НЕФТЕХИМИЯ, 2022, том 62, № 1, с. 119-131

УДК 542.973:662.75

ВЛИЯНИЕ МОДУЛЯ ЦЕОЛИТА ZSM-5 НА АКТИВНОСТЬ И

СЕЛЕКТИВНОСТЬ БИФУНКЦИОНАЛЬНОГО КОБАЛЬТОВОГО

КАТАЛИЗАТОРА СИНТЕЗА НИЗКОЗАСТЫВАЮЩЕГО ДИЗЕЛЬНОГО

ТОПЛИВА ИЗ СО И Н₂

¹ Южно-Российский государственный политехнический университет (НПИ) им. М.И. Платова,

г. Новочеркасск, Ростовская обл., 346428 Россия

^*E-mail: jakovenko39@gmail.com

Поступила в редакцию 2 сентября 2021 г.

После доработки 31 октября 2021 г.

Принята к публикации 27 января 2022 г.

Изучен процесс получения синтетического дизельного топлива в интегрированном синтезе Фишера-

Тропша на бифункциональном кобальтовом катализаторе, состоящем из кобальтового (Co-Al₂O₃/SiO₂) и

цеолитсодержащего (ZSM-5) компонентов. Каталитические свойства исследованы в проточном реакторе

со стационарным слоем катализатора при давлении 2 МПа, объемной скорости газа 1000 ч^-1 в диапа-

зоне температур 240-250°С. Определено влияние модуля цеолита в форме HZSM-5 на каталитические

показатели, скорость дезактивации катализаторов, углеводородный и фракционный состав продуктов

синтеза. Низкотемпературные свойства синтезированного дизельного топлива соответствуют требова-

ниям, предъявляемым к зимнему топливу.

Ключевые слова: синтез Фишера-Тропша, бифункциональный кобальтовый катализатор, каталитиче-

ские показатели, цеолит HZSM-5, дизельное топливо

DOI: 10.31857/S0028242122010063

Развитие труднодоступных арктических и се-

газовых месторождений в условиях отдаленных

верных территорий с огромным запасом ресурсов,

территорий [6]. Вместе с этим решается проблема

сложными климатом и экосистемой, связано с не-

стабильного снабжения низкозастывающим топли-

обходимостью разработки новых технологических

вом удаленных регионов.

решений. К числу подобных «зеленых» технологий

Повышенный интерес к интегрированному син-

относятся процессы GTL, разработанные для про-

тезу ФТ обусловлен возможностью получения ди-

изводства экологически чистых топлив и химиче-

зельного топлива с улучшенными экологическими

ских веществ с высокой добавленной стоимостью

и эксплуатационными характеристиками. В срав-

из природных и попутных нефтяных газов [1, 2].

нении с продуктами нефтепереработки, синтетиче-

Современные GTL-технологии базируются на ин-

ское топливо не содержит канцерогенных веществ,

теграции процессов синтеза Фишера-Тропша (ФТ)

сернистых и азотистых соединений, ароматиче-

и гидрооблагораживания полученных продуктов в

ских углеводородов, твердых частиц и оказыва-

одной технологической стадии [3-5]. Перспектив-

ет минимальное экотоксическое воздействие на

на реализации технологии в мобильном исполне-

окружающую среду [7, 8]. Для получения дизель-

нии. Это позволит перерабатывать не только при-

ного топлива промышленные производства GTL

родный газ, но и сжигаемые в факелах попутные

реализуют синтез ФТ, как правило, в низкотемпе-

нефтяные и низконапорные газы отработанных

ратурном варианте на кобальтовом катализаторе с

119

120

ЯКОВЕНКО и др.

получением длинноцепочечных углеводородов и

та использовали кобальтовый катализатор

последующим их гидрокрекингом [9]. Такое топли-

Co-Al₂O₃/SiO₂ для селективного синтеза длинноце-

во отличают стабильность при хранении, высокое

почечных углеводородов (20.0 Co и 1.0 Al₂O₃мас. %)

цетановое число, низкая плотность [10]. Качество

[33] с силикагелевым носителем КСКГ (ООО

низкозастывающего дизельного топлива определя-

«Салаватский катализаторный завод»), в качестве

ется содержанием н-алканов С₁₈₊в оптимальном

кислотного компонента - цеолит HZSM-5 с моль-

соотношении с н-алканами С₁₀-С₁₅, а также при-

ным соотношением SiО₂/Al₂О₃ 40.5 (ООО «Ишим-

сутствием углеводородов изостроения [11, 12].

байский специализированный химический завод

катализаторов») или 59.5, 84.7 и 307 («Zeolyst

Сложная комбинация превращений компонен-

тов исходного синтез-газа (СО и Н₂) и образу-

International»), в качестве связующего компонента -

бёмит Al(OH)O («Sasol», TH 80).

ющихся продуктов происходит на поверхности

бифункционального гибридного катализатора. Ка-

Образцы катализаторов готовили смеше-

тализатор обеспечивает эффективный контакт и

нием порошков (фракция < 0.1 мм), мас. %:

взаимодействие металлических центров синтеза

Со-Al₂O₃/SiO₂ - 35, HZSM-5 - 30, бёмит - 35

ФТ с кислотными центрами крекинга и изомериза-

[34, 35]. Для пластификации связующего бёмита

ции углеводородов (как правило, цеолиты или цео-

использовали водно-спиртовой раствор триэтилен-

литоподобные структуры) [13-20]. Селективность

гликоля и азотной кислоты Раствор азотной кис-

синтеза во многом определяется балансом между

лоты готовили внесением 1-2 мл азотной кислоты

вероятностью роста цепи и степенью крекинга

концентрацией 65 мас. % в 90-100 мл дистиллиро-

углеводородных продуктов [14, 21, 22], свойствами

ванной воды на 100 г смеси порошков; триэтилен-

компонентов катализатора. Для цеолитных компо-

гликоль вводили, исходя из объемного соотноше-

нентов катализаторов - химическим составом, кри-

ния азотная кислота:триэтиленгликоль в смеси 1:3.

сталлическим строением, пористой структурой и

Гранулы катализатора формовали методом экс-

кислотностью поверхности [23-30].

трузии. Сушили 24 ч при комнатной температуре,

Одним из видов бифункциональных систем

4-6 ч при температуре 80-100°С, 2-4 ч при темпе-

на основе цеолитов являются физические смеси

ратуре 100-150°С и прокаливали 5 ч при темпера-

порошков или гранул катализатора ФТ и цеолита

туре 500°С.

