НЕФТЕХИМИЯ, 2022, том 62, № 2, с. 248-263

УДК 665.642+547.21

ИССЛЕДОВАНИЕ ТЕРМИЧЕСКОГО КРЕКИНГА И ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ

ДВУХКОМПОНЕНТНОЙ СМЕСИ н-ДЕКАНА И ЦИКЛОГЕКСАНА

Ziduan Zhang^1,2, Lingxiao Zhou^1,2, Bo Wang^1,2, Xuejiao Chen³, Quan Zhu^1,2,*, Weiqiang Pang⁴

¹School of Chemical Engineering, Sichuan University, Chengdu, 610065 China

²Engineering Research Center of Combustion and Cooling for Aerospace Power, Ministry of Education,

Sichuan University, Chengdu, 610065 China

³Beijing Institute of Aerospace Testing Technology, Beijing, 100074 China

⁴Xi’an Modern Chemistry Research Institute, Xi’an, 710065 China

^*E-mail: qzhu@scu.edu.cn

Поступила в редакцию 26 октября 2020 г.

После доработки 6 июня 2021 г.

Принята к публикации 28 января 2022 г.

Исследование характеристик термического крекинга и взаимодействия различных компонентов угле-

водородного топлива имеет большое значение для оптимизации рецептуры высокоэффективного

углеводородного топлива. В данной работе изучался термический крекинг н-декана, циклогексана и их

двухкомпонентной смеси в трубчатом реакторе при различных значениях температуры и давления. Газо-

образные и жидкие продукты были детально проанализированы с помощью различных методов газовой

хроматографии. Основные газообразные продукты крекинга чистых н-декана и циклогексана похожи, а

у основных жидких продуктов имеются определенные различия. В случае крекинга двухкомпонентной

смеси общая степень превращения и выход газообразных продуктов оказались ниже теоретических

значений. Степень превращения при крекинге н-декана в двухкомпонентной смеси ниже, чем чистого

н-декана, а у циклогексана наблюдается противоположное изменение, причем этот эффект становится

более очевидным по мере увеличения давления в реакции. Эти явления можно объяснить с помощью

энергии диссоциации связи и механизма свободнорадикальной реакции. Давление влияет на путь сво-

боднорадикальной реакции, при этом высокое давление в большей степени способствует протеканию

бимолекулярной реакции переноса атома водорода, которая приводит к изменению состава продуктов.

Основываясь на экспериментальных результатах, была выявлена закономерность взаимодействия

н-декана и циклогексана.

Ключевые слова: термический крекинг, двухкомпонентная смесь, перенос атома водорода, β-элимини-

рование, свободные радикалы

DOI: 10.31857/S0028242122020071, EDN: ERQXUW

Конструкторы современных самолетов, ско-

ного охлаждения камеры сгорания. После того,

рость полета которых превышает 6 махов, в буду-

как углеводородное топливо поглощает тепло, оно

щем могут столкнуться с проблемой чрезмерной

подвергается крекингу с образованием низкомоле-

тепловой нагрузки, действующей на камеру сго-

кулярных продуктов, имеющих более высокие ха-

рания [1-2]. Для решения этой проблемы была

рактеристики сгорания.

предложена технология активного охлаждения, и

Целый ряд исследователей провели множество

ее применение привлекло пристальное внимание

экспериментов по изучению механизма пиролиза

исследователей [3-9]. Эта технология, использует

эндотермического углеводородного топлива (EHF)

высокие характеристики поглощения тепла эндо-

и распределения продуктов этой реакции. Rice

термическим углеводородным топливом для пол-

и Kossiakoff [10] впервые предложили механизм

248

ИССЛЕДОВАНИЕ ТЕРМИЧЕСКОГО КРЕКИНГА

249

свободнорадикальной реакции крекинга углеводо-

водородного топлива. Jiang и др. [23] исследовали

родов, а именно механизм Райса-Косякова (R-K).

термический крекинг смеси изододекана и н-доде-

На основании этого Fabuss и др. [11] изучили влия-

кана и обнаружили, что изододекан способствует

ние различных условий реакции на распределение

крекингу н-додекана в их двухкомпонентной сме-

продуктов и предложили механизм Fabuss, Smith и

си. Yu и Eser [24] исследовали термический кре-

Satterfield (F-S-S). Механизмы R-K и F-S-S подхо-

кинг некоторых модельных двухкомпонентных

дят для описания процесса пиролиза углеводородов

смесей соединений - компонентов реактивного

при низком и высоком давлении, соответственно.

топлива, используемого в сверхкритических ус-

Исходя из вышеупомянутых механизмов реакции,

ловиях, таких как н-додекан/н-бутилциклогексан,

Zhou и др. [12-13] провели изучение механизма и

н-додекан/н-бутилбензол, н-додекан/н-декан и

поглощения энергии крекинга н-декана при сверх-

н-додекан/н-тетрадекан. Они обнаружили, что на

критическом давлении и сравнили удельное тепло-

степень превращения одного соединения при кре-

поглощение н-декана при различных значениях

кинге влияет присутствие второго соединения. Li

давления. Yu и Eser [14] исследовали пиролиз н-ал-

и др. [25] исследовали термический крекинг экзо-

канов с разной длиной цепи при сверхкритическом

тетрагидродициклопентадиена (JP-10), изо-окта-

давлении, а также изменение состава первичных и

на и их двухкомпонентных смесей. Исследование

вторичных продуктов. Основываясь на исходном

показало, что присутствие изо-октана существен-

свободнорадикальном механизме, они обнаружи-

но ускоряет термический крекинг JP-10 благода-

ли, что высокая температура и низкое давление

ря уменьшению значений энтальпии диссоциации

более благоприятны для протекания при крекинге

связей C-C в изо-октане. Zhou и др. [26] исследова-

мономолекулярных радикальных реакций, таких

ли характеристики крекинга смеси циклогексана и

как β-элиминирование, и приводит к увеличению

бензола в сверхкритических условиях. Результаты

содержания олефинов в продуктах реакции. Низкая

исследования показали, что степень превращения

температура и высокое давление более благопри-

бензола при крекинге может быть увеличена за

ятны для бимолекулярных радикальных реакций,

счет добавления циклогексана.

