НЕФТЕХИМИЯ, 2022, том 62, № 1, с. 3-48

УДК 544.43:544.431:544.476:544.478

ПРЕВРАЩЕНИЯ ДИОКСИДА УГЛЕРОДА

В УСЛОВИЯХ ГОМОГЕННОГО КАТАЛИЗА (ОБЗОР)

С. В. Кардашев¹, Е. Р. Наранов², А. Л. Бугаев³, А. В. Солдатов³,

А. Л. Максимов², Э. А. Караханов¹

¹ Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова, химический факультет,

кафедра химии нефти и органического катализа, г. Москва, 119234 Россия

²Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН, г. Москва, 119991 Россия

³МИИ интеллектуальных материалов ЮФУ, г. Ростов-на-Дону, 344090 Россия

^*E-mail: gorbunovdn@petrol.chem.msu.ru

Поступила в редакцию 30 ноября 2021 г.

После доработки 14 декабря 2021 г.

Принято к публикации 14 декабря 2021 г.

В связи с растущей обеспокоенностью общества проблемами экологии, а также ввиду необходимости

вовлечения в химическую промышленность альтернативных источников сырья, множество научных

исследований последних десятилетий посвящены реакциям диоксида углерода. В настоящем обзоре

рассмотрены те из них, которые были направлены на получение промышленно-значимых соединений,

таких как кислоты, спирты, органические карбонаты и поликарбонаты, в гомогенных каталитических

системах, содержащих комплексы переходных металлов. К преимуществам таких систем традиционно

относят высокую активность и селективность в сравнительно мягких условиях. Систематизированы све-

дения как о реакциях СО₂ с водородом, в которых образуются продукты С₁-химии - муравьиная кислота

и метиловый спирт, так и о взаимодействиях СО₂ с органическими веществами - олефинами, спиртами,

эфирами и эпоксидами, приводящих к образованию ценных химических соединений.

Ключевые слова: диоксид углерода, декарбонизация, гомогенный катализ, гидрирование, муравьиная

кислота, метанол, монооксид углерода

DOI: 10.31857/S0028242122010014

ВВЕДЕНИЕ

нах земного шара, способствуя увеличению коли-

чества тепловых волн, обильных осадков, интен-

Изменение климата в результате деятельности

сивных засух и тропических циклонов [3].

человека - одна из ключевых проблем современ-

ного мира. Одним из основных факторов, вызыва-

Мировое сообщество рассматривает два ос-

ющих процесс глобального потепления, считается

новных пути преодоления данного экологическо-

значительное увеличение эмиссии диоксида угле-

го кризиса. Они заключаются: 1) в использовании

рода в атмосферу в результате активного исполь-

возобновляемых источников энергии и альтер-

зования углеродсодержащих энергоносителей,

нативных энергоносителей [4]; 2) в уменьшении

главным образом, для генерации тепла и энергии,

«углеродного следа», т.е. в стремлении к нулевому

работы транспорта и в тяжелой промышленности

углеродному балансу. Второе направление подра-

[1]. Согласно последней оценке Межправитель-

зумевает откачку и хранение, а также вовлечение

ственной группы экспертов по изменению клима-

выбрасываемого СО₂ в переработку, причем коли-

та, выбросы углекислого газа, которые достигают

чество утилизируемого СО₂ должно быть равным

33.5 тыс. мегатонн [2] (за 2018 год), уже влияют на

или превышать количество газа, выделяемого в ре-

погодные и климатические явления во всех регио-

зультате деятельности человека. Считается, что эти

ГОРБУНОВ и др.

Схема 1. Концепция «энергия - в продукт»

меры в перспективе позволят остановить глобаль-

окисления углерода, например, при получении не-

ный рост средней температуры на уровне безопас-

органических карбонатов, органических карбона-

ных значений в 1-1.5°C (до конца 21 в.) [1].

тов и поликарбонатов, так и с понижением ее до

значений от +2 до -4. Энергия (в данном случае -

Диоксид углерода, в то же время, рассматрива-

ется как доступный и безопасный С₁-реагент для

из возобновляемых источников) требуется для ге-

ряда химических превращений. Некоторые процес-

нерации молекулярного водорода и проведения

сы с участием диоксида углерода в настоящее вре-

реакции гидрирования СО₂, либо для проведения

мя имеют промышленное значение. К термическим

электрохимического восстановления. В результате

некаталитическим процессам относят получение

на основе диоксида углерода может быть получен

мочевины по реакции взаимодействия СО₂ и NH₃

монооксид углерода и синтез-газ, и такие соедине-

[5], а также салициловой кислоты через карбокси-

ния как муравьиная кислота, формиаты, формаль-

лирование фенола [6]. Каталитические способы

дегид, метанол, метан и другие углеводороды.

переработки СО₂ используют для промышленного

Получение топлив на основе СО₂ - наиболее

синтеза циклических карбонатов и полиэфир-поли-

перспективный и привлекательный процесс, по-

карбонат полиолов [7].

скольку топливный потребительский сегмент в

Процессы переработки СО₂ можно представить

12-14 раз превышает нефтехимический, и именно

в виде концепции «энергия - в продукт» (англ.

процессы «CO₂ в топливо» обладают наибольшей

«power-to-X», где X - нефтехимический продукт

значимостью в решении проблемы крупнотоннаж-

или топливо, схема 1) [8]. Превращения СО₂ могут

ной утилизации углекислого газа. В то же время,

протекать как без понижения формальной степени

нефтехимические продукты, востребованные в

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 1 2022

ПРЕВРАЩЕНИЯ ДИОКСИДА УГЛЕРОДА

Таблица 1. Энергия образования CO₂ и некоторых продуктов его превращений

Соединение

Степень окисления углерода в соединении

Свободная энергия образования, G°_обр, кДж/моль

СО₂ (г)

-394.4

(NH)₂CO (тв)

-197.5

HCOOH (ж)

-361.4

СО (г)

-137.2

CH₂O (г)

-109.9

CH₃OH (ж)

-2

-166.4

CH₄ (г)

-4

-51.0

меньших объемах, имеют большую добавленную

талитических превращений СО₂, протекающих в

стоимость, и СО₂ может служить сырьем для полу-

присутствии металлокомплексов, в базовые нефте-

чения широкого круга производных [7].

химические продукты. Особое внимание уделено

рассмотрению взаимосвязи

«структура катали-

Молекула углекислого газа является термодина-

затора и условия реакции» - «каталитическая ак-

мически стабильной (G°_обр= -396 кДж/моль) [9], и

тивность и стабильность», а также вопросам раз-

для ее активации и химических превращений тре-

деления компонентов каталитической системы и

буется дополнительная энергия, количество кото-

продуктов реакции, существующим ограничениям

рой повышается с увеличением степени окисления

и перспективам промышленной реализации пред-

углерода в продукте (табл. 1).

лагаемых подходов.

Помимо энтальпийного фактора (даже несмо-

тря на то, что для ряда реакций с СО₂ ΔH₀ ˂ 0),

ПРОЦЕССЫ ВОССТАНОВЛЕНИЯ СО₂

превращения молекул СО₂ могут ограничивать-

ся энтропийным фактором, в результате чего ΔG

В качестве вступления к данному разделу следу-

процесса становится положительной и термодина-

ет отметить, что как альтернатива каталитическо-

мика реакции ограничивает ее эффективное про-

му восстановлению СО₂ в последние годы активно

текание. Процессы с низкими затратами энергии

разрабатываются способы электрокаталитического

могут протекать при температурах 273 K и ниже,

и фотокаталитического восстановления. Деталь-

но в этом случае атом углерода, как правило, со-

но прогресс в данных областях описан в обзорах

храняет степень окисления +4, и происходит фор-

[10-12]. В настоящем обзоре внимание сосре-

мирование карбаматов, карбонатов, мочевины и ее

доточено на рассмотрении предлагаемых новых

производных, поликарбонатов и полиэфиров; в ка-

гомогенных катализаторов и процессов для вос-

честве реагентов, помимо СО₂, используются элек-

становления диоксида углерода за счет его взаимо-

трон-насыщенные группы или соединения - OH^-,

действия с водородом.

H₂O, амины, карбанионы, олефины, алкины, дие-

ны. Достаточно термодинамически благоприятны

Получение муравьиной кислоты и формиатов

и процессы с образованием карбоксилатов (кислот,

гидрированием СО₂ в гомогенных условиях

эфиров и лактонов), где степень окисления углеро-

Муравьиная кислота является ценным химиче-

да составляет +3. Высокоэнергетические процессы

ским продуктом c мировым производством более

позволяют превращать СО₂ в такие соединения,

500 тыс. т/год. Ее используют в кожевенной и тек-

как метанол, монооксид углерода, формальдегид,

стильной промышленности, в процессах гальва-

метан и углеводороды.

нопокрытия различных изделий, в производстве

На сегодняшний день накоплено колоссальное

смол, лаков, пластификаторов и стекла [13]. Наи-

количество научно-технического материала по

большее применение муравьиная кислота находит

вопросам утилизации и переработки СО₂. Цель

в качестве консервирующего и антибактериального

данного обзора - систематизировать и проанали-

препарата при заготовке кормов для животных. В

зировать способы осуществления гомогенных ка-

последнее время муравьиная кислота предлагается

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 1 2022

ГОРБУНОВ и др.

в качестве потенциального жидкого органического

Многие исследователи отмечали активирую-

носителя водорода (LOHC) для использования в

щее действие добавок небольшого количества

водородной энергетике [14].

воды при проведении реакции в неводных сре-

В промышленности муравьиная кислота про-

дах [17]. «Ускоряющий эффект» воды при гидри-

ровании СО₂ в смеси ТГФ/вода, содержащей до

изводится четырьмя различными способами:

1) гидролизом метилформиата, который синтези-

25% воды, был исследован в работе [29]. Гидри-

руют из метанола и CO; 2) карбонилированием ги-

рование СО₂ проводили в присутствии комплекса

дроксидов с последующим кислотным гидролизом;

TpRu(PPh₃)(CH₃CN)H (Tp = гидротрис(пиразол)-

и, в меньшей степени - 3) окислением углеводоро-

борат)) и NEt₃ при давлении СО₂/Н₂ = 2.5/2.5 МПа

дов и 4) гидролизом формамида [15]. Для большин-

и температуре 100°С. Показано, что добавление

ства процессов требуется токсичный монооксид

воды к ТГФ значительно ускоряет образование

углерода или синтез-газ, производство которого

муравьиной кислоты. За 16 ч проведения реакции

путем парового риформинга представляет собой

в чистом ТГФ число оборотов реакции (TON) со-

энергоемкий синтез.

ставило 30 моль продукта на моль катализатора. В

водном ТГФ, содержащем 5% воды число оборотов

Получение муравьиной кислоты из гораздо ме-

реакции возросло до 720. Увеличение содержания

нее токсичного и гораздо более распространенного

воды до 12.5% приводит к повышению каталити-

CO₂ является перспективным процессом с позиции

ческой активности, а при дальнейшем росте доли

экономики замкнутого цикла. При этом, с точки

воды в реакционной смеси до 25% образование

зрения атомной эффективности весьма привлека-

муравьиной кислоты происходит исключительно в

тельно прямое гидрирование CO₂ до муравьиной

водной фазе и лишь в следовых количествах в фазе

кислоты - для ее образования требуется только

ТГФ. Авторы объясняют повышение каталитиче-

один моль водорода и не происходит потери кисло-

ской активности системы в присутствии воды сни-

рода из молекулы диоксида углерода. Однако, эта

реакция термодинамически неблагоприятна, и для

жением величины активационного барьера в смеси

ТГФ/вода по сравнению с чистым ТГФ. В работах

преодоления энергетического барьера возникает

[30, 31] высказано мнение, что увеличение актив-

необходимость использования стехиометричеких

количеств оснований для стабилизации свободной

ности катализатора в присутствии воды может

быть вызвано тем, что водородные связи между

кислоты в виде солей, эфиров и т.д. В органических

средах применяются различные амины, тогда как в

молекулами воды и кислородом СО₂ увеличивают

воде используются растворы щелочей или карбона-

электрофильность углерода в молекуле СО₂, что

тов. Впервые прямой синтез муравьиной кислоты

способствует присоединению СО₂ к металлическо-

из диоксида углерода и водорода в условиях гомо-

му центру.

генного катализа был описан в 1976 г. [16] с ис-

Весьма значимых показателей гидрирования

пользованием различных катализаторов на основе

CO₂ в водных растворах KOН удалось достичь при

металлов VIII и IX групп, содержащих моно- или

использовании комплексов иридия с N-донорны-

бисфосфиновые лиганды, включая катализатор

ми лигандами [32, 33]. Так, биядерный комплекс

Уилкинсона [(Ph₃P)₃RhCl]. При давлении 5.0 МПа

иридия

[{IrCp*H₂O)}₂(thbpym)] с мостиковым

(CO₂:H₂= 1:1 об.) за 20 ч в бензоле в присутствии

бипиримидиновым лигандом (Cp* = пентаметил-

NEt₃ максимальное значение числа оборотов реак-

циклопентадиенил, thbpym

4,4′,6,6′-тетраги-

ции (TON), равное 87, достигалось при использо-

дрокси-2,2′-бипиримидин) 1 при давлении 4.0-

вании гидридного комплекса H₂Ru(PPh₃)₄.

5.0 МПа и 50-80°C демонстрирует высокие значе-

С тех пор проведено большое число исследова-

ния частоты оборотов реакции (TOF) - 53800 ч^-1

ний в этом направлении, их результаты суммирова-

и TON 153000, а TOF 64 ч^-1 и TON 7200 могут

ны во многих обзорах, например [17-28]. Большин-

быть достигнуты даже при атмосферном давлении

ство описанных катализаторов представляют собой

и комнатной температуре [34]. Такую активность

комплексы благородных металлов (Ru, Rh, Ir) с по-

комплексов авторы объясняют образованием силь-

лидентантными фосфор- и/или азотсодержащими

но электронодонорного оксианиона 2, который воз-

лигандами.

никает в результате депротонирования гидроксиза-

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 1 2022

ПРЕВРАЩЕНИЯ ДИОКСИДА УГЛЕРОДА

O-

-2H⁺

+2H⁺

6: R = OEt

7: R = Ph

O-

3: R = CH₃

4: R = H

Гидроксильная форма

Оксианионная форма

5: R = CF₃

Рис. 1. Кислотно-основное равновесие между гидрок-

Рис. 2. Протон-чувствительные лиганды на основе

сильной (1) и оксианионной формами (2).

тетразола 3-7.

местителей в лиганде (рис. 1). Депротонирование

ловиях - при общем давлении всего 0.5 МПа и тем-

лиганда также увеличивает растворимость катали-

пературе 90°C значение TOF составило 60000 ч^-1,

затора в воде.

а при температуре 65°C оно было заметно ниже -

Еще одна разновидность протон-чувстви-

7900 ч^-1 [38-40]. Стабильный на воздухе водораст-

воримый формиатный комплекс [IrH₂(CO₂H)(PNP)]

тельных лигандов - производных тетразола 3-7

(рис. 2) использована авторами [35, 36] для синтеза

(где PNP = HN (i-Pr₂PC₂H₄)₂) также представляет

комплексов иридия и палладия, проявивших актив-

собой высокоактивный катализатор гидрирования

ность в гидрировании диоксида углерода при 160°C

CO₂ в водном растворе КОН [41] - значение TON

и 4.0 МПа. Для комплексов иридия число оборотов

доходит до 348000 (0.7 моль/л формиата) и TOF до

реакции составило 1564 за 24 ч, в то время как на

18780 ч^-1 при 185°C. Было показано, что донорное

палладиевом катализаторе этот показатель был го-

взаимодействие между лигандом PNP и формиатом

раздо ниже - всего 561.

способствует внедрению CO₂в гидрид Ir(III).

Наиболее активными катализаторами гидри-

В последнее время значительный прогресс до-

рования CO₂ в водных растворах оснований на

стигнут в дизайне катализаторов на основе ме-

сегодняшний день признаны комплексы благо-

таллов не платиновой группы - более дешевых

родных металлов с лигандами пинцерного типа,

железа [42-44] и кобальта [45, 46]. Как и в случае

впервые предложенные в 2009 г. [37]. При ис-

платиновых металлов, наиболее активными оказы-

пользовании комплекса [IrH₃(PNP)] (PNP = 2,6-

ваются комплексы с полидентатными лигандами -

(CH₂PiPr₂)₂C₅H₃N), частота оборотов реакции со-

комплекс [FeH₂(CO)(tBu-PNP)] [42] (аналог высо-

ставила 150000 ч^-1 при 200°C в водном растворе

коактивного Ir-PNP комплекса Нозаки) позволяет

KOH. Максимальное значение TON 350000 было

проводить гидрирование CO₂ до формиата натрия с

достигнуто через 48 ч при 120°C, что соответ-

частотой оборотов реакции 156 ч^-1и числом оборо-

ствует концентрации формиата около 0.7 моль/л.

тов реакции 788 в относительно мягких условиях

Сходный по строению комплекс рутения

(80°C, общее давление 1.0 МПа). В 2013 г. авторы

[RuCl(H)(CO)(PNP)] (PNP = 2,6-(CH₂Pt-Bu₂)₂C₅H₃N),

[45] разработали высокоактивную каталитическую

в растворе диметилформамида и в присутствии

систему на основе кобальта для гидрирования CO₂

диазабициклоундецена (ДБУ) в качестве основа-

до муравьиной кислоты в растворе ТГФ в присут-

ния проявил еще более высокую активность - при

ствии аминов. Достаточно высокое значение TOF

4.0 МПа и 120°C частота оборотов реакции дости-

74000 ч^-1было достигнуто при комнатной темпе-

гала 1100000 ч^-1, в результате чего концентрация

ратуре и давлении всего 2.0 МПа с использованием

формиата составила 1.2 моль/л. В более мягких ус-

комплекса [Co(dmpe)₂H] (dmpe = 1,2-бис(диметил-

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 1 2022

ГОРБУНОВ и др.

фосфино)этан). Однако этот результат был получен

дородных связей, что также позволяет снять тер-

лишь в присутствии супероснования Веркаде. С

модинамические ограничения процесса прямого

помощью этой системы TOF 3400 ч^-1 и TON 2000

гидрирования CO₂ до HCOOH. Так, в [52] сообща-

были получены даже при атмосферном давлении и

ется, что в присутствии водорастворимого рутени-

комнатной температуре. При использовании ДБУ

евого комплекса с 1,3,5-триаза-7-фосфадаманта-

(диазабициклоундецен) в качестве основания ча-

ном можно получить 0.2 M HCOOH (TON = 159) в

стота оборотов реакции снижается до 220 ч^-1 при

воде при 20.0 МПа и 60°C, тогда как в ДМСО кон-

комнатной температуре и общем давлении 4.0 МПа

центрация муравьиной кислоты достигает 1.9 M

[47], а в присутствии более слабого основания NEt₃

при 10.0 МПа и той же температуре (TON = 700 за

реакция не протекает. Авторы предположили, что

120 ч, TOF = 5.8 ч^-1). Кроме того, катализатор ока-

высокая основность необходима для регенерации

зался очень стабильным и его можно было повтор-

комплекса [Co(dmpe)₂H] который образуется путем

но использовать несколько раз без потери актив-

депротонирования промежуточного соединения

ности. В сходных условиях рутениевый комплекс

[Co(dmpe)₂(H)₂]⁺.

с тридентатным фосфином Aкрифос (Акрифос =

Одной из проблем, сопровождающих получение

4,5-бис(дифенилфосфино)акридин) [53] оказался

муравьиной кислоты прямым гидрированием CO₂

намного менее активным, и выход кислоты соста-

в присутствии оснований, является необходимость

вил всего 0.33 М. Авторы полагают, что это объ-

ее высвобождения из образующихся аддуктов и об-

ясняется ингибированием катализатора продуктом

разование большого количества солевых отходов.

реакции. Добавление ацетатного буфера решает

В связи с этим постоянно проводится поиск ката-

эту проблему, и концентрация получаемой кисло-

литических систем, способных проводить процесс

ты в конечной смеси повышается до 1.27 М, а TOF

без использования основных агентов. Был пред-

достигает 1019 ч^-1. Аналогичный результат был

принят ряд попыток гидрирования СО₂ в кислот-

получен при использовании иридиевых комплек-

ных условиях [48-50]. В качестве катализаторов ис-

сов с дииминовыми лигандами [54] - активность

пользовались водорастворимые комплексы иридия

катализатора значительно возрастала при добавле-

и рутения с бипиридиновыми лигандами, однако

нии к реакционной смеси карбонатных буферных

их активность была значительно ниже, чем у ката-

растворов.

