НЕФТЕХИМИЯ, 2022, том 62, № 1, с. 49-74

УДК 661.741.1+54.057

СОВРЕМЕННЫЕ МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ УКСУСНОЙ КИСЛОТЫ

НА ОСНОВЕ МЕТАНА: НОВЫЕ ТЕНДЕНЦИИ (ОБЗОР)

¹Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН, г. Москва, 119991 Россия

^*E-mail: nnejova@mail.ru

^**E-mail: nvk@ips.ac.ru

Поступила в редакцию 15 сентября 2021 г.

После доработки 26 ноября 2021 г.

Принята к публикации 14 декабря 2021 г.

Обобщены и систематизированы последние достижения в области разработки новых методов получения

уксусной кислоты (УК) на основе метана с использованием гетерогенных катализаторов. Рассмотрены

современные гетерогенно-каталитические процессы переработки метана в УК через синтез-газ, а также

альтернативные одно- и двухстадийные способы получения УК, реализуемые через «низкотемператур-

ную» окислительную конверсию метана (через его окислительную конденсацию, оксигалогенирование,

окисление в метанол или через окислительные превращения СН₄ в присутствии оксидов углерода).

Основное внимание уделено одностадийному синтезу УК по реакции окисления метана диоксидом

углерода (реакция карбоксилирования). Обсуждаются особенности гетерогенных катализаторов, недавно

разработанных для этой реакции.

Ключевые слова: синтез уксусной кислоты из метана на гетерогенных катализаторах, синтез уксусной

кислоты через синтез-газ, «низкотемпературная» окислительная конверсия метана, одно- и двухста-

дийные методы превращения метана в уксусную кислоту, прямой синтез уксусной кислоты из метана

и диоксида углерода

DOI: 10.31857/S0028242122010026

С начала 20 в. в химической отрасли происхо-

и дизельной [10, 11] фракций, низших олефинов

дит постепенная диверсификация сырьевой базы,

[12-15], ароматических углеводородов

[16-21],

с заменой традиционно используемой нефти на

спиртов [22, 23], органических кислот и сложных

более доступный и дешевый углеводородный ре-

эфиров [24-26]).

сурс - на природный газ [1-3]. В связи с этим, в по-

Особое место в ряду С₂₊-соединений занимает

следние годы учеными многих стран (Китая, США,

уксусная кислота (УК) - важный многотоннажный

Южной Кореи, Японии, России и др.) активно раз-

химический продукт, который начали производить

рабатываются и постепенно начинают внедряться

на основе газового сырья еще в середине прошло-

в промышленность разнообразные одно- и много-

го века [27, 28], и сразу оценили преимущество

стадийные способы переработки газового сырья

газохимического метода, позволяющего получать

в крупнотоннажные продукты основного органи-

уксусную кислоту высокой чистоты по более низ-

ческого и нефтехимического синтеза (моторное

кой себестоимости, чем другими промышленны-

топливо, оксигенаты и др.) [4-7]. Наибольшее

ми способами (бактериальной ферментацией био-

внимание уделяется превращениям основного ком-

массы [29], окислением углеводородов [28, 30, 31]

понента природного газа - метана, а именно: по-

или ацетилена [29]). К началу 21 в. доля заводов,

лучению из его одноуглеродной молекулы (СН₄)

выпускающих этот химический продукт на «мета-

ценных органических соединений с С₂₊-углерод-

новой» основе, достигла 60% всех мировых про-

ным скелетом (углеводородов бензиновой [8, 9]

изводственных мощностей (~4.5-5 млн т УК/год)

ЕЖОВА и др.

[32], сегодня она составляет уже

85%

(~16-

В настоящем обзоре известные методы превра-

17 млн т УК/год) [33].

щения метана в уксусную кислоту условно разде-

лены на три большие группы, исходя из исполь-

В настоящее время, как в России, так и за ру-

зуемого в них способа активации и последующей

бежом, подавляющее большинство производствен-

ных мощностей, выпускающих синтетическую ук-

конверсии молекулы СН₄:

сусную кислоту, эксплуатируют трехступенчатую

- через

«высокотемпературное» превраще-

схему переработки природного газа в товарный

ние метана, с первичным получением синтез-газа

продукт, включающую паровой риформинг метана

(смеси водорода и монооксида углерода);

с получением синтез-газа (смесь СО и Н₂ с приме-

- через

«низкотемпературное» окисление

сью СО₂), синтез из него метанола и последующее

метана (кислородом воздуха, галогенами др.);

карбонилирование метилового спирта моноокси-

- процессы с участием диоксида углерода

дом углерода в уксусную кислоту на гомогенных

(карбоксилирование метана).

катализаторах - комплексах родия или иридия,

промотируемых иодсодержащими соединения-

ми, по технологиям «Monsanto Company» [34],

Получение уксусной кислоты

«Celanese Corporation» [35], «BP Chemicals Ltd.»

на основе метана через синтез-газ

[35-39]. Однако применяемые технологии не про-

На сегодняшний день конверсия метана в син-

сты в эксплуатации - как вследствие многостадий-

тез-газ является основным промышленным спосо-

ности, так и из-за сложностей, с которыми сталки-

бом активации термодинамически стабильной мо-

ваются производители на стадии синтеза целевого

лекулы СН₄. При этом возможно применение как

продукта (гомогенный характер процесса, приме-

традиционной паровой конверсии, так и окисли-

нение дорогостоящих иодсодержащих соединений

тельных процессов (автотермический риформинг,

и благородных металлов, необходимость исполь-

парциальное окисление). Эта стадия в переработке

зования коррозионностойкого оборудования, необ-

метана наиболее затратна и капиталоемка и явля-

ходимость сепарации катализатора и воды). Кроме

ется ключевой в современных промышленных тех-

того, капиталоемкой и энергозатратной является

нологиях переработки метана. На таких процессах

первая стадия технологической цепочки (рифор-

основано все современное производство водорода

минг метана) [9, 14]. Все это усложняет процесс и

[41], а также промышленное получение из природ-

негативно сказывается на себестоимости товарно-

ного газа метанола [42, 43], жидких углеводородов

го продукта [40], поэтому производственную тех-

[10, 44], низших олефинов [12, 45] и др.

нологическую схему непрерывно совершенству-

Большинство современных методов получения

ют, стараясь преодолеть эти и другие недостатки

синтетической уксусной кислоты связано с пер-

действующих процессов, пытаются повысить их

вичной переработкой метана в синтез-газ, кото-

экономическую эффективность и экологическую

безопасность. В последние годы активно разраба-

рый через метанол или через диметиловый эфир

тываются многочисленные альтернативные мето-

(ДМЭ) можно превращать в УК [46-61]. Наряду

ды производства уксусной кислоты из природного

с уксусной кислотой в таких процессах возможно

газа, с сокращением числа промышленных стадий

и получение ее метилового эфира (метилацетата).

переработки газового сырья, а также предлагаются

Данные по соответствующим процессам обобще-

новые гетерогенно-каталитические процессы син-

ны в табл. 1.

теза уксусной кислоты карбонилированием мета-

Практически все современное промышлен-

нола или его эфира.

ное производство синтетической уксусной кис-

Цель настоящей обзорной статьи - системати-

лоты сопряжено с крупными установками по

зировать последние достижения и охарактеризо-

выпуску метанола, одного из наиболее крупно-

вать современные тенденции в области разработки

тоннажных продуктов основного органическо-

новых способов получения уксусной кислоты на

го синтеза, производимого из СО/Н₂ (ежегодный

основе метана, преимущественно с использовани-

объем производства более 85 млн т/год [62]). Кон-

ем гетерогенных катализаторов, и оценить их пер-

версия синтез-газа в метанол осуществляется с

спективность.

использованием хорошо отработанной техноло-

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 1 2022

ЕЖОВА и др.

гии - на гетерогенном каталитическом контакте

4 мас. %), вследствие чего реакционная среда яв-

Cu-ZnO/Al₂O₃ под давлением 5-10 МПа при тем-

ляется коррозионно-агрессивной и требует при-

пературе 200-300°С [62, 63]. Карбонилирование

менения дорогостоящего коррозионностойкого

метилового спирта монооксидом углерода в ук-

оборудования. Данное обстоятельство служит се-

сусную кислоту осуществляется в присутствии

рьезным препятствием на пути к широкой коммер-

комплексов благородных металлов VIII группы

циализации Chiyoda/UOP-технологии, несмотря на

(родия, иридия, рутения) и иодсодержащих про-

всю ее привлекательность.

моторов (CH₃I, LiI, HI), с добавлением воды (1-

Недавно китайскими химиками из Dalian Insti-

15 мас. %), при температуре 150-200°С под давле-

tute of Chemical Physics (DICP, Chinese Academy of

нием 2-6 МПа [34, 35, 37, 46-52].

Sciences) предложен новый гетерогенно-катали-

Подробное описание промышленных процессов

тический процесс карбонилирования метилового

карбонилирования метанола можно найти в обзо-

спирта, лишенный ряда недостатков жидкофазных

рах [27-29]. Характеристики наиболее известных

технологий [52]. Превращение метанола в ациль-

из них приведены в табл. 1, исходя из данных кото-

ные продукты (уксусную кислоту и метилаце-

рой, можно в хронологическом порядке проследить

тат) проводят при температуре 195°С и давлении

последние тенденции в развитии данного направ-

3.5 МПа в непрерывном газофазном режиме, в ре-

ления получения уксусной кислоты. Технологии,

акторе с неподвижным слоем родиевого катализа-

коммерциализованные в 1970-1990-х гг. (Monsanto

тора, в безводной среде, без добавления иодсодер-

[34], AO Plus [35, 46], Cativa^TM [37, 47-49]), явля-

жащего промотора в реакционную зону. Иодистый

ются исключительно гомогенно-каталитическими,

метил используется только на стадии приготовле-

и совершенствование их шло по пути повышения

ния катализатора, его добавляют при синтезе по-

селективности по СО и росту эффективности ката-

ристого ионного полимера, получаемого на осно-

лизаторов. Так, переход к процессу Cativa и ком-

ве иодида метил-трис(4-винилфенил)фосфония и

плексам иридия позволил существенно снизить

служащего подложкой для гетерогенизированного

количество воды в реакционной среде и увеличить

родиевого комплекса [52, 64]. В матрицу такого

активность и селективность образования уксусной

полимера, с четвертичными фосфониевыми груп-

кислоты.

пами, одновременно иммобилизуют анионный

родиевый комплекс [Rh(CO)I₃]^2- и иодид-ионы.

К кон. 20 в. появляется первый гетерогенно-ка-

Полученный гетерогенизированный катализатор

талитический процесс карбонилирования метанола

сохраняет структуру в процессе карбонилирования

(Acetica^TM), совместно разработанный сотрудника-

метанола, а его активность в 2-2.5 раза выше, чем у

ми японской корпорации Chiyoda и американской

каталитических систем, применяемых в жидкофаз-

компании UOP (Universal Oil Products, сегодня в

ных процессах Acetica^TM и Monsanto.

составе холдинга Honeywell). В этом новом про-

цессе в качестве катализатора применяют гетеро-

Таким образом, в настоящее время существует

генизированный родиевый комплекс, закреплен-

широкий спектр технологий карбонилирования

ный на поверхности термостабильного полимера

метанола в УК, причем дальнейшие исследования

на основе поливинилпиридина [50, 51]. Этот под-

нацелены на замену гомогенно-каталитических

ход позволяет исключить часть проблем гомоген-

процессов на гетерогенно-каталитические методы.

Эти процессы позволяют получать УК с селектив-

но-каталитических процессов, в частности, делает

непрерывным технологический режим, снижает

ностью 99.5%, с высоким выходом (95-99%) и про-

потери благородного металла, упрощает отделение

изводительностью (5.4-19.8 моль·л^-1·ч^-1).

продукта от катализатора. Вместе с тем, процесс

В последние годы ведется поиск и других спо-

Acetica^TM, подобно гомогенно-каталитическим

собов получения уксусной кислоты на основе при-

предшественникам, является жидкофазным. Кон-

родного газа, в частности, предлагается превра-

версию метанола проводят в сларри-реакторе (в

щать метан в целевой продукт через синтез-газ и

колонне барботажного типа). Гетерогенный ката-

диметиловый эфир (ДМЭ). Такой способ произ-

лизатор диспергирован в уксусной кислоте, к нему

водства уксусной кислоты разрабатывают англий-

добавлены иодистый метил (промотор) и вода (3-

ская корпорация BP Chemicals [53-57] и китайские

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 1 2022

СОВРЕМЕННЫЕ МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ УКСУСНОЙ КИСЛОТЫ

исследователи из DICP [58, 59]. Метод предпола-

диметилового эфира из СО/Н₂) и слоя H-MOR

гает прямую конверсию синтез-газа, полученного

(катализатора карбонилирования ДМЭ). На такой

риформингом метана, в ДМЭ. На следующей ста-

гибридной системе уксусная кислота и метилаце-

дии диметиловый эфир карбонилируют на цеоли-

тат получены напрямую из синтез-газа (при темпе-

тах типа морденит, в газофазном гетерогенно-ка-

ратуре 200-220°С и давлении 3 МПа) с выходом,

талитическом процессе (при 210-300°С, 1-7 МПа,

более чем в десять раз превосходящем этот пока-

СО/ДМЭ = 7-10). Образующийся метилацетат

затель, достигнутый на других известных катали-

(МА) затем гидролизуют в уксусную кислоту и

тических системах, исследованных ранее в одно-

метиловый спирт. Карбонилирование ДМЭ, по

стадийном синтезе уксусной кислоты из СО/Н₂

методам BP Chemicals и DICP, имеет целый ряд

(Rh/NaY, RuO₂-CoBr₂+Bu₄PBr) [60, 68]. Общая

преимуществ, по сравнению с процессами кар-

селективность по ацильным продуктам составляет

бонилирования метанола, не уступая последним

97% (доля метилацетата - 85%). Глубина перера-

по показателям селективности и производитель-

ботки исходного газового сырья ~10%, что анало-

ности. Во-первых, процесс ведут в непрерывном

гично наиболее распространенному современному

газофазном гетерогенно-каталитическом режиме;

многостадийному промышленному производству

во-вторых - применяют катализаторы, не содержа-

уксусной кислоты (по технологии Monsanto).

щие благородных металлов; в -третьих, отсутствие

В последние годы активно ведется поиск новых

иодных промоторов и образование метилацетата в

гетерогенных катализаторов для карбонилирова-

качестве основного первичного продукта позволя-

ния метанола [27, 69-78] или ДМЭ [24, 79-97], для

ет уменьшить проблемы с коррозией. Все это де-

прямого превращении СО/Н₂ в уксусную кисло-

лает технологии BP Chemicals и DICP весьма при-

ту [61, 98, 99]. При создании новых эффективных

влекательными для коммерциализации несмотря

каталитических систем используются современ-

на высокую температуру процесса. В настоящее

ные подходы в области гетерогенного катализа

время компания BP Chemicals отрабатывает свою

(«одноатомный» катализ [69, 74-78], тандемные

технологию (процесс BP-SaaBre) на опытно-про-

каталитические системы [61, 98-101]). Это позво-

мышленной установке, запланировано строитель-

ляет надеяться на разработку новых эффективных

ство крупного завода по производству уксусной

гетерогенно-каталитических процессов производ-

кислоты на основе природного газа, мощностью

ства уксусной кислоты.

