НЕФТЕХИМИЯ, 2022, том 62, № 2, с. 264-273

УДК 661.183.6:661.726;547.313

КОНВЕРСИЯ ДИМЕТИЛОВОГО ЭФИРА В НИЗШИЕ ОЛЕФИНЫ

НА РОДИЙСОДЕРЖАЩИХ ЦЕОЛИТНЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ.

СВОЙСТВА КАТАЛИЗАТОРОВ В ЗАВИСИМОСТИ

ОТ СПОСОБА ВВЕДЕНИЯ РОДИЯ

Е. Е. Колесникова¹, Н. В. Колесниченко¹

¹Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН, г. Москва, 119071 Россия

^*E-mail: batova.ti@ips.ac.ru

Поступила в редакцию 14 мая 2021 г.

После доработки 8 февраля 2022 г.

Принята к публикации 22 февраля 2022 г.

Изучено влияние способа введения Rh в катализатор на основе цеолита ZSM-5 на его физико-химические

и каталитические свойства в конверсии диметилового эфира в низшие олефины. Использование хитозана

в качестве среды для диспергирования родия позволяет повысить конверсию диметилового эфира на

10% при сохранении селективности по низшим олефинам на уровне 75%, что, скорее всего, связано с

локализацией родия преимущественно на поверхности цеолита, а также с его высокой дисперсностью.

Способ введения родия также оказывает влияние на количество образующихся продуктов уплотнения,

дезактивирующих катализатор. Использование хитозана в качестве среды для диспергирования родия

и применение ротационного испарителя на стадии пропитки цеолита приводит к уменьшению количе-

ства продуктов уплотнения на поверхности катализатора. Установлено, что присутствие полимерной

матрицы - хитозана при модифицировании обработанного ультразвуком цеолита приводит к падению

выхода целевых продуктов реакции (этилена и пропилена) на 6%, что связано с ростом образования

продуктов уплотнения.

Ключевые слова: цеолитные катализаторы, хитозан, родий, ультразвуковая обработка, диметиловый

эфир, низшие олефины, продукты уплотнения

DOI: 10.31857/S0028242122020083, EDN: ERULQW

Использование диметилового эфира (ДМЭ) в

сразу несколько реакций, протекающих с участи-

качестве исходного сырья для синтеза низших оле-

ем кислотных центров цеолитов: метилирование,

финов привлекает все большее внимание исследо-

изомеризация, гидридный перенос, крекинг и т.д.

вателей благодаря целому ряду технологических,

Поэтому часто синтез низших олефинов осложня-

инженерных, термодинамических и экономиче-

ется большим количеством побочных реакций, в

ских преимуществ [1-5]. Кроме того, процесс DTO

результате чего образуется сложная смесь продук-

(Dimethyl Ether to Olefins Processes) позволяет увя-

тов. Соотношение между указанными реакциями

зать рынки олефинов/полиолефинов с производ-

зависит не только от природы и силы кислотного

ством диметилового эфира - очень перспективного

центра катализатора, условий его предварительной

продукта на химическом и топливном рынке [6].

обработки и условий реакции, но также от способа

введения металлсодержащего компонента [11-13].

Катализаторы на основе цеолитов ZSM-5 по-

казали перспективную селективность по низшим

Модифицирование цеолитов металлами часто

олефинам из ДМЭ [7-10]. В присутствии цеолит-

приводит к возникновению неоднородностей хи-

ных катализаторов в конверсии ДМЭ участвуют

мического и фазового составов катализатора, что

264

КОНВЕРСИЯ ДИМЕТИЛОВОГО ЭФИР

А В НИЗШИЕ ОЛЕФИНЫ

265

особенно заметно при модифицировании цеолитов

завод катализаторов и органического синтеза») в

благородными металлами [14]. Для получения тон-

аммонийной форме. Водородную форму (НЦВМ)

кодисперсного распределения модификатора при-

получали прокаливанием порошка цеолита

меняют различные методы его введения в цеолит-

NH₄ЦВМ при 500°С в течение 4 ч на воздухе.

ную матрицу, такие как: использование полимеров

Предварительную ультразвуковую обработку

в качестве подложки c последующей термической

цеолита НЦВМ проводили в ультразвуковой ванне

обработкой катализатора [14-18]; методы ультраз-

Elmasonic P30H с частотой 80 кГц и мощностью

вуковой обработки (УЗО) при пропитке носителя

130 Вт.

солью металла [19-21] и др., что приводит к по-

Родий наносили на цеолиты (с и без УЗО) из

вышению каталитической активности и стабиль-

водного раствора RhCl₃·4H₂O или из предвари-

ности катализаторов. Кроме того, использование

тельно подготовленного водного раствора компо-

УЗО исходного цеолита оказывает значительное

зита Rh*хитозан. Для приготовления композита

влияние на свойства катализатора - катализаторы,

использовали гидрохлорид хитозана (производство

полученные на основе промышленных цеолитов,

«Биопрогресс», г. Москва) с молекулярной массой

обработанных ультразвуком, - более эффективны в

10⁴Да.