таких как перенос атома водорода и присоедине-

Тем не менее, эффективность крекинга и вза-

ние радикалов, и приводит к увеличению содер-

имодействие между различными компонентами

жания алканов в продуктах реакции. Liu и др. [15]

все еще недостаточно изучены. Также сложной

изучали пиролиз EHF при различных давлениях и

проблемой является количественная оценка вза-

предположили, что в реальном процессе пиролиза

имодействия между различными компонентами

следует всесторонне учитывать как механизм R-K,

смеси. Ранее используемые методы исследования

так и механизм F-S-S. В то же время, с учетом по-

и экспериментальные условия не соответствуют

требностей практического применения, были уста-

реальным условиям крекинга эндотермического

новлены многие общие механизмы реакции кре-

углеводородного топлива в микроканале [27-28].

кинга углеводородного топлива, описывающие как

Современные исследования крекинга смесей алка-

саму реакцию, так и ее численное моделирование

нов и циклоалканов также недостаточно система-

[16-22].

тизированны. Следовательно, необходимо система-

Однако, наибольшая часть представленных

тически и тщательно исследовать взаимодействие

исследований пиролиза углеводородного топли-

между алканами и циклоалканами при различных

значениях температуры и давления. н-Декан и ци-

ва сосредоточена на отдельных соединениях, в то

время как углеводородное топливо представляет

клогексан являются типичными представителями

собой смесь парафинов, циклоалканов и аромати-

алканов и циклоалканов, соответственно, и законо-

мерности взаимодействия между ними в условиях

ческих углеводородов. Для разработки и создания

новых видов топлива необходимо понимать пра-

смешанного пиролиза могут в определенной степе-

ни отражать закономерности взаимодействия сме-

вила смешанного крекинга различных типов угле-

сей алканов и циклоалканов в целом.

водородов. Поэтому внимание исследователей все

больше привлекает изучение смешанного пиролиза

В данной работе исследовали термический

как важного направления изучения пиролиза угле-

крекинг н-декана, циклогексана и их двухкомпо-

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 2 2022

250

ZIDUAN ZHANG и др.

Рис. 1. Аппарат термического крекинга угдеводородного топлива: 1 - нефтяной резервуар; 2 - насос постоянного расхода;

3 - массовый расходомер; 4 - датчик давления; 5 - система сбора данных; 6 - реакционная трубка; 7 - трансформатор; 8

датчик температуры; 9 - холодильник; 10 - фильтр; 11 - обратный клапан; 12 - газожидкостной сепаратор; 13 - газовый

хроматограф 1; 14 - газовый хроматограф 2. Установка состоит из частей I-IV.

нентной смеси в микроканале с использованием

соответствующей температуры посредством элек-

электрического нагрева. Степень превращения при

трического нагрева. На выходе трубчатого реакто-

крекинге и состав газообразных и жидких продук-

ра находится термопара типа К (φ = 2 мм), изме-

тов исследовали при различных значениях темпе-

ряющая температуру продуктов реакции крекинга

ратуры и давления. Изменение состава газообраз-

углеводородного топлива. Заданное давление ре-

ных и жидких продуктов в различных условиях

гулируется обратным клапаном на выходе из уста-

реакции анализировали методом хроматографии.

новки. Третья часть - система охлаждения, которая

Также было исследовано влияние давления как на

состоит из холодильника и охлаждающей воды.

путь протекания свободнорадикальной реакции,

После завершения реакции термического крекин-

так и на теплопоглощение. Была установлена за-

га разогретая реакционная смесь конденсируется и

кономерность взаимодействия между различными

охлаждается до комнатной температуры. Четвертая

компонентами в процессе реакции смешанного

часть - система сбора. Для отбора проб и анализа

крекинга и влияние давления на этот процесс.

состава крекингового топлива используется газо-

жидкостной сепаратор, обеспечивающий разде-

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

ление газообразных и жидких продуктов. После

разделения газообразные продукты собираются в

На рис. 1 представлена установка термическо-

газовый мешок, и его объем измеряется расходоме-

го крекинга углеводородного топлива. Вся экспе-

ром влажного газа. Жидкие продукты собираются в

риментальная система состоит из четырех частей.

коническую колбу и взвешиваются на электронных

Первая часть - система подачи топлива. н-Декан,

весах. Затем газообразные и жидкие продукты под-

циклогексан и их двухкомпонентная смесь зака-

вергаются анализу на двух различных хроматогра-

чиваются в трубчатый реактор с помощью насо-

фах, GC-2000III и Model Clarus 680, Perkin-Elmer,

са постоянного расхода (P500+, Elite). Массовый

соответственно. Перед каждым экспериментом

расходомер (CMF010M323, Emerson) отвечает за

всю систему продувают азотом в течение 10 минут.

определение расхода реагентов в ходе всего экспе-

римента. Вторая часть - нагревательная система.

В данной работе использовалась реакционная

В этой части реакционная трубка, выполненная

трубка длиной 90 см, массовый расход - 0.8 г/с,

из нержавеющей стали SS304 (наружный диаметр

температура крекинга - 550-700°C. Подробные ус-

3 мм, внутренний диаметр 2 мм), нагревается до

ловия реакции представлены в табл. 1.