[31, 32] со связующим (кислотный компонент, чаще

Определение содержания кобальта в катализато-

оксид алюминия). Ранее нами была синтезирована

рах проводили методом рентгено-флуоресцентного

подобная кобальтовая каталитическая система для

анализа на рентгеновском энергодисперсионном

прямого получения углеводородов топливных фрак-

спектрометре ARL QUANT’X («Thermo Scientific»,

ций в виде экструдированных частиц, состоящих из

США), при следующих условиях: среда - воздух,

смеси предварительно сформированного катализа-

тефлоновая подложка, эффективная площадь облу-

тора Co-Al₂O₃/SiO₂для селективного синтеза длин-

чения 48.9 мм².

ноцепочечных углеводородов [33], цеолитного ком-

Определение удельной поверхности по мето-

понента ZSM-5 в форме HZSM-5 и связующего [34].

ду БЭТ выполняли на анализаторе Micromeritics

Цель данной работы - изучение влияния модуля

ChemiSorb 2750 («Micromeritics», США) при тем-

цеолита HZSM-5 на каталитические показатели би-

пературе -196°С с использованием аргоно-гелие-

функционального кобальтового катализатора син-

вой смеси (10% аргона по объему). Катализаторы

теза ФТ и низкотемпературные свойства синтези-

предварительно выдерживали в токе гелия в тече-

руемой дизельной фракции.

ние 1 ч при температуре 200°С.

Рентгенофазовый анализ (РФА) проводили

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

на дифрактометре Thermo Scientific ARLX’TRA

Образцы бифункциональных кобальтовых катали-

Powder Diffractometer («Thermo Fisher Scientific»,

заторов синтеза ФТ c цеолитом ZSM-5 в H-форме и

Швейцария) с монохроматизированным CuK_α-

связующим бёмитом получали в виде смеси компо-

излучением методом сканирования по точкам

нентов. В качестве кобальтсодержащего компонен-

(шаг 0.01°, время накопления в точке 2 с) в интер-

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 1 2022

ВЛИЯНИЕ МОДУ

ЛЯ ЦЕОЛИТА ZSM-5

121

вале 2θ от 5° до 90°. Определение качественного

ния физически адсорбированного аммиака. Адсор-

фазового состава катализаторов осуществляли с

бцию аммиака вели при температуре 100°C в токе

помощью PDF-2 [36] в программном комплексе

аммиачно-гелиевой смеси (10% NH₃ по объему)

Crystallographica.

в течение 2 ч. Десорбцию проводили в интервале

Обработку рентгенограмм проводили в про-

температур 100-600°С при линейном нагреве со

грамме FullProf, расчет среднего размера частиц

скоростью 10°С·мин^-1, газ-носитель - гелий.

Co₃O₄ (d(Co₃O₄), нм) для характеристической ли-

Изучение каталитических свойств в синтезе ФТ

нии со значением 2θ, равным 36.8°, - по уравнению

вели в изотермическом реакторе диаметром 16 мм

Шеррера [37]:

со стационарным слоем катализатора. В реактор

загружали 5-10 см³катализатора (фракция 1-2 мм)

в смеси с 15-30 см³кварца. Катализатор восстанав-

(1)

ливали водородом в течение 1 ч при температуре

400°С и объемной скорости газа 3000 ч^-1. Актива-

где d(Co₃O₄) - средний размер частиц, нм; K - без-

цию образцов синтез-газом с соотношением Н₂/СО =

размерный коэффициент формы частицы (K = 0.89);

2 и каталитические испытания проводили при дав-

λ - длина волны рентгеновского излучения, нм;

лении 2.0 МПа и объемной скорости газа 1000 ч^-1,

θ - брэгговский угол, рад; β - ширина рефлекса на

поднимая температуру от 180 до 240-250°С со ско-

полувысоте, рад.

ростью 2.5°С·ч^-1. Балансовые опыты проводили в

Расчет среднего размера частиц металлического

течение 20-100 ч, каждые 2 ч анализируя состав

кобальта d(Co⁰) выполняли с использованием фор-

и количество газа на выходе установки. Об актив-

мулы [38]:

ности катализаторов судили по конверсии СО, се-

лективности и производительности катализаторов,

фракционному и углеводородному составу продук-

d (Co

) = d(Co

)⋅0.75.

(2)

тов синтеза.

Дисперсность металлического компонента (%)

Анализ состава исходного газа и газообразных

определяли по формуле [39]:

продуктов синтеза осуществляли с помощью га-

зового хроматографа Кристалл 5000 («Хроматэк»,

Россия), оснащенного детектором по теплопрово-

(3)

дности и двумя колонками (активная фаза Haysep R

d(Co

)

и молекулярные сита NaX). Режим анализа - тем-

Исследования катализаторов методом темпе-

пературно-программируемый со скоростью нагре-

ратурно-программированного

восстановления

ва 8°C/мин.

) проводили на анализаторе

водородом (ТПВ Н₂

Конденсированные продукты синтеза разделяли

Micromeritics ChemiSorb 2750 с детектором по те-

дистилляцией при атмосферном давлении, выде-

катализа-

плопроводности. Перед ТПВ водородом

ляя топливные фракции с температурой кипения:

торы выдерживали в токе гелия (20 мл/мин) в те-

бензиновая - до 180°С, дизельная - 180-330°С,

чение 1 ч при температуре 200°С. Затем охлаждали

кубовый остаток - выше 330°С. Состав углеводоро-

до комнатной температуры и подавали смесь 10%

дов С₅₊ определяли с помощью хромато-масс-спек-

водорода и 90% азота (20 мл/мин). Исследования

трометра Agilent 7890A («Agilent Techno1ogies»,

проводили в интервале температур 20-800°С со

США), снабженного детектором MSD 5975С и

скоростью нагрева 20°С/мин.

капиллярной колонкой HP-5MS. Низкотемператур-

Исследования катализаторов методом тем-

ные показатели качества углеводородов дизельной

пературно-программированной десорбции ам-

фракции оценивали, используя аппарат для опре-

миака (ТПД NН₃) осуществляли на анализаторе

деления температуры помутнения и потери теку-

Quantachrome Autosorb («Quantachrome», США).

чести нефтепродуктов ТПЗ-ЛАБ-12 (соответствует

Перед адсорбцией образцы дегазировали в токе ге-

стандартам ASTMD6749-02, ASTMD7683-11 и

лия при 600°С в течение 5 ч и продували для удале-

ГОСТ 20287-91, ГОСТ 5066-91).

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 1 2022

122

ЯКОВЕНКО и др.

