Applied Catalysis A: General. 2019. V. 583.

cination temperature // J. of Power Sources. 2015.

№ 117144. P. 1-9. https://doi.org/10.1016/J.APCA-

V. 274. P. 619-628. https://doi.org/10.1016/J.JPOW-

TA.2019.117144

SOUR.2014.10.087

114.

Sun K., Fan Z., Ye J., Yan J., Ge Q., Li Y., He W., Yang W.,

104.

Wang G., Chen L., Sun Y., Wu J., Fu M., Ye D.

Liu C.-j. Hydrogenation of CO₂ to methanol over In₂O₃

Carbon dioxide hydrogenation to methanol over

catalyst // J. of CO₂ Utilization. 2015. V. 12. P. 1-6.

https://doi.org/10.1016/J.JCOU.2015.09.002

Cu/ZrO₂/CNTs: effect of carbon surface chemistry // RSC

115.

Medina J.C., Figueroa M., Manrique R., Pereira J.R.,

Advances. 2015. V. 5. № 56. P. 45320-45330. https://

Srinivasan P.D., Bravo-Suárez J.J., Medrano V.G.B.,

doi.org/10.1039/C5RA04774A

Jiméneza R., Karelovic A. Catalytic consequences of Ga

105.

Liang X.-L., Xie J.-R., Liu Z.-M. A novel Pd-decorated

promotion on Cu for CO₂ hydrogenation to methanol //

carbon nanotubes-promoted Pd-ZnO catalyst for CO₂

Catalysis Science & Technology. 2017. V. 7. № 15.

hydrogenation to methanol // Catalysis Letters. 2015.

P. 3375-3387. https://doi.org/10.1039/C7CY01021D

V. 145. № 5. P. 1138-1147. https://doi.org/10.1007/

116.

Saito M., Fujitani T., Takeuchi M., Watanabe T. Devel-

S10562-015-1505-8

opment of copper/zinc oxide-based multicomponent

catalysts for methanol synthesis from carbon dioxide

106.

Waugh K.C. Methanol synthesis // Catalysis Letters. 2

and hydrogen // Applied Catalysis A: General. 1996.

012. V. 142. № 10. P. 1153-1166. https://doi.

V. 138. № 2. P. 311-318. https://doi.org/10.1016/0926-

org/10.1007/S10562-012-0905-2

860X(95)00305-3

107.

Twigg M.V., Spencer M.S. Deactivation of copper met-

117.

Jiang H., Lin J., Wu X., Wang W., Chen Y., Zhang M.

al catalysts for methanol decomposition, methanol

Efficient hydrogenation of CO₂ to methanol over

steam reforming and methanol synthesis // Topics in

Pd/In₂O₃/SBA-15 catalysts // J. of CO₂ Utilization.

Catalysis. 2003. V. 22. № 3. P. 191-203. https://doi.

2020. V. 36. P. 33-39. https://doi.org/10.1016/J.

org/10.1023/A:1023567718303

JCOU.2019.10.013

118.

Rui N., Wang Z., Sun K., Ye J., Ge Q., Liu C.-J. CO₂

108.

Riaz A., Zahedi G., Klemeš J.J. A review of cleaner

hydrogenation to methanol over Pd/In₂O₃: Effects

production methods for the manufacture of methanol //

of Pd and oxygen vacancy // Applied Catalysis B:

J. of Cleaner Production. 2013. V. 57. P. 19-37. https://

Environmental. 2017. V. 218. P. 488-497. https://doi.

doi.org/10.1016/J.JCLEPRO.2013.06.017

org/10.1016/J.APCATB.2017.06.069

109.

Din I.U., Shaharun M.S., Alotaibi M.A., Alharthi A.I.,

119.

Ye J., Liu C.J., Mei D., Ge Q. Methanol synthesis

Naeem A. Recent developments on heterogeneous

from CO₂ hydrogenation over a Pd4/In₂O₃ model

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 3 2022

320

ДЕМЕНТЬЕВ и др.

catalyst: A combined DFT and kinetic study // Journal of

tion sites and functionality of Cu-ZnO/ZrO₂ catalysts in

Catalysis. 2014. V. 317. P. 44-53. https://doi.

the CO₂hydrogenation to CH₃OH // Applied Catalysis

org/10.1016/J.JCAT.2014.06.002

A: General. 2008. V. 350. № 1. P. 16-23. https://doi.

120.

Fujitani T., Saito M., Kanai Y., Watanabe T., Nakamura J.,

org/10.1016/J.APCATA.2008.07.028

Uchijima T. Development of an active Ga₂O₃ supported

130.

Portha J.-F., Parkhomenko K., Kobl K., Roger A.-C.,

palladium catalyst for the synthesis of methanol from

Arab S., Commenge J.-M., Falk L. Kinetics of methanol

carbon dioxide and hydrogen // Applied Catalysis A:

General. 1995. V. 125. № 2. P. L199-L202. https://doi.

synthesis from carbon dioxide hydrogenation over cop-

org/10.1016/0926-860X(95)00049-6

per-zinc oxide catalysts // Industrial and Engineering

121.

Collins S.E., Baltanás M.A., Bonivardi A.L. An in-

Chemistry Research. 2017. V. 56. № 45. P. 13133-

frared study of the intermediates of methanol syn-

13145. https://doi.org/10.1021/ACS.IECR.7B01323

thesis from carbon dioxide over Pd/β-Ga₂O₃. // J. of

131.

An X., Zuo Y., Zhang Q., Wang J. Methanol synthesis

Catalysis. 2004. V. 226. № 2. P. 410-421. https://doi.

from CO₂ hydrogenation with a Cu/Zn/Al/Zr fibrous

org/10.1016/J.JCAT.2004.06.012

catalyst // Chinese Journal of Chemical Engineering.

122.

Wang J., Li G., Li Z., Tang C., Feng Z., An H., Liu H.,

2009. V. 17. № 1. P. 88-94. https://doi.org/10.1016/

Liu T., Li C. A highly selective and stable ZnO-ZrO₂

solid solution catalyst for CO₂ hydrogenation to meth-

S1004-9541(09)60038-0

anol // Science Advances. 2017. V. 3. № e1701290.

132.

Магомедова М.В., Старожицкая А.В., Афокин М.И.,

P. 1-10. https://doi.org/10.1126/SCIADV.1701290

Перов И.В., Кипнис М.А., Лин Г.И. Математическое

123.

