НЕФТЕХИМИЯ, 2022, том 62, № 2, с. 181-208

УДК 647.51

ДОСТИЖЕНИЯ В ХИМИИ НЕПРЕДЕЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ

РЯДА АДАМАНТАНА (ОБЗОР)

К. В. Боженко¹, А. Л. Максимов²

¹Российский университет дружбы народов, г. Москва, 117198 Россия

²Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН, г. Москва, 11991 Россия

^*E-mail: 1042182094@rudn.ru

^**E-mail: bagrii@ips.ac.ru

Поступила в редакцию 15 мая 2021 г.

После обработки 22 ноября 2021 г.

Принята к публикации 29 января 2022 г.

В обзоре рассмотрены и проанализированы вопросы синтеза непредельных производных адамантана,

разработка новых методов их получения и реакции полимеризации. Проведена оценка возможности

использования квантово-химических расчетов для изучения электронной структуры и выяснения меха-

низмов химических и каталитических превращений производных адамантана.

Ключевые слова: ненасыщенные адамантаны, реакционная способность адамантанов, полимеризация

адамантанов, квантово-химические расчеты

DOI: 10.31857/S0028242122020022, EDN: ERAWFR

В химии адамантана его соединения, содержа-

МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ НЕПРЕДЕЛЬНЫХ

ПРОИЗВОДНЫХ АДАМАНТАНА

щие двойные связи, представляют одно из наи-

более важных и перспективных направлений ис-

Непредельные производные адамантана можно

следования. Вследствие их высокой реакционной

разделить на три основных группы: а) дегидроада-

способности эти соединения могут быть широко

мантаны; б) соединения, содержащие экзоцикличе-

использованы в качестве исходных веществ для

скую двойную связь; в) соединения с кратной свя-

синтеза различных функциональных производных

зью в боковой цепи.

адамантанов, мономеров, термостабильных и энер-

1,2-Дегидроадамантан (адамантен) в свободном

гоемких топлив и масел, биологически активных

состоянии не встречается и может быть обнаружен

соединений, лекарственных препаратов, а также

только в качестве интермедиата [2, 3] (рис. 1).

для получения высших объемных полимеров алма-

Среди устойчивых дегидроадамантанов наи-

зоподобного строения - диамондоидов.

большее внимание исследователей привлекает

Со времени выхода в свет монографии [1], в

1,3-дегидроадамантан (1,3-ДГА), легко получае-

которой непредельным соединениям ряда адаман-

мый из 1,3-дизамещенных галоидоадамантанов.

тана посвящена отдельная глава, исследователями

Вместе с тем попытки разработать эффективный

во всем мире получен обширный теоретический

каталитический метод их синтеза путем дегидри-

и экспериментальный материал в этой области.

Обобщение и систематизация полученных резуль-

татов представляются весьма актуальными, в осо-

бенности в связи с успешным развитием и приме-

нением в науке и практике новых материалов на

основе природных и синтетических наноалмазов.

Рис. 1. Строение 1,2-дегидроадамантана (адамантена).

181

182

БАРАНОВ и др.

рования самого адамантана не привели к заметно-

органическом синтезе [7]. Раскрытие внутрикар-

му успеху, хотя при дегидрировании адамантана и

касной напряженной связи под действием реаген-

алкиладамантанов под действием лазерного облу-

тов различной природы приводит к образованию в

чения было обнаружено образование небольших

одну стадию 1,3-дизамещенных производных ада-

количеств дегидроадамантанов [4]. Аналогичный

мантана с практически количественным выходом

результат был получен в ходе окислительного деги-

продуктов реакции [7].

дрирования адамантана в присутствии иода и дру-

Так, например, взаимодействие 1,3-ДГА с гек-

гих окислителей [5, 6]. В то же время активно про-

сахлорэтаном приводит к следующей трудноразде-

водились исследования по применению 1,3-ДГА в

лимой смеси продуктов (реакция (1)) [8, 9]:

CCl₂CCl₃

CCl₃CCl₃

(1)

AdCl + AdCl₂ + AdCl₃

При взаимодействии

1,3-ДГА с хлористым

ется селективным с разрывом связи C-Br; в

и бромистым аллилами образуются продукты,

случае же использования хлорпроизводного соот-

содержащие двойную связь. При этом

ношение продуктов составляло 1:1 (реакция (2))

взаимодействие с бромистым аллилом явля-

[8]:

BrCH₂CH=CH₂

ClCH₂CH=CH₂

(2)

30%

Значительно больше работ выполнено по син-

ленадамантана. Так, в дейтерированном аналоге ди-

тезу непредельных производных адамантана с эк-

метилсульфоксида ДМСО-d₆ при легком нагрева-

зоциклической двойной связью, например 2-мети-

нии протекает следующая реакция (реакция (3)) [10]:

CH₂ (CD₃)

3 (CD3) ДМСО-d6

(3)

OCOCF₃

Гетеролиз

2-метил-2-хлорадамантана

алкилирования,

который

разлагается

до

2-бром-2-метиладамантана в сульфолане в

2-метиленадамантана. При проведении реакции в

присутствии

1,3,5-трифенилвердазила приво-

среде бутанола олефин не образуется (реакция (4))

дит к образованию соли вердазилия и продукта

[11]:

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 2 2022

ДОСТИЖЕНИЯ В ХИМИИ НЕПРЕДЕЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ

183

Ph R

S_N1

N•

+ 2

+ N

−

N N

(4)

CH₂

N NH

N N

X = Cl, Br; R = Me.

Производные

2-метиленадамантана могут

редственно из адамантанона с выходом

57%

быть получены из 2-адамантанона. Так, например,

при его взаимодействии с сульфоном

[12]

метиленадамантан может быть получен непос-

(реакция (5)):

ТГФ/ДМФ

CH₂

(5)

+ MeO2S

Cs₂CO₃

N N

трет-Bu

57%

Одним из методов получения азотсодержащих

продукта близок к количественному. Проведение

производных адамантана с экзоциклической двой-

гетерофазной реакции в отсутствие ДМСО умень-

ной связью является конденсация адамантанона с

шает выход продукта до 70%. Замена на более до-

ацетонитрилом в присутствии мелко раздроблен-

ступный гидроксид натрия также позволяет полу-

ного KOH и 18-краун-6 как катализатора [13].

чить продукт с количественным выходом, однако

Данный метод отличается высокой стоимостью и

при этом необходим ДМСО в качестве сораство-

труднодоступностью реагентов. Возможна замена

рителя (в его отсутствие выход падает до 30-40%)

18-краун-6 на диметилсульфоксид, при этом выход

(реакция (6)).

KOH (NaOH)

(6)

+ CH₃CN

+ H₂O.

ДМСО

По

аналогичной

методике

был бутиронитрила из адамантанона с выходом 65%

осуществлен

синтез

2-(2-адамантилиден)- (реакция (7)) [13]:

KOH (NaOH)

(7)

+ H₂O.

ДМСО

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 2 2022

184

БАРАНОВ и др.

Помимо нитрилов, конденсацией с адамантано-

дении реакции конденсации адамантанона с 3-ме-

ном удается синтезировать соединения с подвиж-

тил-N-фенилпиразолидин-5-оном в отсутствие

ными протонами около атома углерода, используя в

катализатора продукт образуется с выходом 90%.

качестве катализатора толуолсульфокислоту (реак-

Восстановлением данных продуктов можно полу-

ция (8)). При температуре выше 120^оCпри прове-

чить соответствующие амины [13].

H₃C

TsOH, 120-130°C

-H₂O

60%

(8)

TsOH, 140-150°C

-H₂O

N CH₃

50%

В работе

[14] описано получение ада-

на в присутствии этилендиамина с использо-

мантилнитрометилена с достаточно высоким

ванием бензола в качестве растворителя

выходом в 90% из адамантанона и нитромета-

(реакция (9)):

CHNO₂

NH₂(CH₂)₂NH₂

(9)

+ CH₃NO

+ H₂O

6H6

2-Адамантилиденэтилцианоацетат с количе-

модействия адамантанона с этилцианоацетатом с

ственным выходом можно получить путем взаи- катализатором VO(acac)₂(рекция (10)) [15]:

CO₂Et

VO(acac)₂-морфолин, 1:1, 3 мол %

(10)

CH₂Cl₂, 40°C, 5 ч

CO₂

98%

Также проведена аналогичная реакция

стве каталитической системы Mo(CO)₆-Py

[15]

с малононитрилом при использовании в каче- (реакция (11)).

Mo(CO)₆-Py, 1:1, 3 мол %

140°C, 5 ч

(11)

98%

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 2 2022

ДОСТИЖЕНИЯ В ХИМИИ НЕПРЕДЕЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ

185

В результате кислотного гидролиза поли- с образованием

2-метиленадамантана

[16]

2-метил-2-адамантиловый

эфир разлагается (реакция (12)):

CH₃

CH₂C

CH₃

H₂C

H⁺

(12)

CH₂C

COO

H₃C

COOH

Изучена реакция адамантанона с ацетофеноном

эквимолярное количество воды. Выход 2-адаман-

в растворе толуола при кислотном катализе и моль-

тилиденацетофенона составил 45%. Катализ ги-

ном соотношении адамантанона к ацетофенону 1:1

дроксидом калия приводит к таким же продуктам

при температуре 110^оС. Продолжительность реак-

реакции [17], и выход конечного продукта не пре-

ции составила 16-18 ч. В ходе реакции выделяется вышает 50% (реакция (13)):

TsOH, PhMe

(13)

-H₂O

В ходе анализа литературных данных было от-

несколько методов получения 1-виниладамантана

и его производных.

мечено, что большое внимание исследователей, за-

Так, например, виниладамантан может быть

нимающихся химией адамантана, уделяется вопро-

синтезирован с выходом 65% из адамантан-1-кар-

сам синтеза производных, содержащих двойную

бальдегида в среде тетрагидрофурана путем вза-

связь в боковой цепи. Среди углеводородов этого

имодействия со смесью иодида метилтрифенил-

типа особый интерес представляют виниладаман-

фосфония и бис(триметилсилил)амида лития

таны [18]. За последние 15 лет было разработано LiHMDS (реакция (14)) [19]:

LiHMDS, CH₃P(C₆H₅)₃I

(14)

ТГФ, -78°C

65%

Целевой продукт может быть также получен в

си 130^оС (реакция 15) [20]. В ходе анализа среди

среде NaOH/диметилсульфоксид (ДМСО) из ок-

продуктов реакции были обнаружены винилада-

сима 1-ацетиладамантана при добавлении к нему

мантан, 1-ацетиладамантан, адамантан и 2-(1-ада-

ацетилена. Реакцию проводили в течение 4 ч при

мантил)пиррол в соотношении 3:7:1:6 (газо-жид-

давлении 0.1 МПа и температуре реакционной сме-

костная хроматография):

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 2 2022

186

БАРАНОВ и др.

CH₃

HON

C₂H₂, NaOH/ДМСО

130°C

(15)

CH₃

Виниладамантан

также

может

быть боновой или адамантилуксусной кислоты

[21]

получен в несколько стадий из адамантанкар- (реакция (16)).