Таблица 1. Физико-химические свойства бифункциональных катализаторов

По данным РФА

Цеолит HZSM-5

размер частиц, нм

Концентрация

Катализатор

мольное

площадь

кобальта, мас. %

D^a, %

кристалличность,

соотношение

поверхности,

Co₃O₄

Co⁰

SiO₂/Al₂O₃

м²/г

Z40

40,5

405

7.4

14.5

10.8

8.9

Z60

59.5

445

7.5

15.0

11.3

8.5

Z80

84.7

463

7.4

14.6

11.0

8.7

Z300

307

396

7.4

17.0

12.8

7.5

^a D - дисперсность.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

для образца цеолита с модулем 300. Внутрикри-

сталлическая структура ZSM-5 представляет собой

Характеристики бифункциональных катализа-

трехмерную сеть каналов, содержащих полости,

торов (обозначены соответственно Z40, Z60, Z80,

образованные пересечениями прямых и зигзагооб-

Z300), приготовленных на основе промышленных

разных 10-ти членных колец [41]. Размер каналов

образцов алюмосиликатного цеолита типа MFI

двух типов составляет, нм: 0.51×0.55 и 0.53×0.56

группы пентасилов ZSM-5 в H-форме с модулем

[42, 43]. Пористая структура цеолита является

40, 60, 80, 300 [3, 40], и результаты РФА приведены

среднепористой со средним диаметром пор 0.6 нм.

в табл. 1 и на рис. 1. Мольное соотношение оксидов

В зависимости от мольного соотношения оксидов в

SiO₂/Al₂O₃ для высококремнеземных цеолитов мо-

структуре HZSM-5 удельная поверхность находит-

жет меняться в широких пределах; для исследован-

ся в интервале 396-463 м²/г.

ных образцов HZSM-5 оно находится в интервале

Концентрация кобальта в катализаторах состав-

40.5-307. Остаточное содержание Na₂O не превы-

ляет 7.4-7.5 мас. % и определяется использованием

шает 0.04-0.05 мас. %. Степень кристалличности

для их приготовления одного кобальтсодержащего

образцов составляет 94-96% и минимальна (88%)

компонента в виде катализатора Co-Al₂O₃/SiO₂. По

данным РФА оксидный предшественник активного

Co₃O₄

компонента Co-Al₂O₃/SiO₂ и катализаторов на его

основе содержат Co₃O₄ с кубической структурой

шпинели (Fd3m). Размер кристаллитов кобальта,

рассчитанный по уравнению Шеррера на основе

оценки среднего размера частиц Co₃O₄, меняется в

пределах 10.8-14.2 нм. SiO₂рентгеноаморфен, реф-

лексы в диапазоне 2θ ≈ 7°-30° принадлежат цеолиту

ZSM-5 с орторомбической структурой кристалли-

ческой решетки [36], с увеличением модуля цео-

лита интенсивность рефлексов растет. Оксид алю-

миния представлен рефлексами при 2θ ≈ 47°-70°.

Слабая интенсивность рефлексов указывает на низ-

кую степень кристалличности фазы Al₂O₃, форми-

рующейся в процессе термообработке связующего

компонента бёмита.

Рис. 1. Дифрактограммы бифункциональных катализа-

Кривые

температурно-программированного

торов: 1 - Z40; 2 - Z60; 3 - Z80; 4 - Z300.

восстановления водородом (ТПВ Н₂) катализато-

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 1 2022

ВЛИЯНИЕ МОДУ

ЛЯ ЦЕОЛИТА ZSM-5

123

ров однотипны (рис. 2). Восстановление кобаль-

тсодержащего компонента катализаторов идет

последовательно согласно схеме Co₃O₄ → CoО и

CoО → Со⁰[33], что подтверждает наличие двух

пиков восстановления. Отношение площадей пи-

ков поглощения водорода, необходимого для осу-

ществления ступенчатого перехода Co³⁺→Co⁰,

для катализаторов отличается от 3 - теоретически

ожидаемого расчетного значения в соответствии со

стехиометрией реакций восстановления оксида ко-

бальта. Для катализатора Z40 с модулем HZSM-5,

равным 40, это значение составляет 2.70, для ка-

тализаторов с модулем от 60 до 300 снижается от

2.87 до 2.54. Отсутствие пиков поглощения Н₂ в

Рис. 2. Кривые температурно-программированного вос-

высокотемпературной области показывает, что

становления водородом (ТПВ Н₂) для катализаторов:

основная часть кобальта, будучи зафиксирована

1 - Z40; 2 - Z60; 3 - Z80; 4 - Z300.

при прокаливании оксидной формы катализатора

Co-Al₂O₃/SiO₂ при температуре до 400°С [33], не

вступает в значимое взаимодействие с цеолитом

или оксидом алюминия связующего с образовани-

ней и внешней поверхности кристаллов цеолитов,

ем трудновостанавливаемых соединений. Это факт

обуславливает активность, селективность и ско-

указывет, тем самым, на отличие рассматриваемой

рость их дезактивации в кислотно-катализируемых

технологии приготовления катализаторов от тех-

реакциях [23]. Использованная для приготовления

нологии получения известной каталитической си-

катализаторов протонная (декатионированная)

стемы компании «Chevron» для однореакторного

форма цеолита HZSM-5 обладает высокой бренсте-

производства жидких углеводородов, включающей

довской кислотностью, количество кислотных цен-

формирование экструдатов цеолита с алюмооксид-

тров зависит от содержания и распределения алю-

ным связующим и последующую пропитку экс-

миния в структуре и модуля цеолита, присутствия

трудатов раствором кобальта. При использовании

компенсирующих катионов и т. д. [24]. Оценить

данного способа приготовления частицы кобальта

отдельные характеристики кислотности цеолитов

селективно диспергируются на матрице оксида

и катализаторов позволяют разные методы.

алюминия с получением бифункционального ката-

При изучении кислотности исследуемых ка-

лизатора, в котором компонент ФТ (Co/Al₂O₃) на-

тализаторов по ТПД NH₃ (табл. 2) и проведении

ходится отдельно от частиц цеолита, но в нанораз-

каталитических испытаний (табл. 3), для под-

мерной близости к ним [44, 45].

тверждения и характеристики влияния цеолита

Содержание алюминия определяет также коли-

на состояние активной поверхности и протекание

чество различных кислотных центров на внутрен-

вторичных реакций синтеза, наряду с бифункци-

Таблица 2. Кислотность поверхности катализаторов

Кислотность, мкмоль NH₃/г

Катализатор

«слабые» центры*

«средние» центры**

«сильные» центры***

общая

Z40

106

Z80

Z300

Количество NН₃, десорбированного в интервале температур: * - 100-250°С, ** - 250-400°С, *** - 400-550°С.

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 1 2022

124

ЯКОВЕНКО и др.