Graaf G.H., Stamhuis E.J., Beenackers A.A.C.M. Ki-

моделирование и расчет процесса получения

netics of low-pressure methanol synthesis // Chemical

метанола по реакции гидрирования СО₂ //

Engineering Science. 1988. V. 43. № 12. P. 3185-3195.

Нефтехимия. 2020. Т. 60. № 6. С. 786-792. https://

https://doi.org/10.1016/0009-2509(88)85127-3

doi.org/10.31857/S0028242120060143 [Magomedo-

124.

Vanden Bussche K.M., Froment G.F. A steady-state

va M.V., Starozhitskaya A.V., Afokin M.I., Perov I.V.,

kinetic model for methanol synthesis and the water gas

shift reaction on a commercial Cu/ZnO/Al₂O₃-catalyst //

Kipnis M.A., Lin G.I. Mathematical modeling and cal-

J. of Catalysis. 1996. V. 161. № 1. P. 1-10. https://doi.

culation of the methanol production process via car-

org/10.1006/JCAT.1996.0156

bon dioxide hydrogenation // Petrol. Chemistry. 2020.

125.

Skrzypek J., Lachowska M., Moroz H. Kinetics of

V. 60. № 11. P. 1244-1250. https://doi.org/10.1134/

methanol synthesis over commercial copper/zinc

S0965544120110146]

oxide/alumina catalysts // Chemical Engineering Sci-

133.

Kubota T., Hayakawa I., Mabuse H., Mori K., Ushi-

ence. 1991. V. 46. № 11. P. 2809-2813. https://doi.

koshi K., Watanabe T., Saito M. Kinetic study of meth-

org/10.1016/0009-2509(91)85150-V

126.

Rozovskii A.Ya., Lin G.I. Fundamentals of metha-

anol synthesis from carbon dioxide and hydrogen //

nol synthesis and decomposition // Topics in Ca-

Appl. Organometal. Chem. 2001. V. 15. № 2. P. 121-

talysis. 2003. V. 22. № 3. P. 137-150. https://doi.

126. https://doi.org/10.1002/1099-0739(200102)15:2<

org/10.1023/A:1023555415577

121::AID-AOC106>3.0.CO;2-3

127.

Wilkinson S.K., van de Water L.G.A., Miller B., Sim-

134.

Лин Г.И., Самохин П.В., Кипнис М.А. Синтез

mons M.J.H., Stitt E.H., Watson M.J. Understanding

метанола и диметилового эфира из СО₂ и Н₂ в

the generation of methanol synthesis and water gas

проточно-циркуляционном режиме // Катализ в

shift activity over copper-based catalysts - A spatially

промышленности. 2019. Т. 19. №6. С. 436-444.

resolved experimental kinetic study using steady and

non-steady state operation under CO/CO₂/H₂ feeds //

https://doi.org/10.18412/1816-0387-2019-6-436-444

J. of Catalysis. 2016. V. 337. P. 208-220. https://doi.

[Lin G.I., Samokhin P.V., Kipnis M.A. Methanol and

org/10.1016/J.JCAT.2016.01.025

dimethyl ether synthesis from CO₂ and H₂ in the flow-

128.

Peter M., Fichtl M.B., Ruland H., Kaluza S., Muhler M.,

circulation mode // Catalysis in Industry. 2020. V. 12.

Hinrichsen O. Detailed kinetic modeling of methanol

P. 101-109. https://doi.org/10.1134/S2070050420020051].

synthesis over a ternary copper catalyst // Chemical

135.

Methanol fuel from CO₂ [accessed Oct. 26, 2021]

Engineering J.. 2012. V. 203. P. 480-491. https://doi.

http://www.mefco2.eu/.

org/10.1016/J.CEJ.2012.06.066

136.

Projects: Emissions-to-liquids technology-CRI-car-

129.

Arena F., Italiano G., Barbera K., Bordiga S., Bonura G.,

bon recycling international. [accessed Oct. 26, 2021].

Spadaro L., Frusteri F. Solid-state interactions, adsorp-

https://www.carbonrecycling.is/projects.

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 3 2022

ПЕРСПЕКТИВНЫЕ НАПР

АВЛЕНИЯ ПЕРЕРАБОТКИ ДИОКСИДА УГЛЕРОДА

321

137.

Dieterich V., Buttler A., Hanel A., Spliethoff H., Fendt S.

146.

Sun K., Lu W., Wang M., Xu X. Low-temperature syn-

Power-to-liquid via synthesis of methanol, DME or

thesis of DME from CO₂/H₂ over Pd-modified CuO-

Fischer-Tropsch-fuels: a review // Energy & Envi-

ZnO-Al₂O₃-ZrO₂/HZSM-5 catalysts // Catalysis Com-

ronmental Science. 2020. V. 13. № 10. P. 3207-3252.

munications. 2004. V. 5. № 7. P. 367-370. https://doi.

https://doi.org/10.1039/D0EE01187H

org/10.1016/J.CATCOM.2004.03.012

138.

Wang W., Wang S., Ma X., Gong J. Recent advances in

147.

Sun J., Yang G., Yoneyama Y., Tsubaki N. Catalysis

catalytic hydrogenation of carbon dioxide // Chemical

chemistry of dimethyl ether synthesis // ACS Catalysis.

Society Reviews. 2011. V. 40. № 7. P. 3703-3727.

2014. V. 4. № 10. P. 3346-3356. https://doi.

https://doi.org/10.1039/C1CS15008A

org/10.1021/CS500967J

139.

Aguayo A.T., Ereña J., Sierra I., Olazar M., Bilbao J.

148.

Song D., Cho W., Park D.K., Yoon E.S. Comparison of

the performance of a fixed bed reactor in the two cases,

Deactivation and regeneration of hybrid catalysts in the

mixture of catalyst pellets and a hybrid catalyst, for di-

single-step synthesis of dimethyl ether from syngas and

metyl ether synthesis // J. of Industrial and Engineering

CO₂ // Catalysis Today. 2005. V. 106. № 1-4. P. 265-

Chemistry. 2007. V. 13. № 5. P. 815-826. [Accessed:

270. https://doi.org/10.1016/J.CATTOD.2005.07.144

Oct. 26, 2021]. [Online]. Available: https://www.cheric.

140.

Jiang Q. Direct dimethyl ether synthesis from CO₂/

org/research/tech/periodicals/view.php?seq=583935.

H₂. [Accessed: Oct. 26, 2021] http://www.theses.

149.

Frusteri F., Bonura G., Cannilla C., Drago Ferrante G.,

fr/2017STRAF04.

Aloise A., Catizzone E., Migliori M., Giordano G.

141.