конверсии ДМЭ в низшие олефины [22-25].

Расчетное содержание Rh в составе готовых ка-

В литературе практически нет работ по иссле-

тализаторов - 0.1 мас. %, хитозана водораствори-

дованию влияния УЗО цеолита и разных способов

мого (в/р) 2-7 мас. %.

модифицирования цеолитсодержащих катализато-

Модифицирование цеолита HЦВМ проводили

ров на их каталитические свойства и дезактивацию

разными способами.

в конверсии ДМЭ в низшие олефины. Основные

Образец 1 готовили по методике, описанной в

причины дезактивации катализаторов на основе

[20]: к НЦВМ добавляли водный раствор RhCl₃ и

цеолитов: термическая дезактивация и блокиров-

оставляли на сутки, затем образец высушивали и

ка активных центров продуктами уплотнения. Со-

прокаливали при 500°С в течение 4 ч на воздухе.

гласно работам [26, 27] «продуктами уплотнения»

в общем случае называют нелетучие органические

Образец 2 готовили по той же методике, но к

соединения, формирующиеся на катализаторе в

НЦВМ добавляли предварительно подготовлен-

ходе реакции и блокирующие доступ к активным

ный водный раствор композита RhCl₃*хитозана и

центрам, вызывая дезактивацию катализатора. В

оставляли на сутки, затем образец высушивали и

результате каталитическая активность и селектив-

прокаливали при 500°С в течение 4 ч на воздухе.

ность катализатора по целевым продуктам снижаются.

Образец 3 готовили методом пропитки цеолита

В данной работе исследовано влияние различ-

водным раствором RhCl₃ с использованием рота-

ных способов введения Rh в катализаторы на осно-

ционного испарителя (РИ) IKA RV 10 auto pro V:

ве микропористого цеолита ZSM-5, а также влия-

водную суспензию НЦВМ с RhCl₃подвергали вы-

ние предварительной обработки исходного цеолита

париванию под вакуумом в течение часа при 80^оC,

ультразвуком на их каталитические свойства в кон-

затем образец высушивали и прокаливали при

версии ДМЭ в низшие олефины и на количествен-

500°С в течение 4 ч на воздухе.

ный состав продуктов уплотнения.

Образец 4 готовили аналогично образцу 1 с той

лишь разницей, что НЦВМ был подвергнут УЗО в

течение 1 ч до нанесения родия.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Образец 5 готовили аналогично образцу 2 с той

лишь разницей, что НЦВМ был подвергнут УЗО в

Приготовление катализаторов

течение 1 ч до нанесения родия.

Родийсодержащие цеолитные катализаторы го-

товили на основе высокомодульного цеолита (ЦВМ

Физико-химические методы исследования

с мольным отношением SiO₂/Al₂O₃ = 32.6), кото-

рый представляет собой отечественный аналог це-

Методом низкотемпературной адсорбции-

олита типа ZSM-5 (производство ОАО «Ангарский

десорбции молекулярного азота на установке

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 2 2022

266

БАТОВА и др.

ASAP-2010 фирмы Micromeritics были проведены

(~0.1 МПа). Для установления заданной скорости

исследования текстурных характеристик (удельной

подачи сырья расход газа контролировали регуля-

площади поверхности, суммарного объема пор и

торами расхода газа РРГ-10.

распределения пор по размерам) образцов ката-

Методика анализа сырья и продуктов реак-

лизаторов. Предварительно все образцы были ва-

ции. Газовый поток с помощью крана-дозатора

куумированы при температуре 350°С до 4×10^-1 Па.

подавали на анализ в хроматограф «Кристаллюкс

Адсорбцию N₂ проводили при температуре 77 K.

4000М» с пламенно-ионизационным детектором.

Методом термогравиметрического анализа

Размеры капиллярной колонки 27.5 м × 0.32 мм ×

(ТГА) были получены дериватограммы катализа-

10 мкм, в качестве адсорбента использовали непо-

торов, отработанных в конверсии ДМЭ, для опре-

лярную фазу CP-PoraPLOT Q, которая оказалась

деления величины потери веса образцов в про-

достаточно эффективной для выделения основных

цессе нагрева. Анализ был выполнен на приборе

групп продуктов реакции (ДМЭ, СН₃ОН, углево-

TGA/DSC 1, Mettler Toledo, Швейцария. Нагрев в

дороды С₁-С₆). Анализ проводили в режиме тер-

диапазоне 30-1000°С, с интенсивностью 10 K/мин,

мопрограммирования (80-200°С, скорость нагрева

в атмосфере воздуха с расходом 100 мл/мин, в тигле

10°/мин), газ-носитель

- гелий (скорость

из оксида алюминия объемом 150 мкл.

30 мл/мин). Полученные хроматограммы обраба-

тывали с помощью программы NetChromWin. По-

Инфракрасная спектроскопия диффузно-

казатели процесса определяли на основе матери-

го отражения (ИКСДО). Регистрацию спектров

ального баланса.