Таблица 3. Активность катализаторов в синтезе Фишера-Тропша (Q -эталонный катализатор)

Селективность, %

Конверсия

Производительность по

Катализатор

Температура, ºС

CO, %

, кг/(м^3кат.·ч)

СН₄

С₂-С₄

С₅₊

СО

Q-эталонный

240

77.0

18.5

11.8

67.3

2.4

117.1

240

75.6

18.7

11.9

67.1

2.3

107.1

Z40

250

85.9

15.8

8.2

72.8

3.3

132.0

240

85.6

17.8

7.3

70.7

4.2

129.1

Z60

250

91.1

19.4

5.4

70.4

4.8

140.2

240

85.5

15.9

6.6

74.7

2.8

141.0

Z80

250

91.9

18.0

7.3

70.8

3.9

143.6

240

84.1

19.1

6.9

70.2

3.8

131.4

Z300

250

89.4

23.0

7.9

64.5

4.6

128.1

ональными катализаторами, использовали эта-

ность протекания реакции крекинга, снижается с

лонный катализатор Q. Катализатор содержит

30 до 25%. В этом случае, как показано в [46, 47],

Co-Al₂O₃/SiO₂ (35 мас. %), инертный кварц вме-

общая концентрация алюминия в расчете на едини-

сто цеолита (30 мас. %) и бёмит (35 мас. %), имеет

цу ячейки цеолита для образцов с модулем 23-50

средний размер частиц Co⁰ (по данным РФА) 12 нм

падает от 7.7 до 3.7, с модулем 80 и 300 - от 2.3 до

и узкое распределение наночастиц по размерам.

0.6. Концентрация Al в структуре цеолита, ассоци-

Средний размер частиц исследуемых катализато-

ированного, в основном, с кислотными центрами

ров - 10.8-12.8 нм [34]. Вместе с тем, учитывали

Бренстеда, уменьшается соответственно от 6.2±0.6

результаты комплексного исследования кислотно-

до 2.4±0.3 и от 2.0±0.2 до 0.5±0.1. Концентрация

сти образцов HZSM-5 (компания «Alfa Aesar», Ки-

внекаркасного катионного и нейтрального Al при

тай) с отношением SiO₂/Al₂O₃, равным 23, 30, 50,

изменении модуля в пределах 23-300 меняется от

80 и 300, и удельной поверхностью 400-425 м²/г

1.1±0.3 до 0.1±0.

[46, 47] методами элементного анализа, ИК-спек-

Из табл. 3 видно, что катализаторы проявляют

троскопии, ЯМР и термо-программированной де-

высокую активность в процессе синтеза ФТ. Изме-

сорбции пиридина и коллоидина (определение об-

нение показателей процесса указывает на влияние

щего содержания кислотных центров и центров на

введения цеолита в состав катализаторов, величи-

внешней поверхности или в устье пор цеолита).

ны его модуля и, как следствие, кислотности по-

Поверхность катализатора Q представлена

верхности. Так, увеличение величины модуля це-

«слабыми» и «средними» кислотными центрами,

олита от 40 до 80 при температуре синтеза 240°С

общая кислотность составляет 57 мкмоль NH₃/г.

сопровождается ростом основных показателей

Исследуемые катализаторы характеризуются об-

процесса - конверсии CO, селективности и произ-

щей кислотностью в пределах 69-106 мкмоль

водительность по углеводородам C₅₊. Повышение

NH₃/г. Количество «сильных» кислотных центров

температуры синтеза до 250°С интенсифицирует

не превышает 2-5%. Как и HZSM-5, катализато-

процесс ФТ; динамика изменения конверсии CO и

ры на его основе, обладают сравнительно высо-

производительности по углеводородам C₅₊ от стро-

кой кислотностью Бренстеда. Сила, концентрация,

ения цеолита носит аналогичный характер, однако

локализация и доступность центров определяют

эффективность катализаторов в процессах гидрои-

сопровождается нарастанием образования CO₂и

зомеризации н-алканов, в том числе высокомолеку-

метанирования. Производительность катализато-

лярных. С ростом модуля и уменьшением общего

ров по углеводородам С₅₊ находится в пределах

содержания Al, бренстедовская кислотность цео-

128.1-143.6 кг/(м^3кат∙ч). Наиболее активным в син-

лита, катализаторов на его основе, доля «средних»

тезе ФТ является катализатор Z80. Катализатор

кислотных центров, которые уменьшают вероят-

Z300 наименее активен при температуре 250°С.

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 1 2022

ВЛИЯНИЕ МОДУ

ЛЯ ЦЕОЛИТА ZSM-5

125

Рис. 3. Зависимость степени конверсии СО от времени синтеза Фишера-Тропша при температурах 240°С (а) и 250°С (б)

для катализаторов: 1 - Z40; 2 - Z60; 3 - Z80; 4 - Z300.

Изменение активности катализаторов во вре-

что наибольшей стабильностью каталитических

мени, оцениваемое по величине конверсии СО,

свойств в исследованных условиях синтеза ФТ

иллюстрирует рис. 3. При температуре 240°С на-

обладает катализатор Z40. При температурах 240-

блюдается монотонный рост конверсии СО в те-

250°С R_ДК меняется в пределах 0.14-0.11%·ч^-1.

чение первых 10 ч синтеза с последующим плав-

Скорость дезактивации катализаторов Z60, Z80 и

ным снижением. По-видимому, под действием

Z300 при 240°С выше в 1.5-1.9 раза. Повышение

реакционной среды в начальный период времени

температуры синтеза ведет к росту скорости ре-

продолжает происходить активация катализаторов,

акций гидрокрекинга и других вторичных превра-

которая может приводить к изменению степени

щений длинноцепочечных углеводородов, которые

восстановления и размеров частиц кобальта. Изме-

могут блокировать активную поверхность катали-

нение конверсии СО во времени при температуре

затора, что способствует снижению дезактивации

синтеза 250°С носит иной характер. Первые 15 ч

катализатора. Очевидно, что увеличение темпе-

синтеза наблюдается рост конверсии СО, после

ратуры синтеза, в данном случае до 250°С, будет

чего катализаторы переходят в режим стабильной

способствовать снижению скорости дезактивации

работы. В дальнейшем, в процессе последующей

катализаторов и, таким образом, являться эффек-

эксплуатации при постепенной дезактивации ката-

тивным методом интенсификации процесса в це-

лизатора идет закономерное снижение конверсии

лом и поддержания стабильности работы катали-

СО во времени.

заторов.

Скорость дезактивации катализаторов (R_ДК, %·ч^-1)

рассчитывали по формуле:

Таблица

4. Скорость дезактивации катализаторов

синтеза Фишера-Тропша

(4)

Скорость дезактивации катализатора

при температуре синтеза ФТ, %·ч^-1

Катализатор

где X^нCO

- начальная степень конверсии СО (после

240°С

250°С

10-15 ч синтеза), %; Х^кСО

- конечная степень кон-

Z40

0.14

0.11

версии СО, %; τ - время, ч.

Z60

0.26

0.23

Z80

0.21

0.18

Расчетные данные скорости дезактивации

Z300

0.24

0.11

катализаторов приведены в табл. 4. Определено,

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 1 2022

126

ЯКОВЕНКО и др.

