НЕФТЕХИМИЯ, 2022, том 62, № 1, с. 143-148

УДК 541.124:541.128+542.943+544.47

ТОРМОЖЕНИЕ ХЛОРИДОМ КОБАЛЬТА(II) РЕАКЦИИ ОКИСЛЕНИЯ

КИСЛОРОДОМ ТРОЙНЫХ СИСТЕМ ЭПОКСИД-CuCl₂-α-НАФТОЛ

¹Институт проблем химической физики РАН, г. Черноголовка Московской обл., 142432 Россия

^*E-mail: plv@icp.ac.ru

Поступила в редакцию 9 июня 2021 г.

После доработки 9 декабря 2021 г.

Принята к публикации 10 декабря 2021 г.

Введение хлорида Co(II) в тройную систему эпоксид стирола-CuCl₂-α-нафтол тормозит расходование

эпоксида и α-нафтола и поглощение кислорода системой в растворе метанола (305-330 K). Аналогично

замедляется поглощение кислорода и введением CoCl₂ в тройную систему эпоксид циклогексена-CuCl₂-

α-нафтол. При замене в тройных системах ароматического спирта α-нафтола на ионол, введение хлорида

кобальта(II) не тормозит окисления.

Ключевые слова: окисление, катализ, ингибирование, молекулярный кислород, эпоксиды, α-нафтол,

медь хлорная, хлорид кобальта(II), метанол

DOI: 10.31857/S0028242122010087

Три десятилетия назад общепринятым было

ных пероксидных радикалов. Кислотный катализ

мнение, что катализированные реакции эпоксидов

окисления фенилоксирана, как было установлено,

являются по природе гетеролитическими [1-4], что

идет через промежуточное образование карбена

радикальные механизмы превращения этих соеди-

фенилметилена [11]. В развитие представлений о

нений с участием непосредственно оксирановых

конкуренции радикальных и нерадикальных меха-

циклов проявляются в условиях жесткого воздей-

низмов каталитических реакций эпоксидов было

ствия: при пиролизе, при инициировании перокси-

показано, что низкотемпературное (313-333 K) ка-

дами, в ходе действия излучений высокой энергии

тализированное хлоридом меди(II) превращение

[5]. Начало нашего века отмечено активным изуче-

эпоксидов в присутствии ароматических спиртов

нием тройных систем (ТрС) эпоксид-металл-амин,

(фенолов, α-нафтола) идет с поглощением кисло-

где металл - соли и комплексы церия, кобальта,

рода и предположительно связано с появлением

меди, железа, хрома, висмута. Основной тренд

свободных радикалов [12, 13]. Очевидна некая экс-

этих работ - поиск условий синтеза практически

центричность природы этой химической реакции,

ценных химикатов, в частности, исходных реаген-

в которой ингибиторы радикально-цепного окисле-

тов для получения медпрепаратов [6-8]. Гораздо

ния - ароматические спирты ускоряют окисление в

реже в этот период появляются статьи, уточняю-

тройных системах (ТрС) эпоксид-Cu(II)-аромати-

щие механизм раскрытия оксиранового цикла O- и

ческий спирт. Аналогичный по сути пример описан

N-нуклеофилами [9]. В 90-ые гг. 20 в. было найде-

в публикуемой ниже статье: хлорид двухвалентно-

но, что классическая реакция кислотно-каталити-

го кобальта тормозит окисление упомянутых трой-

ческого расщепления оксиранового цикла оксида

ных систем. Эффект этот новый и неожиданный,

стирола сопровождается поглощением кислорода с

ранее в литературе никем не описанный и не упо-

образованием продуктов окисления, бензальдегида

мянутый, хотя механизм катализа солями кобальта

и пероксида водорода [10]. Обычно окисление ор-

многосторонне и тщательно изучался в прошлом

ганических веществ протекает с участием свобод-

[14].