Кипнис М.А., Самохин П.В., Белостоцкий И.А.,

Stepwise tuning of metal-oxide and acid sites of

Туркова Т.В. Синтез диметилового эфира из синтез-

CuZnZr-MFI hybrid catalysts for the direct DME syn-

газа на катализаторе Мегамакс 507/γ-Al₂O₃ //

thesis by CO₂ hydrogenation // Applied Catalysis B:

Катализ в промышленности. 2017. Т. 17. № 6. С. 442-

Environmental. 2015. V. 176-177. P. 522-531. https://

449. https://doi.org/10.18412/1816-0387-2017-6-442-

doi.org/10.1016/J.APCATB.2015.04.032

449 [Kipnis M.A., Samokhin P.V., Belostotskiy I.A.,

150.

Liu R., Qin Z., Ji H., Su T. Synthesis of dimethyl ether

Turkova T.V. Synthesis of dimethyl ether from syn-

from CO₂ and H₂ using a Cu-Fe-Zr/HZSM-5 cata-

thesis gas in the presence of a Megamax 507/γ-Al₂O₃

lyst system // Industrial and Engineering Chemistry

catalyst // Catalysis in Industry. 2018. V. 10. № 2.

Research. 2013. V. 52. № 47. P. 16648-16655. https://

P. 97-104. https://doi.org/10.1134/S2070050418020095].

doi.org/10.1021/IE401763G

142.

Naik S.P., Ryu T., Bui V., Miller J.D., Drinnan N.B.,

151.

Zhang Y., Li D., Zhang S., Wang K., Wu J. CO₂

Zmierczak W. Synthesis of DME from CO₂/H₂ gas

hydrogenation to dimethyl ether over CuO-ZnO-

mixture // Chemical Engineering J.. 2011. V. 167. № 1.

Al₂O₃/HZSM-5 prepared by combustion route // RSC

P. 362-368. https://doi.org/10.1016/J.CEJ.2010.12.087

Advances. 2014. V. 4. № 32. P. 16391-16396. https://

143.

Wang S., Mao D., Guo X., Wu G., Lu G. Dimethyl ether

doi.org/10.1039/C4RA00825A

synthesis via CO₂ hydrogenation over CuO-TiO₂-

152.

Liu R., Tian H., Yang A., Zha F., Ding J., Chang Y.

ZrO₂/HZSM-5 bifunctional catalysts // Catalysis Com-

Preparation of HZSM-5 membrane packed CuO-ZnO-

munications. 2009. V. 10. № 10. P. 1367-1370. https://

Al₂O₃ nanoparticles for catalysing carbon dioxide hy-

doi.org/10.1016/J.CATCOM.2009.02.001

drogenation to dimethyl ether // Applied Surface Sci-

144.

An X., Zuo Y.-Z., Zhang Q., Wang D., Wang J.-F. Di-

ence. 2015. V. 345. P. 1-9. https://doi.org/10.1016/J.

methyl ether synthesis from CO₂ hydrogenation on

APSUSC.2015.03.125

a CuO-ZnO-Al₂O₃-ZrO₂/HZSM-5 bifunctional

153.

Yang G., Thongkam M., Vitidsant T., Yoneyama Y., Tan Y.,

catalyst // Industrial and Engineering Chemistry Re-

Tsubaki N. A double-shell capsule catalyst with core-

search. 2008. V. 47. № 17. P. 6547-6554. https://doi.

shell-like structure for one-step exactly controlled syn-

org/10.1021/IE800777T

thesis of dimethyl ether from CO₂ containing syngas //

145.

Qi G.-X., Fei J.-H., Zheng X.-M., Hou Z.-Y. DME syn-

Catalysis Today. 2011. V. 171. № 1. P. 229-235. https://

thesis from carbon dioxide and hydrogen over Cu-

doi.org/10.1016/J.CATTOD.2011.02.021

Mo/HZSM-5 // Catalysis Letters. 2001. V. 72. № 1.

154.

Sánchez-Contador M., Ateka A., Aguayo A.T., Bilbao J.

P. 121-124. https://doi.org/10.1023/A:1009049513834

Direct synthesis of dimethyl ether from CO and

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 3 2022

322

ДЕМЕНТЬЕВ и др.

CO₂ over a core-shell structured CuO-ZnO-ZrO₂@

methyl ether from syngas over a hybrid Cu/ZnO/Al₂O₃/

SAPO-11 catalyst // Fuel Processing Technology.

ferrierite catalyst // Catalysis Today. 2020. https://doi.

2018. V. 179. P. 258-268. https://doi.org/10.1016/J.

org/10.1016/J.CATTOD.2020.06.023

FUPROC.2018.07.009

162.

De Falco M., Capocelli M., Basile A. Selective mem-

155.

Sánchez-Contador M., Ateka A., Ibáñez M., Bilbao J.,

brane application for the industrial one-step DME pro-

Aguayo A.T. Influence of the operating conditions on

duction process fed by CO₂ rich streams: Modeling and

the behavior and deactivation of a CuO-ZnO-ZrO₂@

simulation // International J. of Hydrogen Energy. 2017.

SAPO-11 core-shell-like catalyst in the direct synthesis

V. 42. № 10. P. 6771-6786. https://doi.org/10.1016/J.

of DME // Renewable Energy. 2019. V. 138. P. 585-

IJHYDENE.2017.02.047

597. https://doi.org/10.1016/J.RENENE.2019.01.093

163.

De Falco M., Capocelli M., Centi G. Dimethyl ether

156.

Tan L., Zhang P., Suzuki Y., Li H., Guo L., Yoneyama Y.,

production from CO₂ rich feedstocks in a one-step

Chen J., Peng X., Tsubaki N. Bifunctional capsule

process: Thermodynamic evaluation and reactor simu-

catalyst of Al₂O₃@Cu with strengthened dehydration

lation // Chemical Engineering Journal. 2016. V. 294.

reaction field for direct synthesis of dimethyl ether

P. 400-409. https://doi.org/10.1016/J.CEJ.2016.03.009

from syngas // Industrial & Engineering Chemistry

164.

Bercic G., Levec J. Catalytic dehydration of methanol

Research. 2019. V. 58. № 51. P. 22905-22911. https://

to dimethyl ether. Kinetic investigation and reactor

doi.org/10.1021/ACS.IECR.9B04864

simulation // Industrial and Engineering Chemistry

157.

Кипнис М.A., Белостоцкий И.А., Волнина Э.А.,

Research. 2002. V. 32. № 11. P. 2478-2484. https://doi.