Таблица 5. Углеводородный состав продуктов синтеза Фишера-Тропша

Групповой состав углеводородов

, мас. %

Катализатор

Т, °С

Углеводороды

Всего

изо/н*

о/п**

C₅-C₁₀

C₁₁-С₁₈

С₁₉₊

н-Алканы

12.54

18.39

5.23

36.16

изо-Алканы

9.53

10.82

1.68

22.03

240

Алкены

18.25

2.34

20.59

0.76

0.72

Алкены разветвленные

13.96

7.26

21.22

Итого

54.28

38.81

6.91

100.00

Z40

н-Алканы

9.39

13.11

3.68

26,18

изо-Алканы

11.51

10.48

2.11

24.10

250

Алкены

20.34

2.05

22.39

1.06

0.99

Алкены разветвленные

20.94

6.39

27.33

Итого

62.18

32.03

5.79

100.00

н-Алканы

14.2

18.0

5.5

37.70

изо-Алканы

8.8

15.1

2.8

26.70

240

Алкены

9.3

1.7

11.00

1.11

0.6

Алкены разветвленные

12.1

12.5

24.60

Итого

44.4

47.3

8.3

100.00

Z60

н-Алканы

11.4

14.2

3.8

29.40

изо-Алканы

10.7

16.4

2.6

29.70

250

Алкены

7.5

2.2

9.70

1.67

0.7

Алкены разветвленные

18.2

12.8

0.2

31.20

Итого

47.8

45.6

6.6

100.00

н-Алканы

18.4

22.1

14.4

54.90

изо-Алканы

8.4

7.4

2.1

17.90

240

Алкены

8.8

1.0

9.80

0.56

0.4

Алкены разветвленные

13.3

4.1

17.40

Итого

48.9

34.6

16.5

100.00

Z80

н-Алканы

20.7

17.6

6.2

44.50

изо-Алканы

9.7

12.4

2.5

24.60

250

Алкены

12.3

0.7

0.1

13.10

0.77

0.4

Алкены разветвленные

15.0

2.8

17.80

Итого

57.7

33.5

8.8

100.00

н-Алканы

26.4

37.8

13.8

78.00

изо-Алканы

3.7

6.9

2.8

13.40

240

Алкены

4.9

0.9

5.80

0.19

0.1

Алкены разветвленные

1.9

0.9

2.80

Итого

36.9

46.5

16.6

100.00

Z300

н-Алканы

36.7

26.1

10.6

73.40

изо-Алканы

4.5

8.4

5.1

18.00

250

Алкены

5.5

0.3

5.80

0.26

0.1

Алкены разветвленные

2.3

0.5

2.80

Итого

49.0

35.3

15.7

100.00

* - отношение углеводородов изостроения к углеводородам нормального строения;

** - отношение алкенов к алканам (олефинов к парафинам).

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 1 2022

ВЛИЯНИЕ МОДУ

ЛЯ ЦЕОЛИТА ZSM-5

127

Рис. 4. Зависимость отношения количества соединений изо- и нормального строения (изо/н), а также олефинов и парафинов

(о/п) в продуктах синтеза ФТ, от модуля цеолита при температуре 240°С (а) и 250°С (б): ○ - изо/н, ■ - о/п.

Синтезированные углеводороды С₅₊ включают

нормального строения, алкенов и алканов в виде

компоненты фракций С₅-С₁₀, С₁₁-С₁₈, С₁₉₊ и пред-

показателей изо/н и о/п в зависимости от величины

ставлены алканами и алкенами нормального и изо-

модуля цеолита в составе катализатора и темпера-

строения (табл. 5). Нафтеновые и ароматические

туры синтеза показано на рис. 4. Максимальное со-

углеводороды не обнаружены; непредельные угле-

держание углеводородов с изомерным строением

водороды являются, в основном, разветвленными

углеродного скелета наблюдается для катализатора

алкенами, алкены С₁₁₊ присутствуют в незначи-

Z60.

тельных количествах. По мере увеличения модуля

Состав синтезированных углеводородов опреде-

HZSM-5 крекирующая способность катализато-

ляет количество и свойства получаемых компонен-

ров, независимо от температуры синтеза, меняет-

тов топлив. Как следует из табл. 6, доля бензиновой

ся - количество н-алканов, участвующих во вто-

фракций C₅-C₁₀ в составе продуктов синтеза, обра-

ричных реакциях на кислотных центрах цеолита,

зующихся при температуре 240°С, с увеличением

значительно снижается. Очевидно, что содержание

модуля HZSM-5 для катализаторов Z40, Z60 и Z80

н-алканов в составе углеводородов С₅₊ определя-

и Z300 снижается и аналогично растет при подъеме

ется кислотностью цеолита. Подобные результаты

температуры до 250°С. Доля продуктов дизельной

были получены при изучении влияния цеолитного

фракции C₁₁-C₁₈ увеличивается в 1.2 раза, а затем

компонента на свойства композитного катализа-

при повышении температуры колеблется в переде-

тора в работе [32]. Продукты синтеза для катали-

лах 31.9-36.5 %.

затора Q содержат, в основном, алканы (78.0%) и

Вязкостно-температурные характеристики об-

алкены (10.8%) нормального строения, относи-

разцов дизельных фракций (180±330°С) с увели-

тельно небольшое количество изо-алканов и следы

чением величины модуля HZSM-5 независимо от

разветвленных алкенов [34].

температуры синтеза снижаются. Образцу топлива

Наибольшее количество углеводородов изо- и

катализатора Z300, у которого в составе продуктов

разветвленного строения образуется при темпе-

синтеза содержится свыше 70% н-алканов, соот-

ратуре 250°C, что, по-видимому, является резуль-

ветствуют положительные значения температу-

татом миграции образующихся продуктов с более

ры помутнения и слабо отрицательные значения

длинной цепью на кислотные центры и в каналы

температуры потери текучести. Перспективными

цеолита для гидрокрекинга и изомеризации, вклю-

для получения низкозастывающего дизельного

чая олигомеризацию молекул метана [3, 45]. Изме-

топлива являются бифункциональные катализато-

нение соотношения количества продуктов изо- и

ры с модулем цеолита 40 и 60. Продукты синтеза

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 1 2022

128

ЯКОВЕНКО и др.

Таблица 6. Фракционный состав продуктов синтеза Фишера-Тропша

Фракционный состав углеводородов С₅₊, мас. %

Т, °С (фракции 180-330°С)

Катализатор

Т, °С

кубовый

потери

до 180°С

180-330°С

помутнения

остаток

текучести

240

58.2

35.1

6.7

-12.8

-21.0

Z40

250

60.7

31.9

7.4

-20.8

-32.0

240

57.8

39.5

2.7

-7.6

-17.0

Z60

250

61.2

36.5

2.3

-9.6

-28.0

240

54.7

41.5

3.8

-4.6

-12.0

Z80

250

63.1

33.8

3.1

-2.5

-15.0

240

47.7

42.1

10.2

+1.9

-4.0

Z300

250

56.2

35.7

8.2

+0.1

-6.0

катализаторов отличает максимальное содержание

соответствуют уровню требований, предъявляе-

алканов изо-строения и разветвленных алкенов

мых к зимнему дизельному топливу.