143

144

ПЕТРОВ, СОЛЯНИКОВ

Рис. 2. Зависимости (1-4) скорости окисления систем

Рис. 1. Кинетические кривые окисления двух тройных

эпоксид-хлорид меди(II)-ароматический спирт от кон-

систем эпоксид-хлорид меди(II)-α-нафтол в отсут-

центрации введенного хлорида кобальта(II) при кон-

ствие (1, 2) и в присутствии (3, 4) 0.005моль/л хлорида

центрациях: 1 - [ЭC] = 0.35, [CuCl₂] = 0.0034, [α-НФ] =

кобальта(II) при концентрациях компонентов трой-

0.036 моль/л; 2 - [ЭС] = 0.44, [CuCl₂] = 0.005, [ИОЛ] =

ных систем: (1, 3) - [ЦЭ] = 0.4, [CuCl₂·2H₂O] = 0.005,

0.017 моль/л; 3 -[ЦЭ] = 0.39, [CuCl₂] = 0.005, [α-НФ] =

[α-НФ] = 0.018 моль/л; (2, 4) - [ЭС] = 0.35, [CuCl₂·2H₂O] =

0.018 моль/л; 4 - [ЦЭ] = 0.30, [CuCl₂] = 0.0025, [ИОЛ] =

0.0034, [α-НФ] = 0.036 моль/л. Метанол, 323 K.

0.02 моль/л. Метанол, 323 K.

Изложенная ниже работа посвящена изучению

в барботажной ячейке и анализируя пробы на жид-

эффекта торможения окисления двух тройных

костном хроматографе «ГПЦ» с УФ-детектором

систем эпоксид-хлорид меди(II)-α-нафтол.

(λ = 313 нм); колонка с наполнителем - обращен-

ной фазой «Separon SGX C18», элюент метанол :

вода (65 : 35) об. %.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Кристаллогидраты CoCl₂·6H₂O и CuCl₂·2H₂O

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

(далее в статье CoCl₂ и CuCl₂) квалификации «ч.»

и растворитель метанол марки «х.ч.» использовали

Новизна работы состоит в обнаружении способ-

в работе без какой-либо предварительной обработ-

ности CoCl₂тормозить окисление двух тройных

ки. Эпоксид стирола (ЭС) дважды ректифицирова-

систем эпоксид-CuCl₂-αНФ. На рис. 1 приведены

ли в вакууме для очистки. Ароматические спирты

две пары кинетических кривых, фиксирующих это

α-нафтол (αНФ) и ионол (ИОЛ) с этой же целью

наблюдение: две тройные системы, с ЭС и с ЦЭ,

перекристаллизовывали по стандартным методи-

при введении CoCl₂ окисляются медленнее. Эф-

кам: αНФ - из подкисленного водного раствора,

фект торможения в опытах с ТрС (ЭС-CuCl₂-αНФ)

ИОЛ - из этилового спирта. Эпоксид циклогексена

выражен на рис.

1 отчетливей, чем с ТрС

(ЦЭ), реактив «Aldrich», содержащий 98% основ-

(ЦЭ-CuCl₂-αНФ): V₂/V₄ ≈ 7, V₁/V₃ ≈ 2.5.

ного продукта, использовали без предварительной

Из данных рис. 2, впрочем, ясно, что активность

обработки.

CoCl₂в торможении окисления тройных систем с

В работе была применена стандартная методика

ЭС и ЦЭ близка: тангенсы углов наклона ΔV/Δ[Co]

эксперимента по измерению скоростей поглощения

линейных участков кривых 1 и 3 равны, т.е. рав-

кислорода на манометрической установке постоян-

ным приращениям Δ[Co] отвечают одинаковые

ного давления. Скорости окисления (V) рассчита-

уменьшения скорости окисления ΔV в двух ТрС с

ны как тангенсы наклона кинетических кривых. За

разными эпоксидами, компонентами тройных си-

расходованием ЭС и αНФ следили, проводя опыты

стем. Замена ароматического спирта α-нафтола на

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 1 2022

ТОРМОЖЕНИЕ ХЛОРИДОМ КОБАЛЬТА(II) РЕАКЦИИ ОКИСЛЕНИЯ

145

Рис. 3. Кинетические кривые расходования в атмосфере кислорода эпоксида стирола (а) и α-нафтола (б) в тройной системе

(ЭС-хлорид меди(II)-αНФ) в зависимости от [CoCl₂], моль/л: 1 - 0.005; 2 - 0.003; 3 - 0.0015; 4 - 0. Концентрации компо-

нентов тройной системы, моль/л: 0.35 ЭС, 0.0034 CuCl₂,0.036 αНФ. Метанол, 323 K.

