НЕФТЕХИМИЯ, 2022, том 62, № 1, с. 132-142

УДК 665.642:547.9

АНАЛИЗ ОСТАТОЧНЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ И МЕТАНОЛА В н-БУТАНЕ

НА ПОРИСТОСЛОЙНОЙ КАПИЛЛЯРНОЙ КОЛОНКЕ

С ПОЛИ(1-ТРИМЕТИЛСИЛИЛ-1-ПРОПИНОМ)

¹ФИЦ Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН, г. Новосибирск, 630090 Россия

²Новосибирский государственный университет, г. Новосибирск, 630090 Россия

^*Е-mail: yakovl@catalysis.ru; ^**Е-mail: patrush@catalysis.ru

Поступила в редакцию 6 июля 2021 г.

После доработки 27 сентября 2021 г.

Принята к публикации 2 декабря 2021 г.

В данной работе исследована селективность разделения более 99%-ного н-бутана от сопутствующих

примесей ароматических, насыщенных и ненасыщенных алифатических углеводородов С₁-С₁₀ и мета-

нола. Показано, что разрешающая способность для пиков углеводородов С₁-С₂ и структурных изомеров

о-, м-, п- ксилолов на пористослойной капиллярной колонке размером 30 м × 0.32 мм с толщиной пленки

1.55 мкм поли(1-триметилсилил-1-пропина) (ПТМСП032) существенно выше, чем для коммерческой

колонки Rt-Q-BOND размером 30 м×0.32 мм с толщиной слоя полидивинилбензола 10 мкм.

Разработан способ газохроматографического анализа с использованием колонки ПТМСП032, который

позволяет без дополнительного этапа пробоподготовки быстро и точно определять сопутствующие

примеси углеводородов и метанола в парогазовой пробе н-бутана. Рассчитанные пределы детектирова-

ния с использованием пламенно-ионизационного детектора (ПИД) находятся в диапазоне (3.21-6.68)×

10^-12 г/с для углеводородов и 2.78×10^-11 г/с для метанола. Сравнительная оценка прецизионности из-

мерений в условиях повторяемости, характеризующаяся величиной среднеквадратичного отклонения

(СКО) для площадей пиков углеводородов, составляет 4.20%, а для метанола в диапазоне концентраций

от 0.06×10^-3 до 1.01×10^-2мг/мл изменяется от 4.96 до 0.29%, соответственно.

Ключевые слова: поли(1-триметилсилил-1-пропин), остаточные углеводороды и метанол в н-бутане,

прецизионность в условиях повторяемости, предел обнаружения (предел детектирования)

DOI: 10.31857/S0028242122010075

В связи с быстрым развитием химической и неф-

Одним из ценных продуктов является н-бутан.

техимической промышленности потребность в

Он используется как сырье в химической и нефте-

нефти увеличивается не только с целью повыше-

химической промышленности для получения бути-

ния выработки топлив и масел, но с целью полу-

лена, синтеза бутиловых спиртов, метилэтилкето-

чения ценного сырья для производства синтетиче-

на, бутадиена-1,3 для производства синтетического

ских каучуков, волокон, пластмасс, ПАВ, моющих

каучука; в смеси с пропаном - в качестве топлива

средств, пластификаторов, присадок, красителей и

для бытовых печей, транспортных средств; в ка-

др. Среди получаемых из нефти исходных веществ

честве хладагента в холодильных установках (как

для этих производств наибольшее применение

более безопасный для окружающей среды газ, чем

нашли углеводороды: парафиновые - метан, этан,

фреоны). Бензин с высоким октановым числом

пропан, бутаны, пентаны, гексаны; нафтеновые -

(мера детонационной стойкости, то есть, способно-

циклогексан; ароматические - бензол, толуол, кси-

сти вещества при сжатии противостоять самовос-

лолы, этилбензол; олефиновые и диолефиновые -

пламенению) также не обходится без применения

этилен, пропилен, бутадиен; ацетилен.

н-бутана [1, 2].

132

АНАЛИЗ ОСТАТОЧНЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ И МЕТАНОЛА

133

н-Бутан выделяют при очистке и сепарации

из углеводородных газов с последующим вводом

из природного газа и попутного нефтяного газа

пробы шприцем в испаритель хроматографа [10].

(ПНГ), при перегонке нефти и крекинге нефтепро-

Если состав сжиженных углеводородных газов

дуктов. В товарном (целевом и техническом) про-

(СУГ) определяют без предварительной пробопод-

дукте в качестве примесей могут присутствовать

готовки (концентрирования), то ввод пробы в ко-

ароматические, насыщенные и ненасыщенные али-

лонку осуществляют с помощью крана-дозатора из

фатические углеводороды С₁-С₁₀, а также метанол,

трубопровода, пробоотборника или баллона. При

добавляемый в качестве ингибитора для предотвра-

этом определяется полный углеводородный состав

щения процесса гидратообразования при добыче и

СУГ, включая предельные углеводороды, непре-

подготовке природного газа. Поэтому, определение

дельные углеводороды с одной или с двумя двой-

качества н-бутана является важным условием для

ными связями, на капиллярных колонках PLOT

его дальнейшего эффективного использования.

Al₂O₃/S и HP PLOT Q [7] или на пористослойной

Так, например, примесь изобутана в бутане увели-

PoraPLOT U c сорбентом дивинилбензол/этилен-

чивает выход малоценных продуктов — ацетона и

гликольдиметакрилат и с неполярной метилсили-

метилацетата, а примесь бутенов и пропена снижа-

коновой неподвижной жидкой фазой [13]. Следует

ет выход уксусной кислоты [3].