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 2 2022

ИССЛЕДОВАНИЕ ТЕРМИЧЕСКОГО КРЕКИНГА

251

Таблица 1. Рабочие условия термического крекинга топлива

Параметр

l, см

q_m, г·с^-1

P, МПа

н-Декан

0.8

1.5; 3; 4.5

Циклогексан

0.8

1.5; 3; 4.5

50% н-Декан/50% Циклогексан

0.8

1.5; 3; 4.5

Выход газа и степень превращения при крекин-

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

ге определяли следующим образом:

Термический крекинг н-декана

(1)

Показано, что выход газообразных продуктов и

степень превращения при крекинге н-декана имеют

одинаковую динамику с изменением температуры

(2)

и давления (рис. 2), так, например, при постоянном

давлении и выход продуктов, и степень превраще-

ния увеличиваются с повышением температуры.

где m_g и m_l - масса газа и жидкого продукта, со-

Поскольку реакция пиролиза углеводородного то-

ответственно, m - масса реагирующего топлива, а

плива является эндотермической, при непрерыв-

ω_l - массовая доля остаточного сырья в жидком

ном повышении температуры она развивается в

продукте пиролиза.

направлении образования продуктов. Следователь-

Для двухкомпонентной смеси степень превра- но, чем выше температура, тем выше выход газо-

щения при термическом крекинге определяется образных продуктов и степень превращения. Так,

следующим образом:

при давлении 3 и 4.5 МПа нагрев реакционной сме-

си выше 610°C вызывал резкое увеличение выхода

(3)

газа, который достигал 40% при 4.5 МПа и 700°C.

При давлении 1.5 МПа выход газа резко возрастал

- степень превращения i-того компонен- при нагреве выше 640°C и достигал максимума

где x_i

та двухкомпонентной смеси, wt_i

- массовая доля

18% при 700°C. Сравнение результатов при трех

i-того компонента двухкомпонентной смеси.

различных значениях давления показало, что при

Рис. 2. Выход газообразных продуктов и степень превращения при крекинге н-декана: а - выход газообразных продуктов;

б - степень превращения при крекинге.

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 2 2022

252

ZIDUAN ZHANG и др.

Рис. 3. Распределение газообразных продуктов термического крекинга н-декана в различных условиях: a - 1.5 МПа,

б - 3.0 МПа, в - 4.5 МПа.

Рис. 4. Динамика изменения состава газообразных продуктов крекинга н-декана: a - мольная доля этилена в различных

условиях, б - отношение алкенов к алканам.

одинаковой температуре пиролиза, чем выше дав-

условиях показано на рис. 3. Основными про-

ление, тем выше выход газообразных продуктов и

дуктами являются метан, этан, этилен, пропан и

степень превращения при крекинге. Причина это-

пропилен, из которых самое высокое содержа-

го явления заключается в том, что при одинаковых

ние приходится на этилен, за ним следуют метан

условиях повышение давления ведет к повышению

и этан. Кроме того, содержание пропилена выше,

плотности топлива в реакционной трубке, что, в

чем пропана. Мольная доля этилена при высокой

свою очередь, приводит к снижению скорости те-

температуре выше, чем при низкой, а содержание

чения жидкости и, следовательно, к увеличению

этана в газообразном продукте уменьшается с по-

продолжительности нахождения реакционной сме-

вышением температуры. В наибольшем количестве

си в трубке. Таким образом, чем выше давление,

обнаруживается этилен - типичное непредельное

тем выше соответствующий выход газообразных

соединение, образующееся в результате реакции

продуктов и степень превращения при крекинге.

химического крекинга. Для сравнения динамики

Распределение газообразных продуктов реак-

изменения содержания газообразных продуктов

ции термического крекинга н-декана в различных реакции при различных давлениях на рис. 4 приве-

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 2 2022

ИССЛЕДОВАНИЕ ТЕРМИЧЕСКОГО КРЕКИНГА

253

Рис. 5. Выход основных жидких продуктов крекинга н-декана при различных давлениях: a - 1.5 МПа, б - 3.0 МПа,

в - 4.5 МПа.

дено изменение содержания этилена и отношения

сокого давления реакция протекает предпочтитель-

алкенов к алканам при различных давлениях. Как

но по бимолекулярному механизму переноса атома

видно из рис. 4а, мольная доля этилена при давле-

водорода и является преобладающей, что приводит

нии 1.5 МПа составляет около 35%, в то время как

к образованию большего количества алканов.

при 4.5 МПа это значение не превышает 32%. По-

Выходы основных жидких продуктов термиче-

вышение давления ведет к снижению содержания

ского крекинга н-декана представлены на рис. 5.

этилена. Как показано на рис. 4б, такая же динами-

Видно, что основными жидкими продуктами ре-

ка наблюдается для отношения алкенов к алканам.

акции являются алкены C₅-C₉, в том числе C₅H₁₀,

При каждом значении давления с повышением

C₆H₁₂, C₇H₁₄, C₈H₁₆ и C₉H₁₈. Выход продуктов уве-

температуры отношение олефинов увеличивается.

личивается с увеличением температуры для каж-

При температуре 700°C отношение алкенов к алка-

дого значения давления. Однако, при температуре

нам при трех различных давлениях достигало 1.34,

выше 670°C и давлении 3 или 4.5 МПа выход про-

1.13 и 1.02, соответственно. А в субкритических

дуктов реакции увеличивается медленно или даже

условиях отношение алкенов к алканам оказалось

уменьшается. Продукты пиролиза, возможно, под-

выше, чем в сверхкритических.

вергаются вторичному пиролизу с более высокой

Как видно из приведенных выше эксперимен-

степенью превращения при крекинге, что приводит

тальных результатов, общее содержание алкенов

к уменьшению количества первичных продуктов.