при минимальном содержании углеводородов С₁₉₊.

Температуры помутнения и потери текучести об-

ФИНАНСИРОВАНИЕ РАБОТЫ

разца дизельного топлива катализатора Z40 дости-

Исследование выполнено в рамках реализации

гают -20.8 и -32.0 °С и соответствуют требовани-

национального проекта «Наука и университеты»

ям, предъявляемым нормативными документами к

при поддержке Министерства науки и высшего

зимнему дизельному топливу.

образования РФ, проект № 075-03-2021-016/4 в

лаборатории «Новые композиционные и функцио-

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

нальные материалы со специальными свойствами»

Проведено сравнение каталитических показа-

с использованием оборудования ЦКП «Нанотехно-

телей бифункциональных кобальтовых катализа-

логии» ЮРГПУ (НПИ) им. М.И. Платова.

торов синтеза ФТ, приготовленных на основе це-

олита HZSM-5 с разным мольным соотношением

SiO₂/Al₂O₃. Показано, что катализаторы обладают

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

высокой активностью и селективностью в процес-

Авторы заявляют об отсутствии конфликта

се получения синтетических углеводородов С₅₊.

интересов, требующего раскрытия в данной статье.

Производительность катализаторов при 250°С на-

ходится в пределах 128.1-143.6 кг/(м^3кат.∙ч). Угле-

ИНФОРМАЦИЯ ОБ АВТОРАХ

водородный состав полученных продуктов С₅₊

определяется мольным соотношением SiO₂/Al₂O₃

Яковенко Роман Евгеньевич, к.т.н., ORCID:

в составе цеолита HZSM-5, использованного для

https://orcid.org/0000-0001-9137-7265

приготовления катализатора.

Зубков Иван Николаевич, м.н.с., ORCID: https://

Установлено, что в качестве кислотного ком-

orcid.org/0000-0003-0828-3159

понента бифункционального катализатора для

Бакун Вера Григорьевна, к.т.н., ORCID: https://

получения качественного синтетического низкоза-

orcid.org/0000-0002-0971-8145

стывающего дизельного топлива предпочтительно

Папета Ольга Павловна, м.н.м., ORCID: https://

использовать цеолит HZSM-5 с мольным соотно-

orcid.org/0000-0002-7334-1821

шением SiO₂/Al₂O₃, равным 40.5. Вязкостно-тем-

пературные свойства синтетической дизельной

Савостьянов Александр Петрович, д.т.н., проф.,

фракции, полученной в присутствии катализатора,

ORCID: https://orcid.org/0000-0002-5319-2443

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 1 2022

ВЛИЯНИЕ МОДУ

ЛЯ ЦЕОЛИТА ZSM-5

129

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

ние технологии производства низкозастывающих

дизельных топлив // Мир нефтепродуктов. 2012.

Dry M.E. The Fischer-Тropsch process: 1950-2000 //

№ 8. С. 7-11.

Catalysis Today. 2002. V. 71. № 3-4. Р. 227-241. https://

13.

Липин П.В., Доронин В.П., Гуляева Т.И. Превра-

doi.org/10.1016/S0920-5861(01)00453-9

щение высших н-алканов в условиях глубокого

Wood D.A., Nwaoha C., Towler B.F. Gas-to-liquids

каталитического крекинга // Нефтехимия. 2010.

(GTL): A review of an industry offering several routes

Т. 50. № 5. С. 372-377. [Lipin P.V., Doronin V.P.,

for monetizing natural gas // J. of Natural Gas Science

Gulyaeva T.I. Conversion of higher n-alkanes under

and Engineering. 2012. V. 9. Р. 196-208. https://doi.

deep catalytic cracking conditions // Petrol. Chemistry.

org/10.1016/j.jngse.2012.07.001

Adeleke A.A., Liu X., Lu Х., Moyo M., Hildebrandt D.

2010. V. 50. № 5. Р. 362-367. https://doi.org/10.1134/

S0965544110050075].

Cobalt hybrid catalysts in Fischer-Tropsch synthesis //

14.

Sartipi S., Parashar K., Valero-Romero M., Santos V.,

Reviews in Chemical Engineering. 2020. V. 36. № 4.

Linden B., Makkee M., Kapteijn F., Gascon J.

Р. 437-457. https://doi.org/10.1515/revce-2018-0012

Hierarchical H-ZSM-5-supported cobalt for the direct

Sartipi S., Makkee M., Kapteijn F., Gascon J. Catalysis

synthesis of gasoline-range hydrocarbons from syngas:

engineering of bifunctional solids for the one-step

advantages, limitations, and mechanistic insight //

synthesis of liquid fuels from syngas: a review //

J. of Catalysis. 2013. V. 305. Р. 179-190. https://doi.

Catalysis Science & Technology. 2014. V. 4. Р. 893-907.

org/10.1016/j.jcat.2013.05.012

https://doi.org/10.1039/C3CY01021J

Chunxiang Z., George M.B. Gasoline selective Fischer-

15.

Герасимов Д.Н., Фадеев В.В., Логинова А.Н.,

Тropsch synthesis in structured bifunctional catalysts //

Лысенко С.В. Гидроизомеризация длинноцепочечных

Appl. Catalysis B: Environmental. 2018. V. 235. Р. 92-

парафинов: механизм и катализаторы. Часть I // Ката-

102. https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2018.04.063

лиз в промышленности. 2015. № 1. С. 27-54. https://

Arutyunov V.S., Savchenko V.I., Sedov I.V., Nikitin A.V.,

doi.org/10.18412/1816-0387-2015-1-27-54 [Gerasi-

Troshin K.Ya., Borisov A.A., Fokin I.G., Makaryan I.A.,

mov D.N., Fadeev V.V., Loginova A.N., Lysenko S.V.

Strekova L.N. New potentialities for utilization of

Hydroisomerization of long-chain paraffins: mechanism

associated petroleum gases in power generation and

and catalysts. Part I // Catalysis in Industry. 2015. V. 7.

chemicals production // Eurasian Chemico-technological

Р. 128-154. https://doi.org/10.1134/S2070050415020051].

J. 2017. V. 19. V. 3. Р. 265-271. https://doi.org/10.18321/

16.