отметить, что ни на одной из вышеперечисленных

Контроль содержания сопутствующих приме-

колонок не удается достигнуть полного разделения

сей (ароматических углеводородов, метанола) в

структурных изомеров о-, м-, п-ксилолов. Содер-

н-бутане также необходим, чтобы предотвратить

жание метанола определяют на капиллярной хро-

химическое загрязнение атмосферного воздуха и

матографической колонке с органическим сорбен-

негативное влияние на здоровье человека [4, 5].

том HP PLOT Q или аналогичных [7].

В настоящее время существуют различные ме-

В последние годы в качестве хроматографиче-

тодические подходы к определению состава ис-

ского сорбента для различных задач разделения

пользуемого сырья и продуктов газо- и нефтепере-

применяется пористый полимер поли(1-триме-

работки. При разработке способов анализа таких

тилсилил-1-пропин) (ПТМСП), изначально ис-

объектов авторы широко применяют метод газовой

пользовавшийся как материал для мембранной

хроматографии. Определение состава анализиру-

технологии. На основе данного полимера, обла-

емого исходного сырья и готовых продуктов про-

дающего высокой газопроницаемостью, изготав-

водится на насадочных колонках, приготовленных

ливают капиллярные [14], насадочные (в виде со-

на основе пористых полимеров, силикагеля, оксида

рбента Хромосорб W + 10 мас. % ПТМСП) [15] и

алюминия, модифицированного разными непод-

поликапиллярные [16] колонки. ПТМСП оказался

вижными фазами диатомитового носителя Хромо-

перспективным хроматографическим сорбентом

сорба Р (Хромосорба P NAW) или капиллярных по-

благодаря аномально большому свободному объе-

ристослойных колонках с слоем оксида алюминия

му, а также относительно высокой растворимости

[7], пористых органических полимеров [7], силика-

в органических растворителях (например, в толу-

геля [8, 9].

оле, хлороформе) [17-21]. Исследования ПТМСП

Определение углеводородов и метанола в сырье

в качестве хроматографической неподвижной фазы

и продуктах газо- и нефтепереработки, в том числе

показали, что этот материал хорошо подходит для

и в н-бутане, согласно нормативным документам

решения таких аналитических задач, как опре-

(межгосударственным стандартам) проводят с ис-

деление гидридов кремния, фосфора, германия,

пользованием двух или трех хроматографических

мышьяка [22], тиофена в целевом бензоле [23],

(насадочных или капиллярных) колонок [6-13].

структурных изомеров углеводородов, хлорсодер-

Метанол в сжиженных углеводородных газах,

жащих соединений [24], продуктов каталитиче-

газовом конденсате и широкой фракции легких

ского восстановления диоксида серы метаном или

углеводородов определяют как с предварительной

синтез-газом, продуктов каталитической реакции

пробоподготовкой газовых образцов [10], так и без

дегидрирования изобутана, продуктов реакции

этой стадии [11]. Пробоподготовка включает кон-

каталитического пиролиза этилбензола

[25-28].

центрирование метанола экстрагированием водой

Также была продемонстрирована перспективность

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 1 2022

134

ЯКОВЛЕВА, ПАТРУШЕВ

применения капиллярных колонок диаметром 0.32

водородов С₁-С₁₀, приготовленная в баллоне объе-

и 0.53 мм с разной толщиной пленки ПТМСП для

мом 10 л в ООО «ПГС-сервис» г. Заречный (Сверд-

анализа модельной смеси близкой по составу к

ловская область). Состав смеси представлен в

природному газу [29].

табл. 1.

Высокая селективность разделения разных

Смесь II : н-бутан (>99%, ООО «Чистые газы»

классов соединений на капиллярных колонках,

г. Новосибирск) + Смесь I + метанол, бензол,

приготовленных на основе ПТМСП, позволила

толуол, о-, м-, п-ксилолы, приготовленная в газо-

высказать предположение о возможности усовер-

плотном шприце, объемом 500 мл (Hamilton, USA).

шенствования способа анализа углеводородного

Основной состав модельной смеси II был приго-

состава (товарные пропан и бутан) [19], который

товлен согласно ГОСТу 33012-2014 [9]. В ее состав

на сегодняшний день проводят с использованием

добавлены ароматические углеводороды и метанол.

одновременно а двух или трех насадочных или ка-

Шприцем объемом 1 мл (SGE, Australia) отбира-

пиллярных колонках [7-13].

ли смесь II и вводили в испаритель хроматографа,

Поэтому целью данной работы является раз-

затем определяли времена удерживания и площади

работка способа газохроматографического ана-

пиков анализируемых компонентов.

лиза остаточных ароматических, алифатических

Получение хроматограмм. сследовали раз-

углеводородов С₁-С₁₀ и метанола при совместном

делительную способность капиллярных колонок

присутствии в н-бутане на одной капиллярной ко-

ПТМСП032 и Rt-Q-BOND. Разработку способа ана-

лонке с пористым слоем поли(1-триметилсилил-1-

лиза, определение пределов обнаружения, оценку

пропина).

прецизионности измерений времен удерживания и

площадей пиков компонентов модельной смеси II

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

проводили с использованием капиллярной колон-

Использованные реактивы. В работе был ис-

ки ПТМСП032 в условиях программирования тем-

пользован поли(1-триметилсилил-1-пропин), син-

пературы на хроматографе Кристалл 2000 c ПИД

тезированный в Институте катализа СО РАН по

(производство ОАО «Ижевский электромеханиче-

методике, описанной в работах [30, 31].