в газообразных продуктах пиролиза н-декана уве-

Тем не менее, при давлении 1.5 МПа это явление

личивается с повышением температуры. Это про-

практически не наблюдалось. Возможная причи-

исходит из-за увеличения степени превращения

на состоит в том, что в условиях низкого давления

при крекинге с повышением температуры, причем

степень пиролиза невысока, и вторичная реакция

в данных условиях реакция β-элиминирования яв-

протекает реже или вообще не протекает. Таким

ляется более предпочтительной, чем при низкой

образом, явления замедления темпов роста выхода

температуре, поэтому пиролиз способствует повы-

или его снижения при давлении 1.5 МПа практиче-

шению содержания алкенов. Также обнаружено,

ски не наблюдается.

что повышение давления ведет к повышению со-

Теплопоглощение реакции крекинга н-декана в

держания алканов в газообразных продуктах. Газо-

различных условиях показано на рис. 6. Теплопо-

образные алканы и алкены образуются в результате

глощение углеводородного топлива разделяют на

реакций переноса атома водорода и β-элиминиро-

две части: физическое и химическое. Химическое

вания, соответственно, однако, при высоком дав-

теплопоглощение происходит в основном в резуль-

лении предпочтителен бимолекулярный перенос

тате эндотермической реакции крекинга топлива.

атома водорода, а не мономолекулярное β-элими-

Когда температура ниже 580°C, степень превраще-

нирование [12, 24]. Таким образом, в условиях вы-

ния при крекинге н-декана очень низкая, и преоб-

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 2 2022

254

ZIDUAN ZHANG и др.

Термический крекинг двухкомпонентной смеси

Изменение выхода газообразных продуктов и

степени превращения при крекинге двухкомпо-

нентной смеси в различных условиях показано на

рис. 7. Динамика изменения выхода и степени пре-

вращения при крекинге согласуется с динамикой

изменения для н-декана, при этом оба показателя

увеличиваются с увеличением температуры и дав-

ления.

На рис. 8 показано сравнение состава газо-

образных продуктов реакции н-декана, циклогек-

сана и их смеси при 700°C и 4.5 МПа. Видно, что

распределение газообразных продуктов крекинга

н-декана и циклогексана существенно отличается.

Рис. 6. Теплопоглощение крекинга н-декана в различ-

Содержание метана в продуктах пиролиза н-декана

ных условиях.

выше, чем в продуктах пиролиза циклогексана при

тех же условиях. Это связано с тем, что в процессе

крекинга н-декана образуется больше метильных

радикалов, чем при крекинге циклогексана. Та-

ладающим является физическое теплопоглощение

кие радикалы могут вступать в реакцию переноса

Из рисунка видно, что разница в теплопоглощении

атома водорода с образованием дополнительного

при разных давлениях очень мала. Когда темпера-

количества метана. Однако циклогексан с трудом

тура превышает 580°C, происходит постепенный

образует метильные радикалы путем иницииро-

крекинг н-декана, при этом начинает преобладать

вания цепи из-за его циклической структуры. Но

химическое теплопоглощение. Чем выше давле-

содержание водорода в продуктах крекинга цикло-

ние, тем выше степень превращения при крекинге,

гексана намного выше, чем в продуктах крекинга

что приводит к более высокому теплопоглощению,

н-декана. Исходя из молекулярной структуры, со-

как показано на рисунке.

единение с циклической структурой отличается

Рис. 7. Выход газообразных продуктов и степень превращения при крекинге двухкомпонентной смеси: a - выход газообраз-

ных продуктов, б - степень превращения при крекинге.

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 2 2022

ИССЛЕДОВАНИЕ ТЕРМИЧЕСКОГО КРЕКИНГА

255

ходы продуктов распределяются аналогично выхо-

дам продуктов крекинга н-декана, за исключением

выхода водорода. Изменение содержания этилена

и соотношение алкенов к алканам показаны на рис.

9а и б. Двухкомпонентная смесь ведет себя так же,

как н-декан, отношение алкенов к алканам в кото-

ром уменьшается с повышением давления.

Распределение жидких продуктов термического

крекинга двухкомпонентной смеси очень похоже

на распределение, полученное при крекинге чисто-

го соединения. Как показано на рис. 10, основны-

ми жидкими продуктами являются алкены C₅-C₈,

метилциклопентан и циклогексен. Алкены C₅-C₈

образуются в основном при крекинге н-декана, а

Рис. 8. Сравнение газообразного продукта н-декана,

метилциклопентан и циклогексен - при крекинге

циклогексана и двухкомпонентной смеси при 700°C и

циклогексана. Выход основных жидких продуктов

4.5 МПа.

при давлении 1.5 МПа не приведен из-за их низко-

го содержания. Интересно, что выход большинства

алкенов увеличивается с повышением температу-

большей склонностью к дегидрированию с образо-

ры, при этом скорость роста не замедляется. Это

ванием дополнительного количества водорода [29].

явление, наблюдаемое при крекинге двухкомпо-

Следовательно, циклогексан может подвергаться

нентной смеси углеводородов, не согласуется с яв-

крекингу с образованием более высокой доли во-

лением, наблюдаемым в чистом н-декане. Причина

дорода в газообразных продуктах, чем н-декан.

этого явления будет рассмотрена в следующем раз-

Кроме того, наибольшее содержание в продуктах

деле.

крекинга н-декана, циклогексана и их смеси имеет

Теплопоглощение крекинга двухкомпонентной

этилен.

смеси в различных условиях показано на рис. 11.

Из рис. 8 также следует, что при проведении ре-

Видно, что, теплопоглощение при смешанном кре-

акции крекинга смеси н-декана и циклогексана вы- кинге при разных значениях давления существенно

Рис. 9. Динамика изменения состава газообразных продуктов при крекинге двухкомпонентной смеси: a - мольная доля

этилена при различных условиях, б - отношение алкенов к алканам.