катализаторов при повышенных температурах в

инертной атмосфере (Ar) и при пропускании сме-

Конверсию ДМЭ (Х, %) рассчитывали по фор-

муле (1):

си ДМЭ с азотом осуществляли методом ИКСДО

в режиме in situ. Спектры регистрировали: после

прокаливания катализатора в аргоне при темпера-

m-m

×100,

(1)

турном 450^оС; затем при охлаждении в аргоне при

температуре 320^оС в высокотемпературной ячейке

PIKE Diffus IR, сопряженной с ИК Фурье-спектро-

где m₀ и m - масса ДМЭ на входе и выходе из реак-

метром VERTEX-70 «Bruker». Математическую

тора, соответственно, г.

обработку ИК-спектров проводили в программном

Селективность образования олефинов (S, мас. %)

пакете OPUS-7.

рассчитывали по формуле (2):

Каталитические эксперименты

(2)

В каталитическом эксперименте использовали

фракцию катализатора 0.4-0.63 мм, которую полу-

чали путем механического измельчения таблеток,

где m_олеф, m_УВ - массы олефинов и всех образовав-

спрессованных из полученного порошка.

шихся углеводородов, г.

Каталитические опыты проводили на лабора-

торной установке с микрореактором проточного

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

типа. В качестве исходного реагента использо-

В табл. 1 представлены результаты по влиянию

вали ДМЭ с чистотой 99.8 (производство ОАО

способа введения Rh в цеолитную матрицу на ката-

НАК Азот», г. Новомосковск). В качестве разба-

литические свойства Rh/HЦВМ в конверсии ДМЭ

вителя ДМЭ применяли азот. Концентрация ДМЭ

в низшие олефины и количественный состав про-

в исходной газовой смеси составляла 10 об. %.

дуктов уплотнения.

В проточный реактор загружали 0.5 г катализа-

тора. Далее проводили активацию катализатора в

По сравнению с традиционной пропиткой

токе N₂ при 450°С в течение 1 ч. Устанавливали

(образец 1) при использовании хитозана в качестве

необходимые массовую скорость подачи реагентов

подложки для диспергирования родия (образец 2)

(2.7 ч^-1), температуру

(320°С) и давление

конверсия ДМЭ увеличивается на 10% при сохра-

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 2 2022

КОНВЕРСИЯ ДИМЕТИЛОВОГО ЭФИР

А В НИЗШИЕ ОЛЕФИНЫ

267

Таблица 1. Влияние способа введения родия в цеолитную матрицу HЦВМ на каталитические свойства в конверсии

ДМЭ в низшие олефины^а

Селективность по УВ, мас. %

Масса продуктов

Катализатор

ХДМЭ, %

ΣС₂-С₌

С₌/С₌

алканы

уплотнения, мг^б

С₌

С₁-С

Образец 1

50.1

21.7

37.7

17.0

23.7

76.4

0.6

2.1

Образец 2

60.4

23.2

35.6

16.4

24.7

75.2

0.7

1.9

Образец 3

51.7

19.4

36.0

15.7

28.9

71.1

0.5

2.0

^а Условия: Т = 320°С, P = 0.1 МПа, w = 2.7 ч^-1, исходная смесь: 10% ДМЭ + N₂, содержание Rh 0.1 мас. %. Данные приведены за

3 ч работы катализатора.

^б Измерение массы продуктов уплотнения методом ТГА, без учета массы десорбированной воды.

нении селективности по низшим олефинам на том

единений, а также переносу водорода, способству-

же уровне; при этом количество продуктов уплот-

ющему образованию парафинов и ароматических

нения на катализаторе снизилось. Использование

соединений, и конденсации с образованием кокса.

ротационного испарителя при модифицировании

Для оценки силы бренстедовских кислотных

(образец 3) практически не оказывает влияния на

центров (БКЦ) в трех образцах катализаторов был

конверсию ДМЭ и количество продуктов уплотне-

использован метод ИКСДО в области поглощения

ния, однако, селективность по низшим олефинам и

3500-3800 см^-1, относящейся к валентным колеба-

соотношение этилен/пропилен снижаются. Веро-

ниям связей - ОН в составе БКЦ. Для проведения

ятно, это связано с частичной локализацией родия

расчета состава кислотных центров по методике

не на поверхности цеолита, а в порах, что вызы-

[22] все указанные полосы были использованы как

вает диффузионные ограничения и способствует

аналитические и все спектры были приведены к

вторичным реакциям: олигомеризации и крекингу,

одинаковой базовой линии. В спектрах всех образ-

приводящих к образованию С₅₊-алифатических со-

цов (рис. 1), зарегистрированных при температуре

450°С, присутствуют полосы от БКЦ разной силы:

3591 см^-1 от сильных БКЦ, две полосы средней ин-

тенсивности: 3687 и 3644 см^-1 от центров средней

силы и слабая полоса 3728 см^-1 от слабых БКЦ.