1) CH₃OH, H⁺

PCC

=S<

2) LiAlH₄

HBr, H₂SO₄

(16)

ДМФ

Согласно первой методике, получение целевого

Согласно второй методике, адамантилуксусную

продукта проводят восстановлением карбоновой

кислоту восстанавливают до спирта, взаимодей-

кислоты до соответствующего спирта, который за-

ствие которого с 45% HBr в присутствии H₂SO₄

тем превращается в альдегид. Из альдегида, в свою

в качестве катализатора приводит к образованию

очередь, получают оксиран, из которого в условиях

соответствующего бромида. На всех указанных

избытка HBr образуется дибромид. Дебромирова-

выше стадиях продукты образуются почти с коли-

нием последнего порошком Zn в диметилформами-

чественными выходами. Целевой продукт получа-

де (DMF) получают 1-виниладамантан с выходом

ют дегидробромированием калиевого алкоголята

54 % (относительно карбоновой кислоты). Недо-

трет-бутилового спирта в DMSO или же трет-бу-

статком метода являются нестабильность альдеги-

да, а также необходимость проведения последней

тиловым спиртом с выходом соответственно 90%

реакции при повышенной температуре [21].

[21] (реакция (17)).

1) CH₃OH, H⁺

HBr, H₂SO

трет-BuOK

2) LiAlH₄

трет-BuOK или ДМСО

(17)

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 2 2022

ДОСТИЖЕНИЯ В ХИМИИ НЕПРЕДЕЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ

187

использоваться в качестве нанопроволок для связыва-

Аналогичным образом можно получать адамантаны

с двумя винильными заместителями, которые могут ния контактных поверхностей полупроводников (18).

MeO

1) H₂C=CCl₂, H₂SO₄

2) CH₃OH, H⁺

OMe

(18)

HBr, H₂SO₄

трет-BuOK

LiAlH₄

трет-BuOH

Для этих целей, например, применялся диме-

[21]. При использовании палладия в качестве ка-

тиловый эфир 4,9-диамантандиуксусной кислоты,

тализатора взаимодействие 1-бромадамантана со

образующийся при взаимодействии 4,9-дигидрок-

стиролами сопровождается образованием с хоро-

сидиамантана с CH₂=CCl₂ в сернокислой среде.

шими выходами непредельных продуктов присое-

Эфир восстанавливают до соответствующего спир-

динения [22]. В этой реакции были изучены многие

та и подвергают последовательному гидроброми-

рованию и дегидробромированию, что позволяет

реагенты - олефины, производные бензола, гетеро-

получить 4,9-дивинилдиамантан с выходом 73% циклопентадиены и другие (схема (19)):

Pd/C, K₂CO₃, ДМФ

(19)

120°C, 24 ч

Используя катализаторы на основе палладия

кис(трифенилфосфин)палладия в качестве ката-

[23] и трифенилфосфины, было проведено ал-

лизатора) с образованием ((E)-5-((2-метокси-5-ме-

килирование

1-бромметиладамантана по Хеку

тилфенил)сульфонил)пент-3-ен-1-ил)адамантана

(1,3-пентадиеном при использовании тетра-

(реакция (20)):

PPd(PPh₃)₄ (10 мол %)

БИНАП (12 мол %)

KOAc (150 мол %)

ДМА (0.2 M), 5 W, 48 ч

74%

(20)

ONa

OMe

К аналогичным продуктам также приводит вза-

мадамантана при температуре 20оС составляет

87%, а из 1-хлорадамантана при 35^оС - 90%.

имодействие со стиролами в присутствии других,

В реакцию Хека также могут вступать и карбоно-

например, кобальтовых катализаторов. В этом ка-

вые кислоты. Таким образом получают 1,2-дизаме-

честве можно использовать CoCl₂с Me₃SiCH₂MgCl

щенные алкены [25]. В качестве продукта образует-

в эфире [24]. Выход конечного продукта из 1-бро- ся 1-стириладамантан с выходом 59% (реакция (21)):

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 2 2022

188

БАРАНОВ и др.

COOH

Mes-AcrClO₄ (4 мол %)

Co(dmgH)₂(DMAP)Cl (8 мол %)

(21)

K₃PO₄ (150 мол %)

Толуол (0.1 M),

18 W, 40°C, Ar

59%

При взаимодействии бром- или иодадамантана

[26] (реакция (22)):

с винилсульфоном также образуется этот продукт

Hal

H₂C=CH-CH₂-Si(SiMe₃)₃ (5 экв.)

(22)

+ PhO₂S

трет-BuPh,

ДТБП, 140°C

Алкенилирование (или винилирование) галоген-

получить продукт - 1-(2-фенилсульфонил)винил)

производных адамантана с винилдисульфонами

адамантан с высоким выходом [27] (реакция (23)):

также, как и в случае моносульфонов [26], позволяет

SO₂Ph

Ph₂IPF₆, DMF, Et₃N

(23)

PhO₂S

SO₂Ph

65°C, 15 ч

65%

Ненасыщенные тиолы адамантана могут быть

творе ДМСО при температуре 125-130°С. Выходы

получены при взаимодействии кетонов c дим-

продуктов небольшие из-за влияния стерического

сил-натрием [28] (натриевая соль ДМСО) в рас-

фактора (реакция (24)):

CH₃

ДМСО, 130°C

SH,

(24)

ДМСО, 130°C

16%

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 2 2022

ДОСТИЖЕНИЯ В ХИМИИ НЕПРЕДЕЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ

189

Диэтил-1-(1-адамантил)-2-бромэтилиденмало-

нии адамантана не только олефинами, но и парафи-

нат и диэтил-1-(1-адамантилметил)-2-бромэтили-

новыми углеводородами. В качестве катализатора,

денмалонат получены с выходами в 82% и 66% со-

например, может быть использован комплекс алю-

ответственно из бромкетонов при алкилировании

миния с CCl_4.При таком подходе алкилирование

по Коупу в присутствии ацетата аммония и катали-

адамантана деканом сопровождается образованием

тического количества уксусной кислоты [29].

непредельных продуктов: 2-(2-бутен)-адамантана

Из работы [30] следует, что непредельные про-

с выходом 8% и 3-(2-бутен)-адамантана - с 5.4%,

изводные адамантана образуются при алкилирова-

1,4-ди-(адамантил)-бутена-2 - с 12% (реакция (25)):

Al, CCl₄

(25)

Декан

В случае использования изооктана или этилена

этого соединения в том, что структурные звенья в

об образовании алкенов не сообщается (были обна-

кристаллической форме обладают симметрией C₂.

ружены только алканы и хлорпроизводные).

Все четыре винильных группы находятся в заслон-

В работе [31] описан метод получения 1,3,5,7-те-

нной конформации, т.е. значение одного из торси-

траэтиниладамантана с выходом 82%. Особенность онных углов C=C-C-C близко к нулю (схема (26)):

a) COCl₂ (8.6 экв.), ДМСО, CH₂Cl₂, 1 ч

Ph₃P=CH₂ (6 экв.)

. (26)

b) NEt₃, ТГФ, нагрев от -78 до 0°C

ТГФ, -78°C, 4 ч

55%

82%

Как следствие, длина связи С-С в ядре адаман-

логенидами (например, н-бутилбромидом) обра-

тана укорачивается по сравнению с незамещенным

зует, наряду с 1-н-бутиладамантаном, 1-бут-2-ени-

тетраэдрическим адамантаном (1.531 и 1.541 Å со-

ладамантан (выход 25%). При этом соотношение

ответственно) [31].

продуктов составляет 3:1 соответственно (реакция

1-Бромадамантан при алкилировании алкилга-

(27)) [32]:

[Ru]-CH₂Cl

(27)

Br + BuBr

150°C, 5 ч

−HBr

При взаимодействии анион-радикала 3-карбок-

CO₂

силато-1-адамантила с аллилбромидом возмож-

(28)

но образование соответствующего непредельного

производного [33]. Однако, реакция протекает до-

+ Br^•.

•

статочно медленно (реакция (28)):

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 2 2022

190

БАРАНОВ и др.

Известен способ получения 1,3-диеновых про-

CH₃

изводных (моно- и дизамещенных) адамантанов

CNN^-TsNa⁺

из соответствующих оксетанов, получаемых из

кетонов, при избытке метилида диметилсульфо-

210°C

ния [34]. В качестве исходных соединений были

0.01 мм рт. ст.

CNN^-TsNa⁺

использованы соответствующие производные ада-

мантана, диамантана, триамантана, тетрамантана

CH₃

(30)

и даже пентамантана. Выходы соответствующих

Следует отметить большие затруднения при по-

диенов составили от 68 до 98% (реакция (29), где

лучении диеновых производных с непредельными

R = адамантил-, диамантанил-, триамантанил-, те-

заместителями у одного атома углерода, например,

трамантанил- и пентамантанил-):

2,2-дивиниладамантана. Данные синтезы, как пра-

вило, являются многостадийными и сопровожда-

ются небольшими выходами целевых продуктов

2 =S-

Η⁺

[36].

-H₃O+

(29)

−2DMSO R

Взаимодействием адамантанона с метоксиалле-

ном можно синтезировать непредельный продукт с

1,3-Дивиниладамантан можно получить в ре-

выходом 95%. Реакцию проводят в тетрагидрофу-

зультате пиролиза натриевой соли 1,3-диацетила-

ране при -78^оС. Полученный интермедиат может

дамантан дитозилгидразона с выходом 42% [35]

циклизоваться даже в дейтерированном растворе

(реакция (30)):

ацетона [37] (реакция (31)):

CH₂

OMe

CDCl₃

THF

(31)

H₂C

−78°C

3 дня

OMe

90%

Из тиокетона можно получить метоксизамещен-

ное непредельное производное [37] (реакция (32)):

OMe

ТГФ

P(NEt₂)₃ (1.2 экв.)

H₂C

(32)

-40°C

OMe

ТГФ

94%

Сульфопроизводные адамантана представляют

бромсультона в среде водного ацетона при взаимо-

большой практический интерес. В литературе опи-

действии с гидроксидами щелочных металлов [38]

сан возможный метод получения сульфамидов из

(реакция (33)):

H₂O-ацетон, NaOH (1 экв.)

SO₃Na

(33)

нагрев

SO₃Na .

SO₂

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 2 2022

ДОСТИЖЕНИЯ В ХИМИИ НЕПРЕДЕЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ

191

Реакцией Виттига получили

1-[(Z,E)-3-

из спирта в

4 стадии с выходами

фенилпроп-2-ен-1-ил]адамантан

1-[(Z)-3-

и 36%, соответственно (реакция (34), где R = Ad,

фенилпроп-1-ен-1-ил]адамантан (реакция

(34))

Ph) [39]:

HBr

PPh₃

R₁

PPh₃Br

H₂SO₄ (96%), 85°C

MeCN, нагрев, 10 сут.

R₂

(34)

1) BuLi, ТГФ, 0°C

2) R₂CHO, ТГФ, 20°C

Примером получения непредельного произ-

иден]адамантана с выходом 21%. При проведении

водного адамантана по реакции Виттига может

этой же реакции Виттига, но с бромидом метил-

служить реакция адамантанона с бромидом 4-ме-

трифенилфосфония, образуется с количественным

токсифенетилтрифенилфосфония. Она приводит

выходом 1-(4-метоксифенил)-2-метиленадамантан

к образованию рацемической смеси изомеров

1-(4-метоксифенил)-2-[2-(4-метоксифенил)этил- (реакция (35)):

MeO

OMe

BrPh₃P

BBr₃/CH₂Cl

н-BuLi/Et₂O

MeO

21%

кол.

(Ph)3PCH3Br

NaHMDS/ТГФ

(35)

OMe

4-Иоданизол

C₂H₅SNa/ДМФ

Pd(OAc)₂, Ph₃P, Ag₂CO₃/ДМФ

MeO

68%

70%

При дальнейшем использовании E-изомеров

конкурирующий процесс элиминирования гидро-

были получены (E)-2-(4-гидроксибензилиден)-

галогенида с образованием алкена [41]. В случае

1-(4-гидроксифенил)- и (E)-1-(4-гидроксифенил)-

2,6-лутидина не удается получить соль, в реакци-

2-[2-(4-гидроксифенил)этилиден]адамантаны [40].