ский завод «Купол», Ижевск). Температура испа-

рителя - 250°С, детектора - 230°С, газ-носитель -

Приготовление колонки. Капиллярную ко-

азот. Температуру термостата колонки поддержи-

лонку диаметром 0.32 мм готовили статическим

вали с точностью ±0.5°С. Для обработки хромато-

методом высокого давления. Для этого кварцевый

капилляр диаметром 0.32 мм заполняли 2.1%-ным

графических данных использовали программное

раствором ПТМСП в толуоле. После чего один ко-

обеспечение NetChrom (Мета-хром).

нец капилляра запаивали, а открытый конец вводи-

Приготовление парогазовой смеси метанола

ли с постоянной скоростью в воздушный термостат

в азоте. Для приготовления парогазовой смеси ис-

при температуре 200°С [29, 32]. Приготовленная

пользовали метанол фирмы Fluka с содержанием

капиллярная колонка имела длину 30 м, диаметр

основного компонента 99.9%, азот технический с

0.32 мм и толщину пленки полимера на внутренней

содержанием основного компонента 99.6%, кис-

поверхности капилляра 1.55 мкм (ПТМСП032).

лорода 0.4% и влаги 0.009% (производитель АО

В качестве колонки сравнения использовали

«Сибтехгаз» г. Новосибирск), микрошприц объе-

коммерческую капиллярную колонку Rt-Q-BOND

мом 1 мкл (SGE Australia), газовые шприцы объе-

(Restek, USA) размером 30 м × 0.32 мм × 10 мкм

мом 50 мл (Hamilton, USA).

с полидивинилбензольным сорбентом. Выбор ко-

Градуировочную парогазовую смесь с содержа-

лонки сравнения обусловлен тем, что полидиви-

нием метанола 1.01 × 10^-2 мг/мл готовили следую-

нилбензол является неполярной неподвижной фа-

щим образом: из баллона через корокий соедини-

зой, также как и ПТМСП. Обе колонки проявляют

тельный шланг отбирали азот газовым шприцем

схожие хроматографические свойства [25-29, 33].

объемом 50 мл, шланг герметично обжимали и за-

Приготовление модельных смесей. Cмесь I:

тем вводили 0.64 мкл метанола (P = 760 мм рт. ст.,

градуировочная газовая смесь алифатических угле-

Т = 22°С). После 5 мин, требуемых для полного

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 1 2022

АНАЛИЗ ОСТАТОЧНЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ И МЕТАНОЛА

135

Таблица 1. Составы смеси I и смеси II

Смесь I

Молярная доля, %

Смесь II

Молярная доля, %

Предел обнаружения, 10^-12г/с

Метан

0.0097

Метан

0.0097

3.21

Этилен

0.0098

Этилен

0.0098

5.82

Этан

0.0097

Этан

0.0097

6.05

Ацетилен

0.0101

Ацетилен

0.0101

5.95

Пропан

0.0099

Пропан

0.0099

6.46

Пропилен

0.0097

Пропилен

0.0097

6.54

Изобутан

0.0100

Изобутан

0.0100

6.68

н-Бутан

0.0100

н-Бутан

>99

6.37

Бутен-1

0.0099

Бутен-1

0.0124

6.52

транс-Бутен-2

0.0098

транс-Бутен-2

0.0099

6.63

цис-Бутен-2

0.0010

цис-Бутен-2

0.0010

4.92

Неопентан

0.0099

Неопентан

0.0099

6.20

Изопентан

0.0099

Изопентан

0.0099

6.39

н-Пентан

0.0101

н-Пентан

0.0101

6.46

н-Гексан

0.0119

н-Гексан

0.0119

4.27

н-Гептан

0.0108

н-Гептан

0.00108

4.56

н-Октан

0.0030

н-Октан

0.00030

4.10

н-Нонан

0.0030

н-Нонан

0.00301

5.13

н-Декан

0.0020

н-Декан

0.0020

4.63

Азот

Остальное

Бензол

0.00060

3.65

–

Толуол

0.00100

4.79

–

о-Ксилол

0.00020

4.85

–

м-Ксилол

0.00035

4.54

–

п-Ксилол

0.00013

5.48

–

Метанол

0.00130

2.78

испарения и перемешивания метанола и азота, га-

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

зовым шприцем объемом 1 мл отбирали приготов-

Разделительные способности капиллярных

ленную парогазовую смесь и вводили в испаритель

колонок ПТМСП032 и Rt-Q-BOND. Выше было

газового хроматографа.

отмечено, что для определения качественного и

количественного состава природного и попутно-

Для градуировки детектора хроматографа ана-

го нефтяного газов, газовых конденсатов, приме-

логичным способом были приготовлены градуиро-

сей углеводородов и метанола в продуктах газо- и

вочные парогазовые смеси с концентрациями ме-

нефтеперерабатывающей промышленности чаще

танола в азоте 1.01 × 10^-2; 5.05 × 10^-3; 2.50 × 10^-3;

всего применяют метод газовой хроматографии

1.25 × 10^-3; 0.06 × 10^-3мг/мл. Для каждой свеже-

с использованием хроматографических колонок,

приготовленной градуировочной парогазовой сме-

приготовленных на основе селективных сорбен-

си проводили по пять параллельных измерений.