В спектрах отработанных образцов, прокаленных

при 450°С содержатся полосы от алкильных групп

(2840-2960 см^-1 от -СН₂-, -СН₃) и полизамещен-

ных и/или конденсированных ароматических колец

(3100-3200 см^-1).

Состав кислотных центров на поверхности всех

исходных образцов катализаторов) близок между

собой (табл. 2). Для отработанных образцов ката-

лизаторов (образцы 1*-3*) содержание кислотных

центров существенно уменьшается, при этом на-

блюдается устойчивый рост содержания БКЦ сред-

ней силы в ряду 1* < 2* < 3*. Поскольку продукты

уплотнения образуются в первую очередь на силь-

Рис. 1. Отнормированные спектры ИКДО исходных и

ных кислотных центрах, то повышенное содержа-

отработанных (*) катализаторов Rh/НЦВМ, зарегистри-

ние БКЦ средней силы на образце 3* говорит о бо-

рованные в токе Ar при 450°С (20 мин продувки).

лее сильной его дезактивации.

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 2 2022

268

БАТОВА и др.

Таблица 2. Спектральная характеристика кислотных центров на поверхности катализаторов Rh/НЦВМ

Состав БКЦ, %

Образцы

слабые центры (3728 см^-1)

средней силы (3687, 3644 cм^-1)

сильные (3591 см^-1)

Образец 1

11.5

62.5

Образец 2

Образец 3

13.5

59.5

Образец 1*

Образец 2*

Образец 3*

15.5

25.5

*- отработанные образцы в конверсии ДМЭ.

Таблица 3. Влияние предварительной УЗО цеолита на каталитические свойства Rh/НЦВМ (с/без использованием

хитозана для диспергирования родия) в конверсии ДМЭ в низшие олефины^a

Образец

ХДМЭ, %

Селективность ΣС₂-С₌, мас. %

Масса продуктов уплотнения, мг^б

50.1

76.4

2.1

57.3

71.8

1.7

60.4

75.2

1.9

51.3

77.6

2.1

^aУсловия: Т = 320 °С, P = 0.1 МПа, w = 2.7 ч^-1; исходная смесь: 10% ДМЭ + N₂, содержание Rh 0.1 мас. %. Данные приведены за

3 ч работы катализатора.

^б Измерение массы продуктов уплотнения методом ТГА. Без учета массы десорбированной воды.

После пропускания ДМЭ при 320°С на всех

образцах (рис. 2). В спектрах исходных образцов

исходных образцах катализаторов интенсивности

после пропускания ДМЭ в течение 20 мин проявля-

полос, относящихся к алкильным группам, отли-

ются преимущественно полосы от разветвленных

чаются от интенсивностей полос на отработанных

алкильных заместителей с метильными группами,

а в отработанных - с метиленовыми группами.

Причем наибольшая интенсивность этих полос на-

блюдается в спектре образца 3*, что подтверждает

повышенную дезактивацию на этом образце.

Сравнительные результаты каталитических

свойств родийсодержащих катализаторов на ос-

нове НЦВМ и НЦВМ, обработанного ультразву-

ком, приведены в табл. 3. Как видно из таблицы,

селективность по низшим олефинам для образца 4

уменьшается, а для образца 5 несколько увеличива-

ется по сравнению с образцами 1 и 2 соответствен-

но. При этом, для образца 4 наблюдается рост ак-

тивности и уменьшение дезактивации и, наоборот,

для образца 5 наблюдается падение активности и

рост дезактивации. Стабильность работы всех об-

разцов при этом примерно одинаковая (рис. 3).

Различия в каталитических свойствах, количе-

Рис. 2. Сравнение спектров ИКДО исходных (после

стве продуктов уплотнения в зависимости от спо-

пропускания ДМЭ в течение 20 мин) и отработанных

соба введения родия и УЗО исходного цеолита,

(*) в конверсии ДМЭ катализаторов Rh/НЦВМ.

скорее всего, связаны с текстурными свойствами

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 2 2022

КОНВЕРСИЯ ДИМЕТИЛОВОГО ЭФИР

А В НИЗШИЕ ОЛЕФИНЫ

269

Рис. 3. Влияние предварительной УЗО цеолита (пуктир) на стабильность работы катализаторов Rh/НЦВМ с нанесением

родия из хлорида родия (а) и композита родий-хитозан (б) в конверсии ДМЭ в низшие олефины.