лизаторов, используемых в основных условиях -

Весьма эффективным оказалось использование

максимальное значение TON не превышало 50 за

в качестве буферной среды для проведения гидри-

70 ч, что соответствует концентрации муравьиной

рования СО₂ до муравьиной кислоты основных

кислоты 0.06М (5.5 МПа H₂, 2.5 МПа CO₂, 40°C) [49].

ионных жидкостей (ИЖ), в которых противоио-

Свободная муравьиная кислота концентрацией

нами выступают ацетаты или формиаты. За счет

0.13 М была получена при гидрировании диоксида

сильного кулоновского взаимодействия муравьи-

углерода в водных растворах в присутствии ком-

ной кислоты и ионной жидкости термодинамиче-

плекса [RhCl(TPPMS)₃] (TPPMS = натриевая соль

ское равновесие процесса сдвигается в сторону

моносульфированного трифенилфосфина) и не-

образования продукта [55]. В [56] сообщается о

больших концентраций формиата натрия (0.05 М)

селективном и эффективном каталитическом ги-

(5.0 МПа H₂, 5.0 МПа CO₂, 50°C) [51]. В отсут-

дрировании CO₂ до муравьиной кислоты с исполь-

ствие добавки формиата натрия наблюдалось лишь

зованием синергетической комбинации ионной

незначительное образование муравьиной кисло-

жидкости с основными анионами и относительно

ты, что, по мнению авторов, указывает на то, что

простых катализаторов, полученных из карбониль-

HCOONa, скорее всего, участвует в образовании

ного прекурсора Ru₃(CO)₁₂. Были получены рас-

активной формы катализатора.

творы муравьиной кислоты с весьма высокой кон-

Более впечатляющих результатов удалось до-

центрацией - до 1.2 M, а значение TON достигало

биться при использовании в качестве среды для

17000. В этой системе ИЖ на основе имидазолия,

проведения гидрирования СО₂ полярных раство-

связанного с ацетат-анионом, действует как стаби-

рителей, например, ДМСО, которые способны

лизатор катализатора и как кислотный буфер, сдви-

стабилизировать муравьиную кислоту за счет во-

гая равновесие в сторону образования свободной

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 1 2022

ПРЕВРАЩЕНИЯ ДИОКСИДА УГЛЕРОДА

муравьиной кислоты. Более того, ИЖ действует

бицикло-[2.2.2]-октана (DABCO), которые служат

как «энтропийный драйвер», структурируя окру-

двойной цели: поглощать CO_2, с одной стороны, и

жение катализатора. Благоприятные термодина-

стабилизировать формиат, с другой стороны. Высо-

мические условия позволяют реакции эффективно

кие выходы, до 95% формиатного продукта, были

протекать при 3.0 МПа CO₂, 4.0 МПа H₂ и 70°C.

получены в мягких условиях (5.0 МПа H₂, 55°C) в

Авторы продолжили изыскания в этом направле-

присутствии пинцерных комплексов на основе Ru и

нии [57, 58] и разработали каталитическую систе-

Fe в воде. Кроме того, возможность многократного

му, представляющую собой комбинацию ацетатной

использования катализатора была продемонстри-

ионной жидкости

(1,2-диметил-3-бутилимидазо-

рована в двухфазной системе, включающей воду и

лий ацетат (BMMIOAc)), кислоты Льюиса (триф-

2-метилтетрагидруфуран. Путем пятикратного по-

талат скандия (Sc(OTf)₃)) и рутениевого комплекса

вторного использования органического слоя с рас-

с N-героциклическим лигандом пинцерного типа

творенным в нем катализатором было достигнуто

(2,6-бис(1-бутилимидазолий)пиридиний хлорид).

суммарное значение TON > 7000 для формиата.

В оптимальных условиях были получены беспре-

В 2017 г. было проведено исследование [64]

цедентно высокие показатели для гидрирования

двухфазных систем для получения аддуктов фор-

диоксида углерода в муравьиную кислоту (TON >

миат-амин путем гидрирования CO₂ с исполь-

8×10⁵ и TOF > 2.1×10⁴ ч^-1), сравнимые с таковыми

зованием водных растворов аминов с подобной

для наиболее эффективных систем, содержащих

вышеописанным молекулярной структурой и в

щелочные добавки.

условиях, аналогичных тем, которые используют-

Одним из наиболее распространенных способов

ся при очистке CO₂ в промышленных масштабах.

улавливания СО₂, образующегося в качестве побоч-

Двухфазная система состояла из гидрофобных рас-

ного продукта во многих промышленных процес-

творителей в качестве фазы иммобилизации ката-

сах, является его поглощение растворами аминов.

лизатора и воды в качестве фазы для экстракции

В связи с этим представляет интерес разработка ка-

продукта (схема 2). Было показано, что амины рас-

талитических систем, позволяющих использовать

пределялись между двумя фазами в зависимости

эти растворы для получения муравьиной кислоты

от их структуры, тогда как все аддукты формиат-

по реакции прямого гидрирования СО₂. В работах

амин почти количественно экстрагировались в вод-

[59, 60] был предложен подход, который сочетает

ную фазу. Наиболее производительной оказалась

улавливание CO₂ аминами в водной среде и его по-

система, состоящая из метилизобутилкарбиола и

следующее превращение в формиат. C этой целью

водных растворов этаноламина с использованием

использовались родиевые комплексы HRh(PPh₃)₄ и

цис-[Ru(dppm)₂Cl₂] в качестве прекурсора - при

RhCl(PPh₃)₃ в растворе триэтиламина. При комнат-

избыточном давлении 0.5-1.0 МПа превращение

ной температуре и давлении 6 МПа (СО₂/Н₂= 2) за

насыщенных CO₂ водных растворов моноэтанола-

20 ч концентрация муравьиной кислоты достигала

мина в соответствующий формиатный аддукт про-

0.96М. Отмечается [60], что добавление нитрата

водилось в полунепрерывном процессе - общее

калия увеличивает стабильность и производитель-

значение TON составило 150000 за 11 циклов при

ность каталитической системы. При проведении

среднем значении TOF 14×10³ ч^-1.

гидрирования СО₂ в водном растворе, как в при-

Совсем недавно был предложен интересный

сутствии аминов, так и с участием неорганических

подход к получению муравьиной кислоты в водном

оснований, существенно повысить выход муравьи-

растворе без применения оснований [65]. Процесс

ной кислоты позволяет использование поверхност-

проводят в ячейке высокого давления, разделенной

но-активных веществ, в частности - полиэтилен-

полупроницаемой мембраной (схема 3). В ячейку

гликоля (ПЭГ) [61, 62]. В оптимальных условиях

загружают водный раствор катализатора (смесь

(температура 50°C, давление 2.0 МПа) за 10 ч кон-

трихлорида рутения и TPPTS) и вводят в систе-

центрация муравьиной кислоты достигала 10 М в

му диоксид углерода и водород. Образующаяся

присутствии каталитической системы RuCl₃/PPh₃/

кислота диффундирует через мембрану, а раствор

ПЭГ. В [63] описано успешное применение с той

катализатора задерживается ею. После отделения

же целью тетраметилгуанидина (TMG) или диаза-

раствор кислоты подвергается концентрированию

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 1 2022

ГОРБУНОВ и др.

CO₂ + H₂

Газовая фаза

CO₂ + H₂

P Ru

Каталитическая

кат.

фаза

кат.

CO₂ + H₂

HCOOH/амин

cis-[Ru(dppm)₂Cl₂]

P = PPh₂

амин

CO₂ + H₂

HCOOH/амин

O Водная

фаза

Схема 2. Процесс гидрирования CO₂ до муравьиной кислоты в двухфазной системе, включающей

моно- и диэтаноламины, используемые в процессах очистки CO₂ [64].

(а)

(б)

Полупроницаемая

мембрана

Кат.

HCOO^-

Кат.

H₂O

H₂O и остаточная HCOOH

Реактор высого давления

HCOOH/H

O (2.5 моль/л)

Схема 3. Процесс непрерывного получения HCOOH путем гидрирования CO₂.

(а) образование муравьиной кислоты и концентрирование в автономном режиме;

(б) образование муравьиной кислоты и оперативное концентрирование [65].

с помощью электродиализа, что позволяет достичь

ту или ее аддукты, для этого процесса было раз-

достаточно высоких концентраций конечного про-

работано лишь несколько технологических схем.

дукта - до 2.5 М.

Так, процесс прямого синтеза муравьиной кисло-

Несмотря на то, что описано большое коли-

ты из CO₂ был описан и запатентован компанией

чество эффективных каталитических систем для

BASF в 2010/2011 гг. [66-68]. В этом процессе

прямого гидрирования СО₂ в муравьиную кисло-

гидрирование СО₂ ведут в присутствии катали-

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 1 2022

ПРЕВР

АЩЕНИЯ ДИОКСИДА УГЛЕРОДА

CO₂

H₂

HCOOH

CO₂ + H₂

N(Hex)₃

Кат

Рецикл

N(Hex)₃

Диол

[Ru(H)₂(P-nBu₃)₄]

N(Hex)₃ ∙ МК

Кат. (следы)

Диол

N(Hex)₃ ∙ МК

Кат. (следы)

Рецикл диола

Экстракция

Отделение

Гидрирование

катализатора

продукта

Схема 4. Концепция процесса синтеза муравьиной кислоты гидрированием CO₂. МК - муравьиная кислота [67].

затора H₂Ru(PnBu₃)₄, тригексиламина (NHex₃) и

для растворителя, катализатора и амина. Полное

высококипящих диолов, что приводит к образова-

отделение катализатора перед перегонкой необхо-

нию соответствующего аминного аддукта. За 1-2 ч

димо, поскольку в противном случае муравьиная

при 50°C и давлении около 10 МПа (CO₂/H₂ = 1/3)

кислота разлагается до CO₂ и H₂. Кроме того, было

достигается концентрация муравьиной кислоты в

показано, что добавление CO к смеси перед пере-

диоле 8.7% (до выделения). Процесс, протестиро-

гонкой дезактивирует катализатор, и предваритель-

ваный в пилотном масштабе, можно условно разде-

ная экстракция не требуется. Катализатор можно

лить на три шага: (1) гидрирование, (2) экстракция

реактивировать в условиях реакции в реакторе ги-

катализатора и (3) разделение продукта (схема 4).

дрирования. Дальнейшие исследования BASF [69]

показали, что использование низкокипящих рас-

Сначала CO₂ гидрируют в присутствии NHex₃ и

творителей, таких как метанол, этанол и/или вода

высококипящих диолов, что приводит к образова-

вместо диола, приводит к более высоким выходам

нию двухфазной системы. Образующиеся аддукты

аддукта муравьиная кислота/амин.

МК-NHex₃ растворимы в полярной фазе диолов, а

катализатор предпочтительно растворяется в фазе

Недавно (2017 г.) компания Reactwell начала раз-

неполярного амина. После реакции фазы разделя-

работку процесса получения муравьиной кислоты,

ют, и аминную фазу, содержащую большую часть

основанного на работах немецких ученых [70, 71].

активного катализатора, возвращают на стадию

В этой концепции CO₂ используется в сверхкрити-

гидрирования. Фазу продукта, которая содержит

ческих условиях в качестве подвижной фазы и, в

следовые количества катализатора, экстрагируют

сочетании с ионной жидкостью, в качестве стацио-

свободным амином. Амин от экстракции катали-

нарной фазы, содержащей рутениевый катализатор

затора также рециркулируют обратно на стадию

и нелетучее основание (схема 5).

гидрирования. После экстракции фаза продукта не

В этих условиях сверхкритическая фаза эффек-

содержит катализатора. Затем муравьиная кислота

тивно переносит оба реагента в фазу ИЖ, где СО₂

может быть отделена от высококипящего диола и

гидрируется до муравьиной кислоты, которая экс-

амина перегонкой. Растворитель возвращают не-

трагируется тут же и выводится из реактора. Тер-

посредственно на стадию гидрирования, тогда как

модинамически сольватация муравьиной кислоты

амин используется для экстракции катализатора,

в фазе СК-СО₂ может рассматриваться как движу-

что приводит к замкнутым циклам использования

щая сила. В целом, эта реакционная система объе-

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 1 2022

ГОРБУНОВ и др.

фаза СК-CO₂

SO_– PBu₊

N(SO₂CF₃)_–

Схема 5. Процесса получения муравьиной кислоты с использованием сверхкритического СО₂

и ионной жидкости [70].

диняет реакцию и разделение в единой технологи-

пользованием гетерогенных катализаторов, но для

ческой установке. В лабораторных условиях общее

работы большинства из них требуются достаточно

число оборотов оставалось ограниченным из-за

высокие температуры (>200°C), что ограничивает

большой загрузки катализатора, наилучшие пока-

выход метанола из-за экзотермической природы

затели были достигнуты в условиях непрерывного

этого превращения [74-79]. В свою очередь ком-

потока в течение более 200 ч (давление 20.0 МПа,

плексы переходных металлов могут способство-

50°C, TON 485).

вать протеканию реакции CO₂ между водородом с

высокой селективностью по метанолу, поскольку

Получение метанола гидрированием СО₂

они имеют четко определенные активные центры

в гомогенных условиях

и обладают настраиваемыми свойствами в связи с

Непосредственное производство метанола из

легко варьируемым координационным окружени-

CO₂ признано передовой областью исследований в

ем. Кроме того, гомогенные системы часто работа-

области энергетики и окружающей среды [72, 73].

ют при более низких температурах, что позволяет

Метанол - один из важнейших строительных

достичь более высоких выходов метанола. В по-

блоков в С₁-химии, его применяют для производ-

следние десятилетия был достигнут значительный

ства различных химикатов (формальдегида, ме-

прогресс в использовании гомогенных комплексов

тил-трет-бутилового эфира, диметилового эфира,

для гидрирования диоксида углерода до метанола,

уксусной кислоты и др.), а также используют как

а также высших спиртов [80-86]. Существует по

альтернативное топливо, подходящее для двигате-

крайней мере 3 возможных пути гомогенного ги-

лей внутреннего сгорания. На сегодняшний день

дрирования CO₂ в метанол [87]:

разработано несколько промышленных процессов

превращения диоксида углерода в метанол с ис-

1) прямое гидрирование CO₂ в метанол;

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 1 2022

ПРЕВР

АЩЕНИЯ ДИОКСИДА УГЛЕРОДА

2) непрямое гидрирование CO₂ с использова-

ного катализа был продемонстрирован в работе

нием производных диоксида углерода (карбоната,

[94]. Была исследована трехступенчатая после-

формиата, карбамата, муравьиной кислоты, слож-

довательная система трех различных гомогенных

катализаторов - а) (PMe₃)₄Ru(Cl)(OAc) - гидриро-

ного эфира, мочевины);

вание CO₂ до муравьиной кислоты; б) Sc(OTf)₃ -

3) гидрирование CO₂ до муравьиной кислоты и

этерификация HCOOH; в) (PNN)Ru(CO)(H) (где

ее последующее диспропорционирование на мета-

PNN - 2-ди-трет-бутилфосфинометил-6-диэтил-

нол, воду и диоксид углерода.

аминометилпиридин) - гидрирование образовав-

Tominaga и коллеги сообщили о первом гомоген-

шегося формиата до метанола. Но число оборотов

ном катализаторе гидрирования CO₂ до метанола в

реакции при этом было достаточно низким - 21.

1993 г. [88, 89]. Была использована каталитическая

Попытка провести реакцию в одном реакторе при-

система Ru₃(CO)₁₂-KI в N-метил-2-пирролидоне

водила к дезактивации катализаторов и падению

при 240°C и давлениях 9-14 МПа, при этом диок-

TON до 2.5.

сид углерода сначала восстанавливался до моноок-

Похожий подход с каскадной каталитической

сида углерода, который затем гидрировался до ме-

системой

(Ru(H)₂[P(CH₂CH₂PPh₂)₃]/Sc(OTf)₃/

танола. Число оборотов реакции достигало лишь

Ir(tBuPCP)(CO)) был исследован Голдбергом в

32 за 3 ч. Селективность также была довольно низ-

работе [95] Число оборотов реакции достигало

кой и наблюдалось образование значительного ко-

428 через 40 ч при 155°C в этаноле.

личества побочных продуктов, таких как CO, CH₄

и C₂H₆.

Для преобразования диоксида углерода доволь-

но часто используют различные добавки (спирты,

Большое число работ по гомогенному гидри-

амины или аминоспирты), получая промежуточные

рованию диоксида углерода в метанол посвящено

продукты, которые в дальнейшем можно восстано-

применению фосфиновых комплексов рутения,

вить до метанола [92, 96-101]. В 2015 г. Rezayee

которые работают в достаточно мягких услови-

и сотрудники впервые сообщили о гидрировании

ях (125-165°C) [90-92]. Так в работе [90] изучено

CO₂ до метанола в присутствии рутениевого ком-

прямое гидрирование CO₂ в метанол в присут-

плекса Ru-Macho-BH (рис. 3, 11), К₃PO₄ и димети-

ствии комплекса (трифос)Ru(tmm) (где трифос -

ламина. Процесс протекал в основных условиях и

CH₃C(CH₂PPh₂)₃, tmm - триметиленметан). Ка-

через образование промежуточного диметилфор-

талитическая система в сочетании с выбранными

мамида [96].

кислотными добавками (HNTf₂,метансульфоновая

кислота) приводила к значениям TON 221 за 24 ч

Авторы предположили, что диметиламин играет

при 140°C при общем давлении СО₂ и Н₂ 8.0 МПа.

в этой системе двойную роль. Он непосредственно

Авторы предположили путем моделирования реак-

реагирует с CO₂ с образованием диметилкарбама-

ции, что превращение CO₂ в метанол проходит че-

та диметиламмония, а также перехватывает про-

рез образование промежуточного соединения либо

межуточно образующуюся муравьиную кислоту

муравьиной кислоты, либо метилформиата. Однако

с образованием диметилформамида. При соответ-

эта система работала в кислотных условиях и поэ-

ствующем выборе катализатора и условий реакции

тому несовместима с основаниями, которые обыч-

конверсия диоксида углерода превысила 95% с об-

но используются для улавливания CO₂ [91].

разованием смеси метанола (22%) и диметилфор-

мамида (73%) (5.0 МПа H₂, 155°C, 18 ч). Одним из

Значительно повысить число оборотов реакции

недостатков этой каталитической системы было

позволило использование каталитической систе-

разложение катализатора при рабочей температуре

мы (PPh₃)₄Ru(H)₂ и тридентатного лиганда tdppcy

реакции и летучесть диметиламина.

(цис,цис-1,3,5-трис(дифенилфосфино)циклогек-

сан) (рис. 3, 10) [93]. При проведении реакции в

Похожий подход был изучен в работе [97], но в

тетрагидрофуране TON достигало значений 1100,

качестве добавки брали аминоэтанол. Сначала CO₂

а в спиртовых растворах доходило до 2100 при

захватывался аминоспиртом при низких давлениях

температуре 120°C и общем давлении H₂ и CO₂

(0.1-0.3 МПа) и температуре 150°C в присутствии

12.0 МПа за 20 ч. Один из первых примеров каскад-

Cs₂CO₃ в качестве катализатора, что приводило к

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 1 2022

ГОРБУНОВ и др.

PPh₂

PtBu₂

PPh₂

NEt₂

P Ph

Ru-Macho-H

BH₃

N N

tBu

P(tBu)₂

SO42-

tBu

H₂O

N N

(tBu)₂P

N N

iPr

Co OH₂

iPr

Pri

iPr

Pri

iPr

Рис. 3. Строение соединений 10-20.

образованию соответствующего оксазолидона,

тическая система не теряла активности в течение

как промежуточного продукта. Образовавшийся

пяти циклов (TON > 2000). В реакции были исполь-

раствор оксазолидона гидрировали при 135°C и

зованы различные источники CO₂, включая воздух,

6.0 МПа H₂ с получением метанола и восстанов-

несмотря на довольно низкую концентрацию диок-

лением аминоспирта после добавления комплекса

сида углерода в нем. Было показано, что CO₂,за-

Ru-PNN. Выход метанола составил 74% (TON = 30).

хваченный из воздуха, может быть непосредствен-

но преобразован в метанол с выходом 79%.

В [98] была разработана двухступенчатая про-

цедура гидрирования CO₂ в метанол с промежуточ-

Те же авторы позднее сообщили о гидрировании

ным образованием формамида в присутствии ком-

формамида до метанола с использованием анало-

плекса рутения (рис. 3, 12) и морфолина. Но выход

гичного рутениевого комплекса и более подробно

метанола был весьма умеренным - всего 36%

изучили механизм реакции [101]. Комплекс оста-

(TON = 3600).