1 млн т УК/год [65]. Технология DICP ориентиро-

Вместе с тем, параллельно с созданием новых

вана на целевое производство метилацетата. Его

технологий производства УК через синтез-газ раз-

предполагается не только гидролизовать в уксус-

рабатываются одно- и двухстадийные способы

ную кислоту, но и гидрировать в этанол, а также

получения уксусной кислоты, реализуемые через

применять в качестве экологически чистого рас-

альтернативную

«низкотемпературную» окисли-

творителя [66, 67]. С 2017 г. в Китае, в провинции

тельную конверсию метана на гетерогенных ката-

Shaanxi, действует демонстрационная установка

лизаторах, без участия синтез-газа.

карбонилирования ДМЭ в метилацетат, с произво-

дительностью 100 тыс. т/год [58].

Одно- и двухстадийные способы

Сократить число стадий в многоступенчатой

«низкотемпературного» окислительного

технологии переработки метана через синтез-газ

превращения метана в уксусную кислоту

и ДМЭ можно посредством объединения стадий

синтеза диметилового эфира и его карбонилиро-

В большинстве разрабатываемых процессов в

вания в «тандемную» реакцию, таким образом,

качестве окислителя СН₄ используют кислород

реализовав прямое превращение синтез-газа в

воздуха и процесс проводят в присутствии моно-

ацильные продукты [61]. Такое совмещение двух

оксида углерода [102-122]. Также разрабатывается

последовательных реакций успешно осуществле-

двухстадийный способ получения УК окислением

но с применением двухслойной загрузки гетеро-

природного газа кислородом воздуха [123-131].

генного каталитического контакта, состоящего

Этот процесс реализуется через окислительную

из слоя CuZnAl/H-ZSM-5 (катализатора синтеза

конденсацию метана (ОКМ) в смесь этана с эти-

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 1 2022

ЕЖОВА и др.

леном (по реакциям (1) и (2)) с последующим их

промотируемой KI, в водной среде или в растворе

окислением в УК (по реакциям (3) и (4)):

пропионовой кислоты [102, 103]. Ацетилгалогени-

СООН, а выделяющийся

ды гидролизуют до СН₃

2СН₄ + 1/2О₂ → С₂Н₆ + Н₂О,

(1)

при этом галогеноводород возвращают на стадию

С₂Н₆ + 1/2О₂ → С₂Н₄ + Н₂О,

(2)

оксигалогенирования, и, таким образом, он играет

роль промотора в окислительной конверсии метана

2С₂Н₆ + 3О₂ → 2 СН₃СООН + 2Н₂О,

(3)

до уксусной кислоты. Процесс проводят при тем-

пературах ниже 480°С и атмосферном давлении на

С₂Н₄ + О₂ → СН₃СООН.

(4)

галогенидах металлов [104-106]. Основной про-

Такой двухстадийный процесс, предпола-

блемой в этом случае является обеспечение селек-

гающий интегрирование реактора окислитель-

тивности галогенирования с получением монога-

ной конденсации метана с реактором окисления

логенидов.

С₂-углеводородов, в 2014 г. запатентован амери-

Авторы статьи [103] предлагают использовать в

канской компанией Celanese International Corpo-

качестве катализатора сложную гетерогенную си-

ration [123]. Фирмой Siluria Technologies и хими-

стему 2.5% Ba-2.5% La-0.5% Ni-0.1% Ru/SiO₂, на

ками из Аргентины и США недавно разработаны

которой при температуре 660°С при конверсии ме-

оригинальные наноструктурированные гетероген-

тана (на уровне 70%), наряду с метилгалогенидом,

ные контакты на основе оксида лантана, актив-

образуется СО (в соотношении 1:1), являющийся

ные в ОКМ-реакции при температурах 550-650°С

карбонилирующим агентом для CH₃Hal.

[124-126]. А зарубежными компаниями Saudi

С точки зрения экологии, более привлекатель-

Basic Industries Corporation (Саудовская Аравия),

ным выглядит интегрированный процесс произ-

Celanese Chemicals (США), Showa Denko K. K.

водства УК из природного газа через совмеще-

(Япония) для реакций парциального окисления

ние парциального окисления метана до метанола

этана/этилена в уксусную кислоту запатентова-

(DMTM direct-methane-to-methanol [132]) с полу-

ны эффективные гетерогенные катализаторы на

чением СО, запатентованный в 1997 г. компанией

основе металлозамещенных гетерополикислот

Natural Resources Canada [107]. В первом реакто-

(например, Pd-W-V-Te-Au)/SiO₂, где W - гете-

ре окисляют СН₄ в отсутствие катализатора при

рополикислота состава H₄SiW₁₂O₄₀ [127]) или ок-

температуре 425°С и давлении 6.8 МПа при моль-

сидов ванадия, молибдена, неодима, вольфрама,

ном соотношении СН₄:О₂= 13. Этот радикально-

легированных палладием, селективность которых

цепной процесс ведут при 100%-ной конверсии

может достигать 60-95% [30, 31, 127-130]. Тех-

кислорода, с конверсией метана 6%. Полученную

нология окисления этана до этилена и УК пред-

реакционную смесь, содержащую СН₃ОН и СО,

лагается к промышленной реализации компанией

направляют во второй реактор, где проводят карбо-

Linde (Linde EDHOX™) [131]. Во избежание глу-

нилирование метилового спирта на гетерогенном

бокого окисления метана и этана/этилена до СО₂,

контакте 1%Rh/C, в присутствии промотора CH₃I

эти процессы проводят при недостатке кислорода

(при температуре 185°С и давлении 6.8 МПа). В

и, соответственно, при низких конверсиях С₁-С₂-

результате получают уксусную кислоту в смеси с

углеводородов (10-30%), вследствие чего степень

метилацетатом с общим выходом 69%. Однако сте-

превращения метана в УК за один двухстадийный

пень переработки метана в ацильные продукты в

каталитический цикл не превышает 4-5%.

таком двухстадийном процессе не высока (~4%):

Более глубокой переработки природного газа

из-за проблем с селективностью окисления СН₄,

(на уровне 60-70% за один проход катализатора)

процесс проводят при большом недостатке кис-

можно достичь при двухстадийном превращении

лорода и, соответственно, при низких конверсиях

метана в УК через метилгалогениды CH₃Hal (Hal =

метана.

Cl, Br). Их получают из СН₄ по реакциям оксигало-

Между тем, в последние годы появился ряд со-

генирования, а затем карбонилируют в ацетилгало-

общений о селективном проведении парциального

гениды при комнатной температуре в присутствии

окисления метана, с селективностью по метанолу

гомогенной каталитической системы RhCl₃/PPh₃,

80-98%, при невысоких температурах (100-250°С)

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 1 2022

СОВРЕМЕННЫЕ МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ УКСУСНОЙ КИСЛОТЫ

на металлозамещенных цеолитах (Fe/ZSM-5,

кислородом воздуха (1) или оксидом азота в при-

Cu/ZSM-5, Cu/MOR, Zn/ZSM-5 и др.) [5, 108-111].

сутствии монооксида углерода (карбонилирующе-

Высокую активность цеолитов в реакции с мета-

го агента) [112-119], либо используя диоксид угле-

ном и их высокую избирательность в образовании

рода - карбоксилирующий агент [120-122, 136]:

СН₃ОН связывают с ограничивающим эффектом

СН₄ + СО + 1/2 О₂ → СН₃СООН,

каналов молекулярного сита, в которых присут-

ΔG°_{298 K} = -212.2 кДж/моль,

(5)

ствуют бренстедовские кислотные центры [5, 133].

В микропорах цеолита энергия диссоциации связи

2CH₄ + CO + 2N₂O → CH₃COOCH₃ + 2N₂ + H₂O,

С-Н молекулы СН₄ снижается, а переходные со-

ΔG°_{298 K}= -480.1 кДж/моль,

(6)

стояния стабилизируются преимущественно через

СН₄ + СО₂ → СН₃СООН. ΔG°_{298 K}= +58.1 кДж/моль. (7)

ван-дер-ваальсовое взаимодействие с каркасом (за

счет электростатического взаимодействия с ани-

Окислительное карбонилирование метана с ис-

онными тетраэдрическими T-центрами в узлах

пользованием кислорода воздуха в качестве окис-

кристаллической решетки) [108, 109, 133]. При-

лителя (реакция (5)) проводят в присутствии ме-

сутствие кислотных центров Бренстеда в решетке

таллозамещенных цеолитов либо как ступенчатый

цеолита увеличивает также стабильность получен-

процесс, с постадийным дозированием реагентов

ного метанола, предотвращая его окисление до мо-

(сначала вводят СН₄ и О₂, а затем - СО) [112, 115,

ноксида и диоксида углерода [110]. При простран-

135, 138], либо как каталитическое превращение

ственной близости кислотных протонов Бренстеда

[113, 116] (табл. 2, п. 1-8). Американскими ис-

и ионов металла в каркасе цеолита может возни-

следователями

[112] организован циклический

кать их синергия [134], благодаря которой энерге-

реакционный

процесс на медьсодержащих

тический барьер активации метана может снижать-

цеолитах (Cu/H-MOR, Cu/H-ZSM-5) в режиме

ся более чем на 50% [5, 108].

«chemical looping», но производительность та-

Согласно результатам серии спектральных ис-

кого реакционного цикла очень низкая (менее

следований [134-137], активация метана на метал-

0.05 моль УК·кг_кат-1·ч^-1). Рядом исследователей

лозамещенных цеолитах (Zn/ZSM-5, Fe/ZSM-5 и

[113-116] предпринята попытка осуществить

др.) может происходить при комнатной температу-

каталитический процесс, при одновременной

ре. Активированный метан в присутствии кислоро-

подаче всех реагентов (СН₄, О₂ и СО) на гете-

да окисляется в метанол (при температуре 250°С)

рогенный цеолитсодержащий катализатор. Япон-

[136, 137], а в присутствии оксидов углерода он

скими химиками исследована активность в ре-

при температуре 300°С превращается в УК (при

акции

(5) металлозамещенных цеолитов типа

взаимодействии с СО₂) [136] или в поверхностный

ZSM-5, модифицированных переходными или

ацильный интермедиат (в реакции с СО) [135, 138].

благородными металлами (Cu, Fe, Co, Ni, Ir, Ru,

Rh, Pt, Pd) [113]. Эффективной оказалась толь-

Результаты этих исследований, наряду с извест-

ко родийсодержащая каталитическая система -

ными фактами активности цеолитных катализато-

Rh/H-ZSM-5 (табл. 2, п. 8). Ее необычная актив-

ров в реакциях карбонилирования метанола и ДМЭ

ность установлена также авторами ряда других пу-

при температурах 200-300°С [40, 79-94, 139-147],

бликаций [114-116].

послужили стимулом к разработке одностадийных

методов

«низкотемпературной» окислительной

Все исследователи проводят окислительное

конверсии метана в присутствии оксидов угле-

карбонилирование метана на цеолите Rh/H-ZSM-

рода на цеолитных катализаторах в СН₃СООН

5 как жидкофазную гетерогенно-каталитическую

[112-122]. Благодаря этому недавно возникло новое

реакцию, с диспергированным в воде катализато-

направление окислительного карбонилирования/

ром. Процесс ведут в периодическом режиме, при

карбоксилирования метана в УК /метилацетат -

температуре 150°С под давлением 2.7-6.8 МПа,

на гетерогенных каталитических контактах на ос-

получая уксусную кислоту с удельной производи-

нове цеолитных материалов (табл. 2).

тельностью до 7 моль УК·кг_кат-1·ч^-1.

УК (или ее метиловый эфир) получают из мета-

Сообщается также о получении УК (или ее ме-

на в одну стадию по реакциям (5)-(7), окисляя СН₄

тилового эфира) в непрерывном гетерогенно-ка-

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 1 2022

СОВРЕМЕННЫЕ МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ УКСУСНОЙ КИСЛОТЫ

талитическом процессе при температуре 450°С

[153]. Принципиальным препятствием для осу-

[117-119]. Его проводят либо по реакции 5, на не-

ществления такого процесса является термодина-

модифицированном цеолите H-ZSM-5 в присут-

мика реакции: даже в жестких условиях (725°С,

ствии водяного пара [126], либо с использованием

10 МПа, 95% СО₂ и 5% СН₄) равновесная конвер-

N₂О в качестве окислителя метана (по реакции (6))

сия метана составляет всего 1.6×10^-6 [155], что

на Rh-Fe-биметаллической системе, нанесенной

естественно для реакции с одновременным уча-

на цеолит MCM-41 [118, 119]. В обоих случаях вы-

стием двух термостабильных молекул - СН₄ и СО₂

ход ацильных продуктов почти на порядок ниже,

(с E_акт= 435 кДж/моль для СН4 [156] и Eакт =

чем регистрируемый в жидкофазных условиях на

532 кДж/моль для СО₂ [157]). К тому же имеются

Rh/H-ZSM-5 (табл. 2, п. 8-10).

и кинетические ограничения: принципы актива-

ции метана и диоксида углерода в корне различны

Синтез УК (или ее метилового эфира) окисли-

[120, 136, 157]. Использование катализаторов мо-

тельным карбонилированием метана, независимо

жет увеличить скорость процесса карбоксилиро-

от примененного цеолитсодержащего катализатора

вания метана, но смещение равновесия требует

и от выбранного окислителя (О₂ или N₂O), сопро-

специальных подходов [158, 159]. Что же касает-

вождается образованием С₁-продуктов окисления

ся ускорения отдельных стадий реакции, то здесь

(метанола, муравьиной кислоты, диоксида углеро-

возможно использование цеолитов, модифици-

да). Чтобы избежать нежелательного «избыточно-

рованных медью и цинком [120-122]. На таких

го» окисления метана и получить УК с приемлемой

гетерогенных контактах в газофазном гетероген-

селективностью, реакции (5) и (6) проводят при

но-каталитическом режиме, при температурах 300-

многократном избытке углеводорода по отноше-

500°С, под давлением не более 0.2 МПа, при экви-

нию к окислителю. Это ограничивает конверсию

молярном соотношении СН₄:СО₂селективность по

СН₄ на уровне 4-10%, но даже такой прием не по-

УК составляет 85-100%, однако выход УК во вре-

зволяет исключить образование диоксида углеро-

мени быстро падает [121, 122].

да вследствие окисления СО в СО₂, что является

Первый способ получения УК из метана и ди-

«больным местом» процессов окислительного кар-

оксида углерода запатентован еще в 1923 г. компа-

бонилирования метана [113].