онной смеси присутствует только алкен (с выходом

Реакция 2-(адамантанил-1)-бромэтана с гетеро-

90%). Вероятно, этот эффект связан с влиянием

циклическими основаниями (хинолином и лутиди-

стерических факторов, обусловленных наличием

нами) протекает с образованием соответствующих

двух метильных групп в орто-положении к атому

четвертичных солей, но при этом также протекает

азота органического основания.

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 2 2022

192

БАРАНОВ и др.

Известен фотохимический метод ввода ал-

При проведении реакции кросс-сочетания в

лильной группы. Последующим окислением по-

среде ацетонитрила с тетрагидрофураном при 80^оС

лученных соединений можно получить важные

с использованием в качестве реагентов 1,3-диок-

в практическом отношении альдегиды и эпокси-

соизоиндолин-2-ил

адамантан-1-карбоксилата,

ды. Источником аллильной группы может быть

6,6′-диметилбипиридина и ди(3-бутенил)цинка в

1,2-бис(фенилсульфонил)2-пропен. Согласно при-

веденным данным, присоединение происходит по

качестве катализатора можно получить олефин с

радикальному механизму [42].

выходом 58% [43] (реакция (36)).

20 мол % Ni(aca)₂, 20 мол % 6,6'-диметилбипиридин

(36)

MeCN:ТГФ, 80°C

58%

Для функционализации адамантана применяют

тиларилдиазоацетата до карбена с дальнейшим их

комплексы родия, а именно тетракис[(S)-(N-до-

внедрением по третичной связи -CH в адамантане.

децилбензолсульфонил)пролинат]диродия

Данная реакция служит примером стереоселектив-

Rh₂((S)-DOSP)₄, обеспечивающий разложение ме-

ного синтеза [15] (реакция (37)).

CO₂Me

Rh₂(S-DOSP)₄

CO₂Me

(37)

гексан, 24°C

Реакция адамантана с

4-метоксикоричной

рованием с последующим алкенилированием

кислотой в присутствии медьсодержащих

с образованием (E)-β-адамантилстирола

[15]

катализаторов сопровождается декарбоксили-

(реакция (38)):

CO₂H

(38)

трет-BuOOH (1.2 экв.), Cu(OAc)₂·H₂O (мол %)

110°C, 12 ч

MeO

OMe

Для получения непредельных производных

2-[бис(4-гидроксифенил)метилен]адамантана из

адамантанона (выход 54%), который может быть

можно использовать реакцию галогенидадаманта-

использован в качестве лиганда для эстрогенов

нов с β-нитростиренами в присутствии триэтилбо-

ввиду достаточно высокой аффинности (степени

ранов [44].

сродства) лиганда к рецептору. Продукт образуется

В статье

[45] представлен метод получения в виде рацемической смеси (реакция (39)):

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 2 2022

ДОСТИЖЕНИЯ В ХИМИИ НЕПРЕДЕЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ

193

1) TiCl₄, Zn

(39)

2) DF₃·SMe

H₃CO

Биологическую активность также проявляют

синтеза состоит из прямого переноса водорода с

и соединения, в которых одна из гидроксильных

алкана на фотокатализатор. Образовавшийся угле-

групп заменена на эфирную, и соединения с экзо-

водородный радикал присоединяет алкен, а образо-

циклической двойной связью [46, 47].

вавшийся интермедиат связывается с комплексом

кобальта. Фотовосстановлением последнего полу-

Получение аллиладамантана из α-амингалоге-

чают алкен. Непосредственное алкелинирование

нида в результате фотоактивации с использованием

2-метиладамантана приводит к выходу двух регио-

в качестве катализатора 2,4,5,6-тетракис(9H-карба-

изомеров с выходом 82% в соотношении 1.3:1.

зол-9-ил)изофталонитрила (4CzIPN) описано в ра-

При использовании в качестве реагентов произво-

боте [48].

дных адамантана с группами-донорами электронов

Непредельные производные адамантана воз-

предпочтительно происходит синтез продуктов

можно получить при помощи реакции непосред-

замещения третичного атома углерода, вероятнее

ственного фотокаталитического алкелининирова-

всего из-за наличия стерического эффекта [49]

ния с высокой степенью селективности. Стратегия (реакция (40)):

PhTBADT (4 мол %-), Co(dmgH)(dmgH2)Cl2 (1 мол %), 2,6лутидин (10 мол % )

(40)

hν, MeCN (0.1 мол % ), 60°C, Ar, 16 ч

0.2 ммоль

2 ммоль

Фотохимическое алкенилирование адамантана

[50]. В отличие от [49], данный подход позволяет

можно производить, используя в качестве реаген-

избавиться от металлических катализаторов. Выхо-

тов бензофенон и 1,2-бис(фенилсульфонил)этилен ды продуктов составили от 43 до 90% (реакция (41)):

PhO₂S-CH=CH-SO₂Ph (1 экв.)

(41)

Ph₂C=O (1 экв.), hν,

SO₂Ph

MeCN (0.05 M )

5 экв.

R = OH, NHAc, COMe.

Описаны методы синтеза непредельных произ-

восстановлением

1-бензилокиси-4-(2-гидрокси-

водных (2-адамантил)нафтола с двойной связью

2-адамантил)нафталина (продукт 4-(2-адамантилиден)-

по вторичному, а не третичному, атому углерода

нафтален-1(4H)-он, выход 83%), либо из кетона

адамантана. Этот процесс осуществляется либо

при добавлении 1-бром-2-гидроксинафталина [51]

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 2 2022

194

БАРАНОВ и др.

(продукт - 1-(2-адамантилиден)нафтален-2(1H)-он, выход 48%) (реакции (42а) и (42б)):

OBz

H₂

(42а)

Pd/C

OH 1) BuLi

(42б)

2) 2-Ad=O

3) NH₄Cl

Взаимодействием с н-бутиллитием и дальней-

активом Гриньяра приводит к образованию трудно

шей реакцией образовавшегося спирта с п-то-

разделимой смеси 2-пропенил-2-адамантанола и

луолсульфокислотой с выходом 97% образуется

2-аллилиденадамантана, которая не подвергалась

2-бутилиденадамантан [52] (реакция (43а)). С дру-

гой стороны, взаимодействие адамантанона с ре-

разделению (реакция (43б)):

н-BuLi

n-TsOH

(43а)

толуол

BrMgCH=CHCH₃

(43б)

н-BuLi,

1 ч

Дальнейшим дегидрированием смеси п-толуол-

стерически затрудненный 1-адамантил(1-адаман-

сульфокислотой можно добиться олигомеризации

тилацетил)кетен [53].

2-аллилиденадамантана.

Непредельные нитропроизводные адамантана

1-Адамантилуксусная кислота способна под-

получают фотохимической реакцией 1-иодадаман-

вергаться автоацилированию в трифторуксусном

танов с анионами соответствующих первичных

ангидриде при использовании в качестве катализа-

или вторичных углеводородов, содержащих нитро-

тора трифторметансульфокислоты. Подобным об-

группу в присутствии анионов ацетона в енольной

разом можно получить с количественным выходом

форме [54] (реакция (44)):

O₂

hν,

ДМСО

+ CH(NO₂)(CH₂)₃CH+CH₂

O^-

77%

(44)

hν,ДМСО

+ C(NO₂)Me₂

O^-

−

13%

14%

17%

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 2 2022

ДОСТИЖЕНИЯ В ХИМИИ НЕПРЕДЕЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ

195

В темноте иодадамантан взаимодействует с

динения алкенилсиланов к спиртам с образованием

2-нитропропаном и ионом ацетона в енольной фор-

соответствующих алкенов, при этом отсутствует

ме также с образование олефина, а не спирта.

необходимость в использовании каких-либо дру-

Галогениды индия или висмута могут высту-

пать в качестве катализаторов в реакциях присое-

гих активаторов [55] (реакция (45)):

InCl₃ или BiBr₃

+ Me₃Si

(45)

PhPhCl, 1 мл, 130°C

57% при InCl₃

71% при BiBr₃

В работе

[56] описан метод получения

мантанкарбоновой кислоты с енамидами. Произ-

N-((E)-2-((1s,3s)-адамантан-1-ил)-1-фенилви-

водное карбоновой кислоты выступает в качестве

нил)-N-бензилацетамида при взаимодействии ада- алкилирующего агента (реакция (46)):

Ac^Ag2^CO3^{(20 мол %)}

K₂S₂O₈ (2 экв.)

NaHCO₃ (3 экв.)

(46)

CH₃CN/H₂O (5:1)

50°C, 12 ч

59%

Фотоокислительное взаимодействие N-ацилок-

нове производных адамантана характеризуются

сифталимидов, которые предварительно получают-

повышенной термостойкостью, устойчивостью к

ся из карбоновых кислот, с винилгалогенидами (с

окислению, гидролизу, к воздействию света, рас-

α-бромметилстиролом), позволяет получить с вы-

творителей и рядом других полезных свойств. По

ходом 71% непредельное соединение 1-(2-фенил-

этой тематике опубликован цитируемый ранее об-

аллил)адамантан [57].

зор [16], в котором подробно изложены современ-

Недавно был представлен метод синтеза непре-

ные методы синтеза и направления практического

дельных производных адамантана из эфиров бор-

применения разнообразных полимеров на основе

ной кислоты по реакции Цвайфеля [58]. Благодаря

адамантана. Поэтому мы рассмотрим лишь некото-

этому подходу удается получать продукты с высо-

рые основные положения проблемы и результаты

кими выходами без использования соединений пе-

новых исследований, которые показывают важную

реходных металлов в качестве катализаторов.

роль этих соединений в развитии различных на-

правлений науки и техники.

Реакции полимеризации, приводящие к получе-

ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ И ОЛИГОМЕРИЗАЦИЯ

НЕПРЕДЕЛЬНЫХ ПРОИЗВОДНЫХ

нию высокомолекулярных соединений, являются

АДАМАНТАНА

самым очевидным продолжением в последующих

Реакции полимеризации непредельных про-

химических превращениях непредельных произ-

изводных адамантана, приводящие к получению

водных адамантана. При этом основные законо-

высокомолекулярных соединений, весьма часто

мерности этих превращений являются общими

используются для получения практически важ-

для большинства известных мономеров и описаны

ных продуктов. Действительно, полимеры на ос-

в научно-технической литературе, посвященной

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 2 2022

196

БАРАНОВ и др.

химической технологии полимерных материалов.

изводного в условиях катионной полимеризации

Поэтому важным достижением в этой области хи-

(реакция (48)):

мии непредельных соединений адамантанов явля-

ется материаловедческое направление, в основе

которого лежит получение новых материалов с

уникальными свойствами.

Так, например, 1,3-дегидроадамантан без ини-

циатора или катализатора сополимеризуется с

(48)

электронодефицитными винильными мономера-

ми, такими как акрилонитрил и метилакрилат. В

результате образуются полимеры, содержащие в

Исходный дегидроадамантан синтезировали по

главной цепи адамантан-1,3-диильные фрагменты.

реакции

1,3-дибромадамантана,

5-бутил-1,3-ди-

Данные вещества обладают повышенной термиче-

бромадамантана,

5,7-дибутил-1,3-дибромадаман-

ской стабильностью по сравнению с полиакрило-

тана с литием в тетрагидрофуране при комнатной

нитрилом и полиметилакрилатом. В зависимости

температуре. В случае синтеза поли-1,3-адаманта-

от условий проведения реакции и строения реа-

на выход конечного продукта составил 95%, однако

гентов полимеры образуются с выходами 28-88%

полученное соединение не растворимо в органиче-

[16, 59] (схема 47):

ских растворителях. При этом полимер на основе

бутильного производного продемонстрировал хо-

рошую растворимость в хлороформе и тетрагидро-

фуране [60]. В зависимости от строения использо-

ванного мономера и концентраций реагентов выход

бутильных полимеров составил 52-89%.