тов таких как оксид алюминия, силикагель, пори-

Расчеты показателя прецизионности измерений в

стые полимеры [6, 7, 9, 10]. Качество товарного

условиях повторяемости для времен удерживания

н-бутана определяют по двум методикам согласно

и площадей пиков анализируемых компонентов

межгосударственному стандарту [6]. Первая мето-

смеси II проводили согласно Рекомендации по ме-

дика предназначена для анализа пропана, бутана

жгосударственной стандартизации (РМГ) 61-2010

и их товарных смесей, содержащих предельные и

[34].

непредельные углеводороды С₂-С₅, за исключе-

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 1 2022

136

ЯКОВЛЕВА, ПАТРУШЕВ

газовой хроматографии также на двух капилляр-

ных колонках: HP-INNOwax и Alumina HP-PLOT M

[35].

С использованием метода многомерной газовой

хроматографии [36] метанол в сырой нефти опре-

деляют в диапазоне концентраций от 15 ppm до

900 ppm. Объединенный предел количественной

оценки составляет 15 ppm. Усовершенствованный

способ анализа с использованием низкотемпера-

турного ввода пробы, предколонки CP-Sil 5 CB и

обратной продувки позволяет определять метанол

с концентрацией до 0.8 ppm в сырой нефти. При

этом углеводороды анализируют на капиллярной

колонке 60 м × 0.53 мм × 5 мкм с диметилполиси-

Рис. 1. Хроматограмма компонентов смеси II на колонке

локсаном, а метанол - на колонке 10 м × 0.53 мм ×

Rt-Q-BOND. Программирование температуры: 35°С -

3 мин, затем нагрев со скоростью 7°С/мин до 180°С.

10 мкм Varian CP-Lowox [36, 37]. Удовлетворитель-

При температуре 180°С выдерживали до полного

ное разделение при близких значениях концентра-

элюирования всех компонентов. Газ-носитель - азот:

ций углеводородов группы С₁-С₅было продемон-

1 - метан, 2 - ацетилен, 3 - этилен, 4 - этан, 5 - пропи-

стрировано на колонке Rt-QPLOT [38].

лен, 6 - пропан, 7 - метанол, 8 - изобутан, 9 - н-бутан +

В ранее опубликованной работе [29] мы на-

бутен-1 + транс-бутен-2 + цис-бутен-2 , 10 - неопентан,

11 - изопентан, 12 - н-пентан, 13 - н-гексан, 14 - бензол_,

блюдали селективное разделение углеводородов

17- н-октан, 18 - п-ксилол,

15 - н-гептан, 16 - толуол,

модельной смеси, близкой по составу к природ-

19 - м, о- ксилолы, 20 - н-нонан, 21 - н-декан.

ному газу (содержание метана более 90%), на ка-

пиллярной колонке с пористым слоем ПТМСП.

Поэтому для определения сопутствующих при-

нием компонентов, концентрация которых менее

месей в н-бутане предварительно были подо-

0.1 мас. %, с использованием насадочных хрома-

браны условия анализа и проведено сравнение

тографических колонок, приготовленных на осно-

разделительной способности двух типов колонок -

ве хромосорба Р и неподвижной фазы ди-н-бутил-

ПТМСП032 и Rt-Q-BOND, которые проявляют

малеата (либо

1,8-дицианооктана либо вазели-

схожие хроматографические свойства. Смесь II в

нового масла). Вторую методику применяют для

объеме 1 мл вводили в испаритель хроматографа и

определения массовой доли метана, предельных

анализировали в условиях программирования тем-

и непредельных углеводородов С₂-С₅ и груп-

пературы (см. рис. 1, 2).

пы углеводородов С₆, содержание которых более

Из представленной на рис.

1 хроматограм-

0.001 мас. % с использованием пористослойной

мы видно, что на колонке Rt-Q-BOND изомеры

капиллярной колонки длиной 30 м и внутренним

бутен-1, транс-бутен-2 и цис-бутен-2 не отделя-

диаметром 0.53 мм, приготовленной на основе

ются от макрозоны н-бутана, содержание которого

Аl₂О₃/KСl. Анализ ароматических углеводоро-

более 99%, и м-/о-ксилолы элюируются одним пи-

дов и метанола в данном нормативном документе

ком. На колонке ПТМСП032 удалось достичь пол-

не предусмотрен [6]. В национальном стандарте

ного разделения компонентов смеси II, в том чис-

[7] углеводороды анализируют на двух колонках:

ле структурных изомеров н-бутана, н-пентана, о-,

углеводороды группы С₁-С₅на капиллярной ко-

м-, п-ксилолов. При этом разрешение пиков R_s для

лонке длиной 30 м, диаметром 0.53 мм с сорбентом

пар н-бутан/транс-бутен-2 и транс-бутен-2/цис-

Al₂O₃/S, а углеводороды С₁-С₄ и метанол - на ко-

бутен-2, п-/м-ксилолов и м-/о-ксилолов близко или

лонке HP PLOT Q длиной 30 м, диаметром 0.53 мм

больше 1 (рис. 2).

с полидивинилбензольным сорбентом. Тестовый

метод испытаний охватывает определение углево-

На колонке ПТМСП032 асимметричный пик

дородов C₁-C₄ и метанола методом многомерной

метанола элюируется до базовой линии и на его

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 1 2022

АНАЛИЗ ОСТАТОЧНЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ И МЕТАНОЛА

137

Определение примесей углеводородов и ме-

танола в н-бутане с содержанием более 99%.

Смесь II многократно и последовательно вводили в

испаритель хроматографа. На рис. 2 представлена

хроматограмма компонентов модельной смеси II.