нией «Henry Dreyfuss Accociates» [160]. Ее сотруд-

никами реакция (7) проведена при температуре

Окисление метана диоксидом углерода

120-300°С и давлении 1.2-5.0 МПа на карбонатах

в уксусную кислоту

переходных металлов (никеля, железа), и уксусная

Прямое превращение метана в УК при его

кислота получена, в смеси с ацетальдегидом и аце-

окислении диоксидом углерода кажется привлека-

тоном, с низкой селективностью и низким выходом.

тельным как потенциальная возможность произво-

На рубеже 20-21 вв. начинается систематиче-

дительного использования двух основных «парни-

ское изучение карбоксилирования метана и целе-

ковых» газов (СО₂ и СН₄), имеющих как природное,

направленная разработка катализаторов для этой

так и антропогенное происхождение. Способы их

реакции [161-165].

извлечения из технологических газовых потоков с

В начальный период исследована эффектив-

целью последующего аккумулирования в различ-

ность в этой реакции гомогенно-каталитических

ных химических превращениях в последние годы

систем на основе комплексов металлов (Pd/Cu или

активно разрабатываются [148-152].

VO(acac)₂), используемых в сочетании с K₂S₂O₈ и

Реакцию

карбоксилирования

метана

CF₃COOH при температуре 80-85°С под давлени-

(реакция (7)) можно рассматривать как рациональ-

ем 1.4-6 МПа [164, 165]. На таких катализаторах

ный способ функционализации молекулы СН₄

выход УК, в расчете на превращенный метан, со-

с вовлечением диоксида углерода в замкнутый

ставлял 7-16%, однако впоследствии оказалось,

«углеродный» цикл, причем со 100%-ной атомной

что активация метана происходит, но СО₂ не при-

эффективностью [153, 154]. СН₄ поставляет водо-

нимает участие в реакции, а источником карбок-

род для восстановления диоксида углерода, а СО₂

сильной группы в продукте (СН₃СООН) является

служит источником кислорода для окисления СН₄

CF₃COOH.

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 1 2022

ЕЖОВА и др.

В качестве катализаторов реакции (7) были так-

ности (DFT), китайскими химиками [173] уста-

же изучены гетерополикислоты, нанесенные на

новлено, что такая двухстадийная реакция не мо-

поверхность кремнезема (H₄SiW₁₂O₄₀, H₃PW₁₂O₄₀,

жет быть эффективно проведена при атмосферном

H₄SiMo₁₂O₄₀, H₃PMo₁₂O₄₀)

[120,

166]. Авторы

давлении и изотермических условиях на контакте,

[120, 166] наблюдали стехиометрическое обра-

содержащем только один металл. Однако реакция

зование УК с удельной производительностью

потенциально может быть реализована на бинар-

35.5 мкмоль·г_кат-1·ч^-1 и селективностью 54-100%

ных системах, когда разделены центры активации

в мягких условиях (при температуре 25-300°С и

метана и диоксида углерода. Например, ее мож-

давлении 0.1-0.2 МПа). Но, согласно данным экс-

но провести на биметаллических катализаторах,

периментов с мечеными атомами (с ¹³СН₄) и ре-

обычно применяемых для гидрирования СО₂, а

зультатам спектрального исследования каталити-

именно: на системах, содержащих кобальт в со-

ческой поверхности методом твердотельного ЯМР,

четании с палладием или медью (системы Co/Pd,

диоксид углерода не вовлекается в образование ук-

Co/Cu [173-176]). Авторы статей [173-175] пола-

сусной кислоты: оба атома углерода в состав моле-

гают, что кобальт активирует CH₄, приводя к обра-

кулы СН₃СООН поступают из молекулы метана, а

зованию интермедиата CH_xCo (x = 0, 1). Фрагмент

источником кислорода являются гетерополикисло-

CH_x, затем, мигрирует от кобальтового центра к

та и подложка (SiO₂) [166]. В статье [167] сообща-

палладию (или к меди) с образованием интерме-

ется, что СО₂ вступает в реакцию с метаном после

диата CH_yM (M = Pd, Cu) (y = 1-3), и происходит

модифицирования гетерополикислоты цинком, но

внедрение CO₂ в CH_yM, в результате чего образу-

на такой каталитической системе пока проведена

ется адсорбированная УК. Эти две реакции объе-

только стехиометрическая реакция.

диняются: при температурах выше 162°С образуют

В начале 21 в. появляется серия патентов и со-

изотермический цикл. Результаты этих расчетов

согласуются с экспериментальными кинетически-

общений о проведении карбоксилирования метана

ми и спектральными данными [174-176].

в условиях гетерогенного катализа на контактах,

содержащих благородные металлы (Rh/Al₂O₃,

Сотрудниками Taiyuan University of Technology

Rh/SiO₂, Pd/SiO₂

[162,

168], Pd/C

[163,

169],

экспериментально исследовано образование УК из

Pt/Al₂O₃ [169]). Как известно [170-172], благород-

СН₄ и СО₂ на биметаллических системах разного

ные металлы (Rh, Pt, Pd и др.) могут активировать

состава (Co/Cu, Co/Pd, Pd/V₂O₅) на оксидных носи-

молекулы и СН₄ и СО₂, причем возможна даже од-

телях (TiO₂, Al₂O₃, ZrO₂, SiO₂) [173-177]. Авторами

новременная активация этих химических соедине-

[168] определено, что выход УК на биметалличе-

ний на едином металлическом центре [172]. Однако

ском катализаторе Co-Cu/ZrO₂ в 1.2-3.7 раза выше,

при подаче смеси метана с диоксидом углерода на

чем на контактах Rh/SiO₂ и Pd/SiO₂ (при прочих

такие катализаторы не происходит образование ук-

равных условиях) (табл. 3, п. 3). Однако целевая ре-

сусной кислоты из-за неблагоприятной термодина-

акция сопровождается образованием муравьиной

мики реакции карбоксилирования метана. Предла-

кислоты, метанола и других кислородсодержащих

гается организация постадийной подачи реагентов

соединений, что снижает селективность процесса.

на каталитический контакт: сначала подают метан,

Китайскими химиками [176] также установле-

а затем- диоксид углерода (первой стадией такого

но, что в случае проведения реакции на биметалли-

процесса является дегидрирование молекулы СН₄,

ческом контакте Pd-Co/TiO₂ селективность образо-

не имеющее термодинамических ограничений).

вания УК и ее выход увеличиваются (~в 1.5-2 раза)

Такой двухступенчатый процесс проводят в изо-

при добавлении водорода в состав исходной реак-

термическом режиме при температурах 170-400°С

ционной смеси (СН₄+СО₂) (табл. 3, п. 4). При этом

при атмосферном давлении. УК получают с высо-

УК частично гидрируется в этанол (реакция (8)),

кой селективностью, но ее выход остается очень

собственно протекает процесс с одновременным

низким (8-38 мкмоль·г_кат-1·ч^-1) (табл. 3, п. 1-2).

образованием СН₃СООН и С₂Н₅ОН (примерно, в

Возможность использования различных ката-

эквимолярном соотношении), равновесие которого

лизаторов подтверждалась расчетными методами.

сдвигается в сторону продуктов за счет расходова-

Так, с использованием теории функционала плот-

ния их в другой реакции:

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 1 2022

ЕЖОВА и др.

2СН₄+2СО₂ + 2Н₂→ СН₃СООН + С₂Н₅ОН + Н₂О,

выход продукта на таких каталитических системах

ΔG°_{298 K}= -453.3 кДж/моль.

(8)

низкий (менее 1 мкмоль·г_кат-1·ч^-1), а селективность

образования УК не превышает 12% (основные про-

Производительность катализатора в такой ре-

дукты - формальдегид (68%) и производные ци-

акции более чем на порядок возрастает при добав-

клопентана (21%)).

лении водяного пара в состав реакционной смеси

Недавно появились сообщения об образовании

(табл. 3, сравните п. 4 и 5), что связывают с интен-

УК из смеси СН₄ и СО₂ на моно- и биметалличе-

сификацией десорбционных процессов, способ-

ских гетерогенных контактах на основе цеоли-

ствующих отводу продуктов из зоны реакции. При

тов (табл. 3, п. 9-22) или глин [120]. В основном,

наличии водорода и водяного пара в составе сырья

используют медь- и цинксодержащие системы

УК и этанол образуются из метана и диоксида угле-

(Cu/ZSM-5, Cu/MOR, Zn/ZSM-5, Zn/MOR и др.)

рода при температуре 150°С под давлением 2 МПа,

[120-122, 136], уже зарекомендовавшие себя в ка-

с суммарным выходом 2746 мкмоль·г_кат-1·ч^-1, что

честве эффективных катализаторов для реакции

является абсолютным рекордом среди известных

окисления метана в метанол [5, 109], для повыше-

процессов с постадийным дозированием реагентов

ния активности авторы дополнительно модифици-

(СН₄ и СО₂) в реакционную зону.

руют их другими металлами (Ce, Mn [120], щелоч-

В работах [174, 177] сообщается о первых

ными и щелочноземельными металлами [130, 131]

попытках синтеза УК из смеси СН₄ и СО₂ при

и пр.). Металлосодержащие цеолиты обладают не-

одновременной подаче этих реагентов на

сколькими активными центрами (металлическими,

гетерогенные биметаллические контакты состава

кислотными), способными раздельно адсорбиро-

V₂O₅-PdCl₂/Al₂O₃ и Co-Cu/ZrO₂. Авторы [177] до-

вать и активировать молекулы метана и диоксида

бавляют для смещения равновесия в состав реак-

углерода [122, 136, 178]. Согласно данным работ

ционной смеси кислород, пытаясь реализовать на

[109, 136, 137, 178], на центре переходного металла

катализаторе V₂O₅-PdCl₂/Al₂O₃ превращение (9),

(M = Cu, Zn) происходит диссоциация С-Н-связи

протекающее с благоприятной термодинамикой:

молекулы СН₄, с образованием метильного интер-

медиата (-M-CH₃) и поверхностного протона. А

4СН₄+ 2СО₂+ 2О₂ → 3СН₃СООН + 2Н₂О,

диоксид углерода преобразуется в активирован-

ΔG°_{298 K}= -146.9 кДж/моль.

(9)

ную форму поверхностного карбоната на Льюи-

УК образуется из смеси СН₄и СО₂ на вана-

совских кислотных центрах цеолитного каркаса

дий-палладиевом контакте (по реакции (9)), но с

или на центрах с основными свойствами [121];

очень низкой скоростью: даже при добавлении во-

взаимодействие СО₂ с такими центрами снижает

дяного пара, при относительно высоких температу-

энергию активации молекулы не менее, чем на 63-

рах (до 450°С) и под высоким давлением (2 МПа),

126 кДж/моль, и облегчает координацию диоксида

удельная производительность этого катализатора

углерода с центром переходного металла [179]. То

не превышает 3 мкмоль·г_кат-1·ч^-1(табл. 3, п. 6, 7).

есть на таких катализаторах практически отсут-

ствует конкуренция между реагентами (СН₄ и СО₂)

При использовании биметаллического катали-

за адсорбционные места, что делает возможным их

затора другого состава синтез УК из смеси метана

и диоксида углерода возможен даже в отсутствие

одновременное дозирование на каталитическую

поверхность. Более того, металлозамещенные цео-

добавок кислорода и водяного пара, причем в более

литы обладают большой сорбционной емкостью и

мягких условиях [174]. Например, на катализаторе

Co-Cu/ZrO₂ (отличающимся от ванадий-паллади-

адсорбируют реакционный продукт (УК), связывая

ее в устойчивый аддукт, что сдвигает равновесие

евой системы более выраженным потенциальным

реакции взаимодействия СН₄ и СО₂ на поверхно-

разделением центров активации СН₄ и СО₂) обра-

сти катализатора [136, 178]. Смещение термодина-

зование УК из смеси СН₄ и СО₂ наблюдается при

мического равновесия потребует отдельной стадии

атмосферном давлении и температуре 350°С, при-

десорбции и регенерации поверхности катализатора.

чем при одновременной подаче реагентов на ка-

талитическую поверхность и без введения каких-

В то же время работы [120-122] показывают,

либо добавок в состав исходного сырья. Однако

что скорость образования УК при использовании

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 1 2022

СОВРЕМЕННЫЕ МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ УКСУСНОЙ КИСЛОТЫ

металлозамещенных цеолитов или глин в реакции

сутствии из СН₄ и СО₂, наряду с УК, образуется

карбоксилирования метана (7) в 10-100 раз выше,

муравьиная кислота). Селективность каталитиче-

чем у катализаторов на основе благородных метал-

ской системы поднимается до 100% при введении

лов на оксидных носителях или на биметалличе-

в ее состав оксида церия - соединения с выражен-

ских катализаторах гидрирования (табл. 3, сравни-

ными основными свойствами (табл. 3, п. 20). Более

те п. 2-4 и п. 9-19). Такие скорости наблюдаются

того, при таком модифицировании скачкообразно

авторами при одновременной подаче метана и ди-

увеличивается активность катализатора. Введение

оксида углерода в реакционную зону, причем без

в состав катализатора оксида другого металла, а

введения в состав исходной реакционной смеси ка-

именно: оксида марганца, не дает такого эффекта:

ких-либо дополнительных реагентов (О₂, Н₂, Н₂О).

биметаллические системы MnO-ZnO/MMT и

Согласно приведенным авторами

[121,

122]

CeO₂-MnO₂/MMT малоактивны (табл. 3, п. 21, 22).

данным, наиболее высокая активность в реакции

На сегодняшний день биметаллическая система

карбоксилирования метана диоксидом углерода за-

CeO₂-ZnO/MMT является наиболее эффективным

регистрирована у биметаллических систем, содер-

«низкотемпературным» гетерогенным контактом,

жащих медь и щелочной металл на поверхности

ведущим образование уксусной кислоты из СН₄ и

цеолита типа ZSM-5 (табл. 3, п. 9, 10). По мнению

СО₂ при температуре 300°С под давлением 0.2 МПа

авторов [121, 122], при поступлении эквимолярной

удельной

производительностью

более

смеси метана и диоксида углерода на поверхность

0.8 моль УК·кг_кат-1·ч^-1. Но к сожалению, этот ка-

такого гетерогенного контакта, молекула СН₄ акти-

тализатор эффективен только в очень узком тем-

вируется на высокодисперсной восстановленной

пературном интервале. При снижении или повы-

меди (Cu⁰), а молекула СО₂- на катионах щелоч-

шении температуры реакции всего лишь на 50°С

ного металла (K⁺, Na⁺). Максимальную скорость

его активность падает в 3-5 раз, так что он вряд ли

реакции отмечают при температурах ~500°С. В

пригоден для коммерческого процесса. Кроме того,

начальный период УК образуется с удельной про-

выход уксусной кислоты остается очень малым из-

изводительностью 12-25.5 моль УК·кг_кат-1·ч^-1 при

за термодинамических ограничений.