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 2 2022

256

ZIDUAN ZHANG и др.

Рис. 10. Выход основных жидких продуктов крекинга двухкомпонентной смеси при различных давлениях: а - 3.0 МПа,

б - 4.5 МПа.

не отличается вплоть до температуры 640°C. Это

изменения степени превращения при смешанном

показывает, что до этой температуры степень пре-

крекинге.

вращения при крекинге двухкомпонентной смеси

очень низка, и физическое теплопоглощение явля-

Сравнение термического крекинга

ется преобладающим. Эти явления также доказыва-

двухкомпонентной смеси и н-декана

ют, что общая степень превращения при крекинге

Выход газообразных продуктов реакции кре-

двухкомпонентной смеси уменьшается. Выше этой

кинга н-декана, циклогексана и их смеси в различ-

температуры степень превращения при крекинге

ных условиях показан на рис. 12. Видно, что выход

двухкомпонентной смеси постепенно увеличива-

газообразных продуктов у н-декана намного выше,

ется, преобладает химическое теплопоглощение, и

чем у циклогексана. Выход газообразных продук-

динамика его изменения согласуется с динамикой

тов у циклогексана при температуре ниже 640°C

практически равен нулю, а их выход при давлении

4.5 МПа и температуре 700°C составляет лишь 5%;

общий выход газообразных продуктов очень низкий.

Чтобы сравнить и объяснить взаимодействие

между двумя веществами в их смеси, сравнивали

фактический выход газообразных продуктов (экс-

периментальное значение) и теоретический вы-

ход газообразных продуктов (расчетное значение).

Формула расчета теоретического выхода газа сле-

дующая:

(4)

где Y_pure,1 и Y_pure,2 - выход газообразных продуктов

чистого н-декана и циклогексана, ω₁ и ω₂ - массо-

Рис. 11. Теплопоглощение крекинга двухкомпонентной

вая доля н-декана и циклогексана в двухкомпонент-

смеси в различных условиях.

ной смеси.

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 2 2022

ИССЛЕДОВАНИЕ ТЕРМИЧЕСКОГО КРЕКИНГА

257

Рис. 12. Сравнение теоретического и экспериментального значений: a - выход газообразных продуктов при 1.5 МПа;

б - выход газообразных продуктов при 3.0 МПа; в - выход газообразных продуктов при 4.5 МПа; г - степень превращения

при 1.5 МПа; д - степень превращения при 3.0 МПа; е - степень превращения при 4.5 МПа.

На рис. 12 видно, что реальный выход газо-

ге н-декана в двухкомпонентной смеси ниже, чем

образных продуктов у двухкомпонентной смеси

у чистого н-декана, это указывает на то, что пи-

ниже соответствующего теоретического значения.

ролиз н-декана в двухкомпонентной смеси суще-

Это указывает на то, что существует определенное

ственно замедляется. Однако, сравнивая степень

взаимодействие между молекулами н-декана и ци-

превращения при крекинге циклогексана при этих

клогексана в двухкомпонентной смеси, которое из-

двух условиях, можно получить противоположный

меняет глубину крекинга и, таким образом, влияет

результат, который указывает на то, что пиролиз

на выход газообразных продуктов. Общая степень

циклогексана в двухкомпонентной смеси значи-

превращения при крекинге также демонстрирует

тельно ускоряется. Результаты показывают, что до-

ту же динамику, ее фактическое значение ниже тео-

бавление н-декана способствует пиролизу цикло-

ретического. Это означает, что проведение крекин-

гексана, в то время как добавление циклогексана в

га смеси н-декана и циклогексана оказывает общее

некоторой степени замедляет пиролиз н-декана. В

ингибирующее действие на выход газообразных

целом, взаимный активизирующий и замедляющий

продуктов и степень превращения. Результат ана-

эффект является своего рода действием, влияющим

логичен результату, описанному в статье Li [25].

на глубину крекинга двухкомпонентной смеси.

Для дальнейшего изучения взаимодействия

Это явление можно объяснить свободноради-

между н-деканом и циклогексаном при смешан-

кальными цепными реакциями. При крекинге как

ном термическом крекинге сравнили степени пре-

н-декана, так и циклогексана работает механизм

вращения чистых н-декана и циклогексана и их и

свободнорадикальной реакции, предложенный

двухкомпонентной смеси при различных условиях

Kossiakoff и Rice [10]. Процесс крекинга углеводо-

(рис. 13). Можно обнаружить, что при одной и той

родного топлива можно разделить на три стадии:

же температуре степень превращения при крекин-

зарождение цепи, развитие цепи, обрыв цепи. В

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 2 2022

258

ZIDUAN ZHANG и др.

Рис. 13. Степень превращения при крекинге чистых н-декана и циклогексана и их двухкомпонентной смеси: a - 1.5 МПа;

б - 3.0 МПа; в - 4.5 МПа.