ионол в тройной системе отчетливо отразилась на

Co-ЭС (Co-ЦЭ) или Co-αНФ (рис. 2, кривые 1, 3)

способности CoCl₂ влиять на скорость окисления:

в этом плане отпадают. В самом деле, введение

скорость его для ТрС (ЭС-CuCl₂-ИОЛ) не меняется

5×10^-3 моль/л CoCl₂снижает скорость в ~7 раз

при введении CoCl₂ (рис. 2, кривая 2); чуть замет-

(рис. 2, кривая 1). Исходные [ЭС] и [αНФ] при этом

но замедление окисления при увеличении [CoCl₂] в

равны соответственно 0.35 и 0.036 моль/л. Даже

ТрС (ЦЭ-CuCl₂-ИОЛ) (рис. 2, кривая 4).

при полном связывании CoCl₂в предположительно

неактивные в окислении ассоциаты ЭС-Co и (или)

Из данных рис. 3а, б явствует, что введение

αНФ-Co скорость окисления не может снизиться

CoCl₂ в ТрС (ЭС-CuCl₂-αНФ) не только замедляет

больше, чем на ~15% из-за возможной дезактива-

окисление системы, но и сложным образом тормо-

ции части растворенного αНФ; эффектом дезак-

зит расходование эпоксида и α-нафтола. Действие

тивации такого рода эпоксида пренебрегаем из-за

соли кобальта отчетливей проявляется на кинетике

[ЭС] >> [αНФ] >> [CoCl₂]. Более перспективна, ви-

расходования ароматического спирта: в тройной

димо, попытка объяснения торможения окисления

системе без CoCl₂ α-нафтол полностью расходует-

кобальтом тем, что в его присутствии изменяется

ся за ~ 40 мин (рис. 3б, кривая 4), в присутствии

активность медного катализатора. Концентрации

5×10^-3 моль/л CoCl₂ расходование αНФ после

медной и кобальтовой солей в окисляющейся си-

10 мин опыта практически прекращается.

стеме сопоставимы, и если возможно взаимов-

Рисунки 3а, б демонстрируют четкую корреляцию:

лияние или просто взаимодействие солей меди и

чем больше [CoCl₂] в растворе, тем медленнее рас-

кобальта в растворе метанола, то возможно и из-

ходование α-нафтола, тем меньше итоговое коли-

менение каталитической активности меди, в нашем

чество израсходованного в ходе опыта эпоксида

случае оно проявляется как уменьшение ее (рис. 2).

стирола.

Закономерен вопрос: связано ли такое дезакти-

Какова природа торможения (рис. 2, кривые 1, 3)

вирующее медный катализатор взаимодействие с

и отсутствия его (рис. 2, кривые 2, 4)? Проще все-

контактом двух солей или процесс сложнее и чис-

го попытаться объяснить влияние CoCl₂ его ассо-

ло участников больше двух? Сравнение результа-

циацией (комплексообразованием) с каким-либо

тов опытов с системами, включающими α-нафтол и

компонентом системы и снижением при этом эф-

ионол, можно трактовать как доказательство влия-

фективной концентрации этого компонента в рас-

ния строения ароматического спирта на активность

творе. Предположения об ассоциации такого рода

медного катализатора, т.е. на участие ароматиче-

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 1 2022

146

ПЕТРОВ, СОЛЯНИКОВ

Тут не простое указание на сложность механизма

окисления, но и явная нестыковка эксперименталь-

ных данных с изложенной выше гипотезой меха-

низма торможения окисления солью кобальта.

Обратимся к простой схеме комплексообразова-

ния, при котором, предположительно, уменьшается

активность в окислении медного катализатора:

k₁/k₂ = [X]/([Cu][ αNf][Co]) =

Рис. 4. Температурная зависимость в Аррениусовских

координатах скорости окисления тройной системы

K_р = {A₁ exp(-E₁/RT)}/{A₂ exp(-E₂/RT)} = A_рexp(Q/RT).

(ЭС-CuCl₂-α-НФ) в присутствии CoCl₂. Концентрации

соответственно: [ЭС] = 0.35, [CuCl₂·2H₂O] = 0.0034,

В схеме [Cu], [Co] и [α-НФ] суть символы равно-

[α-НФ] = 0.036, [CoCl₂·6H₂O] = 0.0035 моль/л. Метанол.

весных свободных концентраций, X - обозначение

комплекса, включающего неактивную в окислении

- энергии активации прямой и об-

медь, E₁ и E₂

ских спиртов во взаимодействии солей меди и ко-

ратной реакции комплексообразования. Активная

бальта в ходе реакции. В частности, можно предпо-

концентрация [Cu] = [X]exp(-Q/RT)/(A_р[αNf][Co]).