Среднеквадратичное отклонение (СКО) для вре-

мен удерживания и площадей пиков углеводородов

смеси II составляет не более 0.3 и 4.2%, соответ-

ственно (табл. 2). Полученные данные свидетель-

ствуют об удовлетворительной сходимости резуль-

татов экспериментов, а также стабильной работы

данной колонки.

Таблица

Хроматографические характеристики

Рис. 2. Хроматограмма компонентов смеси II на колонке

(среднее значение времен удерживания (<tR>, мин);

ПТМСП032. Программирование температуры: 40°С -

площадей пиков

(<S>, мВ·мин) и прецизионность

11 мин, затем нагрев со скоростью 7°С/мин до 85°С,

измерений в условиях повторяемости (СКО, %) для

выдерживали 0.5 мин, затем нагрев со скоростью

компонентов смеси II

(содержание н-бутана >99%)

10°С/мин до 220°С. При температуре 220°С выдержи-

(n = 6, P = 0.95)

вали до полного элюирования всех компонентов. Газ-

носитель - азот: 1 - метан, 2 - ацетилен, 3 - этилен,

Колонка ПТМСП032

4 - этан, 5 - метанол, 6 - пропилен, 7 - пропан, 8 - бутен-1,

Компоненты смесей

9 - изобутан, 10 - транс-бутен-2, 11 - цис-бутен-2,

<t_R>, мин

<S>, мВ·мин

12 - н-бутан, 13 - неопентан, 14 - изопентан, 15 -

Метан

2.06

6.78

н-пентан, 16 - н-гексан, 17 - бензол, 18 - н-гептан,

Ацетилен

2.32

3.42

19 - толуол, 20 - п-ксилол, 21 - м-ксилол, 22 - о-ксилол,

Этилен

2.63

3.60

23 - н-октан, 24 - н-нонан, 25 - н-декан.

Этан

3.14

3.56

Метанол

5.53

45.65

Пропилен

6.91

18.21

Пропан

8.99

16.32

Бутен-1

18.53

10.81

затянутом тыловом участке находятся хорошо раз-

Изобутан

19.03

11.61

решенные пики пропилена и н-пропана. Форма

транс-Бутен-2

19.42

6.01

данных пиков близка к гауссовой. Следует отме-

цис-Бутен-2

19.68

0.42

тить, что большое количество метанола в анализи-

н-Бутан

20.34

2076.13

руемой пробе не мешает определению пропилена и

Неопентан

23.99

8.83

Изопентан

25.46

7.89

н-пропана. При концентрации 0.06 × 10^-3мг/мл ме-

н-Пентан

26.01

7.69

танол элюируется отдельным пиком после пропана

Бензол

28.11

2.57

(рис. 4). На колонке ПТМСП032 такие вещества,

н-Гексан

29.96

1.66

как бутен-1, изобутан, транс-бутен-2 и цис-бу-

Толуол

32.13

7.71

тен-2, а также неопентан, изопентани н-пентан

н-Гептан

33.45

4.37

хорошо отделяются от макрозоны н-бутана, что

п-Ксилол

36.20

1.40

говорит о высокой селективности данной колон-

м-Ксилол

36.49

2.66

ки. Поэтому, для разработки способа определения

о-Ксилол

37.28

0.82

остаточных углеводородов и метанола в н-бутане

н-Октан

38.16

4.49

(>99%) была использована капиллярная колонка

н-Нонан

46.04

3.22

н-Декан

60.28

3.14

ПТМСП032 размером 30 м × 0.32 мм с толщиной

СКО, %

пленки 1.55 мкм поли(1-триметилсилил-1-пропи-

<t_R> и <S>

0.3

4.2

на) на внутренней поверхности капилляра.

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 1 2022

138

ЯКОВЛЕВА, ПАТРУШЕВ

Рис. 3. Хроматограммы градуировочных парогазовых

смесей на колонке ПТМСП032 с концентрациями ме-

танола (1) 1.01 × 10^-2; (2) 5.05 × 10^-3; (3) 2.50 × 10^-3;

(4) 1.25 × 10^-3; (5) 0.06 × 10^-3мг/мл. Температура колон-

ки - 50°С. Газ-носитель - азот.

Пределы обнаружения (пределы детектирова-

ния) С_min (г/с) углеводородов и метанола, анализи-

руемых на колонке ПТМСП032 и детектируемые

пламенно-ионизационным детектором (ПИД) (см.

табл. 1) рассчитывали по формуле (1), описанной в

национальном стандарте [39]:

(1)

где σ - фоновый сигнал детектора (мВ); σ_ср=

0.152 мВ; <S> - среднее значение площадей пиков

компонента (мВ·с); G - содержание компонента (г),

Рис. 4. Миграция метанола в зависимости от его содер-

которое при использовании капиллярной колонки

жания в анализируемой смеси II на колонке ПТМСП032.

Объем вводимой пробы 1 мл. Программирование тем-

вычисляют с учетом коэффициента деления про-

пературы: 40°С - 11 мин, затем нагрев со скоростью

бы в испарителе хроматографа в соответствии с

7°С/мин до 85°С, изотерма 0.5 мин, затем нагрев со

ГОСТом [39]:

скоростью 10°С/мин до 220°С. При температуре 220°С

выдерживали до полной элюции всех компонентов.

0.01PMYV

Газ-носитель - азот.