катализаторов. Из табл. 4 видно, что способ вве-

с тем, что при прокаливании цеолита с хитозаном

дения родия не оказывает влияния на удельную

происходит разложение последнего, и на поверх-

площадь поверхности и общий объем пор, повы-

ности цеолита остаются небольшие количества

шение конверсии ДМЭ в случае использования хи-

карбонат-анионов [20]. Возможно, эти «органиче-

тозана можно объяснить большей дисперсностью

ские остатки» при обработке ультразвуком цеолита

активных частиц родия на поверхности катализа-

входят глубоко в поры, блокируя активные центры,

тора [19]. Предварительная обработка ультразву-

что приводит к падению активности катализато-

ком приводит к росту общего объема пор, причем

ра. Данное предположение хорошо объясняется

в основном за счет роста мезопор. Такой эффект

текстурными свойствами (табл. 4), для всех отра-

был показан ранее авторами работы [28]. Наличие

ботанных образцов удельная площадь поверхно-

мезопор способствует снижению диффузионных

сти сильно уменьшается при снижении общего

торможений, что уменьшает вероятность вторич-

объема пор; при этом отработанный образец 5 со-

ных реакций, следовательно, и количество продук-

держит существенно меньший общий объем пор

тов уплотнения, что и наблюдается для образца 4.

(0.136 см³/г) по сравнению с отработанным

Несоответствие для образца 5 возможно связано

образцом 4 (0.152 см³/г).

Таблица 4. Характеристики пористой структуры исходных и отработанных цеолитных катализаторов Rh/НЦВМ

Образец

ВЕТ, м²/г

V_общ, см³/г

V_микро, см³/г

V_мезо, см³/г

Исходные образцы

353

0.182

0.115

0.067

353

0.180

0.114

0.066

357

0.210

0.116

0.094

355

0.201

0.116

0.085

Отработанные образцы

201

0.117

0.072

0.055

203

0.121

0.075

0.046

254

0.152

0.089

0.063

224

0.136

0.079

0.057

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 2 2022

270

БАТОВА и др.

Рис. 4. Сравнение спектров ИКДО в области поглощения связей ОН-(БКЦ) и С-Н исходных и отработанных катализаторов

Rh/НЦВМ с нанесением родия из хлорида родия (а) и композита родий-хитозан (б) (с/без использованием УЗО исходного

цеолита).

Предварительная обработка ультразвуком цео-

ка цеолита оказывают влияние как на конверсию

лита влияет на интенсивность ИКДО-спектров на

ДМЭ, так и на распределение продуктов реакции.

поверхности отработанных катализаторов, приго-

Использование хитозана в качестве среды для дис-

товленных по разным методикам (рис. 4). В случае

пергирования родия является предпочтительным

традиционной пропитки водным раствором хло-

по сравнению с традиционной пропиткой из водно-

рида родия предварительная УЗО цеолита способ-

го раствора соли родия и нанесением родия в ро-

ствует росту интенсивности спектральных полос

тационном испарителе. Однако при использовании

от связей С-Н в области 2800-2970 см^-1,относя-

хитозана предварительная УЗО цеолита приводит

щихся к алкильным группам -СН₂-, -СН₃) и умень-

к падению его активности и, соответственно, паде-

шению интенсивности полос в области 3100-3200

нию выхода целевых продуктов реакции (этилена и

см^-1, относящихся к конденсированной ароматике.

пропилена), что связано с ростом образования про-

В случае использования хитозана для дисперги-

рования родия, наоборот, предварительная УЗО

дуктов уплотнения.

цеолита способствует росту интенсивности полос

По данным ИКСДО предварительная обработка

от конденсированной ароматики. Таким образом,

цеолита ультразвуком способствует уменьшению

УЗО способствует уменьшению ароматических от-

ароматических отложений в случае использования

ложений на поверхности отработанных катализа-

традиционной пропитки цеолита водным раство-

торов с нанесением родия методом традиционной

ром хлорида родия и повышению ароматических

пропитки (образец 4*), однако приводит к росту

отложений - в случае использования хитозана для

конденсированной ароматики на катализаторах с

диспергирования родия.

использованием хитозана для диспергирования ро-

дия (образец 5*).

БЛАГОДАРНОСТИ

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Работа выполнена с использованием оборудова-

Способ введения родия в цеолитную матрицу,

ния ЦКП «Аналитический центр проблем глубокой

а также предварительная ультразвуковая обработ- переработки нефти и нефтехимии ИНХС РАН».

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 2 2022

КОНВЕРСИЯ ДИМЕТИЛОВОГО ЭФИР

А В НИЗШИЕ ОЛЕФИНЫ

271

Авторы выражают искреннюю благодарность

olefins // Petrol. Chemistry. 2013. V. 53. P. 225-232.

д.х.н., проф. Г.Н. Бондаренко (ИНХС РАН) за про-

https://doi.org/10.1134/S0965544113040075].

ведение исследований методом высокотемператур-

Хаджиев С.Н., Колесниченко Н.В., Ежова Н.Н.

ной ИК-спектроскопии диффузного отражения in

Получение низших олефинов из природного газа

situ и помощь в обсуждении результатов.

через метанол и его производные (обзор) // Нефте-

химия. 2008. Т. 48. № 5. С. 323-333 [Khadzhiev S.N.,

Kolesnichenko N.V., Ezhova N.N. Manufacturing of

ФИНАНСИРОВАНИЕ

lower olefins from natural gas through methanol and its

Работа выполнена в рамках Государственного

derivatives (review) // Petrol. Chemistry. 2008. V. 48.