Лин Г.И. Синтез оксигенатов из синтез-газа на CuO/

org/10.1021/IE00023A006

ZnO/Al₂O₃-катализаторе: роль дегидратирующего

компонента // Катализ в промышленности. 2018.

165.

The Ministry of Industry, Energy and Tourism, Orku-

Т. 18. № 5. С. 12-18. https://doi.org/10.18412/1816-

stofnun / The National Energy Authority, The Innova-

0387-2018-5-12-18 [Kipnis M.A., Belostotskiy I.A.,

tion Center Iceland, Mitsubishi Heavy Industries, Ltd.,

Volnina E.A., Lin G.I. Synthesis of oxygenates from

Mitsubishi Corporation, Hekla hf., NordicBlueEnergy.

syngas on the CuO/ZnO/Al₂O₃ catalyst: The role of

A feasibility study report for a dme project in Iceland

the dehydrating component // Catalysis in Industry.

(summary). 2010. [accessed Oct. 26, 2021]. https://nea.

2019. V. 11. № 1. P. 53-58. https://doi.org/10.1134/

is/media/eldsneyti/A-DME-feasibility-study-in-Ice-

S2070050419010070

land-summary-report.pd

158.

Ateka A., Ereña J., Bilbao J., Aguayo A.T. Kinetic mod-

166.

Moser P, Wiechers G, Schmidt S, Stahl K, Majid M.,

eling of the direct synthesis of dimethyl ether over a

Bosser S., Heberle A., Kakihira H., Maruyama M., Pe-

CuO-ZnO-MnO/SAPO 18 catalyst and assessment

ters R., Weiske S., Zapp P., Troy S., Lehrheuer B., Neu-

of the CO₂ conversion // Fuel Processing Technology.

mann M., Schaub S., Vente J., Pieterse J.-P., Boon J.,

2018. V. 181. P. 233-243. https://doi.org/10.1016/J.

Goetheer E. Demonstrating the CCU-Chain and sector

FUPROC.2018.09.024

coupling as part of ALIGN-CCUS - dimethyl ether

159.

Ateka A., Sánchez-Contador M., Portillo A., Bilbao J.,

from co₂as chemical energy storage, fuel and feedstock

Aguayo A.T. Kinetic modeling of CO₂+CO hydroge-

for industries // 14th Greenhouse Gas Control Tech-

nation to DME over a CuO-ZnO-ZrO₂@SAPO-11

nologies Conference Melbourne 21-26 October 2018

core-shell catalyst // Fuel Processing Technology. 2020.

(GHGT-14). [accessed Oct. 26, 2021]. https://ssrn.com/

V. 206. № 106434. P. 1-11. https://doi.org/10.1016/J.

abstract=3366051.

FUPROC.2020.106434

167.

Vibhatavata P., Borgard J.M., Tabarant M., Bianchi D.,

160.

Ateka A., Rodriguez-Vega P., Cordero-Lanzac T.,

Mansilla C. Chemical recycling of carbon dioxide

Bilbao J., Aguayo A.T. Model validation of a packed

emissions from a cement plant into dimethyl ether,

bed LTA membrane reactor for the direct synthesis of

a case study of an integrated process in France us-

DME from CO/CO₂ // Chemical Engineering J. 2021.

V. 408. № 127356. P. 1-11. https://doi.org/10.1016/J.

ing a Reverse Water Gas Shift (RWGS) step //

CEJ.2020.127356

International Journal of Hydrogen Energy. 2013.

161.

Park J., Woo Y., Jung H.S., Yang H., Lee W.B., Bae J.W.,

V. 38. № 15. P. 6397-6405. https://doi.org/10.1016/J.

Park M.J. Kinetic modeling for direct synthesis of di-

IJHYDENE.2013.03.053

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 3 2022

ПЕРСПЕКТИВНЫЕ НАПР

АВЛЕНИЯ ПЕРЕРАБОТКИ ДИОКСИДА УГЛЕРОДА

323

168.

ALIGN-CCUS Making fuels from CO₂. [accessed Oct.

spherical-platelike ternary copper-cobalt-manganese

26, 2021]. http://www.alignccus.eu/news/making-fu-

catalysts for direct conversion of syngas to ethanol and

els-co2-rwe-unveils-new-synthesis-pilotplant-german

higher alcohols // J. of Catalysis. 2019. V. 378. P. 1-16.

169.

ALIGN-CCUS - CO₂ Re-use. [accessed Oct. 26, 2021].

https://doi.org/10.1016/J.JCAT.2019.08.013

https://www.alignccus.eu/about-project/work-package-

179.

An Z., Ning X., He J. Ga-promoted CO insertion and

4-co2-re-use-0

C-C coupling on Co catalysts for the synthesis of eth-

170.

Kourkoumpas D.S., Papadimou E., Atsonios K., Karel-

anol and higher alcohols from syngas // J. of Catalysis.

las S., Grammelis P., Kakaras E. Implementation of

2017. V. 356. P. 157-164. https://doi.org/10.1016/J.

the power to methanol concept by using CO₂ from

JCAT.2017.09.020

lignite power plants: techno-economic investigation //

180.

Zhang S., Wu Z., Liu X., Hua K., Shao Z., Wei B.,

International J. of Hydrogen Energy. 2016. V. 41.

Huang C., Wang H., Sun Y. A short review of recent

№ 38. P. 16674-16687. https://doi.org/10.1016/J.

advances in direct CO₂ hydrogenation to alcohols //

IJHYDENE.2016.07.100

Topics in Catalysis. 2021. V. 64. № 5. P. 371-394.

171.

Mar P.-F., Evangelos T. Techno-economic and environ-

https://doi.org/10.1007/S11244-020-01405-W

mental evaluation of CO₂ utilisation for fuel production -

181.

Xu D., Wang Y., Ding M., Hong X., Liu G., Tsang S.C.E.

Publications Office of the EU. 2016. [accessed Oct.

Advances in higher alcohol synthesis from CO₂ hydro-

26, 2021]. https://op.europa.eu/en/publication-detail/-/

genation // Chem. 2021. V. 7. № 4. P. 849-881. https://

publication/080a6950-2c73-11e6-b497-01aa75ed71a1.

doi.org/10.1016/J.CHEMPR.2020.10.019

172.

Szima S., Cormos C.C. Improving methanol synthe-

182.