случае чистых н-декана и циклогексана при раз-

соответствует более сильному ускоряющему эф-

рыве связей C-C или C-H может образовываться

фекту. Значения AF при различных давлениях при-

множество активных свободных радикалов, затем

ведены в табл. 2. Как видно, значение AF увеличи-

эти радикалы отрывают атом H от реагента или

вается с увеличением давления, что соответствует

вступают в реакцию β-элиминирования. Но в двух-

более сильному ускоряющему эффекту на терми-

компонентной смеси энергия диссоциации связи

ческий крекинг циклогексана. Наибольшее значе-

C-C у н-декана намного ниже, чем у циклогекса-

ние AF составляет 3.26 при 4.5 МПа и 700°C. Как

на. Следовательно, н-декан расщепляется раньше

обсуждалось выше, взаимодействие между н-дека-

циклогексана, образуя дополнительные свободные

ном и циклогексаном происходит из-за бимолеку-

радикалы. Это приводит к тому, что некоторые

лярной реакции переноса атома водорода между

свободные радикалы, образующиеся при крекин-

циклогексаном и свободными радикалами, созда-

ге н-декана, вступают в реакцию переноса атома

ваемыми н-деканом. При более высоком давлении

водорода с циклогексаном, тем самым увеличивая

бимолекулярная реакция переноса атома водорода

степень превращения при крекинге циклогексана

более жизнеспособна. Основываясь на результатах

в двухкомпонентной смеси. С другой стороны, ко-

экспериментов, можно сделать вывод, что более

личество свободных радикалов, используемых для

высокое давление в большей степени способствует

крекинга н-декана, уменьшается, что приводит к

реакции переноса атома водорода между свобод-

подавлению крекинга н-декана. Такое взаимодей-

ными радикалами крекинга н-декана и молекулами

ствие в конечном итоге приводит к соответству-

циклогексана. Таким образом, крекинг циклогекса-

ющему изменению состава продуктов крекинга

на может быть ускорен в большей степени.

двухкомпонентной смеси.

В соответствии с распределением жидких про-

Чтобы сравнить активизирующее действие н-де-

дуктов также можно отметить, что метилциклопен-

кана на крекинг циклогексана при различных зна-

тан и циклогексен не были обнаружены в продуктах

чениях давления, определяют ускоряющий фактор

пиролиза н-декана, а C₇H₁₄ и C₈H₁₆ не были обна-

(AF), предложенный Bounaceur и др. [30], для опи-

ружены среди продуктов пиролиза циклогексана.

сания соответствующей степени активизации. Кон-

кретное выражение выглядит следующим образом:

Таблица 2. Значение AF в различных условиях

Из формулы (5) видно, что большее значение AF

T, °C

1.5 МПа

3 МПа

4.5 МПа

640

0.87

2.55

2.88

670

1.91

2.56

2.64

(5)

700

2.85

2.87

3.26

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 2 2022

ИССЛЕДОВАНИЕ ТЕРМИЧЕСКОГО КРЕКИНГА

259

Рис. 14. Теоретический и экспериментальный выход C₇H₁₄ и C₈H₁₆ при различных условиях.

Таким образом, метилциклопентан и циклогексен

доказывает, что крекинг циклогексана ускоряется

являются характерными продуктами крекинга ци-

добавлением н-декана.

клогексана. Между тем, C₇H₁₄ и C₈H₁₆ - характер-

На рис. 16 сравниваются значения теплопогло-

ные продукты крекинга н-декана и анализируются

щения трех видов топлива в различных условиях.

отдельно. На рис. 14 и 15 показан выход характер-

Ясно видно, что тенденции изменения в основ-

ных продуктов, включая теоретический выход без

ном те же. Когда температура ниже 640°C, тепло-

учета взаимодействия и экспериментальный вы-

поглощение двухкомпонентной смеси находится

ход реакции чистых н-декана и циклогексана и их

ближе к теплопоглощению циклогексана. Когда

двухкомпонентной смеси. У C₇H₁₄ и C₈H₁₆ факти-

температура выше 640°C, теплопоглощение двух-

ческий выход ниже теоретического, что указывает

компонентной смеси превышает теплопоглощение

на ингибирующий эффект присутствия н-декана

циклогексана, а теплопоглощение н-декана всегда

в крекинге двухкомпонентной смеси. Напротив, у

выше. Эти эксперименты показывают, что н-де-

метилциклопентана и циклогексена фактический

кан вступает в реакцию легче, чем циклогексан. В

выход намного выше теоретического значения, что

двухкомпонентной смеси н-декана и циклогексана

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 2 2022

260

ZIDUAN ZHANG и др.

Рис. 15. Теоретический и экспериментальный выход метилциклопентана и циклогексена при различных условиях.

крекинг н-декана замедляется, а крекинг циклогек-

Таким образом, в работе исследовали термиче-

сана ускоряется.

ский крекинг н-декана, циклогексана и их двухком-

Сравнение экспериментального и теоретическо-

понентной смеси при различных значениях давле-

ния и температуры, а также взаимодействие между

го значений теплопоглощения двухкомпонентной

смеси показано на рис. 17. Уравнение для расчета

этими компонентами. Выход газообразных продук-

теоретического теплопоглощения выглядит следу-

тов и степень превращения при крекинге увели-

ющим образом:

чиваются с увеличением давления и температуры.

Высокое давление в большей степени способствует

(6)

реакции бимолекулярного переноса атомов водо-

рода от свободных радикалов, создаваемых н-дека-

- теплопоглощение чистого н-де- ном, что приводит к более высокому содержанию

где Y_pure,1 и Y_pure,2

- массовая доля н-де- алканов в газообразных продуктах. Основными

кана и циклогексана, ω₁ и ω₂

кана и циклогексана в двухкомпонентной смеси. жидкими продуктами термического крекинга н-де-

Получено, что степень замедления крекинга н-де- кана являются алкены C₅-C₉. При давлении 3 или

кана больше, чем степень ускорения крекинга ци-

4.5 МПа и температуре 670°C количество некото-

клогексана.

рых продуктов начинает увеличиваться медленнее

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 2 2022

ИССЛЕДОВАНИЕ ТЕРМИЧЕСКОГО КРЕКИНГА

261

Рис. 16. Теплопоглощение н-декана, циклогексана и их двухкомпонентной смеси при различных давлениях: а - 1.5 МПа;

б - 3 МПа; c - 4.5 МПа.

Рис. 17. Сравнение теоретического и экспериментального значений теплопоглощения: а - 1.5 МПа; б - 3 МПа; в - 4.5 МПа.