(2)

KR(T

+273)

В нашей работе для градуировки ПИД исполь-

- объем пробы (мл); P - атмосферное дав- зовали статический способ приготовления паро-

где V_r

ление (Па); М - молекулярная масса компонента газовой смеси метанола в азоте (см. выше). На

(г/моль); Y - объемная доля компонента в газовой рис. 3, 4 показано изменение времени удержива-

пробе (%); R - газовая постоянная; T - температура ния, площади и формы пика в зависимости от кон-

окружающей среды (°С); K - коэффициент деления центрации метанола в градуировочных смесях и

пробы в испарителе (в данном случае K = 20).

пробе модельной смеси II.

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 1 2022

АНАЛИЗ ОСТАТОЧНЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ И МЕТАНОЛА

139

Таблица 3. Хроматографические характеристики (среднее значение времен удерживания (<t_R>, мин); площадей

пиков (<S>, мВ·мин) и прецизионность измерений в условиях повторяемости (СКО, %) для метанола (n = 5,

P = 0.95)

Концентрация метанола, мг/мл

Проба

1.01 × 10^-2

5.5 × 10^-3

2.05 × 10^-3

1.25 × 10^-3

0.06 × 10^-3

t_R

3.58

107.48

3.75

47.50

4.05

22.59

4.62

8.01

5.97

1.80

3.60

107.64

3.75

47.52

3.99

22.41

4.59

8.6

6.06

1.79

3.59

107.61

3.75

47.49

4.02

21.66

4.65

8.29

6.13

1.77

3.60

107.80

3.74

48.01

4.03

21.77

4.66

8.41

6.08

1.63

3.59

108.28

3.72

47.15

4.01

21.61

4.60

8.08

6.15

1.60

<t_R> и <S>

3.59

107.76

3.74

47.53

4.02

22.01

4.62

8.28

6.08

1.72

СКО, %

0.16

0.29

0.33

0.65

0.56

2.08

0.66

2.91

1.04

4.96

С увеличением концентрации метанола в

Таким образом, простота приготовления граду-

градуировочной смеси от 1.01 × 10^-2до 0.06 ×

ировочной смеси и градуировки прибора, высокая

10^-3мг/мл, максимум пика на хроматограмме сдви-

селективность разделения капиллярной колон-

гается в сторону меньших времен удерживания

ки размером 30 м × 0.32 мм и толщиной пленки

(рис. 3, 4 и табл. 3). Тыл пика затянут и заканчива-

1.55

мкм поли(1триметилсилил-1-пропина)

ется примерно на 10 минуте. Поскольку програм-

(ПТМСП032) позволяет без дополнительного

мирование температуры начинается с 11 минуты,

этапа пробоподготовки быстро и точно анализи-

то, несмотря на значительную асимметрию пика

ровать примеси углеводородов С₁-С₁₀, в том чис-

метанола, его количественное определение можно

ле структурных изомеров основного компонен-

провести с удовлетворительной погрешностью из-

та, а также о-, м-, п-ксилолов и метанола в пробе

мерений.

н-бутана с содержанием более 99%.

По полученным результатам была построена

Установленные значения погрешности измере-

градуировочная зависимость первого порядка. Ко-

ний площадей пиков углеводородов составляют

эффициент регрессии зависимости, построенной

6.4%. Для метанола в диапазоне концентраций от

с использованием метода наименьших квадратов,

0.06 × 10^-3до 1.01 × 10^-2мг/мл погрешности из-

составил 0.9987 (рис. 5, табл. 3).

Если калибровку проводить при Т_кол.= 40°С, то

значения площадей пиков могут отличаться при-

близительно на 2%.

В табл. 3 представлены рассчитанные значения

прецизионности по пяти параллельным измере-

нием площадей пиков и времен удерживания ме-

танола в диапазоне концентраций от 1.01 × 10^-2до

0.06 × 10^-3мг/мл для градуировочных парогазовых

смесей.

Среднеквадратичное отклонение площадей пи-

ков в анализируемых градуировочных парогазовых

смесях метанола равно 4.96% для концентрации

0.06 × 10^-3 мг/мл. Для более высоких концентраций

метанола в смеси величина среднеквадратичного

Рис. 5. Зависимость площади пика от концентрации

метанола в парогазовой смеси, Т_кол = 50°С.

отклонения несколько ниже.

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 1 2022

140

ЯКОВЛЕВА, ПАТРУШЕВ

мерений площадей пиков изменяются от 4.96 до

Krylov V.A., Chernova O.Iu., Sozin A.Iu., Kotkov A.P.,

0.29%, что не превышает величин неопределенно-

Pushkarev G.V. Chromato-mass-spectrometric

determination of impurities in high-purity phosphine

сти измерений существующих методов газохрома-

using capillary adsorption chromatographic columns //

тографического определения содержания компо-

Analytics and control. 2013. № 17. Р. 452-458.

нентов в н-бутане или в иных газовых средах.

Yuzhakova T., Kovács T., Rédey Á., Scurtu R., Kovács Z.,

Somogyi V., Domokos E., Ráduly I., Ráduly L. PtPd-

ФИНАНСИРОВАНИЕ РАБОТЫ

CeO₂/γ-Al₂O₃ Catalysts for VOC treatment of exhaust

gases // Environmental Engineering and Management

Работа выполнена при финансовой поддержке

J. 2012. № 11. P. 1963-1968. https://doi.org/10.30638/

Министерства науки и высшего образования РФ в

eemj.2012.245

рамках государственного задания Института ката-

10.

Russian national standard GOST R 55997-2014 Stable

лиза СО РАН (проекты АААА-А21-121011390007-7,

gas condensate, broad fraction of light hydrocarbons,

АААА-А21-121011390053-4).

liquefied petroleum gases. Determination of methanol

by gas chromatography.