Yao R., Wei J., Ge Q., Xu J., Han Y., Ma Q., Xu H.,

sis from carbon-free H₂ and captured CO₂: A tech-

Sun J. Monometallic iron catalysts with synergistic Na

no-economic and environmental evaluation // J. of

and S for higher alcohols synthesis via CO₂ hydroge-

CO₂ Utilization. 2018. V. 24. P. 555-563. https://doi.

nation // Applied Catalysis B: Environmental. 2021.

org/10.1016/J.JCOU.2018.02.007

V. 298. № 120556. P. 1-10. https://doi.org/10.1016/J.

173.

Galindo Cifre P., Badr O. Renewable hydrogen utilisa-

APCATB.2021.120556

tion for the production of methanol // Energy Conver-

183.

An K., Zhang S., Wang J., Liu Q., Zhang Z., Liu Y.

sion and Management. 2007. V. 48. № 2. P. 519-527.

A highly selective catalyst of Co/La₄Ga₂O₉ for CO₂

https://doi.org/10.1016/J.ENCONMAN.2006.06.011

hydrogenation to ethanol // J. of Energy Chemistry.

174.

Reuters Staff. Germany allows carbon tax exemptions

2021. V. 56. P. 486-495. https://doi.org/10.1016/J.

for industry, with strings | Reuters. 2021. [accessed Oct.

JECHEM.2020.08.045

26, 2021]. https://www.reuters.com/article/us-germa-

184.

Zeng F., Mebrahtu C., Xi X., Liao L., Ren J., Xie J.,

ny-carbontax-industry-idUSKBN2BN1OH.

Heeres H.J., Palkovits R. Catalysts design for higher

175.

Van-Dal É.S., Bouallou C. Design and simulation of a

alcohols synthesis by CO₂ hydrogenation: Trends and

methanol production plant from CO₂ hydrogenation //

future perspectives // Applied Catalysis B: Environ-

Journal of Cleaner Production. 2013. V. 57. P. 38-45.

mental. 2021. V. 291. № 120073. P. 1-28. https://doi.

https://doi.org/10.1016/J.JCLEPRO.2013.06.008

org/10.1016/J.APCATB.2021.120073

176.

Clausen L.R., Houbak N., Elmegaard B. Tech-

185.

Yang C., Mu R., Wang G., Song J., Tian H., Zhaoa Z.-J.,

noeconomic analysis of a methanol plant based on

Gong J. Hydroxyl-mediated ethanol selectivity of CO₂

gasification of biomass and electrolysis of water //

hydrogenation // Chemical Science. 2019. V. 10. № 11.

Energy. 2010. V. 35. № 5. P. 2338-2347. https://doi.

P. 3161-3167. https://doi.org/10.1039/C8SC05608K

org/10.1016/J.ENERGY.2010.02.034

186.

Kusama H., Okabe K., Sayama K., Arakawa H. The

177.

Ao M., Pham G.H., Sunarso J., Tade M.O., Liu S. Ac-

effect of rhodium precursor on ethanol synthesis by

tive Centers of catalysts for higher alcohol synthe-

catalytic hydrogenation of carbon dioxide over silica

sis from syngas: a review // ACS Catalysis. 2018. V.

supported rhodium catalysts // Studies in Surface Sci-

8. № 8. P. 7025-7050. https://doi.org/10.1021/ACS-

ence and Catalysis. 1998. V. 114. P. 431-434. https://

CATAL.8B0139

doi.org/10.1016/S0167-2991(98)80788-X

178.

Sun K., Tan M., Bai Y., Gao X., Wang P., Gong N.,

187.

Zheng J.N., An K., Wang J.M., Li J., Liu Y. Direct

Zhang T., Yang G., Tan Y. Design and synthesis of

synthesis of ethanol via CO₂ hydrogenation over the

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 3 2022

324

ДЕМЕНТЬЕВ и др.

Co/La-Ga-O composite oxide catalyst // J. of Fuel

196.

Zevenhoven R., Eloneva S., Teir S. Chemical fixation

Chemistry and Technology. 2019. V. 47. № 6. P. 697-

of CO₂ in carbonates: Routes to valuable products and

708. https://doi.org/10.1016/S1872-5813(19)30031-3

long-term storage // Catalysis Today. 2006. V. 115.

188.

Witoon T., Numpilai T., Nijpanich S., Chanlek N.,

№ 1-4. P. 73-79. https://doi.org/10.1016/J.CAT-

Kidkhunthod P., Cheng C.K., Ng K.H., Vo D.-V.N.,

TOD.2006.02.020

Ittisanronnachai S., Wattanakit C., Chareonpanich M.,

197.

Tomishige K., Yasuda H., Nurunnabi M., Li B., Kuni-

Limtrakul J. Enhanced CO₂ hydrogenation to higher

mori K. Selective formation of ethylene carbonate from

alcohols over K-Co promoted In₂O₃ catalysts // Chem-

ethylene glycol and carbon dioxide over CeO₂-ZrO₂

ical Engineering Journal. 2022. V. 431. № 133211.

Solid Solution Catalysts // Studies in Surface Science

P. 1-10. https://doi.org/10.1016/J.CEJ.2021.133211

and Catalysis. 2004. V. 153. P. 165-168. https://doi.

189.

Bai S., Shao Q., Wang P., Dai Q., Wang X., Huang X.

org/10.1016/S0167-2991(04)80239-8

Highly active and selective hydrogenation of co₂ to

198.

Tomishige K., Yasuda H., Yoshida Y., Nurunnabi M.,

ethanol by ordered Pd-Cu nanoparticles // J. of the

Li B., Kunimori K. Novel route to propylene carbonate:

American Chemical Society. 2017. V. 139. № 20. P.

selective synthesis from propylene glycol and carbon

6827-6830. https://doi.org/10.1021/jacs.7b03101

dioxide // Catalysis Letters. 2004. V. 95. № 1. P. 45-49.

190.

An B., Li Z., Song Y., Zhang J., Zeng L., Wang C., Lin W.

https://doi.org/10.1023/B:CATL.0000023720.39110.4E

Cooperative copper centres in a metal-organic frame-

199.

Du Y., He L.N., Kong D.L. Magnesium-catalyzed syn-

work for selective conversion of CO₂ to ethanol //

thesis of organic carbonate from 1,2-diol/alcohol and

Nature Catalysis. 2019. V. 2. № 8. P. 709-717. https://

carbon dioxide // Catalysis Communications. 2008.

doi.org/10.1038/s41929-019-0308-5

V. 9. № 8. P. 1754-1758. https://doi.org/10.1016/J.

191.

Noriyuki I., Kouji H., Atsushi S., Tadashi H., Yuichi M.

CATCOM.2008.02.004

Unique temperature dependence of acetic acid forma-

200.