вался активным даже после 10 дней непрерывной

работы, достигал максимального числа оборотов

Высокоэффективная каталитическая система

(TON) 9900. Среди различных аминов наиболее

(Ru-Macho-BH - пентаэтиленгексамин) была ис-

эффективными в этой системе показали себя ди- и

следована в гидрировании диоксида углерода до

полиамины.

метанола при 125-165°C в эфирных растворителях

(ТГФ, 1,4-диоксан) [102, 103]. Метанол отделяли

Достаточно высокий выход по метанолу (>90%)

простой отгонкой из реакционной смеси. Катали- был получен при использовании двухфазной систе-

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 1 2022

ПРЕВР

АЩЕНИЯ ДИОКСИДА УГЛЕРОДА

мы 2-метилтетрагидрофуран-вода [100]. Двухфаз-

время как для носителей с ковалентно связанными

ная система позволила легко разделить и повтор-

аминными функциональными группами в услови-

но использовать амин и катализатор в нескольких

ях реакции гидрирования полностью отсутство-

реакционных циклах, а полученный метанол легко

вало выщелачивание, и катализатор был успешно

удалялся в вакууме между циклами. Катализатор

использован повторно в течение 3 циклов.

Ru-Macho-BH и полиамин (пентаэтиленгексамин)

Комплекс рутения с тетрадентатным бипириди-

повторно использовали три раза с сохранением вы-

новым лигандом (рис. 3, 13) показал себя как вы-

хода метанола 87% в первом цикле и 95% активно-

сокоэффективный катализатор превращения CO₂ в

сти катализатора после четырех циклов.

метанол [106]. Реакцию проводили при давлении

При использовании полиэтиленимина в каче-

0.25 МПа CO₂ и 4.0 МПа H₂, 120 ч (48 ч при 90°C

стве аминной добавки в системе Ru-Macho-BH-

и 72 ч при 170°C) в присутствии диметиламина.

амин-ТГФ при давлении 2.0 МПа CO₂, 6.0 МПа

Число оборотов достигало 300000, 9800 и 2100 для

H₂ и температуре 150°C число оборотов реакции

гидрирования CO₂ до формамидов, формамидов до

по метанолу достигало 689 [104]. При этом полиа-

метанола и аминов и прямого гидрирования CO₂ до

мин использовался не только в качестве раствори-

метанола, соответственно.

теля, но и как сокатализатор. В отличие от обыч-

Применение линейных спиртов, в частности

ных аминов, используемых для гидрирования CO₂,

этанола в качестве источника водорода и раство-

полимеры на основе полиэтиленимина позволяют

рителя при гидрировании CO₂в метанол изучали

легко отделять метанол от аминов и промежуточ-

авторы работы [107]. Комбинация комплекса руте-

ных продуктов производных муравьиной кислоты

ния Ru(трифос)(tmm) и кислоты Льюиса Zn(NTf₂)₂

путем фильтрации.

в чистом этаноле приводила к значениям TON рав-

В работе [99] было исследовано влияние приро-

ным 121 при умеренном давлении CO₂(5.0 МПа).

ды амина на выход и селективность реакции гидри-

В 2020 г. вышла работа об одновременном улав-

рования СО₂ в метанол в присутствии рутениевого

ливании и гидрировании CO₂до метанолав одно-

комплекса [RuCl₂(Ph₂PCH₂CH₂NHMe)₂]. Гидриро-

реакторной системе с использованием гидроксида

вание проходило через образование промежуточ-

щелочного металла и этиленгликоля для улавлива-

ного формамида. Выход и селективность реакции в

ния CO₂ и комплекса Ru-Macho-BH для гидриро-

значительной степени зависели от структуры ами-

вания при относительно умеренных температурах

на. При использовании диизопропиламина число

(100-140°C) [108]. За 20 ч при давлении водорода

оборотов реакции составило 8900 за 2 ч при тем-

7.0 МПа наблюдался количественный выход мета-

пературе 100°C.

нола (TON = 200).

В последние годы в качестве возможной альтер-

Многоступенчатый непрямой путь синтеза

нативы традиционным водно-аминовым растворам

метанола из CO₂ путем гидрирования стабиль-

для тандемного улавливания CO₂ и превращения в

ных промежуточных продуктов, полученных из

метанол стали широко применяться амины, иммо-

CO₂ был предложен группой Milstein [109,110].

билизованные на твердой подложке, полученные

Пинцерный

(«Pincer»-type) комплекс Ru-PNN

физической пропиткой или за счет ковалентного

(рис. 3, 14) эффективно гидрировал метилформи-

связывания амина с носителем. После гидрирова-

ат, диметилкарбонат, метилкарбамат, производные

ния модифицированный носитель легко отфиль-

мочевины и формамиды с получением метанола в

тровывается и собирается для повторного исполь-

качестве основного или побочного продукта.

зования, а катализатор и метанол затем выделяют

Наибольшую активность данный рутениевый

из фильтрата. Так, в работе [105] реакцию гидри-

комплекс проявил при гидрировании метилфор-

рования проводили в газовой смеси с отношением

миата, за 14 ч при давлении H₂ 5.0 МПа конверсия

CO₂/H₂ 1:3 (8.0 МПа) с использованием комплекса

достигала 94%, при этом значение TON было 4700.

Ru-Macho-BH в тетрагидрофуране при температу-

ре реакции 145°С. В случае подложек, физически

Еще один пример непрямого гидрирования ди-

пропитанных амином, наблюдалось значительное

оксида углерода в метанол с использованием диме-

вымывание амина при высокой температуре, в то

тилкарбоната был исследован в работе [111]. Авто-

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 1 2022

ГОРБУНОВ и др.

рами был подробно изучен механизм реакции и в

нием формиата (c) комплекса RuPNN (рис. 3, 11)

качестве альтернативы рутениевым катализаторам

для гидрирования формиата до метанола приводи-

был предложен комплекс на основе железа.

ло к значениям TON от 4300 до 6600 в зависимо-

Ряд работ посвящен гидрированию диоксида

сти от того какой из комплексов был инкапсули-

рован в металлорганический каркас, также были

углерода до муравьиной кислоты с дальнейшим

изучены различные комбинации с инкапсулирова-

диспропорционированием последней на метанол,

воду и диоксид углерода [112-118]. Наилучшие

нием комплексов и без [119]. Реакцию проводили

результаты по диспропорционированию муравьи-

при давлении водорода 0.3 МПа и давлении CO₂

3.7 МПа в присутствии добавки 2,2,2-трифторэта-

ной кислоты были получены в работе [113]. Вы-

ход метанола составил 50% (TON = 83) при про-

нола (ТФЭ) при температуре 70°C в течение 16 ч.

ведении реакции в тетрагидрофуране при 150°C за

Полученные системы успешно работали в течение

1 ч в присутствии рутений-фосфинового катализа-

5 циклов, что привело к совокупному значению

тора ([Ru(COD)(метилаллил)₂] + CH₃C(CH₂PPh₂)₃

TON 17500-21000.

(трифос)) (COD = циклооктадиен) и добавки метан-

Все перечисленные выше гомогенные катали-

сульфоновой кислоты. Laurenczy и соавторы также

заторы основаны на благородных металлах, что

сообщили о получении метанола из CO₂ с исполь-

ограничивает их крупномасштабное промышлен-

зованием стратегии диспропорционирования му-

ное применение. Однако каталитические системы

равьиной кислоты в присутствии гомогенного ири-

на основе неблагородных металлов, таких как Mn

диевого комплекса [(Cp)Ir(dhbp)(OH2)][SO4], где

[120, 121], Fe [121-124], Co [125, 126] исследова-

dhbp - 4,4′-дигидрокси-2,2′-бипиридин, Cp - пен-

ны достаточно мало в качестве именно гомогенных

таметилциклопентадиенил (рис. 3, 15), но в отли-

катализаторов гидрирования CO₂ до метанола. Так

чие от предыдущих работ реакцию проводили при

в работе [122] были изучены катализаторы на ос-

комнатной температуре [115]. Выход муравьиной

нове скорпионата железа [FeCl₂{κ³-HC(pz)₃}] (pz =

кислоты был максимальным при проведении реак-

пиразол-1-ил) (рис. 3, 18). Исследование показало,

ции в воде без добавок, в то время как подкисление

что MeOH может быть получен с выходом до 44%

приводило к полному (98%) и селективному (96%)

(TON = 2283) путем восстановления CO₂ водоро-

превращению муравьиной кислоты в метанол

дом при общем давлении в системе 7.5 МПа в мяг-

[116, 117]. В работе [112] был использован анало-

ких условиях без растворителей и аминов (80°C,

гичный иридиевый комплекс, но в оптимальных

24 ч). Добавление в систему пентаэтиленгекса-

условиях за 20 ч при температуре 60°C селектив-

мина (PEHA) повысило выход метанола до 46%

ность по метанолу составила лишь 12% при зна-

(TON = 2387 за 36 ч). Последовательное гидри-

чении TON равном 70. Авторы, используя метод

рование диоксида углерода до метанола в присут-

меченых изотопов, установили, что муравьиная

ствии комплекса железа(II) с пинцерным лигандом

кислота сначала превращается в формальдегид, ко-

(рис. 3, 18) и различными добавками аминов (мор-

торый затем восстанавливается до метанола.

фолин, формилморфолин и др.) исследовали авто-

Серия иридиевых комплексов [Cp*Ir(R-bpy)Cl]Cl

ры работы [124]. За 16 ч при температуре 100°С

(R-bpy - 4,4′-ди-R-2,2′-бипиридин; где R - CF₃,

число оборотов реакции составило 590 с выходом

H, СН₃, t-Bu, OСН₃) с различными заместителя-

метанола 84% в присутствии формилморфолина.

ми в пиридиновом кольце также была исследова-

Процесс восстановления CO₂ происходил с обра-

на в диспропорционировании муравьиной кисло-

зованием промежуточного формамида, который

ты[118]. Наибольшую селективность по метанолу

затем гидрировали до метанола с регенерацией

(1.17 ± 0.30%) показал незамещенный комплекс, в

амина. Одним из недостатков этого метода было

котором R = H (условия реакции - 21 ч, 60°C).

отравление катализатора диоксидом углерода на

стадии гидрирования формамида.

Использование трехкомпонентной каталитиче-

ской системы, состоящей из (а) комплекса RuPNP

Гомогенный катализатор на основе кобальта был

(рис. 3, 16) для гидрирования CO₂ до муравьиной

описан в работе [125]. Катализатор получали in situ

кислоты, (б) металлорганического каркаса UiO-66,

из ацетилацетоната кобальта [Co(acac)₃], трифоса

для этерификация муравьиной кислоты с образова-

и HNTf₂ (бис(трифторметан)сульфонимид). Ка-

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 1 2022

ПРЕВР

АЩЕНИЯ ДИОКСИДА УГЛЕРОДА

талитическая система работала при 100°C и об-

рый представлял собой многоступенчатое преобра-

щем давлении 9.0 МПа (p(H₂) = 7.0 МПа, p(CO₂) =

зование диоксида углерода в метанол. Проведено

2.0 МПа), максимальное значение TON было рав-

сравнение каталитической активности всех трех

ным 50 через 24 ч. Несмотря на низкую катали-

катализаторов, и наиболее активным показал себя

тическую активность, кобальтовая система была

комплекс на основе рутения.

достаточно стабильной. Использование модифици-

Непрямое гидрирование CO₂ с использованием

рованных трифосных лигандов приводило к повы-

органических карбонатов в присутствии различ-

шению TON до 125, а замена ацетилацетонатного

ных гомогенных комплексов марганца изучали в

комплекса кобальта на Co(NTf₂)₂позволяла исполь-

работах [130-132]. Исследовался широкий спектр

зовать каталитическую систему без добавок HNTf₂

карбонатов, включая симметричные и несимме-

и была активна при температуре ниже 100°C [126].

тричные ациклические и циклические карбонаты.

Однако значительного улучшения по сравнению с

Реакцию гидрирования проводили в относительно

комплексом (Co/triphos) [125] с точки зрения про-

мягких условиях 110-140°C при давлении водоро-

изводительности и стабильности не наблюдалось.

да 3.0-5.0 МПа.

Авторами работы [127] был изучен механизм

При гидрировании диоксида углерода помимо

гидрирования диоксида углерода до метанола и

метанола получают также и высшие спирты, но

проведены исследования по расчетам каталитиче-

для этого требуются более жесткие условия (высо-

ской активности, проведено сравнение относитель-

кая температура), и чаще всего реакцию проводят

ных энергий образования промежуточных соеди-

в присутствии гетерогенных катализаторов [133].

нений, переходных состояний реакции. Согласно

Один из первых примеров гомогенного гидрирова-

расчетам наиболее активным показал себя ком-

ния СО₂до высших спиртов был показан в работе

плекс на основе кобальта, не содержащего фосфор

[134]. Биметаллическая система рутений-кобальт

[Cp*Co(bpyMe)OH₂]²⁺ (рис. 3, 19). Также при ис-

(Ru₃(CO)₁₂-Co₂(CO)₈-KI) работала при темпера-

пользовании расчетных методов для синтеза мета-

нола из CO₂были впервые исследованы комплексы

туре 200°C, в результате реакции за 15 ч образо-

на основе марганца [128, 129].

вывалась смесь метанола (TON = 31), этанола

(TON = 12), метана (TON = 13) и метилформиата

Prakash и сотрудники [120] исследовали катали-

(TON = 1). Получение смеси метанола и этанола

затор на основе марганца для гидрирования CO₂ в

в присутствии Ru₃(CO)₁₂ в расплавленных солях

метанол в присутствии различных сокатализаторов

([PBu₄]Br/[HPBu₃]Br) было заявлено в патенте

(аминов). Гидрирование проходило в две стадии:

компании Eastman Chemical в 2014 г. [135]. За 4 ч

N-формилирование амина с использованием CO₂

и H₂ и последующее восстановление формамида

при 200°С TON по метанолу было равным 7.0, по

этанолу - 0.2. Одновременное получение метанола

до метанола с регенерацией амина в процессе ре-

акции. Устойчивый на воздухе комплекс Mn-PNP

и этиленгликоля в достаточно мягких условиях из

(рис. 3, 20) оказался активным на обеих стадиях.

диоксида углерода и этиленоксида через образова-

При использовании бензиламина и морфолина вы-

ние промежуточного продукта - этиленкарбоната

ход метанола составил 84 и 71% (относительно

изучали авторы работы [136]. За 72 ч при давлении

амина) соответственно; число оборотов реакции

водорода 6.0 МПа при температуре 140°C в при-

при этом было достаточно низким (36), по сравне-

сутствии комплекса Ru-PNP в тетрагидрофуране

нию с рутениевыми системами [96, 101].

выход метанола и этиленгликоля составил 84%

В работе [121] была исследована каталитиче-

и 87%, соответственно, при этом значения TON

ская активность гомогенных комплексов Mn(I),

достигали 84000 и 87000. В работе [137] было

Fe(II) и Ru(II) на основе пинцерных лигандов-PNP

обнаружено, что каталитическая система

в гидрировании CO₂ до метанола. Гидрирование

Ru₃(CO)₁₂/Rh₂(CO)₄Cl₂-LiI эффективно катали-

проводилось в присутствии морфолина с образова-

зирует реакцию гидрирования СО₂ в мягких ус-

нием промежуточного формамида. Авторами был

ловиях (160°C, 12 ч) в 1,3-диметил-2-имидазоли-

предложен полученный путем микрокинетическо-

диноне. Была получена смесь спиртов: метанол,

го моделирования полный механизм реакции, кото-

этанол, н-пропанол, 2-метилпропанол, н-бутанол и

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 1 2022

ГОРБУНОВ и др.

2-метилбутанол. Селективность по спиртам дости-

десятками миллионов тонн в год [140, 141]. Клю-

гала 96.4% в оптимальных условиях.

чевым реагентом в этих процессах является моно-

оксид углерода. Несмотря на то, что в ближайшей

Более высокую каталитическую активность

перспективе замена монооксида углерода на СО₂ в

проявили системы, в которых комплекс родия

их промышленной реализации едва ли представ-

(Rh₂(CO)₄Cl₂) был заменен на Co₄(CO)₁₂ и в ка-

ляется возможной, исследования в данной области

честве промотора был использован бромид лития

проводятся достаточно активно [142, 143]. Во мно-

[138]. В результате реакции образовывались ме-

гих из них первой стадией является восстановле-

танол, этанол, пропанол и изобутанол. Катализа-

ние СО₂ до СО посредством так называемой обрат-

тор был повторно использован, по крайней мере,

ной реакции водяного газа (RWGSR):

в течение пяти циклов. Авторы объясняли превос-

ходные характеристики каталитической системы

→

CO+H

←

результатом совместного действия комплексов ру-

тения и кобальта, а также присутствием в системе

с последующим вступлением СО в реакцию карбо-

PPNCl (бис(трифенилфосфоранилиден)хлорид ам-

нилирования или гидроформилирования.

мония) и LiBr.

Стоит отметить, что реакции карбонилирова-

Селективное получение этанола из диоксида

углерода, водорода и параформальдегида с ис-

ния и гидроформилирования до сих пор являются

одной из немногочисленных сфер промышленных

пользованием похожей рутений-кобальтовой би-

металлической системы (Ru(acac)₃-СoBr₂) и LiI в

процессов, где, несмотря на все сложности, свя-

1,3-диметил-2-имидазолидиноне было исследова-

занные с отделением и повторным использованием

но в работе [139]. За 9 ч при 180°C выход этанола

катализатора, по сей день используется исключи-

составил 37.8% в перерасчете на параформальде-

тельно гомогенный металлокомплексный катализ

гид, а селективность по этанолу в общих продук-

(для гидроформилирования пропилена применя-

тах достигала 50.9 мол. %. Каталитическая систе-

ется также двухфазный промышленный процесс

ма успешно работала по крайней мере в течение

[140, 144]). Катализаторами данных реакций слу-

5 циклов, при этом суммарное значение TON по

жат карбонильные комплексы переходных метал-

этанолу было равным 805.

лов (как правило, образующиеся in situ), которые

достаточно легко вымываются с поверхности твер-

Таким образом гомогенные катализаторы на

основе Ru, Co, Ir, Mn, Fe показали достаточно хо-

дых носителей, усложняя разработку стабильно

функционирующих гетерогенных катализаторов.

рошую каталитическую способность к получению

метанола и высших спиртов из диоксида углерода.

Анализ научной литературы показывает, что в этой

Однако до использования всех вышеперечислен-

области в последнее десятилетие достигнут зна-

ных катализаторов в промышленности еще далеко.

чительный прогресс [145-147], однако промыш-

Прямое превращение CO₂ в метанол также может

ленных процессов с использованием гетерогенных

быть достигнуто за счет многостадийных превра-

катализаторов карбонилирования и гидроформили-

щений. Однако стабильность гомогенных катали-

рования до сих пор не существует. В связи с этим, и

заторов и извлечение аминов или других добавок

реакции с участием СО₂ в гидроформилировании и

после реакции по-прежнему остается серьезным

карбонилировании наиболее интересно рассматри-

препятствием.

вать именно с точки зрения гомогенного металло-

комплексного катализа.

РЕАКЦИИ ГИДРОФОРМИЛИРОВАНИЯ

И КАРБОНИЛИРОВАНИЯ

Гидроформилирование

Реакции карбонилирования и гидроформили-

В качестве альтернативных источников СО для

рования являются важными промышленными спо-

гидроформилирования - взаимодействия олефинов

собами получения кислородсорержащих соедине-

с синтез-газом с образованием альдегидов - пред-

ний - спиртов, альдегидов, эфиров и карбоновых

лагаются различные соединения, такие как фор-

кислот, производимых в объемах, измеряющихся

мальдегид, муравьиная кислота, метилформиат

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 1 2022

ПРЕВР

АЩЕНИЯ ДИОКСИДА УГЛЕРОДА

[148, 149]. Также интересные результаты получе-

лирования над реакцией гидрирования С=С свя-

ны при использовании обратной реакции водяного

зи. Наиболее эффективной оказалась комбинация

газа, при этом необходимый для восстановления

Ru₂(CO)₆Cl₂ и Li₂CO₃ (выход спиртов 85%, TOF =

СО₂ водород в таких системах требуется и на ста-

0.6 ч^-1 при 150°C и 6.0 МПа, СО₂:Н₂ = 1:1), в кото-

дии, собственно, гидроформилирования [148, 150].

рой присутствует как хлорид-анион, так и катион

В серии работ группы Tominaga et al. [151-155] на

лития.