селективности 85-92%. Со временем высокая се-

лективность сохраняется, но катализатор быстро

Поиск оптимального состава

теряет активность. Как полагают [121], это проис-

катализатора окисления метана

ходит вследствие агрегации наночастиц меди при

диоксидом углерода

высокой реакционной температуре. Однако замет-

методами компьютерного моделирования

но снизить температуру процесса на медьсодер-

жащих цеолитах, модифицированных щелочными

В последние годы реакцию карбоксилирования

металлами, не представляется возможным, так как

метана (7) активно исследуют методами компью-

образование уксусной кислоты на таких системах

терного моделирования (с использованием теории

протекает с заметными скоростями только при тем-

функционала плотности (DFT), гибридного мето-

пературах выше 425°С.

да ONIOM (Our own n-layered Integrated molecular

Orbital and Molecular mechanics), микрокинетиче-

Согласно результатам, полученным корейски-

ми химиками [120], медьсодержащие цеолиты,

ского анализа и др.) [120, 178, 180-187]. Для этой

не модифицированные щелочными металлами

реакции составляют кластерные модели потенци-

(Cu/H-ZSM-5, Cu/H-MOR), ведут карбоксили-

альных моно- и биметаллических катализаторов

рование метана при более низких температурах

и, пытаясь определить вероятный оптимальный

(~300°С), но с низкой скоростью (табл. 3, п. 14,

состав каталитической системы, рассчитывают

15). При таких температурах (250-350°С) более

энергетические профили переходных состояний

активны цинксодержащие системы (Zn/H-ZSM-5,

для каждой из стадий прогнозируемого реакцион-

Zn/H-MOR, ZnO/MMT, CeO₂-ZnO/MMT) (табл. 3,

ного механизма и оценивают возможное значение

п. 16-18, 20). Однако монометаллические Zn-

энергии активации. При составлении механизма

содержащие катализаторы не отличаются высокой

процесса используют, в основном, две известные

селективностью по целевому продукту (в их при-

кинетические модели для бимолекулярных реак-

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 1 2022

ЕЖОВА и др.

− -

H₃C O

H₃C OH

[Cu_mO_n]²⁺

Рис. 1. Механизм окисления метана диоксидом углерода в уксусную кислоту на цеолитах, модифицированных медью [181].

ций - Элея-Райдела и Лэнгмюра-Хиншельвуда.

и образования С-С-связи), а также прогнозируемая

При этом, выделяют пять основных реакционных

энергия активации для всего процесса превращения

стадий: 1) адсорбцию реагентов на гетерогенной

метана и диоксида углерода в УК (E_акт). Сравнивая

поверхности; 2) диссоциацию С-Н-связи моле-

расчетные данные, полученные разными группа-

кулы метана (с образованием метильного интер-

ми исследователей, можно увидеть, что нанесение

медиата СН₃-Металл) и протона, фиксируемого

металла (Cu) на цеолитный носитель приводит к

кислородными атомами оксидного кластера или

снижению E_акт процесса (табл. 4, п. 1 и 2). Но по-

цеолитного носителя); 3) формирование С-С-связи

лучаемый при этом эффект зависит от комплекса

через внедрение СО₂ в структуру СН₃-М с образо-

факторов - модифицирующего металла, топологии

ванием ацетатного интермедиата; 4) последующее

молекулярно-ситового носителя (MOR, MFI, BEA,

протонирование последнего; 5) десорбцию УК. На

TON), формы, в которой металл находится в со-

рис. 1 представлен пример такого реакционного

ставе цеолитной матрицы, и даже от локализации

механизма - по модели Элея-Райдела, с превра-

активных металлических центров в микропорах

щением СН₄ и СО₂на модифицированных медью

цеолита [178, 181-184] (табл. 4, п. 2-5). Например,

цеолитах [181]. В ряде работ [136, 178, 187] про-

в случае катализатора Zn/H-ZSM-5 активными яв-

гнозируемые стадии реакционного механизма под-

ляются только центры Zn²⁺, находящиеся в сину-

тверждены данными параллельных спектральных

соидальных и прямых каналах кристаллической

исследований (in situ MAS NMR, DRIFTS).

решетки цеолита, причем в первом случае процесс

Результаты теоретических исследований реак-

лимитирует образование С-С-связи, а во втором -

ции карбоксилирования метана подробно обсужда-

десорбция УК [178]. В статье [183] расчетами по-

ются в обзоре [188], в настоящей же статье кратко

казано, что энергия десорбции уксусной кислоты

обобщены и проанализированы их основные мо-

может быть уменьшена ~ в 2 раза при содесорбции

менты.

УК с водой.

В табл. 4 суммированы каталитические систе-

Согласно данным, приведенным авторами [183],

мы, изученные в этой реакции методами компью-

модифицирование цеолита (H-ZSM-5) разными

терного моделирования. В основном, это - метал-

металлами по-разному сказывается на электро-

лозамещенные цеолиты, а также бинарные системы

отрицательности (X) активного центра, причем

разного состава (без цеолитной подложки). Для

энергетический барьер диссоциации связи С-Н

каталитической системы, выбранной авторами ка-

(молекулы метана) обратно пропорционален этой

ждой отдельной статьи в качестве оптимальной,

характеристике. В исследованном ряду металлов

приведены соответствующие расчетные значения

(Zn, Cu, Mn, Co, Be, Mg) наиболее высокое значение

энергетических барьеров ключевых реакционных

X имеет цинксодержащая система Zn/H-ZSM-5,

стадий (диссоциации С-Н-связи молекулы метана

и на таком катализаторе наиболее легко происхо-

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 1 2022

ЕЖОВА и др.

дит активация молекулы метана (что согласуется

благородными и некоторыми переходными метал-

с экспериментальными данными [120, 136]). Од-

лами (Pd, Ir, Rh, Cu, Ni), имеющими, по сравнению

нако из-за относительно высоких энергетических

с Zn, более высокие значения электроотрицатель-

барьеров других стадий, в частности, образования

ности.

С-С-связи, Zn/H-ZSM-5 несколько проигрывает в

Этой же группой химиков (из Tianjin University)

активности Cu/H-ZSM-5 (см. E_акт, табл. 4, п. 4, 5).

недавно исследованы альтернативные бинарные

Между тем, эффективно использование цин-

системы - на основе оксида индия в сочетании с

ка (или его оксида) в составе бинарных катали-

оксидами цинка, циркония и галлия ((ZnO)₃-In₂O₃,

тических систем (Zn-CeO₂, ZnO-CeO₂ [184, 185],

Ga₂O₃-In₂O₃, (ZrO₂)₃-In₂O₃) [186]. Как известно

(ZnO)₃-In₂O₃ [186], Fe-ZnO [187]). Согласно рас-

[189, 190], оксид индия входит в состав наиболее

четным данным [184-187], при использовании та-

эффективных катализаторов гидрирования диок-

ких катализаторов в реакции взаимодействия СН₄

сида углерода, c адсорбцией и активацией молеку-

и СО₂ энергия образования С-С-связи заметно

лы СО₂ на дефектных атомах кислорода решетки

снижается. Более того, при этом в несколько раз

In₂O₃. По мнению авторов [186], формирование на

уменьшается энергия диссоциации С-Н-связи мо-

основе оксида индия биметаллических контактов,

лекулы метана (табл. 4, п. 5-8). Благодаря разделе-

позволит наиболее полно разделить центры акти-

нию центров активации СН₄ и СО₂ на поверхно-

вации молекул СН₄ и СО₂ и получить эффективные

сти биметаллических катализаторов, наблюдается

катализаторы синтеза УК. В качестве оптимальной

синергия действия реагентов: адсорбция молекулы

системы, по совокупности энергетических показа-

диоксида углерода (на основных центрах CeO₂ или

телей (табл. 4, п. 7), авторы выбирают (ZnO)₃-In₂O₃.

на дефектах In₂O₃) повышает эффективность ак-

Однако минимальный энергетический барьер в об-

тивации С-Н-связи молекулы метана на цинковом

разовании С-С-связи соответствует композиции

центре [120, 186]. Селективность таких цинксодер-

(ZrO₂)₃-In₂O₃.

жащих биметаллических систем может достигать

Если в качестве критерия потенциальной эффек-

100% (Fe-ZnO [187], Zn-CeO₂ [120]).

тивности катализаторов в синтезе УК из СН₄ и СО₂

В отличие от цинка, с медью сложнее полу-

использовать величины энергетических барьеров

чить эффективные биметаллические катализаторы.

двух ключевых реакционных стадий (образования

Энергия активации реакции на Cu-CeO₂ в 1.5 раза

С-С-связи и диссоциации С-Н-связи молекулы ме-

выше, чем на Zn-CeO₂ [184] (табл. 4, п. 6). А при

тана), то, среди всех катализаторов, исследованных

сочетании медного компонента с цинковым

расчетными методами (табл. 4), в качестве наибо-

(Cu-ZnO) вообще формируется неселективный

лее перспективных для экспериментального те-

контакт: согласно прогнозам [187], на такой систе-

стирования можно выбрать бинарные композиции

ме доминирующим продуктом будет муравьиная

Zn-CeO₂, Fe-ZnO и (ZrO₂)₃-In₂O₃. Правда, по-

кислота.

скольку в случае двух последних композиций

процесс лимитируется энергетически неблагопри-

Китайскими химиками [185] DFT-методом ис-

следованы бинарные системы на основе оксида це-

ятной десорбцией УК, то их эффективного при-

менения можно ожидать только в условиях интен-

рия(IV), легированного разными металлами (M =

сификации десорбционных процессов, например,

Al, Zn, Cd, In, Ga, Ni). Установлена прямая корреля-

путем добавления водяного пара в состав исходной

ция между электроотрицательностью (X) легирую-

реакционной смеси.

щего металла и энергетическим барьером образо-

вания С-С-связи при внедрении СО₂ в метильный

Итак, результаты теоретических исследований

интермедиат CH₃-M-CeO₂. В качестве оптималь-

в области разработки катализаторов для прямого

ного катализатора окисления метана диоксидом

синтеза УК из СН₄ и СО₂ свидетельствуют о более

углерода в УК выбрана система Zn-СeO₂ с атомом

высокой эффективности биметаллических систем

цинка, имеющим наиболее низкое значение X. Ис-

в этой реакции (прежде всего, цинксодержащих би-

ходя из выявленной корреляции, авторы прогнози-

нарных композиций). Это согласуется с результата-

руют бесперспективность создания катализаторов

ми немногочисленных экспериментальных работ,

для этой реакции путем сочетания оксида церия с

но, в целом, требует дальнейшего эксперименталь-

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 1 2022

СОВРЕМЕННЫЕ МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ УКСУСНОЙ КИСЛОТЫ

ного подтверждения (как минимум, каталитическо-

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

го тестирования).

Максимов А.Л. является главным редактором

журнала «Нефтехимия», поэтому авторы указыва-

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

ют на косвенный конфликт интересов.

В последние годы в области разработки новых

методов производства уксусной кислоты на ос-

ИНФОРМАЦИЯ ОБ АВТОРАХ

нове метана наблюдается «прорыв», связанный с

Ежова Наталия Николаевна, к.х.н., в.н.с.,

созданием новых, гетерогенно-каталитических,

ORCID: https://orcid.org/0000-0001-5993-7277

процессов. Для большинства известных многоста-

Колесниченко Наталия Васильевна, д.х.н.,

дийных и одностадийных методов получения УК

проф., ORCID: https://orcid.org/0000-0003-2534-

разработаны эффективные гетерогенные катализа-

2624

торы и достигнуты многообещающие результаты.

Максимов Антон Львович, директор ИНХС

Между тем, наиболее интересен прямой синтез

РАН, член-корр. РАН, д.х.н., проф., ORCID: https://

уксусной кислоты из метана и диоксида углерода

orcid.org/0000-0001-9297-4950

на металлозамещенных цеолитах. Такой способ

является самым экологичным- с вовлечением в хи-

мический процесс сразу двух «парниковых» газов

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

(СН₄ и СО₂). На сегодняшний день это единствен-

Amghizar I., Vandewalle L.A., van Geem K.M.,

Marin G.B. New trends in olefin production //

ный одностадийный «низкотемпературный» метод

Engineering. 2017. V. 3. P. 171-178. https://doi.

превращения метана в УК без использования ком-

org/10.1016/J.ENG.2017.02.006

понентов синтез-газа (в частности, без токсичного

Статистический обзор мировой энергетики-2019

СО), к тому же, в нем не применяются агрессив-

(опубликован компанией British Petroleum). http://

ные реагенты и катализаторы, содержащие благо-

globalfinances.ru/mirovyie-zapasyi-gaza/ (Дата обра-

родные металлы. Результаты уже первых экспери-

щения: 25.11.2021).

ментальных исследований свидетельствуют о том,

Алдошин С.М., Арутюнов В.С., Савченко В.И.,

что синтез УК из СН₄ и СО₂ на биметаллических

Седов И.В. Наследие Н.Н. Семенова и новое поколе-

металлозамещенных цеолитах может быть прове-

ние газохимических процессов // Нефтегазохимия.

2015. № 3. С. 60-68.

ден со 100%-ной селективностью при конверсии

Meng X., Cui X., Rajan N.P., Yu L., Deng D., Bao X.

метана 10-12%, что соответствует уровню перера-

Direct methane conversion under mild condition by

ботки углеродсодержащего сырья, достигаемому

thermo-, electro-, or photocatalysis // Chem. 2019.

в действующих промышленных многостадийных

V. 5. № 9. P. 2296-2325. https://doi.org/10.1016/j.

процессах («Monsanto», «CativaTM», «AceticaTM»

chempr.2019.05.008

и др.). Такой метод, несомненно, перспективен

Raynes S., Shah M.A., Taylor R.A. Direct conversion

с точки зрения экономики, но пока находится на

of methane to methanol with zeolites: towards

начальной стадии лабораторных исследований.

understanding the role of extra-framework d-block metal

Чтобы довести его до стадии коммерциализации,

and zeolite framework type // Dalton Trans. 2019. V. 48.

P. 10364-10384. https://doi.org/10.1039/c9dt00922a

необходимо проведение многочисленных катали-

Park M. B., Park E.D., Ahn W.S. Recent Progress in

тических и кинетических экспериментов и, прежде

direct conversion of methane to methanol over copper-

всего, необходимо интенсифицировать работы по

exchanged zeolites // Front. Chem. 2019. V. 7. P. 514-

созданию эффективных биметаллических цеолит-

521. https://doi.org/10.3389/fchem.2019.00514

содержащих катализаторов, стабильных в услови-

Arutyunov V.S., Strekova L.N., Nikitin A.V., Kryuch-

ях реакции.

kov M.V., Savchenko V.I., Sedov I.V., Eliseev O.L.,

Lapidus A.L. Prospects of conversion of hydrocarbon

gases to liquid products based on nitrogen-rich synthesis

ФИНАНСИРОВАНИЕ РАБОТЫ

gas (Review) // Petrol. Chem. 2019. V. 59. № 4.