ложить, что α-нафтол участвует во взаимодействии

После подстановки значения [Cu] в выражение

двух солей, снижая активность CuCl₂, а ионол не

для скорости окисления тройной системы V =

влияет (или слабо влияет, см. кривую 4, рис. 2) на

k[Cu][αNf][ЭС] имеем: V

{Aexp(-E/RT)·

скорость окисления вследствие неучастия во взаи-

[αNf][ЭС]}[X]exp(-Q/RT)/(A_р[αNf][Co])

≈ const

модействии двух хлоридов.

[X] exp{-(E+Q)/RT}/[Co], где E = 44 кДж/моль [9].

Возможность

образования

комплекса

Приблизительность, нестрогость этого вывода оче-

Cu···αНФ···Co с понижением каталитической ак-

видна, но бесспорен результат его: энергия актива-

тивности медного катализатора и невозможность

ции заторможенной кобальтом реакции окисления,

комплексообразования Cu-ИОЛ-Co из-за стериче-

даже если тепловой эффект Q образования ком-

ских затруднений, связанных с наличием в молеку-

плекса X мал, не может быть меньше 44 кДж/моль,

ле ионола двух орто-трет-бутильных заместите-

величины энергии активации окисления тройной

лей - такова пробная версия объяснения природы

системы без кобальта. Тут уместно пояснение:

торможения хлоридом кобальта окисления трой-

если предлагаемый комплекс X в окислении не-

ных систем эпоксид-CuCl₂-α-нафтол и отсутствия

активен, а окисление в присутствии CoCl₂ катали-

торможения при введении CoCl₂в ТрС (эпоксид-

зирует лишь свободная медная соль, то измерение

CuCl₂-ионол). Изучение температурной зависимо-

величины энергии активации окисления квартета

сти скорости окисления заторможенной хлоридом

CoCl₂-ЭС-CuCl₂-αНФ неизбежно должно дать ве-

кобальта реакции окисления, попытка измерения

личину E, несколько превышающую 44 кДж/моль

энергии активации окисления квартета CoCl₂-ЭС-

из-за частичной диссоциации X с ростом темпера-

CuCl₂-α-нафтол не подтвердила этой версии. На

туры и увеличения при этом концентрации свобод-

рис. 4 представлена непривычная по форме кривая

ного хлорида меди, катализатора.

температурной зависимости скорости окисления

квартета в координатах Аррениуса, температурный

диапазон измерений 305-330 K.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Необычность кривой рис. 4 очевидна: в интер-

Таким образом, экспериментально обнаружен-

вале величин (10³/T)×(3.1-3.3) скорость реакции

ная нулевая величина энергии активации окис-

практически не изменяется. Дальнейшему увели-

ления тройной системы в присутствии хлорида

чению температуры, (интервал 10³/T×(3.1-3.03)),

кобальта, отрицательное значение ее в области по-

отвечает падение скорости окисления в ~1.6 раза.

вышенных температур (рис. 4) есть следствие иных

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 1 2022

ТОРМОЖЕНИЕ ХЛОРИДОМ КОБАЛЬТА(II) РЕАКЦИИ ОКИСЛЕНИЯ

147

сложностей окисления, чем предложенное выше

Мелешевич А.П. Реакции эпоксидных соединений,

обратимое комплексообразование с участием двух

идущие по радикальному механизму // Успехи химии.

хлоридов и ароматического спирта. Не исключено,

1970. Т. XXXIX. № 3. С. 444-470 [Meleshevish A.P.

Reaction of Epoxy-compounds by a Radical Mechanism //

что конструктивная версия объяснения тормозяще-

го эффекта хлорида кобальта связана с предполо-

Russ. Chem. Rev. 1970. V. 39. № 3. P. 213-226].

жением об изменении в присутствии кобальтового

Reddy L.R., Reddy M.A., Bhanumathi N., Rao K.R.

катализатора характера и состава продуктов окис-

Cerium chloride-catalysed cleavade of epoxides with

ления. Возможно, в частности, образование при

aromatic amines // Synthesis. 2001. № 6. P. 831-832.

https://doi.org/10.1055/s-2001-13414

этом медьорганического производного, инертного

в окислении, т.е. дезактивация, отравление медно-

Ollevier Th., Lavie-Compin G. Bismuth triflate-catalyzed

го катализатора.

mild and efficient epoxide opening by aromatic amines

under aqueous conditions // Tetrahedron Lett. 2004.