Huang S., Liu S., Li J., Zhao N., Wei W., Sun Y. Mod-

tion in CO₂ hydrogenation on Ag-promoted Rh/SiO₂

ified zinc oxide for the direct synthesis of propylene

Catalyst // Chemistry Letters. 1994. V. 23. № 2. P.

carbonate from propylene glycol and carbon dioxide //

263-264. https://doi.org/10.1246/CL.1994.263

Catalysis Letters. 2007. V. 118. № 3. P. 290-294.

192.

Sibi M.G., Verma D., Setiyadi H.C., Khan M.K., Karan-

https://doi.org/10.1007/S10562-007-9193-7

wal N., Kwak S.K., Chung K.Y., Park J.-H., Han D.,

201.

Huang S., Liu S., Li J., Zhao N., Wei W., Sun Y. Ef-

Nam K.-W., Kim J. Synthesis of monocarboxylic acids

fective synthesis of propylene carbonate from propyl-

via direct CO₂ conversion over Ni-Zn intermetallic

ene glycol and carbon dioxide by alkali carbonates //

catalysts // ACS Catalysis. 2021. V. 11. P. 8382-8398.

Catalysis Letters. 2006. V. 112. № 3. P. 187-191.

https://doi.org/10.1021/ACSCATAL.1C00747

https://doi.org/10.1007/S10562-006-0201-0

193.

Rabie A.M., Betiha M.A., Park S.E. Direct synthesis

202.

Da Silva E., Dayoub W., Mignani G., Raoul Y.,

of acetic acid by simultaneous co-activation of meth-

Lemaire M. Propylene carbonate synthesis from pro-

ane and CO₂ over Cu-exchanged ZSM-5 catalysts //

pylene glycol, carbon dioxide and benzonitrile by al-

Applied Catalysis B: Environmental. 2017. V. 215.

kali carbonate catalysts // Catalysis Communications.

P. 50-59. https://doi.org/10.1016/J.APCATB.2017.05.053

2012. V. 29. P. 58-62. https://doi.org/10.1016/J.CAT-

194.

Shavi R., Ko J., Cho A., Han J.W., Seo J.G. Mechanistic

COM.2012.08.030

insight into the quantitative synthesis of acetic acid

203.

Huang S.Y., Liu S.G., Li J.P., Zhao N., Wei W., Sun Y.H.

by direct conversion of CH₄ and CO₂: an experimen-

Synthesis of cyclic carbonate from carbon dioxide and

tal and theoretical approach // Applied Catalysis B:

diols over metal acetates // J. of Fuel Chemistry and

Environmental. 2018. V. 229. P. 237-248. https://doi.

Technology. 2007. V. 35. № 6. P. 701-705. https://doi.

org/10.1016/J.APCATB.2018.01.058

org/10.1016/S1872-5813(08)60005-5

195.

Huang W., Zhang C., Yin L., Xie K. Direct synthesis of

204.

Zhao X., Sun N., Wang S., Li F., Wang Y. Synthesis of

acetic acid from CH₄ and CO₂ in the presence of O₂

propylene carbonate from carbon dioxide and 1,2-pro-

over a V₂O₅-PdCl₂/Al₂O₃ Catalyst // J. of Natural Gas

pylene glycol over zinc acetate catalyst // Industrial and

Chemistry. 2004. V. 13. № 2. P. 113-115. https://doi.

Engineering Chemistry Research. 2008. V. 47. № 5.

org/10.1137/1.9780898718683.ch4

P. 1365-1369. https://doi.org/10.1021/IE070789N

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 3 2022

ПЕРСПЕКТИВНЫЕ НАПР

АВЛЕНИЯ ПЕРЕРАБОТКИ ДИОКСИДА УГЛЕРОДА

325

205.

Casadei M.A., Cesa S., Feroci M., Inesi A. Facile stere-

solution - effect of Zr doping // Biomass and Bio-

oselective conversion of 1,2-diols into alkane-1,2-diyl

energy. 2018. V. 118. P. 74-83. https://doi.

carbonates // New J. of Chemistry. 1999. V. 23. № 4.

org/10.1016/J.BIOMBIOE.2018.08.004

P. 433-436. https://doi.org/10.1039/A900781D

214.

Liu J., He D. Transformation of CO₂ with glycerol to

206.

Casadei M.A., Cesa S., Rossi L. Electrogenerated

glycerol carbonate by a novel ZnWO₄-ZnO catalyst //

base-promoted synthesis of organic carbonates from

J. of CO₂ Utilization. 2018. V. 26. P. 370-379. https://

alcohols and carbon dioxide // European J. of Organic

doi.org/10.1016/J.JCOU.2018.05.025

Chemistry. 2000. V. 2000. № 13. P. 2445-2448. https://

215.

Reddy G.K., Smirniotis P.G. Water Gas Shift Reac-

doi.org/10.1002/1099-0690(200007)2000:133.0.CO;2-

tion: Research Developments and Applications. 1st ed.

207.

Aresta M., Dibenedetto A., Nocito F., Pastore C. A

Elsevier Inc., 2015. 269 p. https://doi.org/10.1016/

study on the carboxylation of glycerol to glycerol car-

C2013-0-09821-0

bonate with carbon dioxide: The role of the catalyst,

216.

Chen X., Chen Y., Song C., Ji P., Wang N., Wang W.,

solvent and reaction conditions // J. of Molecular Ca-

Cui L. Recent advances in supported metal catalysts

talysis A: Chemical. 2006. V. 257. № 1-2. P. 149-153.

and oxide catalysts for the reverse water-gas shift re-

https://doi.org/10.1016/J.MOLCATA.2006.05.021

action // Frontiers in Chemistry. 2020. V. 8. № 709.

208.

George J., Patel Y., Pillai S.M., Munshi P. Methanol

P. 1-21. https://doi.org/10.3389/FCHEM.2020.00709

assisted selective formation of 1,2-glycerol carbonate

217.

Zhang Q., Pastor-Pérez L., Gu S., Reina R. Transi-

from glycerol and carbon dioxide using nBu₂SnO as

tion metal carbides (TMCs) catalysts for gas phase

a catalyst // J. of Molecular Catalysis A: Chemical.

CO₂ upgrading reactions: a comprehensive overview //

2009. V. 304. № 1-2. P. 1-7. https://doi.org/10.1016/J.

Catalysts. 2020. V. 10. № 955. P. 1-21. https://doi.

MOLCATA.2009.01.010

org/10.3390/catal10090955

209.

Dibenedetto A., Angelini A., Aresta M., Ethiraj J.,

218.