Работа выполнена при финансовой поддерж-

P. 370-379. https://doi.org/10.1134/S0965544119040029

ке Российского научного фонда (грант № 17-73-

[Нефтехимия. 2019. Т. 59. № 3. С. 246-255. https://doi.

30046).

org/10.1134/S002824211903002X].

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 1 2022

ЕЖОВА и др.

Matieva Z.M., Kolesnichenko N.V., Snatenkova Y.M.,

16.

Stepanov A.A., Korobitsyna L.L., Vosmerikov A.V.,

Khadzhiev S.N. Features of zinc modification of a zeo-

Zaikovskii V.I. Nonoxidative conversion of methane to

lite catalyst for dimethyl ether conversion to synthetic

aromatic hydrocarbons in the presence of ZSM-5 zeolites

liquid hydrocarbons // Petrol. Chem. 2019. V. 59. № 7.

modified with molybdenum and rhenium // Petrol. Chem.

P. 745-750. https://doi.org/10.1134/S0965544119070107

2019. V. 59. № 1. P. 91-98. https://doi.org/10.1134/

[Нефтехимия. 2019. Т. 59. № 4. С. 466-471. https://doi.

S0965544119010146 [Нефтехимия. 2019. Т. 59. № 1.

org/10.1134/S0028242119040105].

С. 83-90. https://doi.org/10.1134/S0028242119010143].

Golubev K.B., Magomedova M.V. Gasoline manufacture

17.

Julian I., Roedern M.B., Hueso J.L., Irusta S.,

from products of partial oxidation of methane on MFI-

Baden A.K., Mallada R., Davis Z., Santamaria J.

type zeolite catalysts // Petrol. Chem. 2017. V. 57. № 10.

Supercritical solvothermal synthesis under reduc-

P. 885-890. https://doi.org/10.1134/S0965544117100073

ing conditions to increase stability and durability of

[Нефтехимия. 2017. Т. 57. № 5. С. 562-568. https://doi.

Mo/ZSM-5 catalysts in methane dehydroaromatization //

org/10.7868/S0028242117050070].

Appl. Catal. B: Env. 2020. V. 263. Article number

10.

Asalieva E.Y., Kul’chakovskaya E.V., Sineva L.V., Mord-

118360. https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2019.118360

kovich V.Z. Effect of zeolite on Fischer-Tropsch synthe-

18.

Razdan N.K., Kumar A., Foley B.L., Bhan A. Influence

sis in the presence of a catalyst based on skeletal cobalt //

of ethylene and acetylene on the rate and reversibility of

Petrol. Chem. 2020. V. 60. № 1. P. 69-74. https://doi.

methane dehydroaromatization on Mo/H-ZSM-5 cat-

org/10.1134/S0965544120010028 [Нефтехимия.

alysts // J. Catal. 2020. V. 381. P. 261-270. https://doi.

2020. Т. 60. № 1. С. 76-82. https://doi.org/10.31857/

org/10.1016/j.jcat.2019.11.004

S0028242120010025].

19.

Zhang T., Yang X., Ge Q. CH₄ dissociation and C-C

11.

Kulchakovskaya E.V., Asalieva E.Y., Gryaznov K.O.,

coupling on Mo-terminated MoC surfaces: A DFT

Sineva L.V., Mordkovich V.Z. Effect of the mode of in-

study // Catal. Today. 2020. V. 339. P. 54-61. https://doi.

troduction of cobalt into a composite zeolite catalyst on

org/10.1016/j.cattod.2019.03.020

the product composition of Fischer-Tropsch synthesis //

20.

Golubev K. B., Kolesnichenko N. V., Wei W., Su X., Zhang K.

Petrol. Chem. 2015. V. 55. № 1. P. 45-50. https://doi.

Dimethyl ether aromatization over nanosized zeo-

org/10.1134/S0965544115010089 [Нефтехимия.

lites: Effect of preparation method and zinc modifica-

2015. Т. 55. № 1. С. 48-53. https://doi.org/10.7868/

tion on catalyst performance // Catal. Commun. 2021.

S0028242115010086].

V. 149. Article number 106176. https://doi.org/10.1016/j.

12.

Kolesnichenko N.V., Ezhova N.N., Snatenkova Yu.M.

catcom.2020.106176

Lower olefins on the methane base: recent achievements //

21.

Golubev K.B., Bedenko S.P., Budnyak A.D., Ilolov A.M.,

Russ. Chem. Rev. 2020. V. 89. № 2. P. 191-224. https://

Tret’yakov V.F., Talyshinskii R.M., Maksimov A.L.,

doi.org/10.1070/RCR4900 [Успехи химии. 2020. Т. 89.

Khadzhiev S.N. Conversion of oxygenates to aromatic

№ 2. С. 191-224. https://doi.org/10.1070/RCR4900].

hydrocarbons on a commercial zeolite catalyst: Compari-

13.

Ezhova N.N., Kolesnichenko N.V., Batova T.I. Zeolite

son of ethanol and dimethyl ether // Russ. J. Appl. Chem.

catalysts for the synthesis of lower olefins from dimeth-

2019. V. 92. № 7. P. 918-923. https://doi.org/10.1134/

yl ether (Review) // Petrol. Chem. 2020. V. 60. № 4.

S1070427219070061 [Журн. прикладной химии.

P. 459-470. https://doi.org/10.1134/S0965544120040064

2019. Т. 92. № 7. С. 854-859. https://doi.org/10.1134/

[Современные молекулярные сита. 2020. Т. 2. № 1.

S0044461819070053].

С. 74-86. https://10.53392/27130304_2020_2_1_74].

22.

Kulikova M.V., Dement’eva O.S., Norko S.I. Effect of

14.

Golubev K.B., Batova T.I., Kolesnichenko N.V., Maxi-

promoters of ultrafine catalysts on the formation of

mov A.L. Synthesis of C₂-C₄ olefins from methanol as a

carbon dioxide under conditions of Fischer-Tropsch

product of methane partial oxidation over zeolite catalyst //

synthesis in a three-phase system // Petrol. Chem.

Catal. Commun. 2019. V. 129. Article number 105744.

2020. V. 60. № 1. P. 75-80. https://doi.org/10.1134/

https://doi.org/10.1016/j.catcom.2019.105744

S0965544120010090 [Нефтехимия. 2020. Т. 60. № 1.

15.

Dedov A.G., Loktev A.S., Golikov S.D., Spesivtsev

С. 83-88. https://doi.org/10.31857/S0028242120010098].

N.A., Moiseev I.I., Nipan G.D., Dorokhov S.N. Oxida-

23.

Gorlov E.A., Shumovskii A.V., Yas’yan Y.P., Niskov-

tive coupling of methane to form ethylene: effect of

skaya M.Y., Kotelev M.S., Smirnova E.M., Ol’gin A.A.

the preparation method on the phase composition and

Catalytic conversion of synthesis gas to olefins and

catalytic properties of Li-W-Mn-O-SiO₂ compos-

alcohols in the presence of Fe/C catalysts // Petrol.

ite materials // Petrol. Chemistry. 2015. V. 55. № 2.

Chem. 2019. V. 59. № 11. P. 1249-1255. https://doi.

P. 163-168. https://doi.org/10.1134/S0965544115020061

org/10.1134/S0965544119110057 [Нефтехимия.

[Нефтехимия. 2015. Т. 55. № 2. С. 171-176. https://doi.

2019. Т. 59. № 6. С. 701-709. https://doi.org/10.1134/

org/10.7868/S0028242115020069].

S0028242119060054].

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 1 2022

СОВРЕМЕННЫЕ МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ УКСУСНОЙ КИСЛОТЫ

24.

Maksimov A.L., Losev D.V., Kardasheva Y.S., Karakha-

36.

Williams B.L. Iridium-catalyzed carbonylation process

nov E.A. Carbonylation of methanol and dimethyl ether

for the production of acetic acid // Patent US 6140535.

in ionic liquids // Petrol. Chemistry. 2014. V. 54. № 4.

2000.

P. 283-287. https://doi.org/10.1134/S0965544114040070

37.

Key L.A., Law D.J. Process for the production of acetic

[Нефтехимия. 2014. Т. 54. № 4. С. 282-286. https://doi.

acid // Patent US 6472558. 2002.

org/10.7868/S0028242114040078].

38.

Hennigan S.A. Process for the production of acetic acid //

25.

Chepaikin E.G., Menchikova G.N., Pomogailo S.I.

Patent US 10550059. 2020.

Homogeneous catalytic systems for the oxidative func-

39.

Bristow T.C., Williams P.D. Method and apparatus for

tionalization of alkanes: design, oxidants, and mecha-

treating offgases in a acetic acid production unit // Patent

nisms // Russ. Chem. Bull., Int. Ed. 2019. V. 68. № 8.

US 10537847. 2020.

P. 1465-1477. https://doi.org/10.1007/S11172-019-2581-5

40.

Ni Y., Shi L., Liu H., Zhang W., Liu Y., Zhu W.,

[Изв. Акад. наук. Сер. хим. 2019. № 8. С. 1465-1477].

Liu Z. A green route for methanol carbonylation // Catal.

26.

Gunsalus N.J., Koppaka A., Park S.H., Bischof S.M.,

Sci. Technol. 2017. № 7. P. 4818-4822. https://doi.

Hashiguchi B.G., Periana R.A. Homogeneous func-

org/10.1039/C7CY01621B

tionalization of methane // Chem. Rev. 2017. V. 117.

41.

Seeburg D., Liu D., Dragomirova R., Atia H.,

P. 8521-8573. https://doi.org/10.1021/acs.chem-

Pohl M.M., Amani H., Georgi G., Kreft S., Wohlrab S.

rev.6b00739

Low-temperature steam reforming of natural gas af-

27.

Kalck Ph., Berre C.L., Serp Ph. Recent advances in

ter LPG-enrichment with MFI membranes // Process-

the methanol carbonylation reaction into acetic acid //

es. 2018. V. 6. № 12. Article number 263. https://doi.

Coord. Chem. Rev. 2020. V. 402. Article number 213078.

org/10.3390/pr6120263

https://doi.org/10.1016/j.ccr.2019.213078

42.

Khadzhiev S.N., Kolesnichenko N.V., Ezhova N.N.

28.

Budiman A.W., Nam J.S., Park J.H., Mukti R.I., Chang

Slurry technology in methanol synthesis (Review) //

T.S., Bae J.W., Choi M.J. Review of acetic acid synthe-

Petrol. Chem. 2016. V. 56. № 2. P. 77-95. https://doi.

sis from various feedstocks through different catalytic

org/10.1134/S0965544116020079 [Нефтехимия.

processes // Catal. Surv. Asia. 2016. V. 20. P. 173-193.

2016. Т. 56. № 2. С. 95-113. https://doi.org/10.7868/

https://doi.org/10.1007/s10563-016-9215-9

S0028242116020076].

29.

Llamas M., Tomás-Pejó E., González-Fernández C. Vol-

43.

Luk H.T., Mondelli C., Ferre D.C., Stewart J.A.,

atile fatty acids from organic wastes as novel low-cost

Perez-Ramirez J. Status and prospects in higher alcohols

carbon source for Yarrowia lipolytica // New Biotech-

synthesis from syngas // Chem. Soc. Rev. 2017. V. 46.

nol. 2020. V. 56. P. 123-129. https://doi.org/10.1016/j.

P. 1358-1426. https://doi.org/10.1039/C6CS00324A

nbt.2020.01.002

44.

Khodakov A.Y., Chu W., Fongarland P. Advances in the

30.

Karim Kh., Mamedov E., Al-Hazmi M.H., Fakeeha A.H.,

development of novel cobalt Fischer-Tropsch catalysts

Soliman M.A., Al-Zeghayer Y.S., Al-Fatish A.S., Al-

for synthesis of long-chain hydrocarbons and clean fuels //

Arify A.A. Catalysts for producing acetic acid from eth-

Chem. Rev. 2007. V. 107. P. 1692-1744. https://doi.

ane oxidation, processes of making the same and meth-

org/10.1021/cr050972v

ods of using same // Patent US 6383977. 2002.

45.

Kasnerik V.I., Dobryakova I.V., Knyazeva E.E., Ivano-

31.

Borchert H., Dingerdissen U. Method for selectively

va I.I., Konnov S.V., Ivanov A.O. Methanol to olefins

producing acetic acid through the catalytic oxidation of

conversion over silicoaluminophosphates with AEI

ethane // Patent US 6399816. 2002.

structure: effect of the active site type // Petrol. Chem.

32.

Yoneda N., Kusano S., Yasui M., Pujado P., Wilcher S.

2016. V. 56. № 3. P. 217-223. https://doi.org/10.1134/

Recent advances in processes and catalysts for the

S0965544116030051 [Нефтехимия. 2016. Т. 56. № 3.

production of acetic acid // Appl. Catal. A: Gen. 2001.

С.

234-239. https://doi.org/10.7868/

V. 221. P. 253-265. https://doi.org/10.1016/S0926-

S0028242116030059].

860X(01)00800-6

46.

Smith B.L., Torrence G.P., Agullo A., Alder J.S. Cata-

33.

Ren Z., Lyu Y., Song X., Ding Y. Review of heterogeneous

lyst for preparing carboxylic acids // European Patent

methanol carbonylation to acetyl species // Appl. Catal.

01618774. 1985.

A: Gen. 2020. V. 595. Article number 117488. https://

47.

Garland C.S., Giles M.F., Poole A.D., Sunley J.G. Pro-

doi.org/10.1016/j.apcata.2020.117488

cess for the production of a carboxylic acid // European

34.

Paulik F.E., Hershman A., Coeur C., Knox W.R.,

Patent 0728726.1996.

Roth J.F. Production of carboxylic acids and esters //

48.

Backer M.J., Giles M.F., Garland C.S., Muskett M.J.,

Patent US 3769329. 1973.

Rafeletos G., Smith S.J., Sunley J.G., Watt R.J.,

35.

Smith B.L., Torrence G.P., Agullo A., Alder J.S. Methanol

Williams B.L. Process for the production of acetic acid by

carbonylation process // Patent US 5001259.1991.

carbonylation // European Patent 0752406.1997.

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 1 2022

ЕЖОВА и др.

49.

Baker M.J., Giles M.F., Garland C.S., Rafeletos G.C.

63.

Bozzano G., Manenti F. Efficient methanol synthesis:

A process for the production of acetic acid by carbon-

Perspectives, technologies and optimization strategies //

ylating // European Patent 0749948.2000.

Prog. Energy Combust. Sci. 2016. V. 56. P. 71-105.

50.

Takeshi Minami, Kenji Shimokawa, Kazuhiko Hamato,

https://doi.org/10.1016/j.pecs.2016.06.001

Yoshimi Shiroto, Noriyuki Yoneda. Supported rhodium

64.