11.

Russian national standard GOST 31371.6-2008 (ISO

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

6974-4:2002) Natural gas. Determination of composition

Авторы заявляют об отсутствии конфликта

with defined uncertainty by gas chromatography. Part

интересов, требующих раскрытия в данной статье.

4: Determination of nitrogen, carbon dioxide and C1 to

C5 and C6+ hydrocarbons for a laboratory and on-line

measuring system using two columns.

ИНФОРМАЦИЯ ОБ АВТОРАХ

12.

Russian national standard GOST 31371.5-2008 (ISO

Яковлева Елена Юрьевна, к.х.н., ORCID: https://

6974-5:2002) Natural gas. Determination of composition

orcid.org/0000-0002-8284-7832

with defined uncertainty by gas chromatography method.

Патрушев Юрий Валерьевич, к.х.н., ORCID:

Part 5. Determination of nitrogen, carbon dioxide and C1

https://orcid.org/0000-0002-2078-5488

to C5 and C6+ hydrocarbons for a laboratory and on-line

process application using three columns.

13.

Russian national standard GOST 31371.6-2008 (ISO

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

6974-6:2002) Natural gas. Determination of composition

1. Другов Ю.С., Родин А.А. Мониторинг органических

with defined uncertainty by gaschromatography method.

загрязнений природной среды. 500 методик : прак-

Part 6. Determination of hydrogen, helium, oxygen,

тическое руководство - 4-е изд. (эл.). М. : Бином.

nitrogen, carbon dioxide and C1 to C8 hydrocarbons

Лаборатория знаний. 2015. 896 c. https://www.books-

using three capillary columns.

up.ru/ru/book/monitoring-organicheskih-zagryaznenij-

14.

Berezkin V.G., Popova T.P, Shiryaeva V.E., Kozlov S.P.,

prirodnoj-sredy-500-metodik-3709861.

Vlasenko E.V. On some features of the separation of

2. Molchanov S.A., Samakaeva T.O. Complex preparation

inorganic and organic gases on a new polymer adsorbent

and processing of multicomponent natural gases at gas-

polytrimethylsilylpropine // Diagnostika materialov.

chemical complexes. M.: Nedra. 2013. 515 p.

2004. № 69. Р. 3-7.

3. Chemist’s Handbook 21. Chemistry and chemical

15.

Berezkin V.G., Korolev A.A, Malyukova I.V., Popova T.P.

technology. https://www.chem21.info/info/1159614.

Poly[1-(trimethylsilyl)-1-propine] as chromatographic

4. http://chemanalytica.com/book/novyy_spravochnik_

adsorbent and prospects of its application in packed and

khimika_i_tekhnologa/11_radioaktivnye_veshchestva_

capillary columns // J. Chromatogr. A. 2002. V. 960.

vrednye_veshchestva_gigienicheskie_normativy/

№ 1-2. Р. 151-158. https://doi.org/10.1016/S0021-

5. Истомин В.А., Квон В.Г. Предупреждение и ликви-

9673(02)00333-3

дация газовых гидратов в системах добычи газа. М.:

16.

Berezkin V.G., Khotimsky V.S., Sidel’nikov V.S.,

ООО «ИРЦ Газпром». 2004. 509 с.

Patrushev Yu.V. A gas-adsorption multicapillar column

6. ГОСТ 33012-2014 ПРОПАН И БУТАН ТОВАРНЫЕ

and its application to the separation of light hydro-

Определение углеводородного состава методом газо-

carbons // Russ. J. of Phys. Chem. A. 2004. V. 78. № 3.

вой хроматографии.

Р. 432-435.

7. Russian national standard GOST R 54484-2011

17.

Vasilyev G.B., Mironova M.V., Litvinova E.G.,

Liquefied petroleum gases. Methods for determining

Volkov V.V., Khotimsky V.V., Kulichikhin V.G. Rheological

the hydrocarbon composition.

properties of poly(1-trimethylsilyl-1-propyne) solutions //

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 1 2022

АНАЛИЗ ОСТАТОЧНЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ И МЕТАНОЛА

141

Polym. Sci. Ser. A. 2013. V. 55. № 8. Р. 510-517. https://

каталитического синтеза пентафторэтана гидроф-

doi.org/10.1134/S0965545X13070067

торированием перхлорэтилена на смешанной не-

18.

Khotimsky V.S., Tchirkova M.V., Litvinova E.G.,

подвижной фазе поли-(1-триметилсилил-1-пропин/

Rebrov A.I., Bondarenko G.N. Poly[1-(trimethylgermyl)-

поли-(1-фенил-1-пропин) методом газовой хромато-

1-propyne] and poly[1-(trimethylsilyl)-1-propyne] with

графии // катализ в промышленности. 2015. V. 15.

various geometries: Their synthesis and properties // J.

№ 5. C. 15-19. [Yakovleva E.Yu., Patrushev Yu.V.

Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. 2003. V. 41. № 14.

Analysis of light hydrocarbons and sulfur compounds on

Р. 2133-2155. https://doi.org/10.1002/pola.10757

porous layer capillary columns with a nonpolar phase //

19.

Sato S., Suzuki M., Kanehashi S., Nagai N. Permeability,

Catalysis in Industry. 2020. V. 12. № 4. Р. 280-286.

diffusivity, and solubility of benzene vapor and

https://doi.org/10.1134/S2070050420040108].

water vapor in high free volume silicon- or fluorine-

28.

Яковлева Е.Ю., Патрушев Ю.В., ПайЗ.П. Ана-

containing polymer membranes // J. Memb. Sci. 2010.