Omodolor I.S., Otor H.O., Andonegui J.A., Allen B.J.,

Fragale C., Nocito F. Converting wastes into added

Alba-Rubio A.C. Dual-function materials for CO₂

value products: from glycerol to glycerol carbonate,

capture and conversion (A Review) // Industrial and

glycidol and epichlorohydrin using environmentally

Engineering Chemistry Research. 2020. V. 59. № 40.

friendly synthetic routes // Tetrahedron. 2011. V. 67.

P. 17612-17631. https://doi.org/10.1021/acs.iecr.0c02218

№ 6. P. 1308-1313. https://doi.org/10.1016/J.

219.

Zhu M., Ge Q., Zhu X. Catalytic reduction of CO₂ to

TET.2010.11.070

CO via reverse water gas shift reaction: recent advances

210.

Li H., Gao D., Gao P., Wang F., Zhao N., Xiao F., Wei W.,

in the design of active and selective supported metal

Sun Y. The synthesis of glycerol carbonate from glycer-

catalysts // Transactions of Tianjin University. 2020.

ol and CO₂ over La₂O₂CO₃-ZnO catalysts // Catalysis

V. 26. № 3. P. 172-187. https://doi.org/10.1007/

Science & Technology. 2013. V. 3. № 10. P. 2801-

S12209-020-00246-8

2809. https://doi.org/10.1039/C3CY00335C

220.

Nielsen D.U., Hu X.-M. Chemically and electrochemi-

211.

Park C.-Y., Nguyen-Phu H., Shin E.W. Glycerol carbon-

cally catalysed conversion of CO₂to CO with follow-up

ation with CO₂ and La₂O₂CO₃/ZnO catalysts prepared

utilization to value-added chemicals // Nature Catalysis.

by two different methods: Preferred reaction route de-

2018. V. 1. P. 244-254. https://doi.org/10.1038/s41929-

pending on crystalline structure // Molecular Cataly-

sis. 2017. V. 435. P. 99-109. https://doi.org/10.1016/J.

018-0051-3

MCAT.2017.03.025

221.

Saeidi S., Najari S., Fazlollahi F., Nikoo M.K., Sefidkon F.,

212.

Liu J., Li Y., Zhang J., He D. Glycerol carbonylation

Klemeš J.J., Baxter L.L. Mechanisms and kinetics of

with CO₂ to glycerol carbonate over CeO₂ catalyst

CO₂ hydrogenation to value-added products: A detailed

and the influence of CeO₂ preparation methods and

review on current status and future trends // Renewable

reaction parameters // Applied Catalysis A: General.

and Sustainable Energy Reviews. 2017. V. 80. P. 1292-

2016. V. 513. P. 9-18. https://doi.org/10.1016/J.AP-

1311. https://doi.org/10.1016/J.RSER.2017.05.204

CATA.2015.12.030

222.

Daza Y.A., Kuhn J.N. CO₂ conversion by reverse wa-

213.

Liu J., Li Y., Liu H., He D. Transformation of CO₂ and

ter gas shift catalysis: comparison of catalysts, mech-

glycerol to glycerol carbonate over CeO₂ZrO₂ solid

anisms and their consequences for CO₂ conversion

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 3 2022

326

ДЕМЕНТЬЕВ и др.

to liquid fuels // RSC Advances. 2016. V. 6. № 55.

lecular to laboratory to pilot scale // Energy Environ.

P. 49675-49691. https://doi.org/10.1039/C6RA05414E

Sci. 2020. V. 13. № 2524. P. 2524-2539. https://doi.

223.

Silva-Calpa L. del R., Zonetti P.C., Rodrigues C.P.,

org/10.1039/d0ee01457e

Alves O.C., Appel L.G., de Avillez R.R. The

232.

Liu X., Kunkel C., Ramírez de la Piscina P., Homs N.,

Zn_xZr1-xO2-y solid solution on m-ZrO₂: Creating O

Viñes F., Illas F. Effective and Mo₂C highly selec-

vacancies and improving the m-ZrO₂ redox proper-

tive CO generation from CO₂ using a polycrystalline

ties // J. of Molecular Catalysis A: Chemical. 2016.

α-Catalyst // ACS Catalysis. 2017. V. 7. № 7. P. 4323-

V. 425. P. 166-173. https://doi.org/10.1016/J.MOLCA-

4335. https://doi.org/10.1021/acscatal.7b00735

TA.2016.10.008

233.

Liu X., Pajares A., Calinao Matienzo D.D., Ramírez

224.

Wenzel M., Rihko-Struckmann L., Sundmacher K.

de la Piscina P., Homs N. Preparation and character-

Continuous production of CO from CO₂ by RWGS

ization of bulk MoXC catalysts and their use in the

chemical looping in fixed and fluidized bed reactors //

reverse water-gas shift reaction // Catalysis Today.

Chemical Engineering J. 2018. V. 336. P. 278-296.

2020. V. 356. P. 384-389. https://doi.org/10.1016/J.

https://doi.org/10.1016/J.CEJ.2017.12.031

CATTOD.2019.11.011

225.

Wang W., Zhang Y., Wang Z., Yan J.M., Ge Q., Liu C.J.

234.

Sun G., Mottaghi-Tabar S., Ricardez-Sandoval L., Si-

Reverse water gas shift over In₂O₃-CeO₂ catalysts //

makov D.S.A. Highly active, selective and stable re-

Catalysis Today. 2016. V. 259. № 2. P. 402-408. https://

verse water gas shift catalyst based on high surface area

doi.org/10.1016/J.CATTOD.2015.04.032

MoC/γ-Al₂O₃ synthesized by reverse microemulsion //

226.

Brower J.C., Hare B.J., Bhethanabotla V.R., Kuhn J.N.

Topics in Catalysis. 2021. V. 64. Р. 414-430. https://doi.

Mesoporous silica supported perovskite oxides for

org/10.1007/s11244-020-01411-y

low temperature thermochemical CO₂ conversion //

235.

Morse J.R., Juneau M., Baldwin J.W., Porosoff M.D.,

ChemCatChem. 2020. V. 12. P. 6317- 6328. https://doi.

Willauer H.D. Alkali promoted tungsten carbide as a

org/10.1002/cctc.202001216

selective catalyst for the reverse water gas shift reaction //

227.

Daza Y.A., Maiti D., Hare B.J., Bhethanabotla V.R.,

J. оf CO₂ Utilization. 2020. V. 35. P. 38-46. https://doi.

Kuhn J.N. More Cu, more problems: decreased CO₂

org/10.1016/J.JCOU.2019.08.024

conversion ability by Cu-doped La-0.75Sr-0.25FeO₃

236.