Zhuchkov D.P., Nenasheva M.V., Terenina M.V., Kar-

catalyst, method of preparing same and process of produc-

dasheva Yu.S., Gorbunov D.N., Karakhanov E.A.

ing acetic acid by methanol carbonylation using same //

Polymeric heterogeneous catalysts in the hydro-

Patent US 5364963.1994.

formylation of unsaturated compounds // Petrol. Chem.

51.

Takeshi Minami, Kazuhiko Hamato, Kenji Shimokawa,

2021. V. 61. № 1. P. 1-14. https://doi.org/10.1134/

Yoshimi Shiroto. Process for preparing organic carbox-

S0965544121010011 [Нефтехимия. 2021. Т. 61. № 1.

ylic acid // Patent US 5576458.1996.

С. 5-20. https://doi.org/10.31857/S0028242121010019].

52.

Ren Zh., Lyu Y., Song X., Liu Y., Jiang Zh., Lin R., Ding Y.

65.

Pavlechko P.D., Asaro M., Naqvi S. Process economics

Dual-ionically bound single-site rhodium on porous

program. Review 2014-10. Acetic acid from syngas via

ionic polymer rivals commercial methanol carbonylation

the BP-SaaBre process. 2014; https://ihsmarkit.com/

catalysts // Adv. Mater. 2019. Article number 1904976.

pdf/RW2014-10-toc_214358110917062932.pdf (Дата

https://doi.org/10.1002/adma.201904976

обращения: 25.11.2021).

53.

Bristow T.C. Carbonylation process for the production

66.

Zhan E., Xiong Z., Shen W. Dimethyl ether carbonylation

of methyl acetate // Korean Patent Application 10-2015-

over zeolites // J. Energy Chem. 2019. V. 36. P. 51-63.

0096792. 2015.

https://doi.org/10.1016/j.jechem.2019.04.015

54.

Cheung P., Iglesia E., Sunley J.G., Law D.J., Bhan A.

67.

Gao X., Xu B., Yang G., Feng X., Yoneyama Y., Taka U.,

Process for carbonylation of alkyl ethers // Patent US

Tsubaki N. Designing a novel dual bed reactor to realize

7465822. 2008.

efficient ethanol synthesis from dimethyl ether and syngas //

55.

Armitage G.G., Ditzel E.J., Law D.J., Sunley J.G.

Catal. Sci. Technol. 2018. № 8. P. 2087-2097. https://

Carbonylation process for the production of methyl ace-

doi.org/10.1039/C8CY00010G

tate // Patent US 8431732. 2013.

68.

Knifton J.F. Syngas reactions: IX. Acetic acid from syn-

56.

Hazel N.J. Carbonylation process using a pretreated

thesis gas // J. Catal. 1985. V. 96. № 2. P. 439-453.

zeolite catalyst // Patent US 10512902. 2019.

https://doi.org/10.1016/0021-9517(85)90313-6

57.

Sunley J.G. Carbonylation catalyst and process // Patent

69.

Ren Zh., Lyu Y., Feng S., Song X., Ding Y. Acid-pro-

US 10583426. 2020.

moted Ir-La-S/AC-catalyzed methanol carbonylation

58.

Cao K., Fan D., Li L., Fan B., Wang L., Zhu D., Wang Q.,

on single atomic active sites // Chin. J. Catal. 2018.

Tian P., Liu Zh. Insights into the pyridine-modified MOR

V. 39. № 6. P. 1060-1069. https://doi.org/10.1016/

zeolite catalysts for DME carbonylation // ACS Catal.

S1872-2067(18)63019-0

2020. V. 10. № 5. P. 3372-3380. https://doi.org/10.1021/

70.

Saikia P.K., Sarmah P.P., Borah B.J., Saikia L.,

acscatal.9b04890

Dutta D.K. Functionalized montmorillonite supported

59.

Li X., Chen X., Yang Zh., Zhu X., Xu Sh., Xie S., Liu Sh.,

rhodium complexes: efficient catalysts for carbonylation

Liu X., Xu L. Seed-assisted synthesis of FER/MOR com-

of methanol // J. Mol. Catal. A: Chem. 2016. V. 412.

posite zeolite and its specific catalytic application in

P. 27-33. https://doi.org/10.1016/j.molcata.2015.11.015

carbonylation reaction // Micropor. Mesopor. Mater.

71.

Ren Zh., Lyu Y., Feng S., Song X., Ding Y. A highly ef-

2018. V. 257. P. 79-84. https://doi.org/10.1016/j.mi-

ficient single site Rh-POL-PPh₃ catalyst for heteroge-

cromeso.2017.07.058

neous methanol carbonylation // Mol. Catal. 2017. V. 442.

60.

Xu B.Q., Sachtler W.M.H. Rh/NaY: A selective catalyst

P. 83-88. https://doi.org/10.1016/j.mcat.2017.09.007

for direct synthesis of acetic acid from syngas // J. Catal.

72.

Ren Z., Liu Y., Lyu Y., Song X., Zheng C., Feng S., Jiang Z.,

1998. V. 180. № 2. P. 194-206. https://doi.org/10.1006/

Ding Y. Single-atom Rh based bipyridine framework

jcat.1998.2287

porous organic polymer: a high active and superb stable

61.

Zhou W., Kang J., Cheng K., He S., Shi J., Zhou Ch.,

catalyst for heterogeneous methanol carbonylation //

Zhang Q., Chen J., Peng L., Chen M., Wang Y. Direct

J. Catal. 2019. V. 369. P. 249-256. https://doi.

conversion of syngas into methyl acetate, ethanol and

org/10.1016/j.jcat.2018.11.015

ethylene by relay catalysis via dimethyl ether inter-

73.

Park K., Lim S., Baik J.H., Kim H., Jung K.D., Yoon S.

mediate // Angew. Chem. Int. Ed. 2018. V. 57. № 37.

Exceptionally stable Rh based molecular catalyst het-

P. 12012-12016. https://doi.org/10.1002/anie.201807113

erogenized on a cationically charged covalent triazine

62.

Sheldon D. Methanol production - a technical history //

framework support for efficient methanol carbonylation //

Johnson Matthey Technol. Rev. 2017. V. 61. № 3.

Catal. Sci. Technol. 2018. V. 8. P. 2894-2900. https://doi.

P. 172-182. https://doi.org/10.1595/205651317x695622

org/10.1039/C8CY00294K

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 1 2022

СОВРЕМЕННЫЕ МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ УКСУСНОЙ КИСЛОТЫ

74.

Kwak J.H., Dagle R., Tustin G.C., Zoeller J.R.,

Appl. Nano Mater. 2020. V. 3. № 7. P. 6460-6468.

Allard L.F., Wang Y. Molecular active sites in hetero-

https://doi.org/10.1021/acsanm.0c00929

geneous Ir-La/C-catalyzed carbonylation of methanol to

84.

Zhou H., Zhu W., Shi L., Liu H., Liu Sh., Xu Sh., Ni Y.,

acetates // J. Phys. Chem. Lett. 2014. № 5. P. 566-572.

Liu Y., Li L., Liu Zh. Promotion effect of Fe in mordenite

https://doi.org/10.1021/jz402728e

zeolite on carbonylation of dimethyl ether to methyl ace-

75.

Hensley A.J.R., Zhang J., Vinçon I., Hernandez X.P.,

tate // Catal. Sci. Technol. 2015. V. 5. № 3. P. 1961-1968.

Tranca D., Seifert G., McEwen J.S., Wang Y. Mechanistic

https://doi.org/10.1039/C4CY01580K

understanding of methanol carbonylation: interfacing

85.

Zhao P., Qian W., Ma H., Zhang H., Ying W. Effect of

homogeneous and heterogeneous catalysis via carbon

Zr incorporation on mordenite catalyzed dimethyl ether

supported Ir-La // J. Catal. 2018. V. 361. P. 414-422.

carbonylation // Catal. Lett. 2021. V. 151, P. 940-954.

https://doi.org/10.1016/j.jcat.2018.02.022

https://doi.org/10.1007/s10562-020-03359-w

76.

Feng S., Song X., Ren Zh., Ding Y. La-stabilized, sin-

86.

Li L., Wang Q., Liu H., Sun T., Fan D., Yang M., Tian P.,

gle-atom Ir/AC catalyst for heterogeneous methanol

Liu Zh. Preparation of spherical mordenite zeolite assem-

carbonylation to methyl acetate // Ind. Eng. Chem.

blies with excellent catalytic performance for dimethyl

Res. 2019. V. 58. № 12. P. 4755-4763. https://doi.

ether carbonylation // ACS Appl. Mater. Interfaces. 2018.

org/10.1021/acs.iecr.8b05402

V. 10. № 38. P. 32239-32246. https://doi.org/10.1021/

77.

Qi J., Christopher P. Atomically dispersed Rh active

acsami.8b1182

sites on oxide supports with controlled acidity for gas-

87.

Li Y., Huang Sh., Cheng Z., Cai K., Li L., Milan E., Lv J.,

phase halide-free methanol carbonylation to acetic acid //

Wang Y., Sun Q., Ma X. Promoting the activity of Ce-in-

Ind. Eng. Chem. Res. 2019. V. 58. P. 12632-12641.

corporated MOR in dimethyl ether carbonylation through

https://doi.org/10.1021/acs.iecr.9b02289

tailoring the distribution of Brønsted acids // Appl. Catal.

78.

Qi J., Finzel J., Robatjazi H., Xu M., Hoffman A.S., Bare

B: Environmental. 2019. V. 256, article no. 117777.

S.R., Pan X., Christopher Ph. Selective methanol carbo-

https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2019.117777

88.

Reule A.A.C., Prasad V., Semagina N. Effect of Cu and

nylation to acetic acid on heterogeneous atomically dis-

persed ReO₄/SiO₂ catalysts // J. Am. Chem. Soc. 2020.

Zn ion-exchange locations on mordenite performance

V. 142. № 33. P. 14178-14189. https://doi.org/10.1021/

in dimethyl ether carbonylation // Micropor. Mesopor.

Mater. 2018. V. 263. P. 220-230. https://doi.

jacs.0c05026

79.

Wang X., Li R., Yu Ch., Liu Y., Liu L., Xu Ch., Zhou H.,

org/10.1016/j.micromeso.2017.12.026

Lu Ch. Influence of acid site distribution on dimethyl

89.

Wang Sh., Guo W., Zhu L., Wang H., Qiu K., Cen K.

Methyl acetate synthesis from dimethyl ether car-

ether carbonylation over mordenite // Ind. Eng. Chem.

Res. 2019. V. 58. № 39. P. 18065-18072. https://doi.

bonylation over mordenite modified by cation ex-

change // J. Phys. Chem. C. 2015. V. 119. № 1.

org/10.1021/acs.iecr.9b02610

80.

Li Y., Yu M., Cai K., Wang M., Lv J., Howe R.F.,

P. 524-533. https://doi.org/10.1021/jp511543x

Huang Sh., Ma X. Template-induced Al distribution in

90.

Cheng Z., Huang Sh., Li Y., Cai K., Yao D., Lv J., Wang Sh.,

MOR and enhanced activity in dimethyl ether carbon-

Ma X. Carbonylation of dimethyl ether over MOR and

ylation // Phys. Chem. Chem. Phys. 2020. V. 22. № 20.

Cu/H-MOR catalysts: Comparative investigation of de-

P. 11374-11381. https://doi.org/10.1039/D0CP00850H

activation behavior // Appl. Catal. A: Gen. 2019. V. 576.

81.

Liu Sh., Cheng Z., Li Y., Sun J., Cai K., Huang Sh.,

P. 1-10. https://doi.org/10.1016/j.apcata.2019.02.032

Lv J., Wang Sh., Ma X. Improved catalytic performance

91.

Reule A.A.C., Semagina N. Zinc hinders deactivation

in dimethyl ether carbonylation over hierarchical mor-

of copper-mordenite: dimethyl ether carbonylation //

denite by enhancing mass transfer // Ind. Eng. Chem.

ACS Catal. 2016. V. 6. № 8. P. 4972-4975. https://doi.

Res. 2020. V. 59. № 31. P. 13861-13869. https://doi.

org/10.1021/acscatal.6b01464

org/10.1021/acs.iecr.0c01156

92.

Sheng H., Ma H., Qian W., Fei N., Zhang H., Ying W.

82.

Wang X.S., Li R.J., Yu C.-C., Xu C.M., Liu Y.X., Xu Ch. M.,

Platinum-copper bimetallic-modified nanoprism mor-

Lu C.X. Enhanced activity and stability over hierarchical

denite for carbonylation of dimethyl ether // Energy &

porous mordenite (MOR) for carbonylation of dimethyl

Fuels. 2019. V. 33. № 10. P. 10159-10166. https://doi.

ether: Influence of mesopores // J. Fuel Chem. Technol.

org/10.1021/acs.energyfuels.9b02335

2020. V. 48. № 8. P. 960-969. https://doi.org/10.1016/

93.

Li Sh., Cai K., Li Y., Liu Sh., Yu M., Wang Y., Ma X.,

S1872-5813(20)30067-0

Huang Sh. Identifying the active silver species in car-

83.

He P., Li Y., Cai K., X. Xiong, J. Lv, Y. Wang, Huang S.,

bonylation of dimethyl ether over Ag-HMOR // Chem-

Ma X. Nano-assembled mordenite zeolite with tunable

CatChem. 2020. V. 12. № 12. P. 3290-3297. https://doi.

morphology for carbonylation of dimethyl ether // ACS

org/10.1002/cctc.202000533

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 1 2022

ЕЖОВА и др.

94.

Lu Q., Qian W., Ma H., Zhang H., Ying W. Silver-modi-

Catal. A: Gen. 2006. V. 304. № 1. P. 168-177. https://

fied nano mordenite for carbonylation of dimethyl ether //

doi.org/10.1016/j.apcata.2006.02.035

104.

Lin R., Amrute A.P., Pérez-Ramírez J. Halogen-me-

Catalysts. 2021. V. 11. № 2. Article number 197. https://

diated conversion of hydrocarbons to commodities //

doi.org/10.3390/catal11020197

Chem. Rev. 2017. V. 117. P. 4182-4247. https://doi.

95.

Xue H.F., Huang X.M., Zhan E.S., Ma M., Shen W.J.

org/10.1021/acs.chemrev.6b00551

Selective dealumination of mordenite for enhancing its

105.

Bao J., Yang G., Yoneyama Y., Tsubaki N. Significant

stability in dimethyl ether carbonylation // Catal. Com-

advances in C₁ catalysis: highly efficient catalysts

mun. 2013. V. 37. P. 75-79. https://doi.org/10.1016/j.

and catalytic reactions // ACS Catal. 2019. V. 9. № 4.

catcom.2013.03.033

P. 3026-3053. https://doi.org/10.1021/acscatal.8b03924

106.

Paunovic V., Zichittella G., Moser M., Amrute A.P.,

96.