комплексах рутения впервые была реализована

Использование карбонильных комплексов ру-

следующая последовательность реакций:

тения с фосфиновым и пиридиновым лигандами

[152] приводило к снижению выхода оксигенатов

CO₂ + H₂

CO + H₂O,

по сравнению с опытами с Ru₃(CO)₁₂, что, по всей

видимости, связано с менее активным образовани-

CO/H₂

ем СО в случае применения данных прекурсоров.

O ,

Методом масс-спектрометрии установлено присут-

ствие в растворе после реакции со смесью СО₂/Н₂

H₂

иона [H₃Ru₄(CO)₁₂]^-, которого не было обнаружено

после реакции с синтез-газом. Авторы работы [152]

предполагают, что эта частица под воздействи-

Избыток водорода в присутствии комплексов

ем хлорид-аниона дегидрируется с образованием

рутения приводил к гидрированию образовавшихся

комплекса [Ru4(CO)12]4-, который координирует

альдегидов, что можно отнести к преимуществам

молекулу СО₂ и обеспечивает протекание обрат-

процесса, т.к. значительная часть альдегидов, по-

ной реакции водяного газа. Сравнение общего ко-

лучаемых по реакции гидроформилирования, в

личества вырабатывающегося СО и количества

последствии перерабатывается в спирты, и воз-

спиртов и альдегидов на ранних этапах реакции

можность одностадийного получения первичных

(3 ч) позволило сделать вывод, что обратная реак-

спиртов из олефинов является перспективным спо-

ция водяного газа проходит быстрее, чем гидрофор-

собом снижения капитальных затрат для процессов

милирование [158], следовательно, гидрирование

оксосинтеза [156].

СО₂ не является скорость-определяющей стадией

В работе 2000 г. [151] наиболее высокого вы-

данного процесса. Гидрирование альдегида также

хода циклогексилметанола (88%, TOF = 0.4 ч^-1)

проходит достаточно быстро - при изучении зави-

в реакции гидроформилирования-гидрирования

симости состава реакционной смеси от времени

циклогексена в системе СО₂/Н₂

удалось добиться

(150°C, СО₂:Н₂ = 1:1, 6.0 МПа, циклогексен:Ru =

при использовании прекурсора H₄Ru₄(CO)₁₂

в при-

11:1), максимальный выход альдегида наблюдали

сутствии хлорида лития в N-метилпирролидоне,

через час после начала реакции, он составлял око-

реакция проводилась при давлении смеси СО₂:Н₂

ло 20%, при этом образование спирта также начи-

в соотношении 1:1 8.0 МПа при 140°C в течение

налось в течение первого часа, и уже через три часа

30 ч. Использование в аналогичных условиях

его количество превышало количество альдегида.

синтез-газа привело к схожему результату

Данная система была успешно применена для

(82% циклогексилметанола). Без добавления гало-

гидроформилирования-гидрирования олефинов

генидов происходило гидрирование двойных свя-

в ионных жидкостях [153-155], которые служат

зей непредельного субстрата, а продукты гидро-

одновременно реакционной средой и источником

формилирования обнаружены не были. В 2003 г.

галогенид-анионов. Использование ионных жид-

Jääskeläinen и Haukka [157] сравнили действие

костей позволяет проводить отделение продуктов

каталитических систем данного типа с использо-

реакции методом экстракции и использовать ката-

ванием различных рутениевых прекурсоров и до-

литическую систему многократно. Наиболее вы-

бавок. Они показали, что катион соли-промотора

соких выходов гептанола-1 при тандемном гидро-

также влияет на выход спиртов. Среди катионов

формилировании-гидрировании гексена-1 (82% за

щелочных металлов Li⁺ в наибольшей степени

10 ч при 160°C и 8.0 МПа, СО₂:Н₂ = 1:1) удалось

способствует преобладанию реакции гидроформи-

достичь при использовании ионной жидкости

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 1 2022

ГОРБУНОВ и др.

n-Bu

[Ru₃(CO)₁₂]

∆

N N

−HCl

-CO

n-Bu

-CO

n-Bu

COCO

R Cl

Ru CO

R = H, [BMI]Cl

R = Me, [BMMI]Cl

Рис. 4. Образование гидридно-карбениевых комплексов рутения в среде ионных жидкостей.

смешанного состава [BMI][Cl+NTf₂] [155] (BMI -

Для ряда непредельных субстратов достигнуты

катион 1-бутил-3-метилимидазолия). Данная си-

выходы >80%, что соответствует значениям TOF

стема была активна как минимум в пяти последо-

8-9 ч^-1 (относительно атомов рутения).

вательных реакциях, при этом выход спиртов сни-

Эффективными прекурсорами для реакции как

жался только при втором использовании (до 75%) и

в присутствии галогенидов металлов, так и в сре-

далее сохранялся на этом уровне. Позже [159] при

де ионных жидкостей, являются полимерные ком-

помощи спектроскопии ЯМР было обнаружено,

плексы рутения состава [Ru(CO)₄]_n [161]. Спирты

что при проведении данной реакции в ионных жид-

С₇ образуются из гексена-1 с выходами 40-65%.

костях, содержащих ион 3-бутил-1-метилимидазо-

Данные ИК-спектрометрии свидетельствуют о том,

лия, происходит образование гидридно-карбение-

что полимерная структура [Ru(CO)₄]_n в процессе

вых комплексов рутения, вероятно, образующихся

реакции разрушается и частично восстанавливает-

посредством окислительного присоединения ими-

ся впоследствии.

дазольного фрагмента к Ru⁰поС-Н-связи (рис. 4).

В работе [162] подробно изучалось влияние

Кроме того, обнаружено промотирующее действие

фосфорсодежащих лигандов на активность систе-

ортофосфорной кислоты на реакции гидроформи-

лирования и гидрирования альдегида.

мы Ru₃(CO)₁₂/LiCl/NMP. Добавление фосфиновых

лигандов приводило к небольшому увеличению

В 2019 г. [160] показано, что добавление фос-

выходов оксигенатов, при этом гораздо более эф-

форной и других слабых кислот - уксусной, бен-

фективными оказались системы, содержащие фос-

зойной, муравьиной - повышает активность си-

фитные лиганды - некоторые из них увеличивали

стемы [Ru(CO)₃Cl₂]₂/ [BMI]Cl в обратной реакции

выход спиртов более чем в 2 раза. Использование

водяного газа, проводимой в N-метилпирролидоне.

фосфитного лиганда также позволило получить

Сильные кислоты, напротив, снижают выход мо-

нооксида углерода. Также в реакции гидрофор-

значительный выход спиртов (55%) при более

мягких условиях реакции (115°C). Исследования

милирования-гидрирования в условиях реакции

обратного водяного газа были испытаны биметал-

отдельных стадий процесса показали, что присут-

лические каталитические системы, содержащие

ствие фосфита не увеличивает активность системы

карбонильные комплексы рутения и кобальта:

в обратной реакции водяного газа, при этом нали-

чие хлорида лития принципиально для протекания

данной стадии. Продемонстрировано положитель-

[Ru(CO)₃Cl₂]₂ (0.5 мол. %),

ное влияние как фосфитного лиганда, так и хлорида

3.0 МПа CO₂,

CO₂(CO)₈ (1 мол. %)

3.0 МПа H₂,

лития на протекание стадий гидроформилирования

[BMIM]Cl (8 мол. %),

NMP, 140°C, 10 ч

AcOH (7 мол. %)

олефина и гидрирования альдегида с образованием

спирта.

CH₂

Описанный подход был применен для решения

интересной комплексной задачи - получения аль-

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 1 2022

ПРЕВР

АЩЕНИЯ ДИОКСИДА УГЛЕРОДА

дегидов и спиртов из алканов и диоксида углерода

гидроформилировании бутена-1: выход оксопро-

[163]. На первой стадии процесса предполагалось

дуктов С₅ составил менее 0.02%, при этом преоб-

производить фотокаталитическое дегидрирование

ладающими процессами являлись гидрирование и

алканов c образованием олефинов, а на второй -

изомеризация бутена-1 (реакция проводилась при

гидроформилирование смесью СО₂ и водорода. Та-

температуре 125°C и давлении 2.1 МПа). Селек-

ким образом, в производстве спиртов и альдегидов

тивность по альдегидам несколько возросла при

можно избежать как стадии пиролиза, для реализа-

использовании двух пространственно разделенных

ции которой требуется большое количество тепло-

катализаторов - рутениевого для RWGSR и роди-

ты, и, как следствие, сжигание ископаемого топли-

евого для гидроформилирования, однако выход

ва, так и применения монооксида углерода. Стадию

пентаналя (в этом случае образования спиртов не

гидроформилирования бутена-1 проводили в реак-

наблюдалось) оставался очень низким. Тем не ме-

торе непрерывного действия на SILP-катализаторе:

нее, сама возможность проведения такого процесса

ионные жидкости, содержащие комплексы рутения

была убедительно продемонстрирована.

и фосфиновый или фосфитный лиганды, были на-

Также показана возможность применения си-

несены на высокопористый оксид кремния. Данная

стемы Ru₃(CO)₁₂/LiCl в реакции гидроаминомети-

система показала очень низкую эффективность в

лирования олефинов [164]:

CO₂ + H₂

CO + H₂O,

+ CO + H₂

R¹

NR²R³

+ H₂O

R¹

O + HNR2^R3

R¹

NR²R³ + H

R¹

NR²R³

R¹

+ CO₂ + 3H₂ + HNR²R³

R¹

NR²R³

+ 2H₂O.

В присутствии вторичного амина взаимодей-

До недавнего времени исследования гидрофор-

ствие альдегида с амином оказывается предпочти-

милирования смесью СО₂/Н₂ фокусировались на

тельнее, чем гидрирование с образованием спирта,

рутениевых каталитических системах, при этом

поэтому реакция гидроаминометилирования шла с

известно, что наиболее активными в гидроформи-

высокой селективностью (выходы аминов до 98%

лировании являются комплексы родия [140]. В ра-

в присутствии бензилтриэтиламмоний хлорида,

боте, опубликованной в 2021 г., [166] родий-фосфи-

160°C, 8.0 МПа, 5 дней). Возможно и проведение

новые каталитические системы были применены

данной тандемной реакции с использованием в

для проведения последовательности восстановле-

качестве реакционной среды ионных жидкостей

ние СО₂ - гидроформилирование. Для успешного

[165], которое приводило к аналогичным выходам

проведения реакции требовался также уксусный

аминов в несколько более мягких условиях с до-

ангидрид. Он участвует в образовании монооксида

бавлением фосфитов или ортофосфорной кислоты

углерода: первоначально СО₂ восстанавливается

(120°C, 6.0 МПа, 36 ч). Кроме того, установлено,

до муравьиной кислоты, которая, взаимодействуя

что присутствие аминов в данной системе подавля-

с уксусным ангидридом, образует смешанный ан-

ет основную побочную реакцию - гидрирование

гидрид HCOOAc, в свою очередь разлагающийся

С=С связи.

в условиях реакции до монооксида углерода и ук-

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 1 2022

ГОРБУНОВ и др.

Рис. 5. Возможный механизм гидроформилирования смесью СО₂/Н₂ на родиевом катализаторе.

сусной кислоты. В сравнительно мягких услови- вращены в альдегиды с выходами 47-97% за 12 ч

ях различные непредельные субстраты были пре- (н:изо до 9:1):

Rh(acac)(CO)₂ (2 мол. %)

2.0 МПа

0.5 МПа

Rh/PTA = 1/6

R²

CHO

+ CO₂

+ H₂

R¹

R² .

2O (2 экв.), NMP, 80°C, 12 ч

CHO R¹

Лиганд РТА (1,3,5-триаза-7-фосфоадамантан),

Карбонилирование олефинов

оказавшийся наиболее эффективным из использо-

Гидрокарбоксилирование и алкоксикарбонили-

ванных в работе, показан на рис. 5.

рование - синтез карбоновых кислот и сложных

Основываясь на анализе спектров ЯМР, полу-

эфиров из ненасыщенных субстратов и монооксида

углерода - также имеют промышленное значение,

ченных в ходе эксперимента с ¹³СО₂, авторы при-

в частности, они используются в производстве про-

шли к выводу, что реакция идет по двум различным

пионовой кислоты и метилпропионата [171].

механизмам, один из которых предполагает взаи-

модействие олефина с СО и водородом, а другой -

RCH=CH

O+CO → RCH

прямое участие ангидрида HCOOAc в каталитиче-

ском цикле (рис. 5).

+ CO + CH

OH → CH

Завершая обсуждение гидроформилирования,

стоит упомянуть также, что в ряде работ для него

Если бы соответствующие эффективные условия и

были успешно использованы системы, где вме-

катализаторы были найдены, использование диок-

сто водорода диоксид углерода восстанавливался

сида углерода вместо СО в данных процессах мог-

гидросиланами [167-170]. Такие работы выходят

ло бы сделать их производство более экологичным

за рамки настоящего обзора, т.к. данные соедине-

и экономичным:

ния не относятся к продуктам или сырью крупно-

Прямое взаимодействие этилена и СО₂ в жест-

тоннажной химии.

ких условиях (180°C и 70.0 МПа) с образованием

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 1 2022

ПРЕВР

АЩЕНИЯ ДИОКСИДА УГЛЕРОДА

пропионовой кислоты было описано еще в 1972 г.

зование циклогексилиодида и циклогексилацетата

[172]. Реакция проходила в присутствии комплекса

(последний, по-видимому, образуется из циклогек-

(Ph₃P)₃RhCl, а также бромоводородной кислоты в

силиодида и уксусной кислоты, которая служит в

качестве промотора. За 12 ч конверсия этилена со-

системе растворителем). Наличие этих соединений

ставила 91%, при этом помимо пропионовой кис-

позволило авторам предположить, что в качестве

лоты (выход 38%) наблюдалось образование этано-

субстратов возможно использовать не только оле-

ла (24%) и этилпропионата (11%).

фины, но и спирты. Данное предположение было

Интерес к данной реакции возобновился в по-

экспериментально подтверждено. Хроматографи-

следнее десятилетие в связи с растущей обеспоко-

ческий анализ газовой смеси и эксперименты с

енностью проблемами экологии и поисками аль-

изотопно-меченными соединениями показали, что

тернативных источников сырья для химической

реакция идет через образование СО по обратной

промышленности. Так, в работе 2013 года [173] кар-

реакции водяного газа.

боновые кислоты были получены из СО₂ и соответ-

Вскоре была опубликована работа [174], в ко-

ствующих олефинов с использованием водорода в

торой продемонстрировано, что каталитическая

качестве восстановителя на родиевом катализаторе

система, содержащая карбонильные комплексы

в присутствии трифенилфосфина и метилиодида.

рутения и хлорид-анионы, ранее успешно исполь-

Реакции проводились в уксусной кислоте в менее

зованная в гидроформилировании, способна ката-

жестких условиях (180°C, 7.0 МПа). Выходы кис-

лот повышались при добавлении п-толуолсуль-

лизировать метоксикарбонилирование олефинов,

фокислоты. Из циклогексена соответствующая

при этом добавления водорода для восстановления

кислота была получена с выходом 92% за 16 ч, со-

СО₂ не требовалось. Реакция проходила как в при-

отношение субстрат: родий составляло около 20:1.

сутствии хлорида лития, так и в среде ионных жид-

На начальных этапах реакции зафиксировано обра-

костей:

Ru₃(CO)₁₂ (1 мол. %)

COOMe

[BMIM]Cl (2 экв.)

+ CO₂ + MeOH

+ n-C₈H

n-C₆H₁₃

n-C

6H13

160°C, 20 ч

92%

Впоследствии система была исследована в ус-

талла. Наиболее высокий выход в метоксикарбо-

ловиях проточного реактора [175], при этом СО₂

нилировании циклогексена был достигнут при ис-

находился в сверхкритическом состоянии, что

пользовании комбинации [Ru(CO)₃Cl₂]₂/Co₂(CO)₈.

облегчало его взаимодействие с растворенным в

Содержащая эти комплексы фаза на основе ионной

ионной жидкости катализатором. В метоксикарбо-

жидкости

([BMI]Cl)

(1-н-бутил-3-метилимида-

нилировании циклогексена в проточном режиме

золий хлорид) была активна как минимум в ше-

выход кислоты 77% был достигнут за 90 мин. В

сти последовательных реакциях, при этом выход

стационарных условиях использование сверхкри-

сложного эфира постепенно снижался с 91 до 73%

тического СО₂ также существенно повышало вы-

(условия: 4.0 МПа, 160°C, 20 ч, субстрат:Со =

ход целевого продукта по сравнению с субкритиче-

1:50, субстрат:Ru = 1:100). При этом интересно,

скими условиями, исследованными в предыдущей

что при отсутствии соединений рутения в системе

работе.

Со₂(СО)₈ не катализирует метоксикарбонилирова-

В дальнейшем [176] было показано, что биме-

ние не только в реакции с СО₂, но и в реакции с СО,

таллические рутений-кобальтовые системы могут

однако наиболее существенное влияние карбонил

быть эффективны в метоксикарбонилировании

кобальта оказывает именно на стадию метоксикар-

олефинов при меньших затратах благородного ме-

бонилирования: восстановление водорода на ру-

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 1 2022

ГОРБУНОВ и др.

R¹

O O

[Pd], комнатная температура

основание

COOR²

R¹

O O

Рис. 6. Карбонилирование олефинов с использованием СО₂ и N-формилсахарина.

тениевом комплексе идет практически одинаково

мечты», подразумевая ее атомную эффективность

в монометаллической рутениевой и биметалличе-

и высокую ценность продукта при доступности ре-

ской системах.

агентов, однако она термодинамически не выгодна,

в отличие от реакции образования акрилата [185].

Описан ряд примеров проведения карбонилиро-

вания непредельных соединений с участием СО₂,

Долгое время исследователям не удавалось создать

систему, в которой происходило бы не просто вза-

где используют такие сильные восстановители как

Et₂Zn [177, 178], реактивы Гриньяра [179], метал-

имодействие этилена и диоксида углерода на ме-

лический марганец [180] или силаны [181], которые

таллоцентре с образованием металлолактонов, а

трудно было бы задействовать в крупнотоннажном

превращение их в акрилаты с восстановлением ак-

химическом производстве. Интересная система со-

тивного центра, который мог бы работать в следу-

здана в работе [182], где в качестве альтернативного

ющем каталитическом цикле [184]. Впервые эта за-

источника карбонильной группы выступал N-фор-

дача была решена в 2012 г. [186] с использованием

милсахарин, который образовывался путем связы-

прекурсора Ni(COD)₂, бидентатного фосфинового

вания СО₂, при этом связывающее вещество могло

лиганда и трет-бутилата натрия в качестве осно-

быть использовано многократно (рис. 6). Карбони-

вания (рис. 7), однако процесс переработки СО₂

лирование на палладиевом комплексе проходило с

и этилена в акрилат натрия не мог быть осущест-

хорошими выходами при комнатной температуре,

влен в обычном каталитическом режиме: цикл при-

однако в процессе образования N-формилсахарина

шлось разделить на две части, первая из которых -

также приходилось использовать водородное сое-

образование никелелактона - происходит под дав-

динение кремния для восстановления СО₂.

лением СО₂ 0.6 МПа, а две другие - в отсутствие

СО₂, поскольку диоксид углерода реагирует с алко-

Завершая обсуждение взаимодействия олефи-

голятами натрия и таким образом препятствует от-

нов с диоксидом углерода, нельзя не упомянуть

делению продукта от никелевого центра. Примене-

еще одну реакцию - получение акрилатов из эти-

ние такой «двухчастной» каталитической системы

лена и СО₂. Акрилаты являются мономерами для

позволило добиться значения TON > 10, что на тот

полиакрилатов, востребованных материалов, ис-

момент было значительным достижением.

пользующихся, в частности, в качестве супераб-

сорбентов [183]. В настоящее время их получают

Вскоре было обнаружено, что использование в

из акриловой кислоты, производимой двухстадий-

качестве оснований фенолятов позволяет прово-

ным окислением из пропилена [184]. Реакцию

дить данную реакцию в одну стадию [187]. Осо-

между СО₂ и этиленом с образованием акриловой

бенно эффективным оказался орто-фторфенолят

кислоты в литературе иногда называют «реакцией

натрия: при давлении 0.3 МПа и 100°C значение

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 1 2022

ПРЕВР

АЩЕНИЯ ДИОКСИДА УГЛЕРОДА

TON в случае его применения составило 107. Ак-

тивность никелевых катализаторов возрастает с

увеличением «bite angle» (геометрический пара-

метр, характеризующий угол между двумя свя-

зями металл-лиганд в комплексах металла с би-

дентатным лигандом) фосфинового лиганда, при

этом большой избыток лиганда замедляет реакцию

[188]. В 2015 г. была продемонстрирована катали-

тическая активность комплексов Pd⁰ в данной реак-

ции [189]. В реакционную среду добавляли метал-

лический цинк с целью восстановления палладия

из комплекса Pd(COD)Cl₂, при этом прекурсор

(η⁵-Cp)Pd(η³-allyl) можно было использовать и без

дополнительного восстановителя. Кроме этилена, в

соответствующие кислоты на комплексах палладия

были преобразованы 1,3-бутадиен и 1,3-пентадиен:

Pd(COD)Cl₂

(0.33 мол. %)

dcpe,

NaO-2-F-C₆H₄,

Zn, CO₂ (2.0 МПа),

Рис. 7. Процесс переработки СО₂ и этилена в акрилат

ТГФ, 145°C, 20 ч

натрия на никелевом катализаторе.