или вообще уменьшается, это связано с участием

у двухкомпонентной смеси ниже, чем у чистого

первичных продуктов в реакции вторичного пиро-

н-декана, а степень превращения при крекинге ци-

лиза с более высокой степенью превращения. При

клогексана демонстрирует противоположную тен-

температуре до 580°C преобладает физическое

денцию. Из-за влияния давления на свободнора-

теплопоглощение. Выше этой температуры пре-

дикальные реакции различия экспериментальных

обладает химическое теплопоглощение, при этом

явлений очевидны при высоких температурах.

динамика изменения аналогична таковой у степени

Зарождение цепи крекинга н-декана, имеющего

превращения при крекинге.

более низкую энергию диссоциации связи C-C,

Динамика изменения выхода газообразных про-

происходит предпочтительно с образованием боль-

дуктов, их распределение и степень превращения

шого количества активных свободных радикалов.

при крекинге двухкомпонентной смеси аналогич-

Часть свободных радикалов способствует крекин-

ны таковым при термическом крекинге н-декана.

гу циклогексана благодаря реакции переноса атома

У двухкомпонентной смеси экспериментальный

выход газообразных продуктов, степень превраще-

водорода. Из-за снижения концентрации свобод-

ния и теплопоглощение ниже теоретических значе-

ных радикалов развитие цепи крекинга н-декана в

ний. Степень превращения при крекинге н-декана

определенной степени замедляется.

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 2 2022

262

ZIDUAN ZHANG и др.

В работе предложена закономерность взаимо-

perspective // Fuel. 2001. V. 80. P. 747-756. https://doi.

действия н-декана с циклогексаном. Анализ харак-

org/10.1016/S0016-2361(00)00142-3

Tu J., Peng J., Yang X., Chen L. Experimental

терных продуктов жидкой фазы и теплопоглоще-

investigations on active cooling thermal protection

ния еще раз подтверждает эти выводы.

structure of hydrocarbon-fueled scramjet combustor in

arc heated facility, in International Conference on the

ФИНАНСИРОВАНИЕ РАБОТЫ

Methods of Aerophysical Research. Ed. by V. Fomin.

2016. V. 1770. https://doi.org/10.1063/1.4964090

Работа выполнена при поддержке Националь-

Sobel D.R., Spadaccini L.J. Hydrocarbon fuel cooling

ного фонда естественных наук Китая (91741201).

technologies for advanced propulsion // J. Eng. Gas.

Turbines Power. 1997. V. 119. P. 344-351. https://doi.

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

org/10.1115/1.2815581

Huang H., Spadaccini L.J., Sobel D.R. Fuel-cooled

Авторы заявляют об отсутствии конфликта ин-

thermal management for advanced aeroengines // J. Eng.

тересов, требующего раскрытия в данной статье;

Gas. Turbines Power. 2004. V. 126. P. 284-293. https://

рукопись утверждена для публикации всеми авто-

doi.org/10.1115/1.1689361

рами.

Zhu Y.H., Peng W., Xu R.N., Jiang P.X. Review on active

thermal protection and its heat transfer for airbreathing

ИНФОРМАЦИЯ ОБ АВТОРАХ

hypersonic vehicles // Chin. J. Aeronaut. 2018. V. 31.

P. 1929-1953. https://doi.org/10.1016/j.cja.2018.06.011

Ziduan Zhang ORCID: https://orcid.org/0000-

Lander H., Nixo, A.C., Endothermic fuels for hypersonic

0003-3560-6988

vehicles // J. Aircr. 1971.V. 8. P. 200-207. https://doi.

Lingxiao Zhou ORCID: https://orcid.org/0000-

org/10.2514/3.44255

0003-3937-6032

10.

Kossiakoff A., Rice F.O. Thermal decomposition of

hydrocarbons, resonance stabilization and isomeriza-

Bo Wang ORCID: https://orcid.org/0000-0003-

tion of free radicals // J. Am. Chem. Soc. 1943. V. 65.

0044-5563

P. 590-595. https://doi.org/10.1021/ja01244a028

Xuejiao Chen ORCID:https://orcid.org/0000-0002-

11.

Fabuss B.M., Smith J.O., Satterfield C.N. Thermal crack-

0197-3918

ing of pure saturated hydrocarbons // Adv. Pet. Chem.

Refin. 1964. V. 9. P. 157-201.

Quan Zhu ORCID: https://orcid.org/0000-0002-

12.

Zhou W.X., Jia Z.J., Qin J., Bao W., Yu B. Experimental

5280-0320

study on effect of pressure on heat sink of n-decane //

Weiqiang Pang ORCID: https://orcid.org/0000-

Chem. Eng. J. 2014. V. 243. P. 127-136. https://doi.

0002-0264-8017

org/10.1016/j.cej.2013.12.081

13.

Zhou H., Gao X.K., Liu P.H., Zhu Q., Wang J.L., Li X.Y.

Energy absorption and reaction mechanism for thermal

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

pyrolysis of n-decane under supercritical pressure //

1. Curran E.T. Scramjet engines: the first forty years // J.

Appl. Therm. Eng. 2017. V. 112. P. 403-412. https://doi.

Propul. Power. 2001. V. 17. P. 1138-1148. https://doi.

org/10.1016/j.applthermaleng.2016.10.057

org/10.2514/2.5875

14.

Yu J., Eser S. Thermal decomposition of C₁₀-C₁₄ normal

2. Wang Y.Y., Cheng K L., Tang J.F., Liu X.Y., Bao W.

alkanes in near-critical and supercritical regions: product

Analysis of the maximum flight mach number of

distributions and reaction mechanisms // Ind. Eng. Chem.

hydrocarbon-fueled scramjet engines under the

Res. 1997. V. 36. P. 574-584. https://doi.org/10.1021/

flight cruising constraint and the combustor cooling

ie960392b

requirement // Aerosp. Sci. Technol. 2020. V. 98. https://

15.