(47)

Значительный практический интерес представ-

При этом реакция взаимодействия 1,3-дегидро-

ляют работы по изучению реакции полимеризации

адамантана с изобутилвинильным эфиром или сти-

3-(1-адамантил)пропена с этиленом, пропиленом,

ролом в таких же условиях не проходит

1-пентеном,

4-метил-1-пентеном,

1-гексеном и

Осуществлены синтезы гомополимеров на ос-

1-октеном [61]. Процесс образования сополимеров

нове 1,3-дегидроадамантана и его бутильного про-

протекает согласно реакции (49), например:

AlCl₃

Zn/EtOH

82%

75%

(49)

Et(Ind)₂ZrCl₂

MAO

При определенных условиях конечные продук-

Полимеризация

1-аллиладамантана при ис-

ты сополимеризации могут быть получены с выхо-

пользовании в качестве катализатора хлорида

дами от 50 до 88%.

этиленбис(1-инденил)циркония в присутствии ме-

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 2 2022

ДОСТИЖЕНИЯ В ХИМИИ НЕПРЕДЕЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ

197

тилалюмоксана в толуоле позволяет получить по-

В работе [63] представлен синтез адамантан-

лиаллиладамантан [16]. Влияние адамантильного

содержащих полиенаминонитрилов. Введение

заместителя на свойства полимера можно просле-

в структуру конечного продукта адамантильной

дить на примере изменения температуры стеклова-

группы обеспечивает повышение температуры

ния образующегося материала (T_стекл.). Например,

стеклования полимера, повышает растворимость

для полипропилена она составляет 0^оС, а для поли-

и стабильность по отношению к окислению при

аллиладамантана равна 235^оС [16].

нагревании. Введение подобных объемных групп

Анионная сополимеризация

2-(1-адаман-

дополнительно позволяет обеспечить снижение

тил)-1,3-бутадиена и изопрена в циклогексане при

мобильности, ингибируя таким образом дальней-

40^оС с втор-бутиллитием была подробно исследо-

шую полимеризацию. Образовавшиеся полиме-

вана в работе [62]. Особенностью данного процес-

ры продемонстрировали хорошую растворимость

са является наличие в исходных мономерах 1,4-ди-

в полярных апротонных растворителях (ДМФА,

еновых структур. В отличие от гомополимеризации

ДМСО, N,N-диметилацетамид, N-метил-2-пирро-

диенов, добавление адамантильных заместителей

лидон).

приводит к увеличению выхода полимеров с при-

соединениями по положениям 1 и 4, причем это

Синтез полимеров адамантана и диамантана на

наблюдается даже в таких умеренно полярных рас-

основе метакрилатов и виниладамантанов был изу-

творителях, как тетрагидрофуран.

чен в работе [64] (реакция (50)):

CCl₄

KO-трет-Bu

AlBr₃

H₂C

PPh₃/гептан

18-cr-6

CH₂Cl₂

толуол

(50)

Полученные материалы могут найти примене-

В работе [66] проведено исследование полиме-

ние в оптике из-за высокой прозрачности и боль-

ризации с раскрытием кольца у 1,3-дегидроада-

шого значения показателя преломления. Исход-

мантана, 5-бутил-1,3-дегидроадамантана и 5,7-ди-

ный мономер (виниладамантан) синтезировали

бутил-1,3-дегидроадамантана при различных

из 2-гидроксиэтил-1-адамантана. При катионной

условиях. Так с количественным выходом получе-

полимеризации виниладамантана было отмечено,

ны поли-1,3-адамантаны, например, при термиче-

что молекулярная масса образовавшегося полиме-

ской полимеризации 5-бутил-1,3-дегидроадаман-

ра зависит от температуры процесса. Так при 0°С

тана в отсутствие инициатора. При радикальной

среднечисленная молекулярная масса полимера со-

полимеризации этого же мономера в н-гептане с

ставила 390 г/моль (среднемассовая - 550 г/моль)

добавлением в качестве инициатора α,α′-азобисизо-

при выходе продукта 55%. В то же время, при тем-

бутиронитрила олиго-5-бутил-1,3-полиадамантан

пературе

-78°С среднечисленная молекулярная

образуется с выходом 20%. При этом полученный

масса конечного продукта была равна 400 г/моль

олигомер, согласно данным ИК-спектроскопии,

(среднемассовая - 610 г/моль) при выходе полиме-

содержал CN-группу, характерную для использо-

ра 78%. В ходе проведенных исследований было

ванного инициатора. В ходе исследований не было

отмечено, что поливиниладамантан имеет большее

найдено подтверждений анионной полимеризации.

значение коэффициента преломления по сравне-

Например, с н-BuLi в н-гептане и магнийфенилхло-

нию с сополимерами на основе метакрилатов [64].

ридом в тетрагидрофуране полимеры из представ-

Близкие по строению мономеры и полимеры могут

ленных производных

1,3-дегидроадамантана не

быть получены при взаимодействии 1-адамантано-

образовывались. В случае добавления бренстедов-

ла с изопропиловым спиртом в присутствии серной

ских кислот, например, трифторметансульфокис-

кислоты [65].

лоты (TfOH), при 30°С катионная полимеризация

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 2 2022

198

БАРАНОВ и др.

протекала достаточно легко и полимеры образо-

ризации с образованием димеров. В то же время

вывались с выходом более 70% [66]. Аналогичная

2-аллилиденадамантан участвует в радикальной,

картина наблюдалась и при полимеризации деги-

катионной и анионной полимеризации [70].

дроадамантана с другими алкильными заместите-

В работе [71] проведен синтез мономера и полу-

лями [67].

чены олигомеры диенов, содержащих 1,3-адаман-

Получены и исследованы 3,10-бис(2-адамантил-

тиленовый фрагмент из α,ω-диена при использова-

иден)диамантан,

3-(2-адамантилиден)диамантан,

нии катализаторов Граббса (выход продуктов от 50

1,3-(бис-4-диамантил)проп-1-ен и другие олигоме-

до 74%). Полученные полимеры показали высокую

ры адамантана и диамантана, содержащие двойные

термическую стабильность до температуры 450°С.

связи между структурными единицами и получен-

В рассмотренном ряду при увеличении количества

ные на поверхности Si/SiO₂[68].

метиленовых фрагментов в цепи полимера увели-

чивается степень кристалличности продукта. По-

Результаты исследования катионной полимери-

лимер с количеством метиленовых групп n = 10

зации 1-виниладамантана в различных условиях с

представлял собой аморфное вещество. Исходные

использованием разных катализаторов представле-

диены для полимеризации можно также получить

ны в работе [69]. Для проведения синтезов исполь-

из цианопроизводных адамантана [72].

зовали раствор виниладамантана в дихлорметане.

Опыты проводились как при комнатной температу-

ре, так и при -78°С. В качестве инициаторов по-

ПРИМЕНЕНИЕ КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИХ

лимеризации применяли AlCl₃, AlBr₃, SbF₅, TiCl₄,

РАСЧЕТОВ ДЛЯ ИЗУЧЕНИЯ ПРЕВРАЩЕНИЙ

НЕПРЕДЕЛЬНЫХ ПРОИЗВОДНЫХ

ZrCl₄. При использовании тетрахлоридов титана

АДАМАНТАНА

и циркония в качестве конечных продуктов полу-

В химии адамантана в последние годы широ-

чали исключительно олигомеры. При температуре

-78^оС получали полимеры, растворимые в тетра-

ко используются квантово-химические расчеты,

гидрофуране, что связано с длиной образующейся

позволяющие не только определить электронное

строение промежуточных и конечных продуктов

полимерной цепи. Например, при этой температу-

реакции, но и уточнить механизм их протекания.

ре в случае использования 10 мол. % бромида алю-

миния средняя молекулярная масса образующегося

Такие расчеты наиболее перспективны при изуче-

нии превращений высших гомологов адамантана -

вещества составляла 1500 г/моль, что соответству-

диамондоидов, труднодоступных соединений, от-

ет 9-10 мономерным звеньям (при комнатной тем-

личающихся высоким уровнем изомерии. В насто-

пературе молекулярная масса продукта составляла

всего 540 г/моль). В случае использования в ка-

ящее время важное внимание уделяется выяснению

границ применимости современных квантово-хи-

честве катализатора SbF₅при низкой температуре

мических методов для изучения высших углеводо-

достигается выход продукта с наибольшей мо-

родов алмазоподобного строения.

лекулярной массой ок. 2400 г/моль, что согласно

данным гель-проникающей хроматографии соот-

Химические реакции адамантанов достаточно

ветствует 15 мономерным звеньям. Было установ-

часто протекают через стадии образования соот-

лено, что для получения высокого выхода полимера

ветствующих ион-радикалов с последующим их

(90%) концентрация мономера должна составлять

взаимодействием с реагентами. Вследствие этого

0.33 моль/л. После проведения полимеризации ада-

большая часть первоначальных квантово-химиче-

мантановые полимеры использовали для синтеза

ских расчетов производных адамантана была по-

наноалмазов, который проводили под давлением

священа именно изучению геометрического и элек-

при температуре 200°С во избежание разложения

тронного строения самих адамантанов, катионов и

полимера. Для подавления образования графита

энергий их ионизации из адамантанов.

применяли тетраметилгидразин. В результате были

Так, в работах [73, 74] дано описание геоме-

получены две группы наноалмазов: очень малень-

трического и электронного строения катион-ради-

кие, менее 10 нм, и средние в 10-20 нм [69].

калов адамантана, 1-алкиладамантанов (метил-,

Недавно было показано, что

2-метиленада-

этил-, изопропил-, бутил-) и дегидроадамантанов в

мантан подвергается только катионной олигоме-

приближениях UBLYP/6-31G* и UMP2/6-31G*. В

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 2 2022

ДОСТИЖЕНИЯ В ХИМИИ НЕПРЕДЕЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ

199

[75] методом функционала электронной плотности

функционала SVWN5 [78]. Например, ошибка в

(DFT) в приближении B3LYP/6-31G* изучено гео-

энергиях разрыва связи С-С при расчете с функ-

метрическое и электронное строение аналогичных

ционалом B3LYP может доходить до 59 кДж/моль

структур, таких как нейтральные и заряженные

в основном из-за неудовлетворительного описа-

диамондоиды более высокого порядка - ди-, три-,

ния внутримолекулярных взаимодействий, что

тетра-, пента- и гексаадамантаноиды.

неприемлемо для разветвленных углеводородов.

В частности, при изучении изомеризации алканов

Помимо изучения самих структур, в при-

ближениях B3LYP/6-311++G(2d,p) и ωB97X-D/

функционалы электронной плотности приводят к

предпочтительному образованию углеводородов

6-311++G(2d,p) авторы работы [76] детально ис-

нормального строения, а не разветвленных, что не

следовали механизм диссоциации адамантана

соответствует экспериментальным данным [78].

на ионы. Вычисленная адиабатическая энергия

ионизации составила

852.9 кДж/моль (B3LYP/

Одним из уязвимых мест DFT является и непра-

6-311++G(2d,p)), что ниже экспериментального

вильная оценка энергий полимеризации олефинов.