Li J., He Y., Tan L., Zhang P., Peng X., Oruganti A.,

ectj662

Yang G., Abe H., Wang Y., Tsubaki N. Integrated tuneable

Gill S., Tsolakis A., Dearn K., Rodríguez-Fernández J.

synthesis of liquid fuels via Fischer-Tropsch technology //

Combustion characteristics and emissions of Fischer-

Nature Catalysis. 2018. V. 1. P. 787-793. https://doi.

Tropsch diesel fuels in IC engines // Progress in Energy

org/10.1038/s41929-018-0144-z

and Combustion Science. 2011. V. 37. № 4. Р. 503-523.

17.

Синева Л.В., Мордкович В.З. Перспективные тенден-

https://doi.org/10.1016/j.pecs.2010.09.001

ции в катализе газохимических процессов: кобальто-

Fu T., Jiang Y., Lv J., Li Z. Effect of carbon support

вые катализаторы синтеза Фишера-Тропша. Часть 2 //

on Fischer-Tropsch synthesis activity and product

Научный журнал Российского газового общества.

distribution over Co-based catalysts // Fuel Processing

2019. № 2 (21). С. 56-68.

Technology. 2013. V. 110. Р. 141-149. https://doi.

18.

Sadek R., Chalupka K.A., Mierczynski P., Rynkowski J.,

org/10.1016/j.fuproc.2012.12.006

Millot Y., Valentin L., Casale S., Dzwigaj S. Fischer-

Khodakov A.Y., Wei C., Fongarland P. Advances in the

Tropsch reaction on Co-containing microporous and

development of novel cobalt Fischer-Tropsch catalysts

mesoporous Beta zeolite catalysts: the effect of porous

for synthesis of long-chain hydrocarbons and clean fuels //

size and acidity // Catalysis Today. 2020. V. 354. Р. 109-

Chemical Reviews. 2007. V. 107. № 5. Р. 1692-1744.

122. https://doi.org/10.1016/j.cattod.2019.05.004

https://doi.org/10.1021/cr050972v

19.

Přech J., Strossi Pedrolo D.R., Marcili N.R., Gu B.,

10.

Leckel D. Diesel production in coal-based high-

Peregudova A.S., Mazur M., Ordomsky V.V., Valtchev V.,

temperature Fischer-Tropsch plants using fixed bed

Khodakov A.Y. Core-shell metal zeolite composite

dry bottom gasification technology // Fuel Processing

catalysts for in situ processing of Fischer-Tropsch

Technology. 2011. V. 92. № 5. Р. 959-969. https://doi.

hydrocarbons to gasoline type fuels // ACS Catalysis.

org/10.1016/j.fuproc.2010.12.017

2020. V. 10. Р. 2544-2555. https://doi.org/10.1021/

11.

Энглин Б.А. Применение жидких топлив при низких

acscatal.9b04421

температурах. М.: Химия, 1980. 208 с.

20.

Maddi B., Davidson S., Job H., Dagle R., Guo M.,

12.

Кинзуль А.П., Хандархаев С.В., Писаренко Н.О.,

Gray M., Ramasamy K.K. Production of gaseous

Бурюкин Ф.А., Твердохлебов В.П. Совершенствова-

olefins from syngas over a cobalt-HZSM-5 catalyst //

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 1 2022

130

ЯКОВЕНКО и др.

Catalysis Letters. 2021. V. 151. Р. 526-537. https://doi.

Fuel. 2018. V. 223. Р. 354-359. https://doi.org/10.1016/j.

org/10.1007/s10562-020-03324-7

fuel.2018.03.042

21.

Sineva L.V., Gorokhova E.O., Pushina E.A.,

31.

Асалиева Е.Ю., Кульчаковская Е.В., Синева Л.В.,

Kulchakovskaya E.V., Mordkovich V.Z. Hydrocarbon

Мордкович В.З. Влияние цеолита на синтез Фише-

transformations on Co-zeolite in catalytic environment

ра-Тропша в присутствии катализатора на основе

of different redox properties at 170-260°C // Mendeleev

скелетного кобальта // Нефтехимия. 2020. Т. 60. № 1.

Communications. 2020. V. 30. Р. 362-365. https://doi.

С. 76-82. https://doi.org/10.31857/S0028242120010025

org/10.1016/j.mencom.2020.05.034

[Asalieva E.Y., Kul’chakovskaya E. V., Sineva L. V.,

22.

Wang Y., Yu J., Qiao J., Sun Y., Jin W., Zhang H., Ma J.

Mordkovich V. Z. Effect of zeolite on Fischer-Tropsch

Effect of mesoporous ZSM-5 morphology on the

Synthesis in the presence of a catalyst based on skeletal

catalytic performance of cobalt catalyst for Fischer-

cobalt // Petrol. Chemistry. 2020. V. 60. № 1. Р. 69-74.

Tropsch synthesis // J. of the Energy Institute. 2020.

https://doi.org/10.1134/S0965544120010028].

V. 93. Р. 1187-1194. https://doi.org/10.1016/j.

32.

Синева Л.В., Асалиева Е.Ю., Мордкович В.З. Poль

joei.2019.11.002

цeoлитa в cинтeзe Фишepa-Tpoпшa нa кoбaльт-цeo-

23.

Коваль Л.М., Коробицына Л.Л., Восмериков А.В.

литныx кaтaлизaтopax // Успехи химии. 2015. Т. 84.

Синтез, физико-химические и каталитические свой-

№ 11. С. 1176-1189. https://doi.org/10.1070/RCR4464

ства высококремнеземных цеолитов. Томск: ТомГУ,

[Sineva L.V., Asalieva E.Y., Mordkovich V.Z. The role

2001. 50 с.

of zeolite in the Fischer-Tropsch synthesis over cobalt-

24.

Gábová V., Dědeček J., Čejka J. Control of Al

zeolite catalysts // Russ. Chem. Rev. 2015. V. 84. № 11.

distribution in ZSM-5 by conditions of zeolite synthesis //

P. 1176-1189. https://doi.org/10.1070/RCR4464].

Chem. Communications. 2003. № 10. P. 1196-1197.

33.

Нарочный Г.Б., Яковенко Р.Е., Савостьянов А.П., Ба-

https://doi.org/10.1039/B301634J

25.

Sadek R., Chalupka K.A., Mierczynski P., Rynkowski J.,

кун В.Г. Опыт реализации технологии кобальтового

Gurgul J., Dzwigaj S. Cobalt based catalysts supported

катализатора синтеза углеводородов из СО и Н₂ //

on two kinds of beta zeolite for application in Fischer-

Катализ в промышленности. 2016. № 1. С. 37-42. https://

Tropsch synthesis // Catalysts. 2019. V. 9. Р. 497-518.

doi.org/10.18412/1816-0387-2016-1-37-42 [Naroch-

https://doi.org/10.3390/catal9060497

nyi G.B., Yakovenko R.E., Savost’yanov A.P., Bakun V.G.