Jin B.T., Jing K., Liu J., Zhang X.W., Liu G.Z. Pyrolysis

doi.org/10.1016/j.ast.2019.105594

and coking of endothermic hydrocarbon fuel in regener-

3. Huang H., Spadaccini L.J., Sobel D.R. Endothermic

ative cooling channel under different pressures // J. Anal.

heat-sink of jet fuels for scramjet cooling, in AIAA/

Appl. Pyrolysis. 2017. V. 125. P. 117-126. https://doi.

ASME/SAE/ASEE Joint Propulsion Conference &

org/10.1016/j.jaap.2017.04.010

Exhibit. 2002. https://doi.org/10.2514/6.2002-3871

16.

Ruan B., Meng H., Yang V. Simplification of pyroly-

4. Maurice L.Q., Lander H., Edwards T., Harrison W.E.

tic reaction mechanism and turbulent heat transfer of

Advanced aviation fuels: a look ahead via a historical

n-decane at supercritical pressures // Int. J. Heat Mass

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 2 2022

ИССЛЕДОВАНИЕ ТЕРМИЧЕСКОГО КРЕКИНГА

263

Transf. 2014. V. 69. P. 455-463. https://doi.org/10.1016/j.

24.

Yu J., Eser S. Supercritical-phase thermal decomposition

ijheatmasstransfer.2013.10.045

of binary mixtures of jet fuel model compounds // Fuel.

17.

Wang Y., Zhao Y., Liang C., Chen Y., Zhang Q., Li X.

2000. V. 79. P. 759-768. https://doi.org/10.1016/S0016-

Molecular-level modeling investigation of n-decane

2361(99)00199-4

pyrolysis at high temperature // J. Anal. Appl. Pyroly-

25.

Li G., Zhang C., Wei H., Xie H., Guo Y., Fang W. Inves-

sis. 2017. V. 128. P. 412-422. https://doi.org/10.1016/j.

tigations on the thermal decomposition of JP-10/iso-

jaap.2017.08.009

octane binary mixtures // Fuel. 2016. V. 163. P. 148-156.

https://doi.org/10.1016/j.fuel.2015.09.052

18.

Li Z., Wang H., Jing K., Wang L., Li Y., Zhang X., Liu G.

26.

Zhou H., Gao X., Liu P., Zhu Q., Wang J., Li X. An ex-

Kinetics and modeling of supercritical pyrolysis of en-

perimental and simulated investigation on pyrolysis of

dothermic hydrocarbon fuels in regenerative cooling

blended cyclohexane and benzene under supercritical

channels // Chem. Eng. Sci. 2019. V. 207. P. 202-214.

pressure // Petrol. Chemistry. 2017. V. 57. P. 71-78.

https://doi.org/10.1016/j.ces.2019.06.019

https://doi.org/10.1134/S0965544117010066

19.

Jiang P.-X., Wang Y., Zhu Y. Differential global reaction

27.

Savage P.E. Pyrolysis of a binary mixture of complex

model with variable stoichiometric coefficients for ther-

hydrocarbons-reaction modeling // Chem. Eng. Sci.

mal cracking of n-decane at supercritical pressures //

1990. V. 45. P. 859-873. https://doi.org/10.1016/0009-

Energy Fuels. 2019. V. 33. P. 7244-7256. https://doi.

2509(90)85008-2

org/10.1021/acs.energyfuels.9b01505

28.

Shevelkova L.V., Vedeneeva L.M., Guselnikov L.E.,

20.

Jiang R., Liu G., Zhang X. Thermal cracking of hydro-

Bach G., Zychlinski W., Zimmermann G. On the mech-

carbon aviation fuels in regenerative cooling microchan-

anism of inhibition-initiation during pyrolysis of hy-

nels // Energy Fuels. 2013. V. 27. P. 2563-2577. https://

drocarbon mixtures // J. Anal. Appl. Pyrolysis. 1990.

doi.org/10.1021/ef400367n

V. 17. P. 201-215. https://doi.org/10.1016/0165-

21.

Kumar P., Kunzru D. Modeling of naphtha pyrolysis //

2370(90)85010-K

Ind. Eng. Chem. Process Des. Dev. 1985. V. 24. P. 774-

29.

Jia X., Guo B., Jin B., Zhang X., Jing K., Liu G.

782. https://doi.org/10.1021/i200030a043

High-pressure thermal decomposition of tetrahydrotri-

22.

Pant K.K., Kunzru D. Pyrolysis of methylcyclohexane:

cyclopentadiene (THTCPD) and binary high-density

kinetics and modelling // Chem. Eng. J. 1997. V. 67.

hydrocarbon fuels of JP-10/THTCPD in a tubular flow-

123-129. https://doi.org/10.1016/S1385-

ing reactor // Energy Fuels. 2017. V. 31. P. 8023-8035.

8947(97)00023-5

https://doi.org/10.1021/acs.energyfuels.7b01128

23.

Jiang R., Liu G., He X., Yang C., Wang L., Zhang X.,

30.

Bounaceur R., Scacchi G., Marquaire P.M., Domine F.,

Mi Z. Supercritical thermal decompositions of

Brevart O., Dessort D., Pradier B. Inhibiting effect of

normal- and iso-dodecane in tubular reactor // J. Anal.

tetralin on the pyrolytic decomposition of hexadecane.

Appl. Pyrolysis. 2011. V. 92. P. 292-306. https://doi.

comparison with toluene // Ind. Eng. Chem. Res. 2002.

org/10.1016/j.jaap.2011.07.001

V. 41. P. 4689-4701. https://doi.org/10.1021/ie0108853

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 2 2022