ONa

TON = 24

Изучение каталитической реакции образования

Pd(COD)Cl₂

производных акриловой кислоты из этилена и ди-

0.67 мол. %

dcpe,

оксида углерода, впервые проведенной менее деся-

NaO-2-F-C₆H₄,

ти лет назад, находится на начальной стадии и мо-

Zn, CO₂ (2.0 МПа),

жет принести множество интересных результатов

ТГФ, 145°C, 20 ч

ONa

в будущем.

TON = 50

Карбонилирование спиртов и простых эфиров

был

Фосфиновый комплекс Pd⁰ Pd(PPh₃)₄

Еще одна важнейшая реакция, относящаяся к

успешно использован в работах [190, 191] без до-

процессам карбонилирования - карбонилирование

бавления цинка, при этом в качестве основания

метанола - на данный момент является основным

снова действовал третбутилат натрия. В N-цикло-

способом получения уксусной кислоты. В качестве

гексилпирролидоне за 20 ч при давлении 5.0 МПа

промышленных катализаторов используются ком-

= 1:4) и 145°C было достигнуто значе-

(этилен:СО₂

плексы кобальта, родия и иридия [171, 200]. Дан-

ние TON около 500 [190].

ная реакция идет через промежуточное образова-

Прогресс в данной области продолжается: иссле-

ние метилиодида, который далее взаимодействует

дователи синтезируют новые фосфиновые лиганды

с монооксидом углерода на металлоцентре, что в

[192], уточняют понимание механизма реакции при

конечном итоге приводит к образованию уксусной

помощи расчетных методов [193, 194], разрабаты-

кислоты.

вают системы разделения продуктов и каталити-

Карбонилирование метилиодида под воздей-

ческой смеси для многократного использования

ствием СО₂ и водорода описано группой японских

[185, 195-198]. Недавно [199] продемонстрирована

ученых в 1995 г. [201]. При давлении 8.0 МПа и

возможность использования комплексов рутения

температуре 240°C монометаллические системы,

для получения акрилата натрия с отношением про-

содержащие карбонил кобальта и карбонил руте-

дукт:рутений, превышающим стехиометрическое.

ния, оказались неактивны в реакции получения

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 1 2022

ГОРБУНОВ и др.

главным образом карбонилированию двойных свя-

зей на родий-фосфиновом комплексе, зафиксиро-

вана возможность получения высших карбоновых

кислот при взаимодействии спиртов с СО₂ в при-

сутствии иодидов, однако ее авторы предполагали,

что в изучаемой ими системе реакция идет через

промежуточное образование монооксида углерода.

Тем не менее, исходя из собственных наблюдений

и в соответствии с представлениями о карбонили-

ровании метилиодида [201], авторы [202] придер-

Рис. 8. Предполагаемый механизм карбонилирования

живаются точки зрения, что СО₂ внедряется в связь

метанола с использованием биметаллической катали-

R-металл напрямую. В частности, они обнаружи-

тической системы.

ли, что присутствие имидазола ингибирует восста-

новление СО₂ до СО, при этом увеличивая эффек-

тивность системы в целевой реакции.

Впоследствии, той же группой авторов было

уксусной кислоты, однако при использовании обо-

опубликовано продолжение данного исследова-

их карбонилов одновременно желаемый продукт

ния [203]. Они сконцентрировались на мономе-

был получен (TON = 11, расчет на атом рутения).

таллических родиевых каталитических системах с

Кроме того, в карбонилировании метилиодида ока-

различными азотсодержащими лигандами. Более

залась активна система, содержащая Co₂(CO)₈ и

эффективным лигандом по сравнению с имидазо-

Ni(COD)₂. Т.к. добавление монооксида углерода не

лом оказался 4-метилимидазол, кроме того, было

оказывало существенного влияния на ход реакции,

обнаружено, что хлорид лития является хорошим

авторы предположили, что образование уксусной

сокатализатором: в случае использования прекур-

кислоты протекает через непосредственное вне-

сора Rh₂(CO)₄Cl₂ он предотвращает образование

дрение молекулы СО₂ по связи углерод-металл, а

родиевой черни и позволяет достичь значения TOF

не через промежуточное образование СО по обрат-

26.2 ч^-1 (10.0 МПа, СО₂:Н₂ = 1:1, 180°C, 15 ч). Экс-

ной реакции водяного газа.

перименты с изотопно-меченым метанолом пока-

Следующий шаг предполагал поиск условий,

зали, что ни один из атомов кислорода в уксусной

в которых метилиодид образовывался бы in situ

кислоте - продукте не содержится в исходном ме-

из метанола, как это происходит в промышлен-

таноле, что подтверждает ранее изложенные пред-

ных процессах производства уксусной кислоты,

ставления авторов о механизме реакции.

и он был сделан в работе Qian et al. [202], где ис-

В качестве субстрата для карбонилирования

пользовались биметаллические родий-рутениевые

смесью СО₂ и водорода были использованы про-

каталитические системы и LiI в качестве иодсо-

стые эфиры [204], в том числе циклические, такие

держащего промотора. Выяснилось, что эффектив-

как ТГФ и тетрагидропиран:

ному протеканию реакции способствует добав-

ление имидазола - в его присутствии в системе

Ru₃(CO)₁₂/Rh₂(OAc)₄ значение TOF (рассчитано на

IrI₄, LiI

+ CO₂ + H₂

R/R'-COOH.

родиевый комплекс) увеличивается почти в шесть

170°C, в AcOH

раз, с 5.5 до 30.8 ч^-1 (200°C, 8.0 МПа). Каталитиче-

скую систему использовали в пяти последователь-

Реакции проводили в присутствии тетраиодида

ных реакциях, при этом ее активность практически

иридия, а также иодида лития. Хлориды кобальта,

не уменьшалась (уксусную кислоту удаляли после

родия и рутения оказались неэффективны в дан-

каждого цикла отгонкой в вакууме), суммарное зна-

чение TON составило более 1000. Предполагается,

ной каталитической системе. При 170°C и давле-

что рутениевый комплекс способствует гидриро-

нии 7.0 МПа (СО₂:Н₂ = 5:2) за 16 ч реакции были

ванию интермедиата CH₃COORhI (рис. 8). Ранее

достигнуты

выходы

кислот

до

70%

уже упоминалось, что в работе [173], посвященной

(субстрат:иридий = 122:1). В тех случаях, где это

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 1 2022

ПРЕВР

АЩЕНИЯ ДИОКСИДА УГЛЕРОДА

Alk-COOH

Ir* + HI

H₂O

H₂

LiI

Alk-C-Ir*I

CO₂

AcOH

AcOLi

Alk-Ir*I

Ir*

IrI₄/LiI

Эфир

Олефины

Алкилиодиды

AcOH

Алкилацетаты

Рис. 9. Механизм карбонилирования простых эфиров смесью СО₂ и водорода.

H₃C

CO₂

O-M

H₂

H₃C-M

H₃C

CH₃CH₂OH

CO₂

Рис. 10. Возможные пути гомологизации метанола с использованием диоксида углерода, М = металл.

позволяло строение субстрата, образовывались

рассматривается как стадия получения этилена из

смеси кислот нормального и разветвленного стро-

С₁-сырья. В этой реакции также возможна замена

ения, поскольку, как было показано при изучении

СО на диоксид углерода:

зависимости состава смеси продуктов от време-

MeOH + CO₂ + 3H₂ = EtOH + 2H₂O.

ни, реакция идет с промежуточным образованием

двойной связи С=С (рис. 9), к которой впослед-

Группе Tominaga [205] удалось получить этанол

ствии присоединяется HI с образованием н- и изо-

по этой реакции с выходами около 30% в биме-

иодпроизводных. Интересно, что в случае эфиров

таллической рутений-кобальтовой каталитической

с длиной алкильных радикалов С₂-С₃ наблюдалось

системе в присутствии иодидов щелочных метал-

также образование кислот с n+2 атомами углерода

лов (180°C, 12.0 МПа, СО₂:Н₂ = 1:5, 15 ч). Кроме

(например, двух бутановых кислот из диэтилового

того, наблюдалось образование СО и метана. Ав-

эфира, суммарный выход 20%).

торы предлагают два возможных пути протекания

данной реакции - с участием и без участия СО,

Гомологизация метанола

образованного по обратной реакции водяного газа

Гомологизация метанола - взаимодействие ме-

(рис. 10). Т.к. при изучении изменения состава ре-

танола с СО и водородом с образованием этанола - акционной смеси во времени не было обнаружено

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 1 2022

ГОРБУНОВ и др.

Кроме того, в качестве субстрата в биметалли-

ческих системах данного типа может выступать

диметиловый эфир [208] и метилариловые эфиры,

а также содержащий аналогичные фрагменты лиг-

нин [209]. Интересно, что в случае диметилового

эфира не наблюдается промежуточного образова-

ния метилиодида, и авторы предполагают прямое

взаимодействие простого эфира с кобальтовым

центром [208], тогда как при разложении анизола

в условиях реакции метилиодид был обнаружен

Рис. 11. Лиганд triphos.

[209]. Таким образом, для метилметилового и ме-

тилфениловых эфиров предполагаются несколько

различные механизмы реакции. Для анизола также

уксусной кислоты или ее производных, предпола-

установлено положительное влияние добавления

гается, что основной вклад в данном случае вносит

фосфинового лиганда (наиболее значительное в

путь с промежуточным образованием СО.

случае triphos 21, рис. 11) на выход этанола.

Дальнейшее развитие эта тема получила только

в 2019 г. [206], когда путем последовательного пе-

ПОЛУЧЕНИЕ ОРГАНИЧЕСКИХ

ребора каталитических комплексов, растворителей

КАРБОНАТОВ НА ОСНОВЕ

и других условий процесса удалось получить более

ДИОКСИДА УГЛЕРОДА

эффективную систему, функционирующую в более

В этом разделе описаны способы проведения

мягких условиях (TOF до 11 ч^-1 на атом рутения,

химических реакций с участием CO₂, протекающие

[RuCl₂(CO)₃]₂, Co₄(CO)₁₂, 160°C, 8.0 МПа, СО₂:Н₂ =

без понижения степени окисления атомов углеро-

3:1). Авторы предполагают, что реакция идет по-

да. Продуктами таких реакций являются линейные,

средством каталитического взаимодействия СО и

предельные циклические и полимерные органиче-

водорода с формирующимся in situ метилиодидом,

ские карбонаты и сополимеры. Важно отметить,

которое приводит к образованию уксусного аль-

что процессы синтеза органических карбонатов

дегида, впоследствии восстанавливающегося до

на основе СО₂ в настоящее время имеют промыш-

этанола. Система была использована пять раз без

ленное значение [210], что является наглядным

существенной потери активности, этанол после

примером того, как освоение новых технологий с

каждого цикла удалялся вакуумной отгонкой.

применением катализа позволяет отказываться от

Впоследствии той же исследовательской группе

использования токсичных реагентов (например,

[207] удалось получить этанол из диоксида угле-

фосгена) при синтезе органических поликарбона-

рода, водорода и метанола при достаточно низкой

тов в пользу СО₂, вместе с тем частично решая про-

температуре 120°C в присутствии монометалличе-

блему вовлечения углекислого газа в переработку.

ского катализатора Ru₃(CO)₁₂, промоторов (LiCl и

LiI) в ионной жидкости (хлорид 1-бутил-3-метил-

имидазолия ([BMI]Cl)). Это первый пример ис-

Линейные карбонаты

пользования ионной жидкости в качестве раство-

Линейные карбонаты имеют общую формулу

рителя в данном процессе. За 15 ч при 160°C TON

(RO)₂CO, и к наиболее распространенным и име-

по этанолу составило 36.8, при селективности -

ющим практическое применение можно отнести

51.5 мол. %. Кроме того, катализатор был использо-

диметил-, диэтил- и дифенилкарбонаты. Они при-

ван повторно, и суммарное число оборотов реакции

меняются в органическом синтезе в качестве элек-

по этанолу достигало 180 после пяти циклов. Ис-

трофильных реагентов для введения карбоксиал-

пользование ионной жидкости способствовало ре-

кильных групп при получении функциональных

генерации катализатора, позволяя удалять из реак-

материалов [211, 212], и самостоятельно в качестве

ционной среды воду (в вакууме при 80°C), которая,

лубрикантов и растворителей [213, 214], а также

как предполагали авторы, отравляла катализатор.

для синтеза полимерных соединений [215]. Клас-

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 1 2022

ПРЕВР

АЩЕНИЯ ДИОКСИДА УГЛЕРОДА

сический способ получения линейных насыщен-

ных карбонатов заключается в проведении реакции

O OR

между фосгеном и метанолом; более современный

2ROH

ROC(O)OR + H₂O + 1/2[Nb(OR)₅]₂

способ, направленный на получение диметилкар-

137°C

боната - оксикарбонилирование метанола моно-

O OR

оксидом углерода в присутствии кислорода [216,

Рис. 12. Образование полукарбоната 22 и его взаимо-

217]. Альтернативный подход, обеспечивающий

действие со спиртом.

косвенное вовлечение СО₂ в процесс, заключается

в проведении трансэтерификации между цикличе-

ским карбонатом и моноспиртом, например [218]:

плекса и основного продукта - диалкилкарбоната

(рис. 12).

Однако, отмечается, что при достижении рав-

новесия реакция прекращается из-за разложения

2ROH +

(RO)₂CO + HOCH₂CH₂OH.

катализатора выделяющейся водой. В качестве

органического промотора - «поглотителя» воды -

предложено использовать дициклогексилкарбоди-

В более поздних исследованиях сообщается о

имид [228]:

возможности проведения тандемного превраще-

ния с участием этиленоксида, СО₂

и метанола, где

2ROH + CO₂ + NCy=C=NCy

сперва образуется этиленкарбонат, и затем он под-

→ (RO)₂CO + HCy-C(O)-NHCy.

вергается трансэтерификации со спиртом [219]. В

работе [214] приведены основные недостатки пе-

Данная реакция осуществима в мягких усло-

речисленных выше и некоторых других способов

виях (ниже 70°C), и селективность по диалкил-

синтеза линейных карбонатов.

карбонату достигала 99% при высокой конвер-

сиях спирта. Промотор при этом количественно

Исследование прямого взаимодействия между

переходит в гидратированную форму; из реакци-

спиртами и СО₂ представляет особый интерес:

онной среды он может быть выделен фильтраци-

2ROH + CO₂

+ NCy=C=NCy

ей и затем регенерирован. В статье [214] описано

→ (RO)₂CO + HNCy-C(O)-NHCy.

использование других обезвоживающих агентов:

ортоэфиров, молекулярных сит, ацеталей и реа-

Реакция обладает высоким потенциалом с точ-

гента Мицунобу (компоненты - трифенилфосфин

ки зрения возможности создания экономичных

и диэтиловый эфир азодикарбоновой кислоты

и экологичных процессов, поскольку использо-

(C₂H₅O₂CN=NCO₂C₂H₅)). В целом, процедура син-

вание этиленоксида и формирование полиолов в

теза и регенерации гомогенных катализаторов тру-

этом случае исключено. Было показано, что ре-

доемка, также они обладают высокой чувствитель-

акцию способны катализировать алкоксилаты ни-

ностью к воде, что на данный момент ограничивает

[220, 221], олова [222-224],

коммерциализацию подхода. Альтернативные спо-

обия [Nb(OCH₃)₅]₂

титана [225, 226] и других металлов [220, 227],

собы получения линейных карбонатов на основе

причем в довольно мягких условиях (до 150°C и

СО₂, включающие трансэтерификацию метанола

). Исследование механизма на примере

1.0 МПа СО₂

с этиленкарбонатом (коммерциализован [214]) или

, позволило

реакции, катализируемой [Nb(OCH₃)₅]₂

использование мочевины в качестве активной фор-

установить, что ключевой стадией реакции являет-

мы СО₂ [229]) на данный момент принято считать

ся образование полукарбонатов: сперва димерный

более предпочтительными.

комплекс ниобия диссоциирует, и формирующий-

ся мономерный фрагмент взаимодействует с СО₂

Циклические карбонаты

с получением полукарбоната 22, который, в свою

очередь, при нагревании в присутствии спирта

Распространенные циклические карбонаты -

разлагается с выделением исходного алкокси-ком-

этиленкарбонат, пропиленкарбонат, бутиленкар-

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 1 2022

ГОРБУНОВ и др.

R¹

[X-ΜL_n]

R²

R¹

L_n

R²

Nuc

X-M-Ο O

R¹

L_n

Nuc

X-M-

R²

R¹

R²

R¹

R²

L_n

O O

X-M-Ο

Nuc

X-M-Ο

Nuc

R²

O R¹

Рис. 13. Механизм раскрытия эпоксидного цикла при синтезе циклических карбонатов с использование CO₂;

М - Льюисовский или Бренстедовский кислотный центр.

бонат, циклогексенкарбонат и стиролкарбонат в

натов являются такие соли как Et₄NBr и KI, при

настоящее время производятся промышленностью

этом продукт реакции используется и в качестве

и применяются в качестве апротонных раство-

растворителя. При рециркуляции эти соли, бла-

рителей, заменяющих ДМФА, ДМСО, N-метил-

годаря высокой растворимости в циклических

пироллидон и гексаметилфосфортриамид [230],

карбонатах, не склонны образовывать осадки при

электролитов для литий-ионных батарей [231], пе-

концентрировании растворов. Так, Dow Chemical и

стицидов, косметики и красок [232], прекурсоров

Shell запатентовали KI как катализатор получения

для получения полимеров и ациклических карбо-

этиленкарбоната в жестких условиях - при 190°C

натов [233].

и 1.3 МПа СО₂ [234]. В процессе получения про-

Самый распространенный способ прямого по-

пиленкарбоната с использованием KI достигает-

лучения циклических карбонатов из СО₂ основан

ся 99% конверсия оскида пропилена при 120°C и

на взаимодействии углекислого газа с эпоксидами

3.0 МПа за 5 ч.

(реакция циклоприсоединения):

В обзоре [235] сообщается, что различные соли

Fe, Sn, Ni, Na, Ca, Zn, Cu, Ru, Pd, Co и Re в комбина-

ции с аминами, фосфинами и гетерополикислотами

также способны катализировать циклоприсоедине-

+ CO₂

ние СО₂ к эпоксидам; пиридин-2-карбоксилат цин-

R¹

R²

ка и [(heptyl)₄N]₆[α-SiW₁₁O₃₉M], (heptyl = гептил,

R¹

R²

М = атом металла) - редкие примеры гомогенных

каталитических систем, не имеющих в составе

В общем виде механизм раскрытия цикла может галоген-анионов [236].

быть представлен следующим образом (рис. 13).

Фталоцианиновые комплексы и комплексы с

Примерами промышленно используемых ката-

«salen»-лигандами (salen = N,N′-этиленбис(сали-

лизаторов процесса синтеза циклических карбо-

цилимин) и его структурные аналоги), например,

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 1 2022

ПРЕВР

АЩЕНИЯ ДИОКСИДА УГЛЕРОДА

ра [235], обладают наибольшей каталитической

активностью. Система на основе алюминия

(рис. 15) с добавкой (nBu)₄NBr 1:1 позволяет про-

N N

водить реакцию даже при комнатной температу-

ре и при давлении СО₂ в 1 атм, с ТОN 99 и ТОF

O O

4.1 ч^-1, что стало одним из лучших показателей

среди систем такого типа [240]. Авторами был сде-

t-Bu

лал вывод, что наличие пиридиновых заместителей

способствует захвату молекул СО₂ и повышению

a: R = t-Bu

b: R = H

его локальной концентрации в окружении атомов

алюминия, что и позволяет проводить реакцию при

Рис. 14. Строение комплекса 23.

атмосферном давлении.