задания ИНХС РАН.

P. 325-334. https://doi.org/10.1134/S0965544108050010].

Jeong J.W., Ahn C.I., Lee D.H., Um S.H., Bae J.W.

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

Effects of Cu-ZnO content on reaction rate for direct

synthesis of DME from syngas with bifunctional Cu-

Авторы заявляют об отсутствии конфликта

ZnO/γ-Al₂O₃// Catal. Lett. 2013. V. 143. P. 666-672.

интересов, требующего раскрытия в данной статье.

https://doi.org/10.1007/s10562-013-1022-6

Brown D., Bhatt B., Hsiung T.H., Lewnard J.J.,

ИНФОРМАЦИЯ ОБ АВТОРАХ

Waller F.J. Novel technology for the synthesis of

Батова Татьяна Игоревна, с.н.с. ORCID: https://

dimethyl ether from syngas // Catal. Today. 1991. V. 8.

orcid.org/0000-0002-9253-8523

I. 3. P. 279-304. https://doi.org/10.1016/0920-

5861(91)80055-E

Обухова Татьяна Константиновна, м.н.с. ORCID:

Chikamatsu N., Honda K., Okita A., Takahashi J.,

https://orcid.org/0000-0002-6155-5507

Oyama K., Nakamura M. Dominant technology for the

Сташенко Антон Николаевич, м.н.с. ORCID:

propylene production (DTP) process. 7th Asian DME

https://orcid.org/0000-0002-8748-8736

Conference. 2011.

Колесникова Екатерина Евгеньевна, н.с. ORCID:

Колесниченко Н.В., Яшина О.В., Маркова Н.А., Бирю-

https://orcid.org/0000-0001-8762-8025

кова Е.Н., Горяинова Т.И., Кулумбегов Р.В., Хад-

Колесниченко Наталия Васильевна, гл.н.с.,

жиев С.Н., Китаев Л.Е., Ющенко В.В. Конверсия

диметилового эфира в олефины С₂-С₄ на цеолит-

проф. ORCID: https://orcid.org/0000-0003-2534-

ных катализаторах // Нефтехимия. 2009. Т. 49. № 1.

2624

С. 45-49 [Kolesnichenko N.V., Yashina O.V., Marko-

va N.A., Biryukova E.N., Goryainova T.I., Kulumbe-

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

gov R.V., Khadzhiev S.N., Kitaev L.E., Yushchenko V.V.

1. Горяинова Т.И., Бирюкова Е.Н., Колесниченко Н.В.,

Conversion of dimethyl ether into C₂-C₄ olefins on

Хаджиев С.Н. Изучение магнийсодержащих цео-

zeolite catalysts // Petrol. Chemistry. 2009. V. 49.

литных катализаторов синтеза низших олефинов

P. 42-46. https://doi.org/10.1134/S0965544109010083].

из диметилового эфира // Нефтехимия. 2011. Т. 51.

Omata K., Yamazaki Y., Watanabe Y., Kodama K.,

№ 3. С. 181-185 [Goryainova T.I., Biryukova E.N.,

Yamada M. Artificial neural network (ANN)-aided

Kolesnichenko N.V., Khadzhiev S.N. Study of

optimization of ZSM-5 catalyst for the dimethyl ether to

magnesium-containing zeolite catalysts for the synthesis

olefin (DTO) reaction from neat dimethyl ether (DME) //

of lower olefins from dimethyl ether // Petrol. Chemistry.

Ind. Eng. Chem. Res. 2009. V. 48. P. 6256-6261. https://

2011. V. 51. P. 169-173. https://doi.org/10.1134/

doi.org/10.1021/ie801757p

S096554411101004X].

Zhao T.-S., Takemoto T., Tsubaki N. Direct synthesis of

2. Хаджиев С.Н., Колесниченко Н.В., Хиврич Е.Н.,

propylene and light olefins from dimethyl ether catalyzed

Колесникова Е.Е., Батова Т.И. Стабильность це-

by modified H-ZSM-5 // Catal. Commun. 2006. V. 7.

олитного катализатора La-Zr-HZSM-5/Al₂O₃ кон-

P. 647-650. https://doi.org/10.1016/j.catcom.2005.11.009

версии диметилового эфира в низшие олефины //

Нефтехимия. 2013. Т. 53. № 4. С. 259-266. https://

10.

Jian-ming M., Zhang Q., Xie H., Pan J., Tan Y., Han Y.

doi.org/10.7868/S0028242113040072 [Khadzhiev S.N.,

Effects of reaction atmosphere on dimethyl ether

Kolesnichenko N.V., Khivrich E.N., Kolesnikova E.E.,

conversion to propylene process over Ca-ZSM-5 // J.

Batova T.I. Stability of La-Zr-HZSM-5/Al₂O₃zeolite

Fuel Chem. Technol. 2011. V. 39. P. 42-46. https://doi.

catalysts in the conversion of dimethyl ether to lower

org/10.1016/S1872-5813(11)60008-X

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 2 2022

272

БАТОВА и др.