Korbag S.M.S.O., Korbag I.M.S.O. Reverse water

perovskite oxides // Surface Science. 2016. V. 648.

gas shift reaction over tungsten carbide prepared cat-

P. 92-99. https://doi.org/10.1016/J.SUSC.2015.11.017

alyst from waste date palm fronds at low temperatures

228.

Lee M., Kim Y., Lim H.S., Jo A., Kang D., Lee J.W.

reverse water gas shift reaction // Asian Journal of

reverse water-gas shift chemical looping using a core-

Green Chemistry. 2020. V. 4. № 1. P. 60-74. https://

shell structured perovskite oxygen carrier // Energies.

doi.org/10.33945/SAMI/AJGC/2020.1.5

2020. V. 13. № 5324. P. 1-12. https://doi.org/10.3390/

237.

Pajares A., Prats H., Romero A., Viñes F., Ramírez de la

en13205324

Piscina P., Sayós R., Homs N., Illas F. Critical effect of

229.

Utsis N., Landau M.V., Erenburg A., Herskowitz M.

carbon vacancies on the reverse water gas shift reaction

Reverse water gas shift by chemical looping with

over vanadium carbide catalysts // Applied Catalysis

iron-substituted hexaaluminate catalysts // Catalysts.

B: Environmental. 2020. V. 267. № 118719. P. 1-10.

2020. V. 10. № 1082. P. 1-18. https://doi.org/10.3390/

https://doi.org/10.1016/J.APCATB.2020.118719

catal10091082

238.

Zhou G., Xie F., Deng L., Zhang G., Xie H. Supported

230.

Xu W., Ramírez P.J., Stacchiola D., Brito J.L., Rodri-

guez J.A. The carburization of transition metal molyb-

mesoporous Cu/CeO_2-δ catalyst for CO₂ reverse wa-

dates (M_xMoO₄, M= Cu, Ni or Co) and the generation

ter-gas shift reaction to syngas // International J. of

of highly active metal/carbide catalysts for CO₂ hydro-

Hydrogen Energy. 2020. V. 45. № 19. P. 11380-11393.

genation // Catalysis Letters. 2015. V. 145. P. 1365-

https://doi.org/10.1016/J.IJHYDENE.2020.02.058

1373. https://doi.org/10.1007/s10562-015-1540-5

239.

Zhang Y., Liang L., Chen Z., Wen J., Zhong W., Zou S.,

231.

Juneau M., Vonglis M., Hartvigsen J., Frost L., Bayerl D.,

Fu M., Chen L., Ye D. Highly efficient Cu/CeO₂-hollow

Dixit M., Mpourmpakis G., Morse J.R., Baldwin J.W.,

nanospheres catalyst for the reverse water-gas shift

Willauer H.D., Porosoff M.D. Assessing the viability

reaction: Investigation on the role of oxygen vacancies

of K-Mo₂С for reverse water-gas shift scale-up: mo-

through in situ UV-Raman and DRIFTS // Applied Sur-

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 3 2022

ПЕРСПЕКТИВНЫЕ НАПР

АВЛЕНИЯ ПЕРЕРАБОТКИ ДИОКСИДА УГЛЕРОДА

327

face Science. 2020. V. 516. № 146035. P. 1-11. https://

via reverse water-gas shift reaction using promoted

doi.org/10.1016/J.APSUSC.2020.146035

Fe/CeO₂-Al₂O₃ catalysts: Showcasing the potential of

240. Jurkovic D.L., Prašnikar A., Pohar A., Likozar B. Sur-

advanced catalysts to explore new processes design //

face structure-based CO₂ reduction reaction modelling

Applied Catalysis A: General. 2020. V. 593. № 117442.

over supported copper catalysts // J. of CO₂ Utiliza-

P. 1-9. https://doi.org/10.1016/J.APCATA.2020.117442

tion. 2020. V. 41. № 101234. https://doi.org/10.1016/J.

245. Zhu M., Tian P., Ford M.E., Chen J., Xu J., Han Y.-F.,

JCOU.2020.101234

Wachs I.E. Nature of reactive oxygen intermediates on

241. Makiura J.-I., Higo T., Kurosawa Y., Murakami K.,

copper-promoted iron-chromium oxide catalysts during

Ogo S., Tsuneki H., Hashimoto Y., Sato Y., Sekine Y.

CO₂ activation // ACS Catalysis. 2020. V. 10. № 14.

Fast oxygen ion migration in Cu-In-oxide bulk and

P. 7857-7863. https://doi.org/10.1021/acscatal.0c01311

its utilization for effective CO₂ conversion at lower

246. Nityashree N., Price C.A.H., Pastor-Perez L., Manoha-

temperature // Chemical Science. 2021. V. 12. P. 2108-

ra G.V., Garcia S., Maroto-Valer M.M., Reina T.R. Car-

2113. https://doi.org/10.1039/D0SC05340F

bon stabilised saponite supported transition metal-alloy

242. Hu X., Hu X., Guan Q., Li W. Adjusting the active sites

catalysts for chemical CO₂ utilisation via reverse wa-

of Cu and ZnO by coordination effect of H₃BTC and

ter-gas shift reaction // Applied Catalysis B: Environ-

its influence on enhanced RWGS reaction // Sustainable

mental. 2020. V. 261. № 118241. P. 1-11. https://doi.

Energy & Fuels. 2020. V. 4. P. 2937-2949. https://doi.

org/10.1016/J.APCATB.2019.118241

org/10.1039/D0SE00147C

247. Shao B., Hu G., Alkebsi K.A.M., Ye G., Lin X., Du W.,

243. Belekar R.M. Suppression of coke formation during

Hu J., Wang M., Liua H., Qian F. Heterojunction-re-

reverse water-gas shift reaction for CO₂ conversion

using highly active Ni/Al₂O3-CeO₂ catalyst material //

dox catalysts of Fe_xCo_yMg₁₀CaO for high-tempera-

Physics Letters A. 2021. V. 395. № 127206. P. 1-5.

ture CO₂ capture and in situ conversion in the context

https://doi.org/10.1016/J.PHYSLETA.2021.127206

of green manufacturing // Energy & Environmental

244. Yang L., Pastor-Pérez L., Villora-Pico J.J., Gu S.,

Science. 2021. V. 14. № 4. P. 2291-2301. https://doi.

Sepúlveda-Escribano A., Reina T.R. CO₂ valorisation

org/10.1039/D0EE03320K

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 3 2022