В более жестких условиях и при повышенных

концентрациях реагентов комплекс Al[амино-

цинковый комплекс 23, изображенный на рис. 14, в

трис(фенолят)] проявил очень высокую активность

совокупности с галогенидсодержащими сокатали-

в реакции циклоприсоединения СО₂ к циклогексе-

заторами зарекомендовали себя как высокоактив-

ноксиду, ТОF равен 24000 ч^-1 при 90°C и 1.0 МПа

ные в циклоприсоединении СО₂ системы. Значения

СО₂. С применением катализатора 25 (рис. 16)

TON составляют от 24.8 до 2360, TOF - от 0.98 до

достигнута частота оборотов реакции в 36000 ч^-1

5250 ч^-1. Наиболее активны комплексы алюминия

в аналогичных условиях [241]. Однако, как отме-

и хрома, несколько менее активны соединения на

чалось выше, успешный катализ системами тако-

основе цинка, никеля, кобальта, рутения, железа и

го типа также возможен лишь при использовании

других металлов.

полярных агентов (сокатализаторов), таких как

NBu₄Br.

В недавних обзорах [235, 237-239] системати-

зированы сведения о разработанных и исследован-

Авторы работы [242] синтезировали гомоген-

ных в реакции циклоприсоединения СО₂ к эпок-

ные катализаторы 26 и 27 на основе комплексов

сидам каталитических системах. Среди наиболее

Ni и Zn с тетрафенилпорфиринами, модифици-

эффективных лигандов для каталитических систем

рованными триметиламмонийбромидными фраг-

на основе Al, Zn, Co и Fe выделены порфирины,

ментами по атому азота (рис. 17). Металлоцентр

«salen»-лиганды и фенолятные лиганды. Муль-

выполнял роль Льюсовского кислотного центра,

тиатомные цинковые и алюминиевые комплексы

а бромидная группа - роль нуклефильного акти-

с «salen»-лигандами, по мнению авторов обзо-

ватора, что облегчало активацию эпоксида. В от-

Два Льюисовских кислотных центра

1.0 мол. %

связывания эпоксида

(n Bu)₄NX

+ 1.0 мол. % (n Bu)₄NMr

Конверсия 99% за 24 ч

Центры сорбции и активации СO₂

TON = 99, TOF = 4.1 ч^-1

Рис. 15. Взаимодействие комплекса 24 с эпоксидом.

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 1 2022

ГОРБУНОВ и др.

к прямому получению циклических карбонатов на

основе доступных и возобновляемых реагентов,

что подробно рассмотрено в обзоре [238]. Однако,

для реакции характерны термодинамические и ки-

нетические ограничения из-за образования воды в

качестве одного из продуктов [252]:

Рис. 16. Строение комплекса 25.

+ CO₂

+ H₂O.

O O

сутствие сокатализатора реакции превращения

активированных эпоксидов (глицидол, эпихлор-

гидрин,

1,2-эпокси-3-феноксипропан) ТОN до-

Для преодоления проблем было предложено ис-

стигал 70000, а добавка тетрабутиламмонийбро-

пользование дегидратирующих добавок, и в целом

мида повышала показатель ТОN до 1.3×10⁶ с ТОF

подходы к проведению реакции аналогичны тем,

370000 ч^-1. Никелевый комплекс после реакции

что используют для реакций между моноспиртами

был выделен и успешно использован в 4 рециклах

и СО₂ при синтезе линейных карбонатов. Несмо-

в реакции фиксации СО₂ глицидолом.

тря на то, что предложено достаточно много ката-

Помимо реакций циклоприсоединения СО₂ к

литических систем на основе щелочных металлов,

эпоксидам и трансэтерификации между диолами

аммонийных солей, ионных жидкостей, оксидов и

и диметилкарбонатом [243-245], существуют дру-

комплексов металлов [253-255], успешное прове-

гие способы получения циклических карбонатов с

дение процесса и его переход к коммерческой реа-

участием диоксида углерода. Разница заключается

лизации на текущий момент невозможен из-за ряда

в типе исходного реагента. Например, циклические

ограничений: низкая активность катализаторов или

карбонаты могут быть получены на основе гало-

низкая селективность реакции, потребность в на-

гидринов [246, 247], карбоксилированием пропар-

личии сорастворителя и эквимолярного количества

гиловых спиртов [248-250], и по реакции между

дегидратирующего агента, высокие температуры

циклическими кеталями с сверхкритическим СО₂

и давления. В качестве одного из возможных ре-

[251]. Прямая реакция между полиолами и СО₂

шений предложен процесс на основе взаимодей-

рассматривается как еще один перспективный путь

ствия СО₂ с мочевиной, которую рассматривают

N+(CH₃)₃Br^-

N Ni

N Zn

Рис. 17. Структура катализаторов на основе тетрафенилпорфирина.

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 1 2022

ПРЕВР

АЩЕНИЯ ДИОКСИДА УГЛЕРОДА

Рис. 18. Предполагаемый механизм образования циклических карбонатов из алкена и CO₂в присутствии марганцевого

катализатора [263].

как активированную форму диоксида углерода

казано для системы на основе комплекса марган-

[210, 256-258]. Образующийся в реакции аммиак

ца(III) с амидо-аминными лигандами и тетрабути-

можно вновь превратить в мочевину для использо-

ламмонийбромида в работе [263] (рис. 18).

вания в следующем реакционном цикле.

В качестве окислителя был использован трет-

Тандемное превращение олефинов в цикличе-

бутилгидропероксид (ТБГП), в качестве соката-

ские карбонаты также представляет определен-

лизатора - тетрабутиламмония бромид (ТБАБ).

ный интерес, поскольку оно позволяет избежать

При соотношении катализатор/ТБАБ/алкен

одной из технологических стадий, направленных

1:2:500, при давлении СО₂ в 1.7 МПа, 1.5-кратном

на выделение интермедиата [259]. Интермедиаты в

избытке окислителя к субстрату и темпера-

тандемных процессах такого типа это, как прави-

туре 80°C в сухом ацетонитриле за 6 ч выход

ло, эпоксиды либо галогидрины. Для проведения

стиролкарбоната составил 34%, TON = 170.

превращения требуется использование окислите-

Как отмечается авторами [262], особую акту-

лей, таких как кислород, пероксид водорода, трет-

альность имеет вопрос создания не бикомпонент-

бутилгидропероксид. Недавние обзоры [260-262]

ных, а однокомпонентных мультифункциональных

посвящены систематизации тандемных процессов

каталитических систем для фотокаталитических и

и применяемых для их реализации каталитиче-

электрокаталитических процессов one-pot взаимо-

ских систем. Приведены сведения об использова-

действия олефинов с СО₂.

нии одно- и мультикомпонентных каталитических

систем, которые могут как содержать переходные

Поликарбонаты

металлы (Ti, Mn, Re, Cr, Mo, Co, благородные ме-

таллы Au, Ru, Pd, Pt, а также лантаниды) так и не

Полимерные материалы, включающие карбо-

содержать их (четвертичные аммонийные соли,

натные фрагменты, обладают рядом полезных

галогенсодержащие ионные жидкости). Компонен-

свойств, таких как прочность, бесцветность и

ты каталитических систем отвечают за протекание

прозрачность, износостойкость, хорошие электро-

последовательных стадий, как было, например, по-

изолирующие свойства, к тому же, их легко фор-

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 1 2022

ГОРБУНОВ и др.

Катализатор

mCO₂ + nm +1

O O

Инициатор

обрыва цепи

Катализатор

mCO₂ + n +1

O O

Инициатор

обрыва цепи

Рис. 19. Типы поликарбонатов.

PhOH

Бисфенол A

O CH3OH

ДМК

ДФК

Поликарбонат

CO₂

CH₃OH

PhOH

в рецикл

побочный продукт

Рис. 20. Схема получения ароматических поликарбонатов.

мовать и окрашивать. Благодаря этим качествам,

вышения активности требуются сокатализаторы -

они широко применяются в электронике, для по-

например,

4-диметиламинопиридин, N-метил-

лучения оптических материалов, для остекления и

имидазол (нейтральные), бис(трифенилфосфин)-

покрытия, в производстве автозапчастей, товаров

иминий хлорид и бис(трифенилфосфин)иминий

для здоровья и медицины [264, 265]. Традиционно

азид (ионные). Разрабатываются бифункциональ-

ключевая стадия получения поликарбонатов - со-

ные системы с использованием лиганда с ковалент-

полимеризация бисфенола А с фосгеном [266].

но закрепленной функциональной группой, выпол-

Алкилполикарбонаты, получаемые на осно-

няющей роль нуклеофильного сокатализатора.

ве СО₂, также обладают рядом функциональных

В результате сополимеризации СО₂ с эпок-

свойств и биоразлагаемостью [267]. Реакция сопо-

сидами возможно получение продуктов как со

лимеризации СО₂ с эпоксидом известна уже более

статистическим чередованием звеньев (поли-

60 лет, с того момента, как было впервые описано

(эфиркарбонат), так и продуктов с исключитель-

взаимодействие СО₂ с пропиленоксидом, катализи-

но карбонатными фрагментами (поликарбонаты)

руемое диэтилцинком в воде [268]. Ранние исследо-

(рис. 19).

вания процесса полимеризации СО₂ с эпоксидами

Получение ароматических поликарбонатов -

представлены в обзоре [269]. В последние десяти-

класса наиболее востребованных и распростра-

летия были созданы и исследованы многочислен-

ненных термопластиков - с использованием СО₂

ные гомогенные каталитические системы, среди

возможно по непрямому пути с вовлечением ди-

которых наиболее активными и селективными

метилкарбоната (рис. 20, ДМК = диметилкарбонат,

являются системы на основе комплексов кобаль-

ДФК = дифенилкарбонат) [272].

та, хрома, железа и алюминия с salen-лигандами,

и макромолекулярными порфириновыми и фтало-

Олигомерные эфиркарбонаты (< 20000 г/моль),

цианиновыми лигандами [270, 271]. Часто для по- имеющие терминальные гидроксильные группы,

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 1 2022

ПРЕВР

АЩЕНИЯ ДИОКСИДА УГЛЕРОДА

Рис. 21. Примеры модификации поликарбонатов.

находят применение в качестве «блоков» при по-

вание СО₂ до муравьиной кислоты. Изучение тре-

лучении полиуретанов [273, 274]. В процесс со-

тьих, таких как получение спиртов и акрилатов,

полимеризации СО₂ с эпоксидами могут быть

до настоящего времени давало более скромные

вовлечены различные сополимеры, в результа-

результаты, тем не менее, в этих сферах также от-

те чего получаемые материалы обладают набо-

мечается прогресс, который, вероятно, приведет к

ром дополнительных функциональных свойств,

созданию новых более эффективных каталитиче-

что открывает возможность их дальнейшей мо-

ских систем.

дификации

[267], как, например, показано на

рис. 21, где полимерному материалу были заданы

ФИНАНСИРОВАНИЕ РАБОТЫ

гидрофильные свойства.

Исследование выполнено при финансовой

Для получения поликарбонатов предприни-

поддержке Минобрнауки России (Соглашение

маются попытки использовать и возобновляемые

№ 075-15-2021-1363) / The authors acknowledge

материалы в качестве строительных блоков. На-

the Ministry of Science and Higher Education of the

пример, в работе [275] был получен циклический

Russian Federation for financial support (Agreement

карбонат на основе d-ксилозы и проведена его

№ 075-15-2021-1363).

полимеризация в присутствии Cr(salen)Cl-катали-

затора и каталитических добавок бис(трифенил-

фосфин)иминий хлорида и тетраалкиламмониевых

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

солей.

Максимов А.Л. является главным редактором,

О способах получения широкого круга функци-

Караханов Э.А. - членом редакционной коллегии

онализированных циклических карбонатов и поли-

журнала

«Нефтехимия»; в остальном авторы

меров на их основе, их свойствах и потенциальном

заявляют об отсутствии конфликта интересов,

применении подробно сообщается в обзоре [233].

требующего раскрытия в данной статье.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

ИНФОРМАЦИЯ ОБ АВТОРАХ

В заключение, следует отметить повышенный

Горбунов Дмитрий Николаевич, к.х.н., с.н.с.,

интерес исследователей к переработке СО₂ в ус-

ORCID: https://orcid.org/0000-0002-1603-8957

ловиях гомогенного катализа, который закономер-

Ненашева Мария Владимировна, аспирант,

но приводит к инновационным и перспективным

ORCID: https://orcid.org/0000-0002-0770-8277

результатам. Некоторые такие процессы уже ком-

Теренина Мария Владимировна, к.х.н., с.н.с.,

мерциализованы: это получение карбонатов и по-

ORCID: https://orcid.org/0000-0002-4336-9786

ликарбонатов из СО₂ и эпоксидов. В других иссле-

Кардашева Юлия Сергеевна, к.х.н., в.н.с.,

дователями были достигнуты высокие показатели

ORCID: https://orcid.org/0000-0002-6580-1082

активности, которые в будущем могут послужить

основанием для промышленного внедрения дан-

Кардашев Сергей Викторович, к.х.н., в.н.с.,

ных процессов. В первую очередь, это гидриро-

ORCID: https://orcid.org/0000-0003-1818-7697

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 1 2022

ГОРБУНОВ и др.

Наранов Евгений Русланович, к.х.н., н.с.,

multiscale modeling simulations // ACS Catal. 2020.

ORCID: https://orcid.org/0000-0002-3815-9565

V. 10. P. 14984-15007. https://doi.org/10.1021/acs-

catal.0c02557

Бугаев Арам Лусегенович, к.х.н., с.н.с, ORCID:

11.

Nahar S., Zain M., Kadhum A., Hasan H., Hasan Md.

https://orcid.org/0000-0001-8273-2560

Advances in photocatalytic CO₂ reduction with water:

Солдатов Александр Владимирович, д.х.н.,

a review // Materials. 2017. V. 10. P. 629. https://doi.

проф., ORCID: https://orcid.org/0000-0001-8411-0546

org/10.3390/ma10060629

Максимов Антон Львович, д.х.н., проф., член-

12.

Li K., An X., Park K.H., Khraisheh M., Tang J. A critical

корр. РАН, ORCID: https://orcid.org/0000-0001-

review of CO₂ photoconversion: Catalysts and reac-

9297-4950

tors // Catal. Today. 2014. V. 224. P. 3-12. https://doi.

org/10.1016/j.cattod.2013.12.006

Караханов Эдуард Аветисович, д.х.н., проф.,

13.

Reutemann W., Kieczka H. Formic acid // Ullmann’s

ORCID: https://orcid.org/0000-0003-4727-954X

Encyclopedia of Industrial Chemistry. Weinheim: Wi-

ley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 2011. P. 14-33.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

https://doi.org/10.1002/14356007.a12_013.pub2

Hope A.P., Canty T.P., Salawitch R.J., Tribett W.R.,

14.

Eppinger J., Huang K.-W. Formic acid as a hydro-

Bennett B.F. Forecasting global warming, in paris climate

gen energy carrier // ACS Energy Letters. 2017. V. 2.

agreement: beacon of hope // Cham: Springer. 2017.

P. 188-195. https://doi.org/10.1021/acsenergylett.6b00574

P. 51-113. https://doi.org/10.1007/978-3-319-46939-3_2

15.

Aresta M., Dibenedetto A. Carbon dioxide fixation in-

International Energy Agency. CO₂ emissions. https://

to organic compounds // Сarbon dioxide recovery and

www.iea.org/reports/global-energy-review-2021/

utilization. Dordrecht: Springer Netherlands, 2003.

co2-emissions (accessed November 23, 2021).

P. 211-260. https://doi.org/10.1007/978-94-017-0245-4_9

The Intergovernmental Panel on Climate Change. AR6

16.

Inoue Y., Izumida H., Sasaki Y., Hashimoto H. Catalyt-

Climate Change 2021: The physical science basis. URL:

ic fixation of carbon dioxide to formic acid by transi-

https://www.ipcc.ch/report/ar6/wg1/ (accessed Novem-

tion-metal complexes under mild conditions // Chem.

ber 23, 2021).

Lett. 1976. V. 5. P. 863-864. https://doi.org/10.1246/

Arent D.J., Wise A., Gelman R. The status and prospects

cl.1976.863

of renewable energy for combating global warming //

17.

Jessop P.G., Joó F., Tai C.-C. Recent advances in the

Energy Economics. 2011. V. 33. P. 584-593. https://doi.

homogeneous hydrogenation of carbon dioxide // Coord.

org/10.1016/j.eneco.2010.11.003

Chem. Rev. 2004. V. 248. P. 2425-2442. https://doi.

Pérez-Fortes M., Bocin-Dumitriu A., Tzimas E. CO₂

org/10.1016/j.ccr.2004.05.019

utilization pathways: techno-economic assessment

18.

Drees M., Cokoja M., Kühn F.E. Recycling CO₂? compu-

and market opportunities // Energy Procedia. 2014.

tational considerations of the activation of CO₂ with ho-

V. 63. P. 7968-7975. https://doi.org/10.1016/J.EGY-

mogeneous transition metal catalysts // ChemCatChem.

PRO.2014.11.834

2012. V. 4. P. 1703-1712. https://doi.org/10.1002/

Kolbe H. Ueber Synthese der Salicylsäure // Annal.

cctc.201200145

Chem. Und Pharm. 1860. V. 113. P. 125-127. https://

19.

Cokoja M., Bruckmeier C., Rieger B., Herrmann W.A.,

doi.org/10.1002/jlac.18601130120

Kühn F.E. Transformation of carbon dioxide with ho-

Liu Q., Wu L., Jackstell R., Beller M. Using carbon di-

mogeneous transition-metal catalysts: a molecular

oxide as a building block in organic synthesis // Nat.

solution to a global challenge? // Angew. Chem. Int.

Commun. 2015. V. 6. P. 5933. https://doi.org/10.1038/

Ed. 2011. V. 50. P. 8510-8537. https://doi.org/10.1002/

ncomms6933

anie.201102010

Leitner W., Schmitz M. Concluding remarks: carbon

20.

Piccirilli L., Lobo Justo Pinheiro D., Nielsen M. Recent

dioxide utilization: where are we now?… and where are

progress with pincer transition metal catalysts for sus-

we going? // Faraday Discuss. 2021. V. 230. P. 413-426.

tainability // Catalysts. 2020. V. 10. P. 773. https://doi.

https://doi.org/10.1039/D1FD00038A

org/10.3390/catal10070773

Aresta M., Dibenedetto A., Angelini A. Catalysis for the

valorization of exhaust carbon: from CO₂ to chemicals,

21.

Klankermayer J., Wesselbaum S., Beydoun K., Leitner W.

materials, and fuels. Technological Use of CO₂ // Chem.

Selective catalytic synthesis using the combination of

Rev. 2014. V. 114. P. 1709-1742. https://doi.org/10.1021/

carbon dioxide and hydrogen: catalytic chess at the in-

cr4002758

terface of energy and chemistry // Angew. Chem. Int.

10.

Kovačič Ž., Likozar B., Huš M. Photocatalytic CO₂ re-

Ed. 2016. V. 55. P. 7296-7343. https://doi.org/10.1002/

duction: a review of ab initio mechanism, kinetics, and

anie.201507458

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 1 2022

ПРЕВР

АЩЕНИЯ ДИОКСИДА УГЛЕРОДА

22.

Federsel C., Jackstell R., Beller M. State-of-the-art cat-

bonate attributable to the generation of an oxyanion

alysts for hydrogenation of carbon dioxide // Angew.

on the catalyst ligand // Organometallics. 2004. V. 23.

Chem. Int. Ed. 2010. V. 49. P. 6254-6257. https://doi.

P. 1480-1483. https://doi.org/10.1021/om030382s

org/10.1002/anie.201000533

33.

Himeda Y., Onozawa-Komatsuzaki N., Sugihara H.,

23.

Zhang X., Cao Y., Chen Q., Shen C., He L. Recent prog-

Kasuga K. Simultaneous tuning of activity and water

ress in homogeneous reductive carbonylation of carbon

solubility of complex catalysts by acid-base equilibrium

dioxide with hydrogen // Acta Physico Chimica Sini-

of ligands for conversion of carbon dioxide // Organome-

ca. 2020. V. 37. 2007052. https://doi.org/10.3866/PKU.

tallics. 2007. V. 26. P. 702-712. https://doi.org/10.1021/

WHXB202007052

om060899e

24.

Puerta-Oteo R., Hölscher M., Jiménez M.V., Leitner W.,

34.