значения 896.3 кДж/моль. Тем не менее, авторы от-

Для устранения этого недостатка к функционалам

мечают, что вычисленный квантово-химическими

электронной плотности добавляется расчет дис-

методами потенциал ионизации не зависит от ис-

персионных поправок (DFT-D), учитывающих экс-

пользуемого приближения. В данной работе также

периментальное слагаемое CR^-6. При исследова-

исследовали теоретическими методами термоди-

нии поверхностей потенциальной энергии (ППЭ)

намику реакций диссоциативной ионизации ада-

реакций полимеризации углеводородов показано,

мантана, протекающих через образование катиона

что наиболее популярный функционал B3LYP при-

C₁₀H⁺¹⁶. В некоторых случаях были обнаружены не-

водит к результатам, которые лучше по сравнению

сколько возможных путей протекания химической

с другими функционалами согласуются с экспери-

реакции (например, при отрыве C₃H₆).

ментальными данными, чем при расчете без них

На примере σ-катион-радикалов адаманта-

[79].

на, твистана, норадамантана, кубана,

2,4-деги-

Непредельные производные адамантана до-

дроадамантана и протоадамантана показано, что

статочно часто подвергаются оценке их термоди-

наилучшее соответствие экспериментальных и

намической стабильности, а также расчету функ-

рассчитанных теоретических адиабатических по-

ций состояния с помощью современных методов

тенциалов ионизации достигается использовани-

квантовой химии. В частности, для определения

ем функционала B3PW91 [77]. Геометрическое и

энтальпии образования адамантилиденадаманта-

электронное строение катион-радикалов хорошо

на как с помощью теории возмущений MP2, так

согласуется при использовании теории возму-

и многоуровневым метолом G3 использовали го-

щений и названных выше методов функционала

модесмические¹ и изодесмические² реакции. Вы-

плотности. Перечисленные методы дают при-

численная таким образом энтальпия составила

близительно одинаковые значения длин связей и

-183.3 кДж/моль (MP2) и -130.1 кДж/моль (G3),

углов. Функционал B3LYP дает значение потен-

в то время как экспериментальное значение со-

циала анодного окисления углеводородов, которое

ставляет -138 кДж/моль. Также в работе [80] в

менее согласуется с экспериментом по сравнению

приближении MP2/6-311+G(d,p) получены оцен-

с потенциалами, полученными с использовани-

ки тепловых эффектов изодесмических реакций с

ем теории возмущений второго порядка и функ-

участием нейтрального адамантилиденадамантана,

ционалов B3PW91, M06-2X. При этом были ис-

соответствующего радикала и катиона, удовлетво-

пользованы хорошо зарекомендовавшие себя

рительно согласующиеся с экспериментальными

базисы 6-31G(d), 6-311+G(d,p), 6-311+G(3df,2p),

данными. Стоит отметить, что адаманталидена-

cc-PVDZ, cc-PVTZ.

Показано, что при оценке термодинамики про-

¹ C сохранением количества классических двуцентровых

стых реакций разрыва связи по Поплу с участи-

связей и неподеленных пар каждого типа в реагентах и

продуктах.

ем углеводородов (в частности, адамантана) наи-

меньшие ошибки достигаются при использовании

² C сохранением количества химических связей каждого типа.

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 2 2022

200

БАРАНОВ и др.

дамантан является примером углеводорода с до-

ции

2-(2-адамантилиден)адамантана составило

статочно большими внутренними межатомными

704.3 кДж/моль, наиболее близкое к эксперимен-

расстояниями. Именно по этой причине авторы

тальному значение получили при использовании

[81]изучали энергетические характеристики E- и

приближения M06-2X/6-31G(d,p) - 703.4 эВ. Раз-

Z-изомеров 1-метил-2-(1-метил-2-адамантилиден)

брос значений потенциала при использовании раз-

адамантана в приближении M06-2X/TZVP. При-

личных комбинаций базисов и методов составил

менялся и функционал X3LYP. Также оценивалось

от 678.3 кДж/моль (B3LYP-D3(BJ)/6-31G(d,p)) до

изменение энергии Гиббса в реакциях изомериза-

746.8 кДж/моль (MP2/cc-pVTZ)).

ции. В данном случае M06-2X дает значения, близ-

В работе [85] проанализированы рамановские

кие к рассчитанным значениям в приближении

колебания кластеров, которые могут использовать-

MP2/6-31G*. Значения ∆G равновесия в системе

ся в качестве моделей наноалмаза. Длина связи

двух изомеров E ↔ Z составили 27.6 кДж/моль

углерод-углерод между мономерными звеньями

(X3LYP/TZVP), 24.2 кДж/моль (MP2/6-31G(d)) и

составила в среднем от 1.56 до 1.71 Å. Дисперсион-

22.8 кДж/моль (M062X/TZVP).

ные взаимодействия вызваны межмолекулярными

Квантово-химические расчеты позволяют ис-

взаимодействиями поверхностных атомов водоро-

следовать геометрическое и электронное строе-

да H···H. Расчеты производились в приближении

ние веществ, которые не могут быть получены и

PBE/def2-TZVP.

охарактеризованы экспериментально. Например,

Известны примеры квантово-химического ис-

в [82] детально изучена структура возможных три-

следования кинетики и механизма реакций с участи-

плетных 1,2-диенов. Расчеты проводились в при-

ем непредельных производных адамантана. Стоит

ближениях UB3LYP/6-311+G(d,p) и UBP86-D3/

отметить работу по изучению механизма реакции

6-311G(d) для триплетных состояний. В последнем

изомеризации

1-[(E)-3-тиоцианопроп-1-ен-1-ил]-

базисе с использованием функционалов BP86-D3,

адамантана в 1-(1-изотиоцианопроп-2-ен-1-ил)ада-

ωB97X-D, B3LYP и B3LYP-D3 так же изучена

мантан. Расчет проводили в приближении B3LYP/

структура тетразамещенных бисадамантилиденов

6-311G++(2d,2p). Вычисленная энергия актива-

[83](радикалы - H, Me, изо-Pr, Ph, трет-Bu).

ции (83.9 кДж/моль) близка к ее эксперименталь-

Помимо самих непредельных производных ада-

ным значениям (88.1 кДж/моль), что подтверждает

мантана, достаточно много внимания в литературе

предложенный авторами механизм реакции [86].

уделено изучению электронного и геометрическо-

Также в качестве примера можно привести иссле-

го строения, а также свойств олигомеров адаман-

дование бромирования адамантилиденадаманта-

танов, которые могут рассматриваться в качестве

на [87] в приближении B3LYP/6-31G(d). В работе

приближения для продуктов полимеризации не-

[88] исследовано электрофильное присоединение

предельных производных адамантана.

к алкенам, в частности, к производным 2-метилен-

адамантана. Оптимизация структур и поиск пере-

Так, в [84] изучены олигомеры адамантана и

ходных состояний осуществлялись в приближени-

диамантана с двойной связью между составля-

ющими его фрагментами. Использовались такие

ях B3LYP/6-31G* и MP2/6-31G*. Также методами

квантовой химии был исследован механизм превра-

методы расчета, как B3LYP, B3LYP-D3, M06-2X,

щения норадамантильных производных в адаман-

MP2. В качестве базисов применяли 6-31G(d,p),

тены [89]. Оптимизацию геометрии выполняли в

6-311+G(d,p), cc-pVDZ, cc-pVTz. Все методы не-

приближении B3LYP/6-31G(d), а при исследовании

значительно переоценили длины связи на 0.01-

реакций с миграцией водорода - в приближении

0.02 Å. При определении потенциала ионизации

B3LYP/6-31G(d, p). В данном случае имеет место

посредством функционала B3LYP с дисперсионны-

ми поправками получаются результаты, аналогич-

эффект туннелирования атома водорода, благодаря

чему при низких температурах возможно протека-

ные полученным в расчете без поправок. Функци-

ние параллельной реакции переноса водорода.

онал MP2 переоценивает длины связи, а наиболее

точные их значения получаются с использова-

Квантово-химические расчеты детального ме-

нием функционала M06-2X. Экспериментальное

ханизма каталитического деструктивного алкили-

значение адиабатического потенциала иониза-

рования адамантана изооктаном в приближении

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 2 2022

ДОСТИЖЕНИЯ В ХИМИИ НЕПРЕДЕЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ

201

Рис. 2. Образование переходного состояния в результате переноса протона катализатора H⁺ AlCl_4- на молекулу изооктана

(начальная стадия) [90].

B3LYP/6-31G(d) с полной оптимизацией геоме-

ции присоединяет олефин и при депротонировании

трии исходных соединений, переходных состоя-

анионом катализатора может образовывать непре-

ний отдельных стадий, интермедиатов и конечных

дельный (побочный) продукт - 1-изобутенилада-

продуктов реакций были выполнены в работе

мантан. Изобутиладамантан может образовываться

[90]. Расчетами показано, что начальной стадией

также при совместном действии на адамантил-ка-

превращений является взаимодействие AlCl₃·HCl

тион изобутана и аниона катализатора, при этом

(как модели катализатора) с изооктаном. На пер-

энергия активации составляет 112.1 кДж/моль.

вой стадии происходит перенос протона с ката-

Строение одного из продуктов реакции,

лизатора на изооктан (энергия активации равна

Ad-CH=CMe₂, показано на рис. 3.

103.1 кДж/моль) с образованием интермедиата,

Посредством квантово-химических расчетов

показанного на рис. 2, который представляет со-

в рамках метода DFT нами была исследована ре-

бой AlCl_–, (CH₃)₃C⁺ и СH₃-CH(CH₃)₂. На второй

акция взаимодействия адамантана с пропиленом.

стадии происходит перенос протона с карбкати-

Показано, что основными продуктами алкили-

она (CH₃)₃C⁺на AlCl_– с образованием олефина

CH₂=C(CH₃)₂. Вычисленная энергия активации

рования адамантана пропиленом в присутствии

этой стадии равна 328.4 кДж/моль. Этой стадией за-

кислотных катализаторов являются углеводороды

канчивается деструкция изооктана с образованием

н-строения: 1-н-пропиладамантан и 1-н-пропени-

олефина и алкана меньшего размера, по сравнению

ладамантан, образующиеся через соответствую-

с исходным. Рассмотрен механизм образования

щий карбкатион (рис. 4) [91]. При использовании в

адамантил-катиона, который без энергии актива-

качестве катализатора AlCl₃∙HCl тепловой эффект

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 2 2022

202

БАРАНОВ и др.

Рис. 3. Геометрическое строение 1-изобутениладамантана [90].

Рис. 4. Структура катиона Ad-CH₂-C⁺H-CH₃[91].

химической реакции образования карбкатиона

медиатов, а также определить термодинамические

AdH + AlCl₃∙HCl → Ad⁺ + H₂ + AlCl_–составляет

характеристики соединений и стадии образования

ΔH = 355.2 кДж/моль.

адамантил-катиона и дальнейшего присоединения

к нему олефина с образованием алкана и алкена

Образование

1-пропениладамантана происхо-

[91].

дит при распаде комплекса Ad-C⁺H-CH₂-CH₃∙

AlCl_–. Энергия активации данной стадии

64.4 кДж/моль. При этом образование предельного

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

продукта присоединения пропилена к адамантану -

Приведенный нами обзор результатов иссле-

1-н-пропиладамантана, происходящее при при-

дований последних лет в области химии непре-

соединении молекулы адамантана к катиону Ad-

дельных производных адамантана и его гомологов

CH₂-C⁺H-CH₃, протекает без энергии активации.

показывает, что работы в этой области ведутся до-

Выполненные расчеты позволили выявить особен-

статочно активно. Синтез и дальнейшее использо-

ности протекания стадий алкилирования адаманта-

вание непредельных производных адамантана при-

на, геометрическое и электронное строение интер-

влекают большое внимание исследователей ввиду

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 2 2022

ДОСТИЖЕНИЯ В ХИМИИ НЕПРЕДЕЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ

203

возможности выступать в качестве мономеров для

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

полимеризации, исходных соединений для полу-

Багрий Е.И. Адамантаны: получение, свойства, при-

чения лекарственных препаратов и биологически

менение. М.: Наука. 1989. 264 с.