лиз продуктов реакции каталитического деги-

V. 360. № 1-2. Р. 352-362. https://doi.org/10.1016/j.

дрирования изобутана мнтодом газовой хрома-

memsci.2010.05.029

тографии // Катализ в промышленности. 2017.

20.

Starannikova L.E., Teplyakov V.V. Gas permeability

V. 17. № 6. С. 460-464 [Yakovleva E.Yu., Patru-

of poly[1-(trimethylsilyl)-1-propyne]: Evaluation of

shev Yu.V., Pai Z.P. Analysis of isobutane dehydrogena-

experimental data and calculation methods // Polym.

tion products by gas chromatographic method // Kataliz

Sci. - Ser. A. 1997. V. 39. № 10. Р. 1142-1147.

v promyshlennosti. 2017. V. 17. № 6. Р. 460-464. https://

21.

Baschetti M., Ghisellini M., Quinzi M., Doghieri F.,

doi.org/10.18412/1816-0387-2017-6-460-464].

Stagnaro P., Costa G., Sartri G.C. Effects on sorption

29.

Яковлева Е.Ю., Патрушев Ю.В., Пай З.П. // Капил-

and diffusion in PTMSP and TMSP/TMSE copolymers

лярные колонки с сорбентом на основе функцтона-

of free volume changes due to polymer ageing // J.

лизированного поли(1-триметилсилил-1-пропина)

Mol. Struct. 2005. V. 739. № 1-3. Р. 75-86. https://doi.

для проявительного анализа природного газа // Журн.

org/10.1016/j.molstruc. 2004.08.027

Физ. Химии. 2018. Т. 92. № 5. C. 824-830 [Yakovle-

22.

Krylov V.A., Berezkin V.G., Korolev A.A., Chernova O.Yu.,

va E.Yu., Patrushev Yu.V., Pai Z.P. Capillary columns

Salganskii Yu.M. Gas-adsorption chromatography of

with a sorbent based on functionalized poly(1-

reactive compounds on poen-tubular columns with

trimethylsilyl-1-propyne) for the elution analysis

poly(trimethylsilylpropyne) // J. of Anal. Chem. 2003.

of natural gas // Russ. J. Phys. Chem. A. 2018.

V. 58. № 4. Р. 372-374.

V. 92. № 5. Р. 1018-1024. https://doi.org/10.1134/

23.

Berezkin V.G., Muhina V.P., Korolev A.A., Faktulli-

S0036024418050357].

na A.F., Seroshtan V.A. Poly(1-trimethylsilyl-1-

30.

Masuda T., Isobe T., Higashimura T., Takada K.

propine) - a new porous polymer sorbent for capillary

Poly[1-(trimethylsilyl)-1-propyne]: a new high

gas chromatography of hydrocarbon raw materials //

polymer synthesized with transition-metal catalysts

Zavodskaya laboratoriya. Diagnostika materialov. 2004.

and characterized by extremely high gas permeability //

№. 5. Р. 9-13 (in Russian).

J. Am. Chem. Soc. 1983. V. 105. № 25. Р. 7473-7474.

24.

Belotserkovskaya V.Yu., Yakovleva E.Yu. Chromato-

https://doi.org/10.1021/ja00363a061

graphic properties of poly-(1-trimethylsilyl-1-propyne) //

31.

Masuda T., Isobe E., Hamano T. Synthesis of poly[1-

Russ. J. Phys. Chem. A. 2011. V. 85. № 5. Р. 939-934.

(trimethylsilyl)-1-propyne] with extremely high

25.

Yakovleva E.Yu., Belotserkovskaya V.Yu. Separation of

molecular weight by using tantalum pentachloride-

hydrocarbon and sulfur-containing gases on a new poly-

triphenylbismuth (1:1) catalyst // Macromolecules.

(1-trimethylsilyl-1-propyne)/poly-(1-phenyl-1-propyne)

1986. V. 19. № 9. Р. 2448-2450. https://doi.org/10.1021/

mixed stationary phase in the presence of water // J.

ma00163a020.

Anal. Chem. 2013. V. 68. № 7. Р. 646-651. https://doi.

32.

Patrushev Yu.V., Yakovleva E.Yu., Shundrina I.K.,

org/10.1134/S1061934813070125

Ivanov D.P., Glasneva T.S. The properties of capillary

26.

Yakovleva E.Yu., Patrushev Yu.V., Belotserkovskaya V.Yu.

columns with sorbents based on poly-(1-trimethylsilyl-

Determination of the composition of the reaction

1-propyne) modified with nitrous oxide // J. Chromatogr.

products of the catalytic synthesis of pentafluoroethane

A. 2015. V. 1406. P. 291-298. https://doi.org/10.1016/j.

by hydrofluorination of perchloroethylene in the mixed

chroma.2015.06.013.

stationary phase of poly-(1-trimethylsilyl-1-propine/

33.

Yakovleva E.Yu., Patrushev Yu.V. Effect of poly(1-

poly-(1-phenyl-1-propine) by gas chromatography //

trimethylsilyl-1-propine) film thickness on chromato-

Kataliz v promyshlennоsti. 2015. V. 15. № 2. Р. 15-19.

graphic characteristics of the LC capillary column // J.

27.

Яковлева Е.Ю., Патрушев Ю.В., Белоцерков-

of Phys. Chem. 2021. V. 95. № 7. P. 1485-1491. https://

ская В.Ю. Определение состава продуктов реакции

doi.org/10.1134/S0036024421070281

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 1 2022