Hull J.F., Himeda Y., Wang W.-H., Hashiguchi B., Peri-

Passarelli V., Pérez-Torrente J.J. Experimental and the-

ana R., Szalda D.J., Muckerman J.T., Fujita E. Revers-

oretical mechanistic investigation on the catalytic CO₂

ible hydrogen storage using CO₂ and a proton-switchable

hydrogenation to formate by a carboxylate-functional-

iridium catalyst in aqueous media under mild tempera-

ized bis( N -heterocyclic carbene) zwitterionic iridium(I)

tures and pressures // Nat. Chem. 2012. V. 4. P. 383-388.

compound // Organometallics. 2018. V. 37. P. 684-696.

https://doi.org/10.1038/nchem.1295

https://doi.org/10.1021/acs.organomet.7b00509

35.

Ocansey E., Darkwa J., Makhubela B.C.E. Chiral-

25.

Wang W.-H., Hime Y. Recent advances in transition metal-

at-metal: iridium(III) tetrazole complexes with proton-re-

catalysed homogeneous hydrogenation of carbon dioxide

sponsive P-OH groups for CO₂ hydrogenation // Front.

in aqueous media // Hydrogenation, InTechOpen. 2012.

Chem. 2020. V. 8. P. 591353. https://doi.org/10.3389/

P. 249-268. https://doi.org/10.5772/48658

fchem.2020.591353

26.

Wang W.-H., Feng X., Bao M. Transformation of CO₂

36.

Ocansey E., Darkwa J., Makhubela B.C.E. Pd-phos-

to formic acid or formate with homogeneous catalysts,

phite and Pd-Pd tetrazolyl paddlewheel complexes as

in Transformation of carbon dioxide to formic acid and

catalysts for CO₂ hydrogenation // Inorg. Chim. Ac-

methanol. Singapore: Springer. 2018. P. 7-42. https://doi.

ta. 2021. V. 523. P. 120389. https://doi.org/10.1016/j.

org/10.1007/978-981-10-3250-9_2

ica.2021.120389

27.

Kumar A., Gao C. Homogeneous (de)hydrogenative ca-

37.

Tanaka R., Yamashita M., Nozaki K. Catalytic hydrogena-

talysis for circular chemistry - using waste as a resource //

tion of carbon dioxide using Ir(III)-pincer complexes //

ChemCatChem. 2021. V. 13. P. 1105-1134. https://doi.

J. Am. Chem. Soc. 2009. V. 131. P. 14168-14169. https://

org/10.1002/cctc.202001404

doi.org/10.1021/ja903574e

28.

Fujita E., Muckerman J.T., Himeda Y. Interconversion

38.

Filonenko G.A., Conley M.P., Copéret C., Lutz M.,

of CO₂ and formic acid by bio-inspired Ir complexes

Hensen E.J.M., Pidko E.A. The impact of metal-ligand

with pendent bases // Biochim. Biophys. Acta, Bioenerg.

cooperation in hydrogenation of carbon dioxide cata-

2013. V. 1827. P. 1031-1038. https://doi.org/10.1016/j.

lyzed by ruthenium PNP pincer // ACS Catal. 2013. V. 3.

bbabio.2012.11.004

P. 2522-2526. https://doi.org/10.1021/cs4006869

29.

Lindner E., Keppeler B., Wegner P. Catalytic hydroge-

39.

Filonenko G.A., Hensen E.J.M., Pidko E.A. Mechanism

nation of carbon dioxide with the cationic bis(chelate)

of CO₂ hydrogenation to formates by homogeneous Ru-

rhodium complex [Rh(P-O)₂][BPh₄] // Inorg. Chim.

PNP pincer catalyst: from a theoretical description to

Acta. 1997. V. 258. P. 97-100. https://doi.org/10.1016/

performance optimization // Catal. Sci. Technol. 2014.

S0020-1693(96)05497-7

V. 4. P. 3474-3485. https://doi.org/10.1039/C4CY00568F

30.

Yin C., Xu Z., Yang S.-Y., Ng S.M., Wong K.Y., Lin Z.,

40.

Filonenko G.A., van Putten R., Schulpen E.N.,

Lau C.P. Promoting effect of water in ruthenium-cata-

Hensen E.J.M., Pidko E.A. Highly efficient reversible

lyzed hydrogenation of carbon dioxide to formic acid //

hydrogenation of carbon dioxide to formates using a

Organometallics. 2001. V. 20. P. 1216-1222. https://doi.

ruthenium PNP-pincer catalyst // ChemCatChem. 2014.

org/10.1021/om000944x

V. 6. P. 1526-1530. https://doi.org/10.1002/cctc.201402119

31.

Lau C.P., Chen Y.Z. Hydrogenation of carbon dioxide to

41.

Schmeier T.J., Dobereiner G.E., Crabtree R.H., Hazari N.

formic acid using a 6,6′-dichloro-2,2′-bipyridine complex

Secondary coordination sphere interactions facilitate the

of ruthenium,cis-[Ru(6,6′-Cl₂bpy)₂(H₂O)(CF₃SO₃)₂//

insertion step in an iridium (III) CO₂ reduction catalyst //

J. Mol. Catal. A: Chem. 1995. V. 101. P. 33-36. https://

J. Am. Chem. Soc. 2011. V. 133. P. 9274-9277. https://

doi.org/10.1016/1381-1169(95)00068-2

doi.org/10.1021/ja2035514

32.

Himeda Y., Onozawa-Komatsuzaki N., Sugihara H.,

42.

Langer R., Diskin-Posner Y., Leitus G., Shimon L.J.W.,

Arakawa H., Kasuga K. Half-sandwich complexes with

Ben-David Y., Milstein D. Low-Pressure Hydrogenation

4,7-dihydroxy-1,10-phenanthroline: water-soluble,

of carbon dioxide catalyzed by an iron pincer complex

highly efficient catalysts for hydrogenation of bicar-

exhibiting noble metal activity // Angew. Chem. Int.

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 1 2022

ГОРБУНОВ и др.

Ed. 2011. V. 50. P. 9948-9952. https://doi.org/10.1002/

plex in DMSO and DMSO/water // Angew. Chem. Int.

anie.201104542

Ed. 2016. V. 55. P. 8966-8969. https://doi.org/10.1002/

43.

Ziebart C., Federsel C., Anbarasan P., Jackstell R.,

anie.201603878

Baumann W., Spannenberg A., Beller M. Well-defined

54.

Lu S.-M., Wang Z., Li J., Xiao J., Li C. Base-free hydro-

iron catalyst for improved hydrogenation of carbon di-

genation of CO₂ to formic acid in water with an iridium

oxide and bicarbonate // J. Am. Chem. Soc. 2012. V. 134.

complex bearing a N,N′-diimine ligand // Green Chem.

P. 20701-20704. https://doi.org/10.1021/ja307924a

2016. V. 18. P. 4553-4558. https://doi.org/10.1039/C6G-

44.

Coufourier S., Gaignard Gaillard Q., Lohier J.-F.,

C00856A

Poater A., Gaillard S., Renaud J.-L. Hydrogenation of

55.

Yasaka Y., Wakai C., Matubayasi N., Nakahara M. Con-

CO₂, hydrogenocarbonate, and carbonate to formate in

trolling the equilibrium of formic acid with hydrogen

water using phosphine free bifunctional iron complexes //

and carbon dioxide using ionic liquid // J. Phys. Chem.

ACS Catal. 2020. V. 10. P. 2108-2116. https://doi.

A. 2010. V. 114. P. 3510-3515. https://doi.org/10.1021/

org/10.1021/acscatal.9b04340

jp908174s

45.

Jeletic M.S., Mock M.T., Appel A.M., Linehan J.C. A

56.

Weilhard A., Qadir M.I., Sans V., Dupont J. Selective

cobalt-based catalyst for the hydrogenation of CO₂ under

CO₂ hydrogenation to formic acid with multifunctional

ambient conditions // J. Am. Chem. Soc. 2013. V. 135.

ionic liquids // ACS Catal. 2018. V. 8. P. 1628-1634.

P. 11533-11536. https://doi.org/10.1021/ja406601v

https://doi.org/10.1021/acscatal.7b03931

46.

Federsel C., Ziebart C., Jackstell R., Baumann W.,

57.

Weilhard A., Argent S.P., Sans V. Efficient carbon diox-

Beller M. Catalytic hydrogenation of carbon dioxide

ide hydrogenation to formic acid with buffering ionic

and bicarbonates with a well-defined cobalt dihydrogen

liquids // Nat. Commun. 2021. V. 12. P. 231. https://doi.

complex // Chem.-Eur. J. 2012. V. 18. P. 72-75. https://

org/10.1038/s41467-020-20291-0

doi.org/10.1002/chem.201101343

58.

Weilhard A., Salzmann K., Navarro M., Dupont J., Al-

47.

Jeletic M.S., Helm M.L., Hulley E.B., Mock M.T.,

brecht M., Sans V. Catalyst design for highly efficient

Appel A.M., Linehan J.C. A Cobalt Hydride Catalyst for

carbon dioxide hydrogenation to formic acid under buff-

the Hydrogenation of CO₂ : pathways for catalysis and

ering conditions // J. Catal. 2020. V. 385. P. 1-9. https://

deactivation // ACS Catal. 2014. V. 4. P. 3755-3762.

doi.org/10.1016/j.jcat.2020.02.027

https://doi.org/10.1021/cs5009927

59.

Ежова Н.Н., Колесниченко Н.В., Булыгин А.В.,

48.

Tsai J.C., Nicholas K.M. Rhodium-catalyzed hydroge-

Сливинский Е.В., Хан С. Гидрирование CO₂ до

nation of carbon dioxide to formic acid // J. Am. Chem.

муравьиной кислоты в присутствии комплекса

Soc. 1992. V. 114. P. 5117-5124. https://doi.org/10.1021/

Уилкинсона // Изв. АН Сер. Хим. 2002. №. 12.

ja00039a024

С. 2008-2012 [Ezhova N.N., Kolesnichenko N.V., Buly-

49.

Hayashi H., Ogo S., Fukuzumi S. Aqueous hydrogenation

gin A.V., Slivinskii E.V., Han S. Hydrogenation of CO₂ to

of carbon dioxide catalysed by water-soluble rutheni-

formic acid in the presence of the Wilkinson complex //

um aqua complexes under acidic conditions // Chem.

Russ. Chem. Bull. 2002. V. 51. № 12. P. 2165-216].

Commun. 2004. № 23. P. 2714. https://doi.org/10.1039/

60.

Ежова Н.Н., Колесниченко Н.В., Булыгин А.В.,

b411633j

Кремлева Е.В., Филатова М.П., Сливинский Е.В.

50.

Ogo S., Kabe R., Hayashi H., Harada R., Fukuzumi S.

Особенности гидрирования CO₂ в муравьиную

Mechanistic investigation of CO₂ hydrogenation by

кислоту в присутствии трифенилфосфиновых

Ru(II) and Ir(III) aqua complexes under acidic condi-

комплексов родия // Нефтехимия. 2004. Т. 44. № 1.

tions: two catalytic systems differing in the nature of

С. 27. [Ezhova N.N., Kolesnichenko N.V., Bulygin A.V.,

the rate determining step // Dalton Trans. 2006. № 39. P.

Kremleva E.V., Filatova M.P., Slivinskiǐ E.V. The Spe-

4657. https://doi.org/10.1039/b607993h

cifics of Carbon Dioxide Hydrogenation to Formic Acid

51.

Zhao G., Joó F. Free formic acid by hydrogena-

in the Presence of Triphenylphosphine Rhodium Com-

tion of carbon dioxide in sodium formate solutions

plexes // Petrol. Chemistry 2004. V. 44. № 1. P. 24-2].

// Catal. Commun. 2011. V. 14. P. 74-76. https://doi.

61.

Егазарьянц С.В., Караханов Э.А., Кардашев С.В.,

org/10.1016/j.catcom.2011.07.017

Максимов А.Л., Миносьянц С.С. Гидрирование

52.

Moret S., Dyson P.J., Laurenczy G. Direct synthesis

диоксида углерода в муравьиную кислоту на

of formic acid from carbon dioxide by hydrogenation

макрокомплексах рутения // Нефтехимия. 2002.

in acidic media // Nat. Commun. 2014. V. 5. P. 4017.

Т. 42. № 4. С. 451-454. [Karakhanov E.A., Egaza-

https://doi.org/10.1038/ncomms5017

r’yants S.V., Kardashev S.V., Maksimov A.L., Mi-

53.

Rohmann K., Kothe J., Haenel M.W., Englert U.,

nos’yants S.S., Sedykh A.D. Hydrogenation of carbon di-

Hölscher M., Leitner W. Hydrogenation of CO₂ to for-

oxide to formic acid in aqueous solutions of polyethylene

mic acid with a highly active ruthenium acriphos com-

oxide // Petrol. Chemistry 2001. V. 41. № 4. P. 268-27].

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 1 2022

ПРЕВР

АЩЕНИЯ ДИОКСИДА УГЛЕРОДА

62.

Караханов Э.А., Егазарьянц С.В., Кардашев С.В.,

Soc. Rev. 2011. V. 40. P. 3703. https://doi.org/10.1039/

Максимов А.Л., Миносьянц С.С., Седых А.Д.

c1cs15008a

Каталитическое гидрирование диоксида углерода

75.

Goeppert A., Czaun M., Jones J.-P., Surya Prakash G.K.,

в муравьиную кислоту в водных растворах

Olah G.A. Recycling of carbon dioxide to methanol

полиэтиленоксида // Нефтехимия. 2001. Т. 41.

and derived products - closing the loop // Chem. Soc.

С. 293-297. [Egazar’yants S.V., Karakhanov E.A., Karda-

Rev. 2014. V. 43. P. 7995-8048. https://doi.org/10.1039/

shev S.V., Maksimov A.L., Minos’yants S.S. Hydroge-

C4CS00122B

nation of carbon dioxide into formic acid on ruthenium

76.

Klankermayer J., Wesselbaum S., Beydoun K., Leitner W.

macrocomplexes // Petrol. Chemistry 2002. V. 42. № 6.

Selective catalytic synthesis using the combination of

P. 414-417].

carbon dioxide and hydrogen: catalytic chess at the in-

63.

Kothandaraman J., Goeppert A., Czaun M., Olah G.A.,

terface of energy and chemistry // Angew. Chem. Int.

Surya Prakash G.K. CO₂ capture by amines in aqueous

Ed. 2016. V. 55. P. 7296-7343. https://doi.org/10.1002/

media and its subsequent conversion to formate with

anie.201507458

reusable ruthenium and iron catalysts // Green Chem.

77.

Zhong J., Yang X., Wu Z., Liang B., Huang Y., Zhang T.

2016. V. 18. P. 5831-5838. https://doi.org/10.1039/C6G-

State of the art and perspectives in heterogeneous catal-

C01165A

ysis of CO₂ hydrogenation to methanol // Chem. Soc.

64.

Scott M., Blas Molinos B., Westhues C., Franciò G.,

Rev. 2020. V. 49. P. 1385-1413. https://doi.org/10.1039/

Leitner W. aqueous biphasic systems for the synthesis

C9CS00614A

of formates by catalytic CO₂ hydrogenation: integrat-

78.

Bowker M. Methanol Synthesis from CO₂ Hydrogenation //

ed reaction and catalyst separation for CO₂ -scrubbing

ChemCatChem. 2019. V. 11. P. 4238-4246. https://doi.

solutions // ChemSusChem. 2017. V. 10. P. 1085-1093.

org/10.1002/cctc.201900401

https://doi.org/10.1002/cssc.201601814

79.

Guil-López R., Mota N., Llorente J., Millán E., Pawelec B.,

65.

Zhang Z., Liu S., Hou M., Yang G., Han B. Continu-

Fierro J.L.G., Navarro R.M. Methanol synthesis from

ous-flow formic acid production from the hydrogenation

CO₂: a review of the latest developments in heteroge-

of CO₂ without any base // Green Chem. 2021. V. 23. P.

neous catalysis // Materials. 2019. V. 12. P. 3902. https://

1978-1982. https://doi.org/10.1039/D0GC04233A

doi.org/10.3390/ma12233902

66.

Пат. WO2010149507A2. 2010.

80.

Li Y.-N., Ma R., He L.-N., Diao Z.-F. Homogeneous

67.

Schaub T., Paciello R.A. A process for the synthesis

hydrogenation of carbon dioxide to methanol // Catal.

of formic acid by CO₂ hydrogenation: thermodynamic

Sci. Technol. 2014. V. 4. P. 1498-1512. https://doi.

aspects and the role of CO // Angew. Chem. Int. Ed.

org/10.1039/C3CY00564J

2011. V. 50. P. 7278-7282. https://doi.org/10.1002/

81.

Wang W.-H., Himeda Y., Muckerman J.T., Manbeck G.F.,

anie.201101292

Fujita E. CO₂ hydrogenation to formate and methanol as

68.

Kreimeyer A. New Directions in industrial chemical

an alternative to photo- and electrochemical CO₂ reduc-

research as reflected in Angewandte Chemie // Angew.

tion // Chem. Rev. 2015. V. 115. P. 12936-12973. https://

Chem. Int. Ed. 2013. V. 52. P. 147-154. https://doi.

doi.org/10.1021/acs.chemrev.5b00197

org/10.1002/anie.201208912

82.

Kar S., Kothandaraman J., Goeppert A., Prakash G.K.S.

69.

Пат. WO2013050367A2. 2013.

Advances in catalytic homogeneous hydrogenation of

70.

Wesselbaum S., Hintermair U., Leitner W. Contin-

carbon dioxide to methanol // J. CO₂ Util. 2018. V. 23.

uous-Flow hydrogenation of carbon dioxide to pure

P. 212-218. https://doi.org/10.1016/j.jcou.2017.10.023

formic acid using an integrated scCO₂ process with

83.

Wang W.-H., Feng X., Bao M. Transformation of CO₂

immobilized catalyst and base // Angew. Chem. Int.

Ed. 2012. V. 51. P. 8585-8588. https://doi.org/10.1002/

to methanol with homogeneous catalysts in Transfor-

anie.201203185

mation of carbon dioxide to formic acid and metha-

nol. Singapore: Springer. 2018. P. 53-87. https://doi.

71.

Пат. WO2012095345A1. 2012.

72.

Song Q.-W., Zhou Z.-H., He L.-N. Efficient, selective and

org/10.1007/978-981-10-3250-9_4

sustainable catalysis of carbon dioxide // Green Chem.

84.

Schmitz M., Erken C., Ohligschläger A., Schnoor J.-K.,

2017. V. 19. P. 3707-3728. https://doi.org/10.1039/C7G-

Westhues N.F., Klankermayer J., Leitner W., Liauw M.A.

C00199A

Homogeneously catalyzed synthesis of (higher) alco-

73.

Roode-Gutzmer Q.I., Kaiser D., Bertau M. Renewable

hols (C₁-C₄) from the combination of CO₂/CO/H₂//

methanol synthesis // ChemBioEng Rev. 2019. V. 6. P.

Chem. Ing. Tech. 2018. V. 90. P. 1476-1488. https://doi.

209-236. https://doi.org/10.1002/cben.201900012

org/10.1002/cite.201800053

74.

Wang W., Wang S., Ma X., Gong J. Recent advances

85.

Xie S., Zhang W., Lan X., Lin H. CO₂ Reduction to meth-

in catalytic hydrogenation of carbon dioxide // Chem.

anol in the liquid phase: a review // ChemSusChem.

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 1 2022

ГОРБУНОВ и др.

2020. V. 13. P. 6141-6159. https://doi.org/10.1002/

and ruthenium-catalyzed hydrogenation of CO₂ to

cssc.202002087

methanol // J. Am. Chem. Soc. 2015. V. 137. P. 1028-

86.

Kumar A., Gao C. Homogeneous (de)hydrogenative ca-

1031 https://doi.org/10.1021/ja511329m

talysis for circular chemistry - using waste as a resource //

97.

Khusnutdinova J.R., Garg J.A., Milstein D. Combin-

ChemCatChem. 2021. V. 13. P. 1105-1134. https://doi.

ing low-pressure CO₂ capture and hydrogenation to

org/10.1002/cctc.202001404

form methanol // ACS Catal. 2015. V. 5. P. 2416-2422.

87.

Sordakis K., Tang C., Vogt L.K., Junge H., Dyson P.J.,

https://doi.org/10.1021/acscatal.5b00194

Beller M., Laurenczy G. Homogeneous catalysis for

sustainable hydrogen storage in formic acid and alco-

98.

Zhang L., Han Z., Zhao X., Wang Z., Ding K. Highly

hols // Chem. Rev. 2018. V. 118. P. 372-433. https://doi.

efficient ruthenium-catalyzed N-formylation of amines

org/10.1021/acs.chemrev.7b00182

with H₂ and CO₂ // Angew. Chem. Int. Ed. 2015. V. 54.

88.

Tominaga K., Sasaki Y., Kawai M., Watanabe T., Saito M.