активных веществ, оптических материалов и т. д.

Бутов Г.М., Мохов В.М., Паршин Г.Ю., Камнева Е.А.

Мостиковые [3.3.1] пропелланы как эффективные

При этом получению алкениладамантанов непо-

реагенты для построения углерод-углеродных связей

средственно из самого адамантана уделено не так

(обзор) // Известия Волгоградского гос. техн. ун-та.

много внимания, возможно, из-за сложности под-

2011. Т. 75. № 2. C. 6-26.

бора условий реакции и соответствующих катали-

Tae Eunju Lee, Zhu Zhendong, Platz Matthew S. A matrix

заторов, обеспечивающих высокий выход непре-

isolation, laser flash photolysis, and computational study

дельных производных.

of adamantene // J. Phys. Chem. A. 2001. V. 105. № 15.

P. 3803-3807. https://doi.org/10.1021/jp003682l.

Следует также отметить, что практически от-

Nekhaev A.I., Bagrii E.I., Kuzmichev A.V.,

сутствуют сведения о синтезе высших диамондо-

Ageev V.P., Konov V.I., Mikaya A.I., Zaikin V.G. UV laser

идов, которые сегодня можно получить только из

activation of alkanes // Mendeleev Communications.

некоторых сортов нефти и газоконденсатов, с при-

1991. V. 1. № 1. P. 18-19. https://doi.org/10.1070/

менением непредельных производных адамантана.

MC1991v001n01ABEH000011.

Нехаев А.И., Багрий Е.И. Образование дегидропроиз-

Хочется отметить, что заметная часть работ в

водных при окислительном дегидрировании адаман-

рассматриваемой области относится к использова-

танов // Известия АН. Сер. хим. 2002. № 2. С. 341-342

нию квантово-химических расчетов для установ-

[Nekhaev A.I., Bagrii E.I. Formation of dehydrogenated

ления механизма реакций и особенностей синтеза

derivatives upon the oxidative dehydrogenation of

непредельных производных адамантана.

adamantanes // Russ. Chem. Bull. 2002. V. 51. № 2.

P. 364-365. https://doi.org/10.1023/A:1015488517738]

Нехаев А.И., Борисов Р.С., Заикин В.Г., Багрий Е.И.

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

Окислительное дегидрирование иодом соединений

Автор А.Л. Максимов является гл. редактором

адамантанового ряда // Нефтехимия. 2002. Т. 42. № 5.

С. 344-347 [Nekhaev A.I., Borisov R.S., Zaikin V.G.,

журнала «Нефтехимия». Остальные авторы заявля-

Bagrii E.I. Oxidative dehydrogenation of adamantane

ют об отсутствии конфликта интересов, требующе-

compounds with diiodine // Petrol. Chemistry. 2002.

го раскрытия в данной статье.

V. 42. № 5. P. 310-313].

Мохов В.М. Процессы адамантилирования протон-

но-подвижных соединений. Aвтореферат дис. к.х.н..

ИНФОРМАЦИЯ ОБ АВТОРАХ

Волгоградский гос. технич. ун-т. Волгоград. 1998.

Баранов Николай Игоревич, аспирант, ORCID:

12 c.

https://orcid.org/0000-0002-8813-7786

Дьяконов С.В. Исследование реакций 1,3-дегидроа-

Сафир Романна Евгеньевна, к.х.н., доцент,

дамантана с галогеналкилами и их производными.

Aвтореферат дис. к.х.н. Волгоградский гос. техн.

ORCID: https://orcid.org/0000-0002-1981-0594

ун-т. Волгоград. 2009. 11 с.

Чередниченко Александр Генрихович, д.х.н,

Мохов В.М., Бутов Г.М., Дьяконов С.В. Синтез

заве. кафедрой, ORCID: https://orcid.org/0000-0002-

1-галоген-3-R-адамантанов на основе реакций

4709-5313

1,3-дегидроадамантана с галогенсодержащими суб-

стратами различной природы (обзор) // Известия

Багрий Евгений Игнатьевич, д.х.н, гл.н.с., про-

Волгоградского гос. Технич. Ун-та. 2012. Т. 92. № 5.

фессор, ORCID: https://orcid.org/0000-0002-9652-

С. 6-23.

9296

10.

Creary X., Burtch E.A., Jiang Z. Carbocation-forming

Боженко Константин Викторович, д.х.н.,

reactions in dimethyl sulfoxide // J. Org. Chem. 2003.

V. 68. № 3. P. 1117-1127. https://doi.org/10.1021/

профессор, ORCID: https://orcid.org/0000-0002-

jo026468x

5786-5297

11.

Дворко Г.Ф., Василькевич А.И., Михальчук К.В.,

Максимов Антон Львович, директор ИНХС

Кощий И.В. Кинетика и механизм мономолекуляр-

РАН, зав. лаб., д.х.н., профессор, член-корр. РАН.,

ного гетеролиза каркасных соединений. XX. Сольва-

ORCID: https://orcid.org/0000-0001-9297-4950

тационные и стерические эффекты при гетеролизе

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 2 2022

204

БАРАНОВ и др.

2-галоген-2-алкиладамантанов в сульфонале и

21.

Fokin A.A., Butova E.D., Barabash A.V., Huu N.N.,

бутаноле // Журн. органической химии. 2007.

Tkachenko B.A., Fokina N.A., Schreiner P.R. Preparative

Т. 43. № 2. С. 196-199 [Dvorko G.F., Vasil’ke-

synthesis of vinyl diamondoids // Synth. Commun. 2013.

vich A.I., Mikhal’chuk K.V., Koshcii I.V. Kinetics and

V. 43. № 13. P. 1772-1777. https://doi.org/10.1080/003

mechanism of unimolecular heterolysis of framework

97911.2012.667491

compounds: XX. Solvation and steric effects in

22.

Stefan Bräse, Bernard Waegell, Armin de Meijere.

heterolysis of 2-halo-2-alkyladamantanes in sulfolane

Palladium-catalyzed coupling reactions of 1-bromo-

and butanol // Russ. J. Org. Chem. 2007. V. 43. P. 188-

adamantane with styrenes and arenes // Synthesis. 1998.

191. https://doi.org/10.1134/S1070428007020066].

№ 2. P. 148-152. https://doi.org/10.1055/s-1998-2013.

23.

Huang H.-M., Bellotti P., Pflüger P.M., Schwarz J.L.,

12.

Aïssa Ch. Improved Julia-Kocienski conditions

for the methylenation of aldehydes and ketones // J.

Heidrich B., Glorius F. Three-component, interrupted

Org. Chem. 2006. V. 71. № 1. P. 360-363. https://doi.

radical Heck/allylic substitution cascade involving

unactivated alkyl bromides // J. Am. Chem. Soc. 2020.

org/10.1021/jo051693a.

V. 142. № 22. P. 10173-10183. https://doi.org/10.1021/

13.

Попов Ю.В., Мохов В.М., Танкабекян Н.А.,

jacs.0c03239

Узаков Э.Ю. О реакции конденсации адамантанона-2

24.

Ikeda Y., Nakamura T., Yorimitsu H., Oshima K. Cobalt-

с некоторыми метиленактивными соединениями //

catalyzed Heck-type reaction of alkyl halides with

Известия Волгоградского гос. технич. ун-та. 2011.

styrenes // J. Am. Chem. Soc. 2002. V. 124. № 23.

№ 2 (75). С. 29-32.

P. 6514-6515. https://doi.org/10.1021/ja026296l

14.

Новаков И.А., Орлинсон Б.С., Савельев Е.Н., Потаен-

25.

Cao H., Jiang H., Feng H., Kwan J.M.C., Liu X., Wu J.

кова Е.А., Плотникова Д.К. Исследование закономер-

Photo-induced decarboxylative Heck-type coupling of

ностей синтеза адамантилнитрометилена // Известия

unactivated aliphatic acids and terminal alkenes in the

Волгоградского гос. технич. ун-та. 2014. № 22 (149).

absence of sacrificial hydrogen acceptors // J. Am. Chem.

С. 8-10.

Soc. 2018. V. 140. № 47. P. 16360-16367. https://doi.

15.

Хуснутдинов Р.И., Щаднева Н.А. Металлокомплекс-

org/10.1021/jacs.8b11218

ный катализ в химии низших диамондоидов // Успе-

26.

Rouquet G., Robert, F., Méreau R., Castet F., Landais Y.

хи химии. 2019. Т. 88. № 8. С. 800-836 [Khusnutdi-

Allylsilanes in “tin-free” oximation, alkenylation, and

nov R.I., Shchadneva N.A. Metal complex catalysis in

allylation of alkyl halides // Chem. Eur. J. 2011. V. 17.

the chemistry of lower diamondoids. Russ. Chem. Rev.

13904-13911. https://doi.org/10.1002/

2019. V. 88. № 8. P. 800-836. https://doi.org/10.1070/

chem.201101842

RCR4881].

27.

Chaambi A., Kurtay G., Abderrahim R., Robert F.,

16.

Ishizone T., Goseki R. Synthesis of polymers carrying

Landais Y. Aryl radical-mediated alkenylation of

adamantyl substituents in side chain // Polym. J. 2018.

alkyl halides // Helv. Chim. Acta. 2019. V. 102. № 8.

V. 50. P. 805-819. https://doi.org/10.1038/s41428-018-

P. e1900140. https://doi.org/10.1002/hlca.201900140

0081-3.

28.

Fokin A.A., Kushko A.O., Kirij A.V., Yurchenko A.G.,

17.

Попов Ю.В., Мохов В.М., Дистель А.И. Реакции ада-

Schleyer P.v.R. Direct transformations of ketones to

мантан-2-она и его производных // Известия Волго-

γ-unsaturated thiols via [2,3]-sigmatropic rearrangement

градского гос. технич. ун-та. 2005. № 1. С. 42-45.

of allyl sulfinyl carbanions: a combined experimental

18.

Соловьев В.Н., Багрий Е.И., Носакова С.М., Либе-

and computational study // J. Org. Chem. 2000. V. 65.

ров Л.Г., Санин П.И. Способ получения винилада-

№ 10. P. 2984-2995. https://doi.org/10.1021/jo991672e

мантанов или его замещенных // А.с. СССР №789472.

29.

Danilin A.A., Purygin P.P., Makarova N.V., Zemtso-

1980.

va M.N., Moiseev I.K. C- and O-Alkylation with

19.

Wright J.A., Gaunt M.J. and Spencer J.B. Novel anti-

α-haloketones of the adamantane series // Russ. J.

markovnikov regioselectivity in the Wacker reaction

Org. Chem. 2001. V. 37. № 1. P. 56-61. https://doi.

of styrenes // Chemistry - A European Journal. 2006.

org/10.1023/A:1012321316491

V. 12. № 3. P. 949-955. https://doi.org/10.1002/

30.

Самохина М.Г. Скелетные превращения на-

chem.200400644

сыщенных углеводородов под действием га-

20.

Trofimov B.A., Schmidt E.Yu., Zorina N.V., Senotruso-

логенидов алюминия, полученных in situ //

va E.Yu., Protsuk N.I., Ushakov I.A., Mikhaleva A.I.,

Аавтореферат дис. к.х.н. Ин-т нефтехимии и катализа

Méallet-Renault R., Clavier G. A short-cut from 1-acetyl

АН РБ. Уфа. 2003. C. 17-20.

adamantane to 2-(1-adamantyl)pyrroles // Tetrahedron

31.

Kozhushkov S.I., Yufit, D.S., Boese, R., Bläser D.,

Lett. 2008. V. 49. № 28. P. 4362-4365. https://doi.