V. 45. P. 49-52. https://doi.org/10.1016/j.tetiet.2003.10.129

ФИНАНСИРОВАНИЕ РАБОТЫ

Zhang Y., Wang M., Li P. Wang L. Iron-promoted tandem

Работа выполнена по теме Государственного

reaction of anilines with styrene oxides via C-C cleavage

задания, № государственной регистрации ААА-

for the synthesis of quinolines // Org. Lett. 2012. V. 14.

А-А19-119071890015-6.

№ 9. P. 2206-2209. https://doi.org/10.1021/ol300391t

Крылов А.В., Мохаммед А.Х., Егорова В.В., Борисо-

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

ва Е.Я., Борисова Н.Ю., Флид В.Р. Влияние раство-

Авторы заявляют об отсутствии конфликта

рителя на региоселективность раскрытия эпоксид-

интересов.

ного кольца окиси стирола O- и N-нуклеофилами

в нейтральных и основных средах // Изв. АН. Сер.

хим. 2012. № 6. С. 1119-1123 [Krylov A.V., Mokham-

ИНФОРМАЦИЯ ОБ АВТОРАХ

mad A.K., Yegorova V.V., Borisova E.Ya., Borisova Y.Yu.,

Петров Лев Васильевич, ORCID: https://orcid.

Flid V.R. Effect on Regioselectivity of epoxide ring

org/0000-0001-9598-3748

opening in styrene by O- and N-nucleophiles in neutral

Соляников Вячеслав Маркович, ORCID: https://

and basic media // Russ. Chem. Bull. 2012. V. 61. № 6.

orcid.org/0000-0001-8118-9367

P. 1128-1132. https://doi.org/10.1007/s11172-012-

0153-z].

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

10.

Петров Л.В., Соляников В.М. Кислотно-каталити-

ческое превращение эпоксида стирола, сопрово-

1. Parker R.E., Isaacs N.S. Mechanisms of Epoxide

ждаемое окислительным разрывом связи C-C //

Reactions // Chem. Revs. 1959. V. 59. № 4. P. 737-799.

Нефтехимия. 1999. Т. 39. № 2. С. 107-112 [Petrov L.V.,

2. Berti G., Bottari F., Ferrarini P.L., Macchia B.

Solyanikov V.M. Acid-catalized transformation of styrene

Stereochemistry of the Addition of Acids to Stilbene

epoxide accompanied by oxidative C-C bond rupture //

and Styrene Oxides // J. Org. Chem. 1965. V. 30. № 12.

Petrol. Chemistry. 1999. V. 39. № 2. P. 89-94].

P. 4091-4096. https://doi.org/10.1021/jo0123a26

11.

Спирин М.Г., Бричкин С.Б., Петров Л.В. Фенилмети-

3. Blumenstein J.J., Ukachukwu V.C., Mohan R.S.,

лен как промежуточная частица кислотно-катализи-

Whalen D.L. Para-Substituents on the Mechanisms of

руемого окисления эпоксида стирола // Изв. АН. Сер.

Solvolysis of Styrene Oxides // J. Org. Chem. 1993.

хим. 2016. № 10. С. 2452-2457. [Spirin M.G., Brich-

V. 58. № 4. P. 924-932. https://doi.org/10.1021/

kin S.B., Petrov L.V. Phenilmethylene as intermediate

jo00056a027

in acid-catalyzed oxidation of styrene epoxide // Russ.

4. Biggs J., Chapman N.B., Finch A.F., Wray V. Mechanism

Chem. Bull. Int. Ed. 2016. V. 65. No. 10. P. 2452-2457.

of Acid-catalyzed Alcoholysis of Epoxides. Part I.

https://doi.org/10.1007/S11172-016-1605-7].

Reactions of Substituted (1,2-Epoxyethyl)benzenes //

12.

Петров Л.В., Соляников В.М. Каталитическое по-

J. Chem. Soc. (B). 1971. V. 1. P. 55-63. https://doi.

глощение кислорода тройной системой эпоксид сти-

org/10.1039/J29710000055

рола-гидрохинон-хлорид меди(II) в водном трет-

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 1 2022