26.

Xing C., Li M., Zhang G., Noreen A., Fu Y., Yao M.,

Experience in introducing a cobalt catalyst technology

Lu C., Gao X., Yang R., Amoo C.C. Syngas to

for the synthesis of hydrocarbons from CO and H₂ //

isoparaffins: Rationalizing selectivity over zeolites

Catalysis in Industry. 2016. V. 8. № 2. P. 139-144.

assisted by a predictive isomerization model // Fuel.

https://doi.org/10.1134/S2070050416020070].

2021. V. 285. Р. 119233. https://doi.org/10.1016/j.

34.

Yakovenko R.E., Savost’yanov A.P.., Narochnyi G.B.,

fuel.2020.119233

Soromotin V.N., Zubkov I.N., Papeta O.P., Svetogo-

27.

Li X., Chen Y., Liu S., Zhao N., Jiang X., Su M., Li Z.

rov R.D., Mitchenko S.A. Preliminary evaluation

Enhanced gasoline selectivity through Fischer-Tropsch

of a commercially viable Co-based hybrid catalyst

synthesis on a bifunctional catalyst: Effects of active sites

system in Fischer-Tropsch synthesis combined with

proximity and reaction temperature // Chem. Engineering

hydroprocessing // Catalysis Science & Technology.

J. 2021. V. 416. Р. 129180. https://doi.org/10.1016/j.

2020. V. 10. № 22. Р. 7613-7629. https://doi.

cej.2021.129180

org/10.1039/D0CY00975J].

28.

Horáček J. Fischer-Tropsch synthesis, the effect of

35.

Савостьянов А.П., Нарочный Г.Б., Яковенко Р.Е.

promoters, catalyst support, and reaction conditions

Салиев А.Н., Сулима С.И., Зубков И.Н., Некроен-

selection // Monatshefte für Chemie-Chemical Monthly.

ко С.В., Митченко С.А. Получение низкозасты-

2020. V. 151. Р. 649-675. https://doi.org/10.1007/

вающего дизельного топлива на композитном ко-

s00706-020-02590-w

бальтсодержащем катализаторе // Нефтехимия.

29.

Li Z., Wu L., Han D., Wu J. Characterizations and

2017. Т. 57. № 6. С. 809-812. https://doi.org/10.7868/

product distribution of Co-based Fischer-Tropsch

S0028242117060326 [Savost’yanov A.P., Naroch-

catalysts: A comparison of the incorporation manner //

nyi G.B., Yakovenko R.E., Saliev A.N., Sulima S.I.,

Fuel. 2018. V. 220. Р. 257-263. https://doi.org/10.1016/j.

fuel.2018.02.004

Zubkov I.N., Nekroenko S.V., Mitchenko S.A. Synthesis of

30.

Cheng S., Mazonde B., Zhang G., Javed M., Dai P.,

low-pour-point diesel fuel in the presence of a composite

Cao Y., Tu S., Wu J., Lu C., Xing C., Shan S. Co-based

cobalt-containing catalyst // Petrol. Chemistry. 2017.

MOR/ZSM-5 composite zeolites over a solvent-free

V. 57. № 12. Р. 1186-1189. https://doi.org/10.1134/

synthesis strategy for improving gasoline selectivity //

S0965544117060251].

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 1 2022

ВЛИЯНИЕ МОДУ

ЛЯ ЦЕОЛИТА ZSM-5

131

36. PDF-2. The powder diffraction file TM. International

McCormick A.V., Penn R.L., Tsapatsis M. Mechanistic

Center for Diffraction Data (ICDD). PDF-2 Release

principles of nanoparticle evolution to zeolite crystals //

2012. web site: www.icdd.com, 2014.

Nature Materials. 2006. V. 5. P. 400-408. https://doi.

37. Young R.A. The Rietveld Method. Oxford University

org/10.1038/nmat1636

Press, 1995. 298 p.

44. Kibby C., Jothimurugesan K., Das T., Lacheen H.S.,

38. Schanke D., Vada S., Blekkan E.A., Hilmen A.M.,

Rea T., Saxton R.J. Chevron’s gas conversion catalysis-

Hoff A., Holmen Ah. Study of Pt-promoted cobalt CO

hybrid catalysts for wax-free Fischer-Tropsch synthesis //

hydrogenation catalysts // J. of Catalysis. 1995. V. 156.

Catalysis Today. 2013. V. 215. Р. 131-141. https://doi.

№ 1. Р. 85-95. https://doi.org/10.1006/jcat.1995.1234

org/10.1016/j.cattod.2013.03.009

39. Xu D., Li W., Duan H., Ge Q., Xu H. Reaction

45. Rytter E., Holmen A. Perspectives on the effect of water

performance and characterization of Co/Al₂O₃ Fischer-

in cobalt Fischer-Tropsch synthesis // ACS Catalysis.

Tropsch catalysts promoted with Pt, Pd and Ru //

2017. V. 7. № 8. Р. 5321-5328. https://doi.org/10.1021/

Catalysis Letters. 2005. V. 102. № 3-4. P. 229-235.

acscatal.7b0152

https://doi.org/10.1007/s10562-005-5861-7

46. Bräuer P., Ng P.L., Situmorang O., Hitchcock I.,

40. Peng G., Nana Y., Lei W., Xiaodong Z. Database mining

D’Agostino C. Effect of Al content on number and

of zeolite structures // Crystal Growth & Design. 2017.

location of hydroxyl acid species in zeolites: a DRIFTS

V. 17. № 12. Р. 6821-6835. https://doi.org/10.1021/acs.

quantitative protocol without the need for molar

cgd.7b01410

extinction coefficients // RSC Advances. 2017. V. 7. № 3.

41. Akhmedov V.M., Al-Khowaiter S.H. Recent advances

P. 52604-52613. https://doi.org/10.1039/C7RA10699H

and future aspects in the selective isomerization of

47. Bräuer P., Situmorang O., Ng P.L., D’Agostino C.

high n-alkanes // Catalysis Reviews. 2007. V. 49. № 1.

Р. 33-139. https://doi.org/10.1080/01614940601128427

Effect of Al content on the strength of terminal silanol

42. Weitkamp J. Zeolites and catalysis // Solid State

species in ZSM-5 zeolite catalysts: A quantitative

Ionics. 2000. V. 131. № 1-2. P. 175-188. https://doi.

DRIFTS study without the use of molar extinction

org/10.1016/S0167-2738(00)00632-9

coefficients // Physic. Chem. Chemical Physic. 2018.

43. Davis T.M., Drews T.O., Ramanan H., He C., Dong J.,

V. 20. № 6. Р. 4250-4262. https://doi.org/10.1039/

Schnablegger H., Katsoulakis M.A., Kokkoli E.,

C7CP07826A

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 1 2022