Schreiner P.R., de Meijer A. Conformational studies

org/10.1016/j.tetlet.2008.05.023

on oligosubstituted adamantane derivatives

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 2 2022

ДОСТИЖЕНИЯ В ХИМИИ НЕПРЕДЕЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ

205

structural features of tetravinyl-, tetracyclopropyl-,

Org. Chem. 2018. V. 54. № 7. P. 996-1002. https://doi.

and tetraisopropyladamantane // Eur. J. Org. Chem.

org/10.1134/S1070428018070047].

2005. № 7. P. 1409-1415. https://doi.org/10.1002/

40.

Endo Yasuyuki, Yoshimi Tomohiro, Ohta Kiminori,

ejoc.200400731.

Suzuki Tomoharu, Ohta Shigeru. Potent estrogen receptor

32.

Хуснутдинов Р.И., Щаднева Н.А., Маликов А.И.,

ligands based on bisphenols with a globular hydrophobic

Джемилев У.М. Алкилирование адамантана алкил-

core // J. Med. Chem. 2005. V. 48. № 12. P. 3941-3944.

галогенидами, катализируемое комплексами ру-

https://doi.org/10.1021/jm050195r

тения // Нефтехимия. 2006. Т. 46. № 3. P. 181-185

41.

Шадрикова В.А., Головин Е.В., Кузнецова Е.А.,

[Khusnutdinov R.I., Schchadneva N.A., Malikov A.I.,

Ростова М.Ю., Климочкин Ю.Н. Синтез замещен-

Dzhemilev U.M. Alkylation of adamantane with alkyl

ных 1-[2-(адамантан-1-ил)этил]пиперидинов // Журн.

halides catalyzed by ruthenium complexes // Petrol.

органической химии. 2016. Т. 52. № 10. С. 1461-

Chemistry. 2006. V. 46. № 3. P. 159-163. https://doi.

1470 [Shadrikova V.A., Golovin E.V., Kuznetsova E.A.,

Rostova M.Y., Klimochkin Y.N. Synthesis of substituted

org/10.1134/S0965544106030030].

1-[2-(adamantan-1-yl)ethyl]piperidines // Russ. J. Org.

33.

Harmana D.G., Blanksby S.J. Investigation of the gas

Chem. 2016. V. 52. № 10. P. 1452-1462. https://doi.

phase reactivity of the 1-adamantyl radical using a

org/10.1134/S1070428016100146].

distonic radical anion approach // Org. Biomol. Chem.

42.

Kamijo Shin, Kamijo Kaori, Maruoka Kiyotaka,

2007. V. 5. № 21. P. 3495-3503. https://doi.org/ 10.1039/

Murafuji Toshihiro. Aryl ketone catalyzed radical

B711156H

allylation of C(sp³)-H bonds under photoirradiation //

34.

Fokin A.A., Butova E.D., Chernish L.V., Fokina N.A.,

Org. Lett. 2016. V.18. № 24. P. 6516-6519. https://doi.

Dahl J.E.P., Carlson R.M.K., Schreiner P.R. Simple

org/10.1021/acs.orglett.6b03586

preparation of diamondoid 1,3-dienes via oxetane ring

43.

Qin T., Cornella J., Li Chao, Malins L.R., Edwards J.T.,

opening // Org. Lett. 2007. V. 9. № 13. P. 2541-2544.

Kawamura Sh., Maxwell B.D., Eastgate M.D., Baran P.S.

https://doi.org/10.1021/ol070920n

A general alkyl-alkyl cross-coupling enabled by redox-

35.

Klaić L., Alešković M., Veljković J., Mlinarić-Majerski K.

active esters and alkylzinc reagents // Science. 2016.

Carbenes in polycyclic systems: generation and fate of

V. 352. № 6287. P. 801-805. https://doi.org/10.1126/

potential adamantane-1,3-dicarbenes // J. Phys. Org.

science.aaf6123

Chem. 2008. V. 21. P. 299-305. https://doi.org/10.1002/

44.

Liu J.-T., Jang Y.-J., Shih Y.-K., Hu S.-R., Chu C.-M.,

poc.1319

Yao C.-F. Novel synthesis of alkenes via triethylborane-

36.

Luc G., Vroni H., Titus. 2,2-Divinyladamantane: a new

induced free-radical reactions of alkyl iodides and

substrate for the modification of silicon surfaces //

β-nitrostyrenes // J. Org. Chem 2001. V. 66. № 18.

Tetrahedron. 1998. V. 54. № 39. P. 11899-11906. https://

P. 6021-6028. https://doi.org/10.1021/jo010213m

doi.org/10.1016/S0040-4020(98)83047-0

45.

Muthyala R.S., Sheng S., Carlson K.E., Katzenellenbogen B.S.,

37.

Jasiński M., Mlostoń G., Stolarski M., Costa W.,

Katzenellenbogen J.A. Bridged bicyclic cores containing

Domínguez M., Reissig H.-U. Reactions of cycloaliphatic

a 1,1-diarylethylene motif are high-affinity subtype-

thioketones and their oxo analogues with lithiated

selective ligands for the estrogen receptor // J. Med.

methoxyallene: a new approach to vinylthiiranes //

Chem. 2003. V. 46. № 9. P. 1589-1602. https://doi.

Chem. Asian J. 2014. V. 9. № 9. P. 2641-2648. https://

org/10.1021/jm0204800

doi.org/10.1002/asia.201402547

46.

Min J., Guillen V.S., Sharma A., Zhao Y., Ziegler Y.,

38.

Леонова М.В., Баймуратов М.Р., Климочкин Ю.Н.

Gong P., Mayne C.G., Srinivasan S., Kim S.H.,

Реакции содержащих полициклический фрагмент

Carlson K.E., Nettles K.W., Katzenellenbogen B.S.,

γ-сультонов // Журн. органической химии. Т. 53.

Katzenellenbogen J.A. Adamantyl antiestrogens with

№ 3. С. 330-337 [Leonova M.V., Baimuratov M.R.,

novel side chains reveal a spectrum of activities in

Klimochkin Y.N. Reactions of γ-sultones containing a

suppressing estrogen receptor mediated activities

polycyclic fragment // Russ. J. Org. Chem. 2017. V. 53.

in breast cancer cells // J. Med. Chem. 2017. V. 60.

P. 326-334. https://doi.org/10.1134/S1070428017030034].

№ 14. P. 6321-6336. https://doi.org/10.1021/acs.

39.

Савельева С.А., Леонова М.В., Баймуратов М.Р.,

jmedchem.7b00585

Климочкин Ю.Н. Синтез и превращения арилза-

47.

Miyashita K., Minagawa M., Ueda Y., Tada Y., Hoshino N.,

мещенных алкенов адамантанового ряда // Журн.

Imanishi T. Oxiranes having an acridane structure as

органической химии. 2018. Т. 54. № 7. С. 994-1000

a novel chemiluminescent precursor: synthesis and

[Savel’eva S.A., Leonova M.V., Baimuratov M.R.,

chemiluminescent studies // Tetrahedron. 2001. V. 57.

Klimochkin Yu.N. Synthesis and transformations of aryl-

№ 16. P. 3361-3367. https://doi.org/10.1016/S0040-

substituted alkenes of the adamantane series // Russ. J.

4020(01)00216-2

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 2 2022

206

БАРАНОВ и др.

48.

Timothée C., Margherita Z., Alessio R., Nadeem S.,

58.

Armstrong R.J., Niwetmarin W., Aggarwal V.K. Synthesis

Fabio J., Daniele L. Aminoalkyl radicals as halogen-

of functionalized alkenes by a transition-metal-free

atom transfer agents for activation of alkyl and aryl

zweifel coupling // Org. Lett. 2017. V.19. № 10. P. 2762-

halides // Science. 2020. V. 367. № 6481. P. 1021-1026.

2765. https://doi.org/10.1021/acs.orglett.7b01124.

https://doi.org/10.1126/science.aba2419

59.

Matsuoka S.-i., Ogiwara N., Ishizone T. Formation of

49.

Cao H., Kuang Y., Shi X., Wong K.L., Tan B.B.,

alternating copolymers via spontaneous copolymerization

Kwan J.M.C., Liu X., Wu J. Photoinduced site-selective

of 1,3-dehydroadamantane with electron-deficient vinyl

alkenylation of alkanes and aldehydes with aryl alkenes //

monomers // J. Am. Chem. Soc. 2006. V. 128. № 27.

Nat. Commun. 2020. № 11. Article № 1956. https://doi.

P. 8708-8709. https://doi.org/10.1021/ja062157i.

org/10.1038/s41467-020-15878-6

60.

Ishizone T., Matsuoka S.-i., Sakai S., Harada W., Tajima H.

50.

Amaoka Yuuki, Nagatomo Masanori, Watanabe

Synthesis of poly(1,3-adamantane)s by cationic ring-

Mizuki, Tao Keisuke, Kamijo Shin, Masayuki Inoue.

opening polymerization of 1,3-dehydroadamantanes //

Macromolecules. 2004. V. 37. № 19. P. 7069-7071.

Photochemically induced radical alkenylation of C(sp³)-H

https://doi.org/10.1021/ma048925c

bonds // Chem. Sci. 2014. V. 5. P. 4339-4345. https://doi.

61.

van Reenen A.J., Mathias L.J., Coetzeea L.

org/10.1039/C4SC01631A

Polymerization of olefins with bulky substituents.

51.

Veljković J., Uzelac L., Molčanov K., Mlinarić-Majerski K.,

1. Homo- and copolymerization of 3-(1-adamantyl)-

Kralj M., Wan P., Basarić N. Sterically Congested

propene // Polymer. 2004. V. 45. № 3. P. 799-804.

Adamantylnaphthalene Quinone Methides // J. Org.

https://doi.org/10.1016/j.polymer.2003.12.005

Chem. 2012. 77. 10. 4596-4610. https://doi.org/10.1021/

62.

Kobayashi S., Kataoka H., Ishizone T., Kato Toshinori,

jo3002479.

Ono T., Kobukata S., Arimoto K., Ogi H. Synthesis

52.

Harvey B.G., Harrison K.W., Davis M.C., Chafin A.P.,

of well-defined random and block copolymers of

Baca J., Merriman W.W. Molecular design and

2-(1-adamantyl)-1,3-butadiene with isoprene via

characterization of high-cetane alkyl diamondoid fuels //

anionic polymerization // React. Funct. Polym. 2009.

Energy Fuels. 2016. V. 30. № 12. P. 10171-10178.

V. 69. № 7. P. 409-415. https://doi.org/10.1016/j.

https://doi.org/10.1021/acs.energyfuels.6b01865

reactfunctpolym.2008.12.010

53.

Kovalev V., Shokova E., Shmailov A., Vatsouro I.,

63.

Han Dong Wan, Moore J.A. Synthesis and

Tafeenko V. Self-Acylation of 1-adamantylacetic acid in

characterization of adamantane-containing

trifluoroacetic anhydride medium: a route to 2,4-bis(1-

poly(enaminonitriles) // Polymer. 2009. V. 50.

adamantyl)acetoacetic acid and its derivatives // Eur. J.

№ 12. P. 2551-2557. https://doi.org/10.1016/j.

Org. Chem. 2010. V. 2010. P. 3754-3761. https://doi.

polymer.2009.04.014

org/10.1002/ejoc.201000312

64.

Robello D.R. Moderately high refractive index, low

54.

Santiago A.N., Basso S.M., Toledo C.A. Rossi R.A.

optical dispersion polymers with pendant Diamondoids //

Reactions of 1-haloadamantanes and ethylmercury chloride

J. Appl. Polym. Sci. 2012. V. 127. № 1. P. 96-103.

with nitronate anions by the S_RN1 mechanism // New J.

https://doi.org/10.1002/app.37802.