Zhao N., Tian Y., Zhang L., Cheng Q., Lyu Sh., Ding T.,

Perez-Ramirez J. Catalyst design for natural-gas up-

Hu Zh., Ma X., Li X. Spacial hindrance induced recov-

grading through oxybromination chemistry // Nat.

ery of over-poisoned active acid sites in pyridine-mod-

Chem. 2016. № 8. P. 803-809. https://doi.org/10.1038/

ified H-mordenite for dimethyl ether carbonylation //

nchem.2522

Chin. J. Catal. 2019. V. 40. № 6. P. 895-904. https://

107.

McFarlan A.J. Production of acetic acid from

doi.org/10.1016/S1872-2067(19)63335-8

methane // Patent US 5659077. 1997.

97.

Li Y., Sun Q., Huang Sh., Cheng Z., Cai K., Lv J.,

108.

НаGöltl F., Michel C., Andrikopoulos P.C., Love A.M.,

Hafner J., Hermans I., Sautet P. Computationally ex-

Ma X. Dimethyl ether carbonylation over pyri-

ploring confinement effects in the methane-to-methanol

dine-modified MOR: Enhanced stability influenced by

conversion over iron-oxo centers in zeolites // ACS

acidity // Catal. Today. 2018. V. 311. P. 81-88. https://

Catal. 2016. V. 6. № 12. P. 8404-8409. https://doi.

doi.org/10.1016/j.cattod.2017.08.050

org/10.1021/acscatal.6b02640

98.

Kang J., He S., Zhou W., Shen Z., Li Y., Chen M., Zhang Q.,

109.

Mahyuddin M.H., Staykov A., Shiota Y., Yoshizawa K.

Wang Y. Single-pass transformation of syngas into eth-

Direct conversion of methane to methanol by metal-

anol with high selectivity by triple tandem catalysis //

exchanged ZSM-5 zeolite (Metal = Fe, Co, Ni, Cu) //

ACS Catal. 2016. V. 6. № 12. P. 8321-8331. https://doi.

Nat. Commun. 2020. V. 11. Article number 827. https://

org/10.1021/acscatal.6b01721

doi.org/10.1038/s41467-020-14672-8

110.

Sushkevich V.L., van Bokhoven J.A. Effect of Brønsted

99.

Cao Zh., Hu T., Guo J., Xie J., Zhang N., Zheng J.,

acid sites on the direct conversion of methane into

Che L., Chen B.H. Stable and facile ethanol synthe-

methanol over copper-exchanged mordenite // Catal.

sis from syngas in one reactor by tandem combina-

Sci. Technol. 2018. V. 8. P. 4141-4150. https://doi.

tion CuZnAl-HZSM-5, modified-H-Mordenite with

org/10.1039/C8CY01055B

CuZnAl catalyst // Fuel. 2019. V. 254. Article number

111.

Bunting R.J., Thompson J., Hu P. The mechanism

115542. https://doi.org/10.1016/j.fuel.2019.05.125

and ligand effects of single atom rhodium supported

100.

Tong Ch., Zhang J., Chen W., Liu X., Ye L., Yuan Y.

on ZSM-5 for the selective oxidation of methane to

Combined halide-free Cu-based catalysts with triple

methanol // Phys. Chem. Chem. Phys. 2020. V. 22.

functions for heterogeneous conversion of metha-

P. 11686-11694. https://doi.org/10.1039/D0CP01284J

nol into methyl acetate // Catal. Sci. Technol. 2019.

112.

Narsimhan K., Michaelis V.K., Mathies G., Gunther W.R.,

V. 9. № 21. P. 6136-6144. https://doi.org/10.1039/

Griffin R.G., Roman-Leshkov Y. Methane to acetic acid

C9CY01321K

over cu-exchanged zeolites: mechanistic insights from

101.

Zhang Y., Ding Ch., Wang J., Jia Y., Xue Y., Gao Zh.,

a site-specific carbonylation reaction // J. Am. Chem.

Yu B., Gao B., Zhang K., Liu P. Intermediate product

Soc. 2015. V. 137. № 5. P. 1825-1832. https://doi.

regulation over tandem catalysts for one-pass conversion

org/10.1021/ja5106927

of syngas to ethanol // Catal. Sci. Technol. 2019. V. 9.

113.

Moteki T., Tominaga N., Ogura M. CO-assisted direct

P. 1581-1594. https://doi.org/10.1039/C8CY02593B

methane conversion into C₁ and C₂ oxygenates over

102.

Fan Y., Ma D., Bao X. Acetic acid from the carbonyla-

ZSM-5 supported transition and platinum group metal

tion of chloride methane over rhodium based catalysts //

catalysts using oxygen as an oxidant // ChemCatChem.

Catal. Lett. 2009. V. 130. P. 286-290. https://doi.

2020. V. 12. № 11. P. 2957-961. https://doi.org/0.1002/

org/10.1007/s10562-009-0017-9

cctc.202000168

103.

Wang K.X., Xu H.F., Li W.S., Au C.T., Zhou X.P. The

114.

Golubev K.B., Yashina O.V., Batova T.I., Kolesnichen-

synthesis of acetic acid from methane via oxidative

ko N.V., Ezhova N.N. Direct low-temperature oxidative

bromination, carbonylation, and hydrolysis // Appl.

conversion of methane to acetic acid on rhodium-mod-

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 1 2022

СОВРЕМЕННЫЕ МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ УКСУСНОЙ КИСЛОТЫ

ified zeolites // Petrol. Chem. 2021. V. 61. № 6. P. 663-

berg D., Ras E.J. Nanowire catalysts and methods for

669. https://doi.org/10.1134/S0965544121040058

their use and preparation // Patent US 8962517. 2015.

[Наногетерогенный катализ. 2021. Т. 6. № 1.

125.

Sollier B.M., Gómez L.E., Boix A.V., Miró E.E. Oxi-

С. 17-23. https://doi.org/10.1134/S2414215821010020].

dative coupling of methane on cordierite monoliths

115.

Tang Y., Li Y., Fung V., Jiang D., Huang W., Zhang Sh.,

coated with Sr/La₂O₃ catalysts. Influence of honey-

Iwasawa Y., Sakata T., Nguyen L., Zhang X., Frenkel A.I.,

comb structure and catalyst-cordierite chemical inter-

Tao F. Single rhodium atoms anchored in micropores

actions on the catalytic behavior // Appl. Catal. A Gen.

for efficient transformation of methane under mild con-

2018. V. 550. P. 113-121. https://doi.org/10.1016/j.

ditions // Nat. Commun. 2018. № 9. Article number

apcata.2017.10.023

1231. https://doi.org/10.1038/s41467-018-03235-7

126.

Aseem A., Jeba G.G., Conato M.T., Rimer J.D.,

116.

Shan J., Li M., Allard L.F., Lee S., Flytzani-Stepha-

Harold M.P. Oxidative coupling of methane over

nopoulos M. Mild oxidation of methane to methanol or

mixed metal oxide catalysts: Steady state multiplicity

acetic acid on supported isolated rhodium catalysts //

and catalyst durability // Chem. Eng. J. 2018. V. 331.

Nature. 2017. V. 551. Article number 7682. P. 605-608.

P. 132-143. https://doi.org/10.1016/j.cej.2017.08.093

https://doi.org/10.1038/nature24640

127.

Obana Y., Abe K., Oguchi W., Yamada K., Uchida H.

117.

Golubev K.B., Yashina O.V., Ezhova N.N., Kolesnichen-

Catalyst for use in producing acetic acid, process for

ko N.V. Gas-phase oxidative carbonylation of meth-

producing the catalyst, and process for producing acetic

ane to acetic acid over zeolites // Mend. Commun.

acid using the catalyst // Patent US 6706919. 2004.

2021. V. 31. P. 712-714. https://doi.org/10.1016/j.men-

128.

Wang L.X., Xu S.L., Chu W.L., Yang W.S. Influence of

com.2021.09.040

noble metals on the direct oxidation of ethylene to ace-

118.

Yuan Q., Zhang Q.H., Wang Y. Direct conversion of

tic acid over NM/WO₃-ZrO₂(NM = Ru, Rh, and Pd)

methane to methyl acetate with nitrous oxide and car-

Catalysts // Chin. J. Catal. 2009. V. 30. № 12. P. 1281-

bon monoxide over heterogeneous catalysts containing

1286. https://doi.org/10.1016/S1872-2067(08)60144-8

both rhodium and iron phosphate // J. Catal. 2005.

129.

Sano K., Uchida H., Wakabayashi S. A new process for

V. 233. № 1. P. 221-233. https://doi.org/10.1016/j.

acetic acid production by direct oxidation of ethylene //

jcat.2005.04.025

Catal. Surv. Asia. 1999. V. 3. P. 55-60. https://doi.

119.

Wang Y., Yuan Q., Zhang Q.H., Deng W.P. Character-

org/10.1023/A:1019003230537

izations of unsupported and supported rhodium-iron

130.

Sun M., Zhang J., Putaj P., Caps V, Lefebvre F., Pel-

phosphate catalysts effective for oxidative carbonyla-

letier J., Basset M. Catalytic oxidation of light alkanes

tion of methane // J. Phys. Chem. C. 2007. V. 111. № 5.

(C₁-C₄) by heteropoly compounds // Chem. Rev. 2014.

P. 2044-2053. https://doi.org/10.1021/jp066651k

V. 114. № 2. P. 981-1019. https://doi.org/10.1021/

120.

Shavi R., Ko J., Cho A., Han J.W., Seo J.G. Mechanistic

cr300302b

insight into the quantitative synthesis of acetic acid

131.

EDHOX™ Technology. Introducing an alternative,

by direct conversion of CH₄ and CO₂: An experimen-

low-carbon path to ethylene and acetic acid // https://

tal and theoretical approach // Appl. Catal. B: Env.

www.linde-engineering.ru/ru/process-plants/petro-

2018. V. 229. P. 237-248. https://doi.org/10.1016/j.

chemical-plants/edhox-technology/index.html (Дата

apcatb.2018.01.058

обращения: 25.11.2021).

121.

Pan J. One step acetic acid formation through simul-

132.

Arutyunov V. Direct methane to methanol. founda-

taneous activation of methane and CO₂ over Cu ex-

tions and prospects of the process // Imprint: Else-

changed ZSM-5 catalysts // Chem. Technol. Ind. J.

vier. 2014. 320 p. https://www.sciencedirect.com/

2016. V. 11. № 6. P. 108-122.

book/9780444632531/direct-methane-to-methanol

122.

Rabie A.M., Betiha M.A., Park S.E. Direct synthesis of

(Дата обращения: 25.11.2021).

acetic acid by simultaneous co-activation of methane

133.

Gounder R., Iglesia E. The catalytic diversity of zeo-

and CO₂ over Cu-exchanged ZSM-5 catalysts // Appl.

lites: confinement and solvation effects within voids of

Catal. B: Env. 2017. V. 215. P. 50-59. https://doi.

molecular dimensions // Chem. Commun. 2013. V. 49.

org/10.1016/j.apcatb.2017.05.053

P. 3491-3509. https://doi.org/10.1039/C3CC40731D

123.

Chen W., Proulx G. Process for producing acetic ac-

134.

Qi G., Wang Q., Xu J., Trébosc J., Lafon O., Wang Ch.,

id and/or ethanol by methane oxidation // Patent US

Amoureux J.P., Deng F. Synergic effect of active sites

2014/0275619. 2014.

in zinc-modified ZSM-5 zeolites as revealed by high-

124.

Zurcher F.R., Cizeron J.M., Schammel W.P., Tkachen-

field solid-state nmr spectroscopy // Angew. Chem. Int.

ko A., Gamoras J., Karshtedt D., Nyce G., Rumple-

Ed. 2016. V. 128. № 51. P. 16058-16062. https://doi.

cker A., McCormick J., Merzlyak A., Alcid M., Rosen-

org/10.1002/ange.201608322

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 1 2022

ЕЖОВА и др.

135.

Wang X., Qi G., Xu J., Li B., Wang C., Deng F.

144.

Xiong Zh., Zhan E., Li M., Shen W. DME carbonylation

NMR-spectroscopic evidence of intermediate-depen-

over a HSUZ-4 zeolite // Chem. Commun. 2020. V. 56.

dent pathways for acetic acid formation from methane

P. 3401-3404. https://doi.org/10.1039/D0CC00886A

and carbon monoxide over a ZnZSM-5 zeolite catalyst //

145.

Wei Q., Yang G., Gao X., Tan L., Ai P., Zhang P., Lu P.,

Angew. Chem. Int. Ed. 2012. V. 51. P. 3850-3853.

Yoneyama Y., Tsubaki N. A Facile ethanol fuel synthesis

https://doi.org/10.1002/anie.201108634

from dimethyl ether and syngas over tandem combina-

136.

Wu J.F., Yu S.M., Wang W.D., Fan Y.X., Bai S.,

tion of Cu-doped HZSM-35 with Cu-Zn-Al catalyst //

Zhang C.W., Gao Q., Huang J., Wang W. Mecha-

Chem. Eng. J. 2017. V. 316. P. 832-841. https://doi.

nistic Insight into the formation of acetic acid from

org/10.1016/j.cej.2017.02.019

the direct conversion of methane and carbon dioxide

146.

Feng X., Yao J., Li H., Fang Y., Yoneyama Y., Yang G.,

Tsubaki N. A brand new zeolite catalyst for carbonylation

on zinc-modified H-ZSM-5 zeolite // J. Am. Chem.

Soc. 2013. V. 135. № 36. P. 13567-13573. https://doi.

reaction // Chem. Commun. 2019. V. 55. P. 1048-1051.

https://doi.org/10.1039/C8CC08411D.

org/10.1021/ja406978q

147.

Lusardi M., Chen T.T., Kale M., Kang J.H., Neurock M.,

137.

Gabrienko A.A., Arzumanov S.S., Luzgin M.V., Stepan-

Davis M.E. Carbonylation of dimethyl ether to methyl

ov A.G., Parmon V.N. Methane activation on Zn²⁺-ex-

acetate over SSZ-13 // ACS Catal. 2020. V. 10. № 1.

changed ZSM-5 zeolites. The effect of molecular

P. 842-851. https://doi.org/10.1021/acscatal.9b04307

oxygen addition // J. Phys. Chem. C. 2015. V. 119.

148.

Research and innovation, carbon capture and stor-

№ 44. P. 24910-24918. https://doi.org/10.1021/acs.

age (CCS) // https://www.exxonmobil.ru/ru-RU/Re-

jpcc.5b08759

search-and-innovation/Carbon-capture-and-storage

138.

Wen F., Zhang J., Chen Zh., Zhou Z., Liu H., Zhu W.,

(Дата обращения: 25.11.2021).

Liu Zh. Coupling conversion of methane with carbon mon-

149.

Qian Zhu. Developments on CO₂-utilization technol-

oxide via carbonylation over Zn/HZSM-5 catalysts // Catal.

ogies // Clean Energy. 2019. V. 3. № 2. P. 85-100.