11.

Stoker M. Methanol-to-hydrocarbons: catalytic materials

1-винил-1,2,4-триазола // Доклады Академии Наук.

and their behavior // Microporous and Mesoporous

2013. Т. 449. № 2. С. 172-173. https://doi.org/10.7868/

Materials 1999. V. 29. № 1-2. P. 3-48. https://doi.

S0869565213080136 [Prozorova G.F., Pozdnya-

org/10.1016/S1387-1811(98)00319-9

kov A.S., Emel’yanov A.I., Korzhova S.A., Ermakova

T.G., Trofimov B.A. Water-soluble silver nanocomposites

12.

Bakarea I.A., Oki M., Sanhooba M.A., Miyakeb K.,

with 1-vinyl-1,2,4-triazole copolymer // Dokl. Chem.

Hirotab Y., Yamania Z.H., Nishiyama N. Dimethyl ether-

2013. V. 449. P. 87-88. https://doi.org/10.1134/

to-olefins over aluminum rich ZSM-5: the role of Ca and

S0012500813030051].

La as modifiers // Fuel. 2018. V. 211. P. 18-26. https://

doi.org/10.1016/j.fuel.2017.08.117

19.

Колесниченко Н.В., Колесникова Е.Е., Обухова Т.К.,

Бондаренко Г.Н. Композиты родий*хитозан, нане-

13.

Колесниченко Н.В., Горяинова Т.И., Бирюкова Е.Н.,

сенные на Mg-HZSM-5, в конверсии диметилово-

Яшина О.В., Хаджиев С.Н. Синтез низших олефинов

го эфира в низшие олефины // Нефтехимия. 2018.

из диметилового эфира в присутствии цеолитных

Т. 58. № 6. С. 665-671. https://doi.org/10.1134/

катализаторов, модифицированных соединения-

S0028242118060059 [Kolesnichenko N.V., Kolesniko-

ми родия // Нефтехимия. 2011. Т. 51. № 1. С. 1-7

va E.E., Obukhova T.K., Bondarenko G.N. Rhodium-

[Kolesnichenko N.V., Goryainova T.I., Biryukova E.N.,

chitosan composites supported on magnesium-HZSM-5

Yashina O.V., Khadzhiev S.N. Synthesis of lower olefins

in the conversion of dimethyl ether to lower olefins //

from dimethyl ether in the presence of zeolite catalysts

Petrol. Chemistry. 2018. V. 58. № 12. P. 1013-1018.

modified with rhodium compounds // Petrol. Chemistry.

https://doi.org/10.1134/S0965544118120058].

2011. V. 51. № 1. P. 55-60. https://doi.org/10.1134/

S0965544111010105].

20.

Батова Т.И., Обухова Т.К., Колесниченко Н.В.,

Николаев С.А. Влияние ультразвуковой обработки

14.

Prozorova G.F., Pozdnyakov A.S., Kuznetsova N.P,

на физико-химические и каталитические свойства

Korzhova S.A., Emel’yanov A.I., Ermakova T.G.,

катализатора Rh*хитозан/HЦВМ в конверсии диме-

Fadeeva T.V. Green synthesis of water-soluble

тилового эфира в низшие олефины // Нефтехимия.

nontoxic polymeric nanocomposites containing silver

2019. T. 59. № 5. C. 569-574. https://doi.org/10.1134/

nanoparticles // Int. J. Nanomedicine. 2014. V. 9.

S0028242119050034 [Batova T.I., Obukhova T.K.,

P. 1883-1889. https://doi.org/10.2147/IJN.S57865

Kolesnichenko N.V., Nikolaev S.A. Effect of ultrasonic

15.

Tadjarodi A., Dehghani M., Imani M. Green synthesis

treatment on the physicochemical and catalytic properties

and characterization of palladium nanoparticles

of rhodium-chitosan/HTsVM catalysts in dimethyl ether

supported on zeolite Y by sonochemical method,

conversion to lower olefins // Petrol. Chemistry. 2019.

powerful and efficient catalyst for Suzuki-Miyaura

V. 59. № 9. P. 1017-1022. https://doi.org/10.1134/

coupling of aryl halides with phenylboronic acid // Appl.

S0965544119090032].

Organomet. Chem. 2018. V. 32. № 12. P. 4594-4596.

21.

Слинкин А.А. Структура и каталитические свойства

https://doi.org/10.1002/aoc.4594

гетерогенных катализаторов // Итоги науки и техни-

16.

Новоторцев В.М., Козлов В.В., Королев Ю.М., Кар-

ки. Серия «Физическая химия. Кинетика» М : ВИ-

пачева Г.П., Кожитов Л.В. Образование наноча-

НИТИ. 1971. С. 104.

стиц нового метастабильного соединения меди в

22.