Chem. 2005. V. 29. P. 875-880. https://doi.org/10.1039/

65.

Климочкин Ю.Н., Багрий Е.И.,Коржев И.Р.,

B418305C.

Вологин М.Ф. Алкенилирование 1-адамантано-

55.

Nishimoto Y., Kajioka M., Saito T., Yasuda M., Baba A.

ла изопропиловым спиртом в присутствии сер-

Direct coupling of alcohols with alkenylsilanes catalyzed by

ной кислоты // Нефтехимия. 2001. Т. 41. № 1. С.

indium trichloride or bismuth tribromide // Chem. Commun.

34-35 [Klimochkin Yu.N., Korzhev I.R., Vologin M.F.,

2008. № 47. P. 6396-6398. https://doi.org/10.1039/

Bagrii E.I. Alkenylation of 1-adamantanol with isopropyl

B816072D

alcohol in the presence of sulfuric acid // Petrol.

56.

Guo J.-Yu., Guan T., Tao J.-Yu., Zhao K., Loh T.-P.

Chemistry. 2001. V. 41. № 1. P. 30-31].

Stereoselective C(sp²)-H alkylation of enamides

66.

Inomata S., Matsuoka S.-i., Sakai S., Tajima H.,

with unactivated aliphatic carboxylic acids via

Ishizone T. Ring-opening polymerizations of

decarboxylative cross-coupling reactions // Org.

1,3-dehydroadamantanes: synthesis of novel thermally

Lett. 2019. V. 21. № 20. P. 8395-8399. https://doi.

stable poly(1,3-adamantane)s // Macromolecules. 2012.

org/10.1021/acs.orglett.9b03169

V. 45. № 10. P. 4184-4195. https://doi.org/10.1021/

57.

Pratsch G., Lackner G.L., Overman L.E. Constructing

ma300395s

quaternary carbons from N-(Acyloxy)phthalimide

67.

Inomata S., Harada Y., Nakamura Y., Uehara Y.,

precursors of tertiary radicals using visible-light

Ishizone T. Cationic ring-opening polymerization of

photocatalysis // J. Org. Chem. 2015. V. 80. № 12.

novel 1,3-dehydroadamantanes with various alkyl

P. 6025-6036. https://doi.org/10.1021/acs.joc.5b00795

substituents: Synthesis of thermally stable poly(1,3-

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 2 2022

ДОСТИЖЕНИЯ В ХИМИИ НЕПРЕДЕЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ

207

adamantane)s // J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem.

77.

Новиковский А.А., Гунченко П.А., Приходченко П.Г.,

2013. V. 51. P. 4111-4124. https://doi.org/10.1002/

Сергучев Ю.А., Шрайнер П.Р., Фокин А.А. Сравни-

pola.26820.

тельный теоретический и экспериментальный ана-

68.

Tyborski C., Gillen R., Fokin A.A., Koso T.V., Fokina N.A.,

лиз углеводородных σ-катион-радикалов // Журн.

Hausmann H., Rodionov V.N., Schreiner P.R., Thomsen C.,

органической химии. 2011. Т. 47. № 9. С. 1276-

Maultzsch. Electronic and vibrational properties

1282 [Novikovskii A.A., Gunchenko P.A., Fokin A.A.,

of diamondoid oligomers // J. Phys. Chem. C. 2017.

Prikhodchenko P.G., Serguchev Yu.A., Schreiner P.R.

V. 121. № 48. P. 27082-27088. https://doi.org/10.1021/

Comparative theoretical and experimental analysis of

acs.jpcc.7b07666

hydrocarbon σ-radical cations. Russ. J. Org. Chem.

69.

Spohn M., Alkahtani M.H.A., Leiter R., Qi H., Kaiser U.,

2011. V. 47. № 9. P. 1293-1299. https://doi.org/10.1134/

Hemmer P., Ziener U. Poly(1-vinyladamantane) as a

S1070428011090053]

template for nanodiamond synthesis // ACS Appl. Nano

78.

Steinmann S.N., Wodrich M.D., Corminboeuf C.

Overcoming systematic DFT errors for hydrocarbon

Mater. 2018. V. 1. № 11. P. 6073-6080. https://doi.

reaction energies // Theor. Chem. Acc. 2010. V. 127.

org/10.1021/acsanm.8b01238

P. 429-442. https://doi.org/10.1007/s00214-010-0818-3

70.

Goseki R., Miyai S., Uchida S., Ishizone T.

79.

Shamov G.A., Budzelaar P.H.M., Schreckenbach G.

Polymerizability of exomethylene monomers based on

Performance of the empirical dispersion corrections

adamantyl frameworks // Polym. Chem. 2021. V. 12.

to density functional theory: thermodynamics of

№ 25. P. 3602-3611. https://doi.org/10.1039/

hydrocarbon isomerizations and olefin monomer

D1PY00500F

insertion reactions // J. Chem. Theory Comput. 2010.

71.

Friebel J., Ender C.P., Mezger M., Wagner M.,

V. 6. № 2. P. 477-490. https://doi.org/10.1021/ct9005135

Wagener K.B.,Weil T. Synthesis of precision poly(1,3-

80.

Abboud J.-L.M., Alkorta I., Dávalos J.Z., Koppel I.A.,

adamantylene alkylene)s via acyclic diene metathesis

Koppel I., Lenoir D., Martínez S., Mishima M. The

polycondensation // Macromolecules. 2019. V. 52.

thermodynamic stability of adamantylideneadamantane

№ 12. P. 4483-4491. https://doi.org/10.1021/acs.

and its proton- and electron-exchanges. comparison with

macromol.9b00294

simple alkenes // Bull.Chem.Soc.Jpn. 2016. V. 89. № 7.

72.

Rojas G., Inci B., Wei Y., Wagener K.B. Precision

P. 762-769. https://doi.org/10.1246/bcsj.20160026

polyethylene: changes in morphology as a function of

81.

Kekišev O., Kaljurand I., Toom, L., Lenoir D., Burk P.,

alkyl branch size // J. Am. Chem. Soc. 2009. V. 131.

Järv J. Effect of strain on gas-phase basicity of (E)-1-

№ 47. P. 17376-17386. https://doi.org/10.1021/

methyl-2-(1-methyl-2-adamantylidene)adamantane // J.

ja907521p

Phys. Org. Chem. 2015. V. 28. P. 447-451. https://doi.

73.

Shubina T.E., Gunchenko P.A., Yurchenko A.G.,

org/10.1002/poc.3435

Schreiner P.R., Butova E.D., Fokin A.A. Structure and

82.

Wu J.I., Hommes N.J.R.v.E., Lenoir D., Bachrach S.M.

transformations of 1-alkyladamantane radical-cations //

The quest for a triplet ground-state alkene: highly twisted

Theor. Exp. Chem. 2002. V. 38. № 1. P. 8-14. https://doi.

C═C double bonds // J. Phys. Org. Chem. 2019. V. 32.

org/10.1023/A:1015303102214

P. e3965. https://doi.org/10.1002/poc.3965

74.

Fokin A.A., Schreiner P.R.. Selective alkane

83.

Bachrach S.M. Tetrasubstituted bisadamantylidenes—

transformations via radicals and radical cations: insights

highly twisted alkenes // J. Phys. Org. Chem. 2018.

into the activation step from experiment and theory //

V. 31. P. e3840. https://doi.org/10.1002/poc.3840

Chem. Rev. 2002. V. 102. № 5. P. 1551-1594. https://

84.

Zhuk T.S., Koso T., Pashenko A.E., Hoc N.T., Rodio-

doi.org/10.1021/cr000453m

nov V.N., Serafin M., Schreiner P.R., Fokin A.A.

75.

Fokin A A., Tkachenko B.A., Gunchenko P.A.,

Toward an understanding of diamond sp²-defects with

Gusev D.V., Schreiner P.R. Functionalized

unsaturated diamondoid oligomer models // J. Am.

nanodiamonds. Part I. An experimental assessment of

Chem. Soc. 2015. V. 137. № 20. P. 6577-6586. https://

diamantane and computational predictions for higher

doi.org/10.1021/jacs.5b01555

diamondoids // Chemistry - A European J. 2005.

85.

Tyborski C., Hückstaedt T., Gillen R., Otto T., Fokina N.A.,

V. 11. № 23. P. 7091-7101. https://doi.org/10.1002/

Fokin A.A., Schreiner P.R., Maultzsch J. Vibrational

chem.200500031

signatures of diamondoid dimers with large

76.

Candian A., Bouwman J., Hemberger P., Bodi A.,

intramolecular London dispersion interactions // Carbon.

Tielensa A.G.G.M. Dissociative ionisation of

2020. V. 157. P. 201-207. https://doi.org/10.1016/j.

adamantane: a combined theoretical and experimental

carbon.2019.10.014

study // Phys. Chem. Chem. Phys. 2018. V. 20. P. 5399-

86.

Baimuratov M.R., Leonova M.V., Shiryaev V.A.,

5406. https://doi.org/10.1039/C7CP05957D

Klimochkin Yu.N. Synthesis of sterically hindered

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 2 2022

208

БАРАНОВ и др.

allyl thiocyanates: kinetic and DFT studies of their

реакции каталитического алкилирования адаманта-

rearrangement // Tetrahedron Lett. 2016. V. 57. № 48.

на продуктами крекинга 2,2,4-триметилпентана //

5317-5320. https://doi.org/10.1016/j.

Нефтехимия. 2019. Т. 59. № 1. C. 64-68. https://doi.

tetlet.2016.10.059

org/10.1134/S0028242119010064 [Bagrii E.I., Bori-

87. Islam S.M. and Poirier R.A. Addition Reaction of

sov Y.A., Kolbanovskii Y.A., Maksimov A.L. Theoretical

adamantylideneadamantane with Br₂ and 2Br₂: a

study of the mechanism of catalytic alkylation of

computational study // J. Phys. Chem. A. 2008. V. 112.

adamantane with 2,2,4-trimethylpentane cracking

№ 1. P. 152-159. https://doi.org/10.1021/jp077306d

products. Petrol. Chemistry. 2019. V. 59. P. 66-70.

88. Sen A., Mehta G., Ganguly B. A computational approach

https://doi.org/10.1134/S0965544119010067].

towards predicting π-facial selectivity in sterically

91. Баранов Н.И., Сафир Р.Е., Багрий Е.И., Божен-

unbiased olefins: an evaluation of the relative importance

ко К.В., Чередниченко А.Г. Каталитическое алкили-

of electrostatic and orbital effects // Tetrahedron.

рование адамантана пропиленом: квантово-химиче-

V. 67. № 20. P. 3754-3762. https://doi.org/10.1016/j.

ские расчеты и данные эксперимента // Нефтехимия.

tet.2011.02.022

2020. T. 60. № 5. C. 644-653. https://doi.org/10.31857/

89. Kozuch S., Zhang X., Hrovat D.A., Borden W.T.

S0028242120050044 [Baranov N.I., Safir R.E.,

Calculations on tunneling in the reactions of

Bagrii E.I., Bozhenko K.V., Cherednichenko A.G.

noradamantyl carbenes // J. Am. Chem. Soc. 2013.

V. 135. № 46. P. 17274-17277. https://doi.org/10.1021/

Catalytic alkylation of adamantane with propylene:

ja409176u.

quantum-chemical calculations and experimental data //

90. Борисов Ю. А., Багрий Е.И., Колбановский Ю.А.,

Petrol. Chemistry. 2020. V. 60. P. 1033-1042. https://doi.

Максимов А.Л. Теоретическое изучение механизма

org/10.1134/S0965544120090042].

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 2 2022