Sci. Technol. 2021. V. 11. P. 1358-1364. https://doi.

https://doi.org/10.1093/ce/zkz008

org/10.1039/D0CY01983F

150.

Men’shchikov I., Shkolin A., Khozina E., Fomkin A.

139.

Corma A., Law D., Boronat M., Martínez-Sanchez

Thermodynamics of adsorbed methane storage systems

C. Enzyme-like specificity in zeolites: a unique site

based on peat-derived activated carbons // Nanomate-

position in mordenite for selective carbonylation of

rials. 2020. V. 10. № 7. Article Number 1379. https://

methanol and dimethyl ether with CO // J. Am. Chem.

doi.org/10.3390/nano10071379

Soc. 2008. V. 130. № 48. P. 16316-16323. https://doi.

151.

Tsivadze A.Y., Aksyutin O.E., Ishkov A.G., Men’shchi-

org/10.1021/ja805607m

kov I.E., Fomkin A.A., Shkolin A.V., Khozina E.V.,

140.

Ham H., Jung H.S., Kim H.S., Kim J., Cho S.J.,

Grachev V.A. Porous carbon-based adsorption systems

Lee W.B., Park M.J. Bae J.W. Gas-phase carbonylation

for natural gas methane storage // Russ. Chem. Rev.

of dimethyl ether on the stable seed-derived ferrierite //

2018. V. 87. № 10. P. 950-983. https://doi.org/10.1070/

ACS Catal. 2020. V. 10. № 9. P. 5135-5146. https://doi.

RCR4807

org/10.1021/acscatal.9b05144

152.

Moreno-Pirajan J.C., Bastidas-Barranco M.J., Giraldo

141.

Jung H.S., Xuan N.T., Bae J.W. Carbonylation of di-

L. Preparation of activated carbons for storage of meth-

methyl ether on ferrierite zeolite: effects of crystallin-

ane and its study by adsorption calorimetry // J. Therm.

ity to coke distribution and deactivation // Micropor.

Anal. Calorimetry. 2018. V. 131. № 1. P. 259-271.

Mesopor. Mater. 2021. V. 310. Article number 110669.

https://doi.org/10.1007/s10973-017-6132-8

https://doi.org/10.1016/j.micromeso.2020.110669

153.

Li J., Wang L., Cao Y., Zhang Ch., He P., Li H. Re-

142.

Ham H., Kim J., Lim J.H., Sung W.Ch., Lee D.H.,

cent advances on the reduction of CO₂ to important

Bae J.W. Selective ethanol synthesis via multi-step

C₂₊-oxygenated chemicals and fuels // Chin. J. Chem.

reactions from syngas: ferrierite-based catalysts and

Eng. 2018. V. 26. № 11. P. 2266-2279. https://doi.

fluidized-bed reactor application // Catal. Today.

org/10.1016/j.cjche.2018.07.008

2018. V. 303. P. 93-99. https://doi.org/10.1016/j.cat-

154.

Hong J.T., Li M., Zhang J.N., Sun B.Q., Mo F.Y. C-H

tod.2017.08.011

Bond carboxylation with carbon dioxide // Chem-

143.

Li X., Liu X., Liu Sh., Xie S., Zhu X., Chen F., Xu L.

SusChem. 2019. V. 12. № 1. P. 6-39. https://doi.

Activity enhancement of ZSM-35 in dimethyl ether

org/10.1002/cssc.201802012

carbonylation reaction through alkaline modifications //

155.

Labinger J.A., Bercaw J.E. Understanding and ex-

RSC Adv. 2013. V. 3. № 37. Article number 16549.

ploiting C-H bond activation // Nature. 2002. V. 417.

https://doi.org/10.1039/c3ra42197j

P. 507-514. https://doi.org/10.1038/417507a

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 1 2022

СОВРЕМЕННЫЕ МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ УКСУСНОЙ КИСЛОТЫ

156.

Schwach P., Pan X., Bao X. Direct conversion of meth-

2007. V. 88. № 4. P. 319-324. https://doi.org/10.1016/j.

ane to value-added chemicals over heterogeneous cat-

fuproc.2004.09.003

alysts: challenges and prospects // Chem. Rev. 2017.

169.

Wilcox E.M., Roberts G.W., Spivey J.J. Direct catalytic

V. 117. № 13. P. 8497-8520. https://doi.org/10.1021/

formation of acetic acid from CO₂ and methane // Catal.

acs.chemrev.6b00715

Today. 2003. V. 88. P. 83-90. https://doi.org/10.1016/j.

157.

Havran V., Duduković M.P, Lo C.S. Conversion of

cattod.2003.08.007

methane and carbon dioxide to higher value products //

170.

Kim J., Ha H., Doh W.H., Ueda K., Mase K., Kon-

Ind. Eng. Chem. Res. 2011. V. 50. № 12. P. 7089-7100.

doh H., Mun B.S., Kim H.Y. How Rh surface breaks

https://doi.org/10.1021/IE2000192

CO₂ molecules under ambient pressure // Nat. Com-

158.

Liu Sh., Winter L.R., Chen J.G. Review of plasma-as-

mun. 2020. № 11. Article number 5649. https://doi.

sisted catalysis for selective generation of oxygenates

org/10.1038/s41467-020-19398-1

from CO₂ and СН₄ // ACS Catal. 2020. V. 10. P. 2855-

171.

Kwon Y., Kim T.Y., Kwon G., Yi J., Lee H. Selective

2871. https://doi.org/10.1021/acscatal.9b04811

activation of methane on single-atom catalyst of rho-

159.

Wang L., Yi Y., Wu Ch., Guo H., Tu X. One-step reform-

dium dispersed on zirconia for direct conversion // J.

ing of CO₂ and CH₄ into high-value liquid chemicals and

Am. Chem. Soc. 2017. V. 139. № 48. P. 17694-17699.

fuels at room temperature by plasma-driven catalysis //

https://doi.org/10.1021/jacs.7b11010

Angew. Chem. Int. Ed. 2017. V. 56. № 44. P. 13679-

172.

Liu G., Ariyarathna I.R., Ciborowski S.M., Zhu Zh.,

13683. https://doi.org/10.1002/anie.201707131

Miliordos E., Miliordos E., Bowen K.H. Simul-

160.

Dreyfuss H. Improvements relating to the manufacture

taneous functionalization of methane and car-

of acetic acid, acetaldehyde or acetone or mixtures

bon dioxide mediated by single platinum atom-

containing the same // Patent GB 226248A. 1923.

ic anions // J. Am. Chem. Soc. 2020. V. 142. № 51.

161.

Fujiwara Y., Kitamura F., Taniguchi H. Production of

P. 21556-21561. https://doi.org/10.1021/jacs.0c11112

carboxylic acid // Patent JPH 10226665A. 1998.

173.

Zhang R.G., Huang W., Wang B.J. Thermodynamics

162.

Freund H.J., Wambach J., Seiferth O., Dillmann B.

of direct synthesis of acetic acid from CH₄ and CO₂

Method of manufacturing acetic acid // Patent WO-

by a two-step isothermal reaction sequence on Co/Pd

9605163-A1.1996.

catalysts // Chin. J. Catal. 2008. V. 29. № 9. P. 913-920.

163.

Spivey J.J. Method of preparing alkyl carboxylic acids

http://www.cjcatal.com/EN/Y2008/V29/I9/913

by carboxylation of lower alkanes methane // Patent

174.

Huang W., Xie K.C., Wang J.P., Gao Z.H., Yin L.H.,

WO-9959952-A1. 1999.

Zhu Q.M. Possibility of direct conversion of CH₄ and

164.

Kurioka M., Nakata K., Jintoku T., Taniguchi Y.,

CO₂ to high-value products // J. Catal. 2001. V. 201.

Takaki K., Fujiwara Y. Palladium-catalyzed acetic-ac-

P. 100-104. https://doi.org/10.1006/jcat.2001.3223

id synthesis from methane and carbon-monoxide or

175.

Liu Y., Cui N., Jia P., Huang W. In-situ FT-IR spectros-

dioxide // Chem. Lett. 1995. № 3. P. 613-615. https://

copy investigation of CH₄ and CO₂ reaction // Cata-

doi.org/10.1246/cl.1995.244

lysts. 2020. V. 10. № 1. Article number 131. https://doi.

165.

Bell A.T., Mukhopadhyay S., Zerella M., Sunley J.G.,

org/10.3390/catal10010131

Gaemers S., Muskett M.J. Process for production of

176.

Huang W., Sun W.Z., Li F. Efficient synthesis of ethanol

acetyl anhydrides and optionally acetic acid from meth-

and acetic acid from methane and carbon dioxide with

ane and carbon dioxide // Patent US 6960682B2. 2005.

a continuous, stepwise reactor // AICHE J. 2010. V. 56.

166.

Sun M., Abou-Hamad E., Rossini A.J., Zhang J.,

№ 5. P. 1279-1284. https://doi.org/10.1002/aic.12073

Lesage A., Zhu H., Pelletier J., Emsley L., Caps V.,

177.

Нuang W., Zhang C., Yin L., Xie K. Direct synthesis

Basset J.M. Methane reacts with heteropolyacids

of acetic acid from CH₄ and CO₂ in the presence of

chemisorbed on silica to produce acetic acid under

O₂ over a V₂O₅-PdCl₂/Al₂O₃ catalyst // J. Nat. Gas

soft conditions // J. Am. Chem. Soc. 2013. V. 135.

Chem. 2004. V. 13. № 2. P. 113-115. https://doi.

P. 804-810. https://doi.org/10.1021/ja309966j

org/10.1137/1.9780898718683.ch4

167.

Patil U., Saih Y., Abou-Hamad E., Hamieh A., Pelle-

178.

Zhang P., Yang X., Hou X., Mi J., Yuan Zh., Huang J.,

tier J.D.A., Basset J.M. Low temperature activation of

Stampfl C. Active sites and mechanism of the direct

methane over a zinc-exchanged heteropolyacid as an entry

conversion of methane and carbon dioxide to acetic

to its selective oxidation to methanol and acetic acid //

acid over the zinc-modified H-ZSM-5 zeolite // Catal.

Chem. Commun. 2014. V. 50. P. 12348-12351. https://

Sci. Technol. 2019. V. 9. № 2. P. 6297-6307. https://

doi.org/10.1039/C4CC04950K

doi.org/10.1039/C9CY01749F

168.

Ding Y.H., Huang W., Wang Y.G. Direct synthesis of

179.

Bhaskararao B., Kim D.Y., Madridejos J.M.L.,

acetic acid from CH₄ and CO₂ by a step-wise route over

Park C.M., Kim K.S. Rational design of metal-ligands

Pd/SiO₂ and Rh/SiO₂ catalysts // Fuel Proc. Technol.

for the conversion of CH₄ and CO₂to acetates: role of

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 1 2022

ЕЖОВА и др.

acids and Lewis acids // J. Mater. Chem. A. 2020. № 8.

185. Zhao Y., Cui Ch., Han J., Wang H., Zhu X., Ge Q. Di-

P. 14671-14679. https://doi.org/10.1039/D0TA04002A

rect C-C coupling of CO₂ and the methyl group from

180.

Zhang R.G., Song L.Z., Liu H.Y., Wang B.J. The interac-

CH₄ activation through facile insertion of CO₂ into Zn-

tion mechanism of CO₂ with CH₃ and H on Cu (1 1 1)

CH₃ σ-bond // J. Am. Chem. Soc. 2016. V. 138. № 32.

surface in synthesis of acetic acid from CH₄/CO₂: A

P. 10191-10198. https://doi.org/10.1021/jacs.6b04446

DFT study // Appl. Catal. A: Gen. 2012. V. 443-444.

186. Zhao Y., Wang H., Han J., Zhu X., Mei D., Ge Q.

P. 50-58. https://doi.org/10.1016/j.apcata.2012.07.024

Simultaneous activation of CH₄ and CO₂ for concerted

181.

Wang S., Guo Sh., Luo Y., Qin Zh., Chen Y., Dong M.,

C-C coupling at oxide-oxide interfaces // ACS Catal.

Li J., Fan W., Wang J. Direct synthesis of acetic acid

2019. V. 9. № 4. P. 3187-3197. https://doi.org/10.1021/

from carbon dioxide and methane over Cu-modulated

acscatal.9b00291

BEA, MFI, MOR and TON zeolites: a density func-

187. Nie X., Ren X., Tu Ch., Song Ch., Guo X., Chen J.G.

tional theory study // Catal. Sci. Technol. 2019. V. 9.

Computational and experimental identification of

P. 6613-6626. https://doi.org/10.1039/C9CY01803D

strong synergy of the Fe/ZnO catalyst in promoting

182.

Panjan W., Sirijaraensre J., Warakulwit C., Pantu P.,

acetic acid synthesis from CH₄ and CO₂ // Chem.

Limtrakul J. The conversion of CO₂ and CH₄ to acetic

Commun. 2020. V. 56. № 28. P. 3983-3986. https://doi.

acid over the Au-exchanged ZSM-5 catalyst: a densi-

org/10.1039/C9CC10055E

ty functional theory study // J. Phys. Chem. C. 2012.

188. Tu Ch., Nie X., Chen J.G. Insight into acetic acid

V. 12. № 48. P. 16588-16594. https://doi.org/10.1039/

synthesis from the reaction of CH₄ and CO₂// ACS

c2cp42066j

Catal. 2021. V. 11. № 6. P. 3384-3401. https://doi.

183.

Montejo-Valencia B.D., Pagán-Torres Y.J., Martínez-

org/10.1021/acscatal.0c05492

Iñesta M.M., Curet-Arana M.C. Density functional the-

189. Ye J., Liu C.J., Mei D., Ge Q. Methanol synthesis from

ory (DFT) study to unravel the catalytic properties of

CO₂hydrogenation over a Pd₄/In₂O₃ model catalyst:

M-Exchanged MFI, (M = Be, Co, Cu, Mg, Mn, Zn) for

a combined DFT and kinetic study // J. Catal. 2014.

the conversion of methane and carbon dioxide to acetic

V. 317. P. 44-53. https://doi.org/10.1016/j.jcat.20

acid // ACS Catal. 2017. V. 7. № 10. P. 6719-6728.

190. Martin O., Martin A.J., Mondelli C., Mitchell S., Se-

https://doi.org/10.1021/acscatal.7b00844

gawa T.F., Hauert R., Drouilly C., Curulla-Ferre D.,

184.

Carey J.J., Nolan M. Dissociative adsorption of meth-

Perez-Ramirez J. Indium oxide as a superior cata-

ane on the Cu and Zn doped (111) surface of CeO₂ //

lyst for methanol synthesis by CO₂ hydrogenation //

Appl. Catal. B: Env. 2016. V. 196. P. 324-336. https://

Angew. Chem., Int. Ed. 2016. V. 55. № 21. P. 6261-

doi.org/10.1016/j.apcatb.2016.04.004

6265. https://doi.org/10.1002/anie.201600943

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 1 2022