Колесникова Е.Е., Обухова Т.К., Колесниченко Н.В.,

гетерогенной системе гидрат ацетата меди/поли-

Бондаренко Г.Н., Арапова О.В., Хаджиев С.Н. Осо-

акрилонитрил // Журнал неорганической химии.

бенности модифицирования цеолитного катали-

2008. Т. 53. № 7. С. 1087-1089 [Novotortsev V.M.,

затора конверсии диметилового эфира в олефины

Kozlov V.V., Korolev Yu.M., Karpacheva G.P., Kozhi-

соединениями Mg при ультразвуковой обработке //

tov L.V. Formation of nanoparticles of a new metastable

Нефтехимия. 2018. Т. 58. № 5. С. 573-579. https://

copper compound in the copper acetate hydrate/

doi.org/10.1134/S0028242118050209 [Kolesniko-

poly(acrylonitrile) heterogeneous system // Russ. J. of

va E.E., Obukhova T.K., Kolesnichenko N.V., Bondaren-

Inorganic Chemistry. 2008. V. 53. № 7. P. 1006-1008.

ko G.N., Arapova O.V.,Khadzhiev S.N. Ultrasound-

https://doi.org/10.1134/S003602360807005X].

assisted modification of zeolite catalyst for dimethyl

17.

Помогайло А.Д. Полимерные иммобилизованные

ether conversion to olefins with magnesium compounds //

металло-комплексные катализаторы. М.: Наука, 1988.

Petrol. Chemistry. 2018. V. 58. № 10. P. 863-868. https://

303 c.

doi.org/10.1134/S0965544118100201].

18.

Прозорова Г.Ф., Поздняков А.С., Емельянов А.И.,

23.

Колесниченко Н.В., Яшина О.В., Ежова Н.Н., Бон-

Коржова С.А., Ермакова Т.Г., Трофимов Б.А. Водо-

даренко Г.Н., Хаджиев С.Н. Нанодисперсные су-

растворимые нанокомпозиты серебра с сополимером

спензии цеолитов - катализаторы конверсии диме-

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 2 2022

КОНВЕРСИЯ ДИМЕТИЛОВОГО ЭФИР

А В НИЗШИЕ ОЛЕФИНЫ

273

тилового эфира в олефины // Журнал физической

and olefin selectivity in SAPO-34 catalyzed MTO

химии. 2018. Т. 92. № 1. C. 115-121. https://doi.

process // RSC Adv. 2016. V. 6. P. 17651-17658. https://

org/10.7868/S0044453718010120 [Kolesnichenko N.V.,

doi.org/10.1039/C5RA22424A

Yashina O.V., Ezhova N.N., Bondarenko G.N., Khadzhi-

27. Barbier J., Churin E., Marecot P., Menezo J.C.

ev S.N. Nanodispersed suspensions of zeolite catalysts

for converting dimethyl ether into olefins // Russ. J. Phys.

Deactivation by coking of platinum/alumina catalysts.

Chem. 2018. V. 92. P. 118-123. https://doi.org/10.1134/

effects of operating temperature and pressure //

S0036024418010120].

Applied Catalysis. 1988. V. 36. P. 277-285. https://doi.

24. Belaya L.A, Doronin V.P., Sorokina T.P. Ultrasound

org/10.1016/S0166-9834(00)80121-9

application at different stages of preparation of the

28. Колесниченко Н.В., Коннов С.В., Павлов В.С.,

cracking catalyst // Catalysis in Industry.

2009.

Яшина О.В., Ежова Н.Н., Хаджиев С.Н. Конверсия

V. 1. № 3. P. 237-242. https://doi.org/10.1134/

S207005040903012X].

диметилового эфира в олефины в slurry-реакторе:

влияние размера частиц, текстурных и кислотных

25. Колесниченко Н.В., Ежова Н.Н., Яшина О.В Фор-

мирование наночастиц цеолита типа MFI и суспен-

свойств цеолитов типа MFI // Наногетерогенный ка-

зий на его основе // Нефтехимия. 2016. Т. 56. № 6.

тализ. 2017. Т. 2. № 1. С. 29-37. https://doi.org/10.1134/

С. 607-611. https://doi.org/10.7868/S0028242116060113

S2414215817010051 [Kolesnichenko N.V., Konnov S.V.,

[Kolesnichenko N.V., Ezhova N.N., Yashina O.V.

Pavlov V.S., Yashina O.V., Ezhova N.N., Khadzhiev S.N.

Formation of MFI-type zeolite nanoparticles and

Dimethyl ether to olefins conversion in a slurry reactor:

zeolite-based suspensions // Petrol. Chemistry. 2016.

effects of the size of particles and the textural and

V. 56. № 9. P. 827-831. https://doi.org/10.1134/

S0965544116090115].

acidic properties of the MFI-type zeolite // Pet. Chem.

26. Luo M., Zang H., Hu B., Wang B., Mao G. Evolution of

2017. V. 57. P. 576-583. https://doi.org/10.1134/

confined species and their effects on catalyst deactivation

S0965544117070052].

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 2 2022