P. 6186-6189. https://doi.org/10.1002/anie.201500939

Ruthenium complex catalysed hydrogenation of carbon

99.

Everett M., Wass D.F. Highly productive CO₂ hydro-

dioxide to carbon monoxide, methanol and methane //

genation to methanol - a tandem catalytic approach

Journal of the Chemical Society, Chem. Commun. 1993.

via amide intermediates // Chem. Commun. 2017.

№ 7. P. 629-631. https://doi.org/10.1039/c39930000629

V. 53. № 68. P. 9502-9504. https://doi.org/10.1039/

89.

Tominaga K., Sasaki Y., Watanabe T., Saito M. Homo-

geneous hydrogenation of carbon dioxide to methanol

C7CC04613H

catalyzed by ruthenium cluster anions in the presence

100.

Kar S., Sen R., Goeppert A., Prakash G.K.S. Integra-

of halide anions // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1995. V. 68. P.

tive CO₂ capture and hydrogenation to methanol with

2837-2842. https://doi.org/10.1246/bcsj.68.2837

reusable catalyst and amine: toward a carbon neutral

90.

Wesselbaum S., vom Stein T., Klankermayer J., Leitner W.

methanol economy // J. Am. Chem. Soc. 2018. V. 140.

Hydrogenation of carbon dioxide to methanol by using

P. 1580-1583. https://doi.org/10.1021/jacs.7b12183

a homogeneous ruthenium-phosphine catalyst // Angew.

101.

Kar S., Sen R., Kothandaraman J., Goeppert A.,

Chem. Int. Ed. 2012. V. 51. P. 7499-7502. https://doi.

Chowdhury R., Munoz S.B., Haiges R., Prakash G.K.S.

org/10.1002/anie.201202320

Mechanistic insights into ruthenium-pincer-catalyzed

91.

Wesselbaum S., Moha V., Meuresch M., Brosinski S.,

amine-assisted homogeneous hydrogenation of CO₂ to

Thenert K.M., Kothe J., Stein T. vom, Englert U.,

methanol // J. Am. Chem. Soc. 2019. V. 141. P. 3160-

Hölscher M., Klankermayer J., Leitner W. Hydrogena-

3170. https://doi.org/10.1021/jacs.8b12763

tion of carbon dioxide to methanol using a homogeneous

102.

Kothandaraman J., Goeppert A., Czaun M., Olah G.A.,

ruthenium-Triphos catalyst: from mechanistic investi-

Prakash G.K.S. Conversion of CO₂ from air into meth-

gations to multiphase catalysis // Chem. Sci. 2015. V. 6.

anol using a polyamine and a homogeneous ruthenium

P. 693-704. https://doi.org/10.1039/C4SC02087A

catalyst // J. Am. Chem. Soc. 2016. V. 138. P. 778-781.

92.

Bai S.-T., de Smet G., Liao Y., Sun R., Zhou C., Beller M.,

https://doi.org/10.1021/jacs.5b12354

Maes B.U.W., Sels B.F. Homogeneous and heteroge-

103.

Kothandaraman J., Goeppert A., Czaun M., Olah G.A.,

neous catalysts for hydrogenation of CO₂ to methanol

Surya Prakash G.K. CO₂ capture by amines in aqueous

under mild conditions // Chem. Soc. Rev. 2021. V. 50.

media and its subsequent conversion to formate with

P. 4259-4298. https://doi.org/10.1039/D0CS01331E

reusable ruthenium and iron catalysts // Green Chem.

93.

Schieweck B.G., Jürling-Will P., Klankermayer J. Struc-

2016. V. 18. P. 5831-5838. https://doi.org/10.1039/

turally versatile ligand system for the ruthenium cat-

C6GC01165A

alyzed one-pot hydrogenation of CO₂ to methanol //

104.

Yoshimura A., Watari R., Kuwata S., Kayaki Y. Poly(eth-

ACS Catal. 2020. V. 10. P. 3890-3894. https://doi.

yleneimine)-mediated consecutive hydrogenation of

org/10.1021/acscatal.9b04977

carbon dioxide to methanol with Ru catalysts // Eur. J.

94.

Huff C.A., Sanford M.S. Cascade catalysis for the ho-

Inorg. Chem. 2019. V. 2019. P. 2375-2380. https://doi.

mogeneous hydrogenation of CO₂ to methanol // J. Am.

org/10.1002/ejic.201900322

Chem. Soc. 2011. V. 133. P. 18122-18125 https://doi.

105.

Kar S., Goeppert A., Prakash G.K.S. Combined CO₂

org/10.1021/ja208760j

capture and hydrogenation to methanol: amine immo-

95.

Chu W.-Y., Culakova Z., Wang B.T., Goldberg K.I.

bilization enables easy recycling of active elements //

Acid-assisted hydrogenation of co₂ to methanol in a

ChemSusChem. 2019. V. 12. P. 3172-3177. https://doi.

homogeneous catalytic cascade system // ACS Catal.

org/10.1002/cssc.201900324

2019. V. 9. P. 9317-9326. https://doi.org/10.1021/acs-

106.

Zhang F.-H., Liu C., Li W., Tian G.-L., Xie J.-H.,

catal.9b02280

Zhou Q.-L. An efficient ruthenium catalyst bearing tet-

96. Rezayee N.M., Huff C.A., Sanford M.S. Tandem amine

radentate ligand for hydrogenations of carbon dioxide //

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 1 2022

ПРЕВР

АЩЕНИЯ ДИОКСИДА УГЛЕРОДА

Chin. J. Chem. 2018. V. 36. P. 1000-1002. https://doi.

neous formic acid disproportionation into methanol //

org/10.1002/cjoc.201800278

Green Chem. 2017. V. 19. P. 2371-2378. https://doi.

107.

Westhues N., Klankermayer J. Transfer hydrogena-

org/10.1039/C6GC03359H

tion of carbon dioxide to methanol using a molecu-

118.

Sasayama A.F., Moore C.E., Kubiak C.P. Electronic

lar ruthenium-Phosphine Catalyst // ChemCatChem.

effects on the catalytic disproportionation of formic

2019. V. 11. P. 3371-3375. https://doi.org/10.1002/

acid to methanol by [Cp*Ir^III(R-bpy)Cl]Cl complexes //

cctc.201900932

Dalton Trans. 2016. V. 45. № 6. P. 2436-2439. https://

108.

Sen R., Goeppert A., Kar S., Prakash G.K.S. Hydroxide

doi.org/10.1039/C5DT04606H

based integrated CO₂ capture from air and conver-

119.

Rayder T.M., Adillon E.H., Byers J.A., Tsung C.-K.

sion to methanol // J. Am. Chem. Soc. 2020. V. 142.

A Bioinspired multicomponent catalytic system for

P. 4544-4549. https://doi.org/10.1021/jacs.9b12711

converting carbon dioxide into methanol autocatalyt-

109.

Balaraman E., Gunanathan C., Zhang J., Shi-

ically // Chem. 2020. V. 6. P. 1742-1754. https://doi.

mon L.J.W., Milstein D. Efficient hydrogenation of

org/10.1016/j.chempr.2020.04.008

organic carbonates, carbamates and formates indi-

120.

Kar S., Goeppert A., Kothandaraman J., Pra-

cates alternative routes to methanol based on CO₂ and

kash G.K.S. Manganese-catalyzed sequential hydroge-

CO // Nat. Chem. 2011. V. 3. P. 609-614. https://doi.

nation of CO₂ to methanol via formamide // ACS Catal.

org/10.1038/nchem.1089

2017. V. 7. P. 6347-6351. https://doi.org/10.1021/acs-

110.

Balaraman E., Ben-David Y., Milstein D. Unprecedent-

catal.7b02066

ed catalytic hydrogenation of urea derivatives to amines

121.

Mandal S.C., Rawat K.S., Nandi S., Pathak B. Theo-

and methanol // Angew. Chem. Int. Ed. 2011. V. 50.

retical insights into CO ₂ hydrogenation to methanol

P. 11702-11705. https://doi.org/10.1002/anie.201106612

by a Mn-PNP complex // Catal. Sci. Technol. 2019.

111.

Yang X. Metal hydride and ligand proton transfer mech-

V. 9. P. 1867-1878. https://doi.org/10.1039/C9CY00114J

anism for the hydrogenation of dimethyl carbonate

122.

Ribeiro A.P.C., Martins L.M.D.R.S., Pombeiro A.J.L.

to methanol catalyzed by a pincer ruthenium com-

Carbon dioxide-to-methanol single-pot conversion us-

plex // ACS Catal. 2012. V. 2. P. 964-970. https://doi.

ing a C-scorpionate iron(II) catalyst // Green Chem.

org/10.1021/cs3000683

2017. V. 19. P. 4811-4815. https://doi.org/10.1039/

112.

Miller A.J.M., Heinekey D.M., Mayer J.M., Gold-

C7GC01993A

berg K.I. Catalytic Disproportionation of formic ac-

123.

Liu X., de Vries J.G., Werner T. Transfer hydrogena-

id to generate methanol // Angew. Chem. Int. Ed.

tion of cyclic carbonates and polycarbonate to metha-

2013. V. 52. P. 3981-3984. https://doi.org/10.1002/

nol and diols by iron pincer catalysts // Green Chem.

anie.201208470

2019. V. 21. P. 5248-5255. https://doi.org/10.1039/

113.

Savourey S., Lefèvre G., Berthet J.-C., Thuéry P.,

C9GC02052G

Genre C., Cantat T. Efficient disproportionation of

124.

Lane E.M., Zhang Y., Hazari N., Bernskoetter W.H.

formic acid to methanol using molecular rutheni-

Sequential hydrogenation of CO₂ to methanol using

um catalysts // Angew. Chem. Int. Ed. 2014. V. 53.

a pincer iron catalyst // Organometallics. 2019. V. 38.

P. 10466-10470. https://doi.org/10.1002/anie.201405457

P. 3084-3091. https://doi.org/10.1021/acs.organom-

114.

Neary M.C., Parkin G. Dehydrogenation, dispropor-

et.9b00413

tionation and transfer hydrogenation reactions of formic

125.

Schneidewind J., Adam R., Baumann W., Jackstell R.,

acid catalyzed by molybdenum hydride compounds //

Beller M. Low-Temperature hydrogenation of carbon

Chem. Sci. 2015. V. 6. P. 1859-1865. https://doi.

dioxide to methanol with a homogeneous cobalt cat-

org/10.1039/C4SC03128H

115.

Sordakis K., Tsurusaki A., Iguchi M., Kawanami H.,

alyst // Angew. Chem. Int. Ed. 2017. V. 56. P. 1890-

Himeda Y., Laurenczy G. Carbon dioxide to metha-

1893. https://doi.org/10.1002/anie.201609077

126.

Scharnagl F.K., Hertrich M.F., Neitzel G., Jackstell R.,

nol: the aqueous catalytic way at room temperature //

Chem. - Eur. J. 2016. V. 22. P. 15605-15608. https://

Beller M. Homogeneous catalytic hydrogenation of CO₂

doi.org/10.1002/chem.201603407

to methanol - improvements with tailored ligands //

116.

Tsurusaki A., Murata K., Onishi N., Sordakis K., Lau-

Adv. Syn. Catal. 2018. № 2. P. 374-379. https://doi.

renczy G., Himeda Y. Investigation of hydrogenation

org/10.1002/adsc.201801314

of formic acid to methanol using H₂ or formic acid as

127.

Yan X., Ge H., Yang X. Hydrogenation of CO₂ to

a hydrogen source // ACS Catal. 2017. V. 7. P. 1123-

methanol catalyzed by Cp*Co complexes: mechanis-

1131. https://doi.org/10.1021/acscatal.6b03194

tic insights and ligand design // Inorg. Chem. 2019.

117.

Sordakis K., Tsurusaki A., Iguchi M., Kawanami H.,

V. 58. P. 5494-5502. https://doi.org/10.1021/acs.inorg-

Himeda Y., Laurenczy G. Aqueous phase homoge-

chem.8b03214

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 1 2022

ГОРБУНОВ и др.

128.

Chen X., Ge H., Yang X. Newly designed manganese

139.

Zhang J., Qian Q., Cui M., Chen C., Liu S., Han B.

and cobalt complexes with pendant amines for the

Synthesis of ethanol from paraformaldehyde, CO₂ and

hydrogenation of CO₂ to methanol: a DFT study //

H₂ // Green Chem. 2017. V. 19. P. 4396-4401. https://

Catal. Sci. Technol. 2017. V. 7. P. 348-355. https://doi.

doi.org/10.1039/C7GC01887H

org/10.1039/C6CY01551D

140.

Franke R., Selent D., Börner A. Applied hydroformyla-

129.

Ge H., Chen X., Yang X. Hydrogenation of carbon di-

tion // Chem. Rev. 2012. V. 112. P. 5675-5732. https://

oxide to methanol catalyzed by iron, cobalt, and man-

doi.org/10.1021/cr3001803

ganese cyclopentadienone complexes: mechanistic

141.

Feng S., Song X., Ren Z., Ding Y. La-stabilized, sin-

insights and computational design // Chem.-Eur. J.

gle-atom Ir/AC catalyst for heterogeneous methanol

2017. V. 23. P. 8850-8856. https://doi.org/10.1002/

carbonylation to methyl acetate // Ind. Eng. Chem. Res.

chem.201701200

2019. V. 58. P. 4755-4763. https://doi.org/10.1021/acs.

130.

Kaithal A., Hölscher M., Leitner W. Catalytic Hydroge-

iecr.8b05402

nation of cyclic carbonates using manganese comple-

142.

Wu X.-F., Zheng F. Synthesis of Carboxylic acids and

xes // Angew. Chem. Int. Ed. 2018. V. 57. P. 13449-

esters from CO₂ // Top. Curr. Chem. 2017. V. 375. P. 4.

13453. https://doi.org/10.1002/anie.201808676

https://doi.org/10.1007/s41061-016-0091-6

131.

Kumar A., Janes T., Espinosa-Jalapa N.A., Milstein D.

143.

Wang L., Sun W., Liu C. Recent Advances in Homo-

Manganese catalyzed hydrogenation of organic carbon-

geneous Carbonylation Using CO₂ as CO Surrogate //

ates to methanol and alcohols // Angew. Chem. Int. Ed.

Chin. J. Chem. 2018. V. 36. P. 353-362. https://doi.

2018. V. 57. P. 12076-12080. https://doi.org/10.1002/

org/10.1002/cjoc.201700746

anie.201806289

144.

Горбунов Д.Н., Волков А.В., Кардашева Ю.С.,

132.

Zubar V., Lebedev Y., Azofra L.M., Cavallo L., El-Se-

Максимов А.Л., Караханов Э.А. Гидроформи-

pelgy O., Rueping M. Hydrogenation of CO₂-derived

лирование в нефтехимии и органическом синтезе:

carbonates and polycarbonates to methanol and diols

реализация процесса и решение проблемы

by metal-ligand cooperative manganese catalysis //

рециркуляции гомогенных катализаторов (обзор). //

Angew. Chem. Int. Ed. 2018. V. 57. P. 13439-13443.

Нефтехимия. 2015. Т. 55, № 6. С. 443-460.

https://doi.org/10.1002/anie.201805630

[Gorbunov D.N., Volkov A.V., Kardasheva Yu.S.,

133.

Ye R.-P., Ding J., Gong W., Argyle M.D., Zhong Q.,

Maksimov A.L., Karakhanov E.A. Hydroformylation

Wang Y., Russell C.K., Xu Z., Russell A.G., Li Q., Fan M.,

in petroleum chemistry and organic synthesis: Imple-

Yao Y.-G. CO₂ hydrogenation to high-value products

mentation of the process and solving the problem of

via heterogeneous catalysis // Nat. Commun. 2019.

recycling homogeneous catalysts (Review) // Petrol.

V. 10. P. 5698. https://doi.org/10.1038/s41467-019-

Chemistry 2015. V. 55. № 8. P. 587-603. https://doi.

13638-9

org/10.1134/S096554411508004]

134.

Tominaga K.-I., Sasaki Y., Saito M., Hagihara K.,

145.

Жучков Д.П., Ненашева М.В., Теренина М.В.,

Watanabe T. Homogeneous Ru-Co bimetallic cataly-

Кардашева Ю.С., Горбунов Д.Н., Караханов Э.А.

sis in CO₂ hydrogenation: the formation of ethanol //

Полимерные гетерогенные катализаторы в

J. Mol. Catal. 1994. V. 89. P. 51-55. https://doi.

гидроформилировании непредельных соединений

org/10.1016/0304-5102(93)E0287-Q

(обзор) // Нефтехимия. 2021. Т. 61, № 1. С. 5-20.

135.

Пат. US2014243435A1. 2014.

[Zhuchkov D.P., Nenasheva M.V., Terenina M.V.,

136.

Han Z., Rong L., Wu J., Zhang L., Wang Z., Ding K.

Kardasheva Yu.S., Gorbunov D.N., Karakhanov

Catalytic Hydrogenation of Cyclic Carbonates: A prac-

E.A. Polymeric Heterogeneous Catalysts in the Hy-

tical approach from CO₂ and epoxides to methanol and

droformylation of Unsaturated Compounds // Petrol.

diols // Angew. Chem. Int. Ed. 2012. V. 51. P. 13041-

Chemistry 2021. V. 61. P. 1-14. https://doi.org/10.1134/

13045. https://doi.org/10.1002/anie.201207781

S096554412101001]

137.

Qian Q., Cui M., He Z., Wu C., Zhu Q., Zhang Z., Ma J.,

146.

Gorbunov D., Nenasheva M., Naranov E., Maximov A.,

Yang G., Zhang J., Han B. Highly selective hydro-

Rosenberg E., Karakhanov E. Tandem hydroformyla-

genation of CO₂ into C₂₊ alcohols by homogeneous

tion/hydrogenation over novel immobilized Rh-con-

catalysis // Chem. Sci. 2015. V. 6. P. 5685-5689. https://

taining catalysts based on tertiary amine-functionalized

doi.org/10.1039/C5SC02000J

hybrid inorganic-organic materials // Appl. Catal. A:

138.

Cui M., Qian Q., He Z., Zhang Z., Ma J., Wu T.,

Gen. 2021. V. 623. P. 118266. https://doi.org/10.1016/j.

Yang G., Han B. Bromide promoted hydrogenation of

apcata.2021.118266

CO₂ to higher alcohols using Ru-Co homogeneous

147.

Gorbunov D., Safronova D., Kardasheva Y., Maximov A.,

catalyst // Chem. Sci. 2016. V. 7. P. 5200-5205. https://

Rosenberg E., Karakhanov E. New Heterogeneous

doi.org/10.1039/C6SC01314G

Rh-Containing Catalysts Immobilized on a Hybrid

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 1 2022

ПРЕВР

АЩЕНИЯ ДИОКСИДА УГЛЕРОДА

organic-inorganic surface for hydroformylation of un-

Appl. Catal. A: Gen. 2003. V. 247. P. 95-100. https://

saturated compounds // ACS Appl. Mater. Interfaces.

doi.org/10.1016/S0926-860X(03)00063-2

2018. V. 10. P. 26566-26575. https://doi.org/10.1021/

158.

Fujita S., Okamura S., Akiyama Y., Arai M. Hydro-

acsami.8b02797

formylation of cyclohexene with carbon dioxide and

148.

Горбунов Д.Н., Ненашева М.В., Кардашева Ю.С.,

hydrogen using ruthenium carbonyl catalyst: influ-

Караханов Э.А. Альтернативные источники синтез-

ence of pressures of gaseous components // Int. J. Mol.

газа в гидроформилировании непредельных

Sci. 2007. V. 8. P. 749-759. https://doi.org/10.3390/

соединений // Изв. АН. Сер. хим.

2020. № 4.

i8080749

С. 625-634. [Gorbunov D.N., Nenasheva M.V., Kar-

159.

Ali M., Gual A., Ebeling G., Dupont J. Ruthenium-cat-

dasheva Yu.S., Karakhanov E.A. Alternative sources

alyzed hydroformylation of alkenes by using carbon

of syngas for hydroformylation of unsaturated com-

dioxide as the carbon monoxide source in the pres-

pounds // Russ. Chem. Bull. 2020. V. 69. № 4. P. 625-

ence of ionic liquids // ChemCatChem. 2014. V. 6.

634. https://doi.org/10.1007/s11172-020-2810-y]

P. 2224-2228. https://doi.org/10.1002/cctc.201402226

149.

Gorbunov D., Nenasheva M., Terenina M., Kardashe-

160.

Zhang X., Tian X., Shen C., Xia C., He L. Acid-Promot-

va Y., Maksimov A., Karakhanov E. Methyl formate:

ed hydroformylative synthesis of alcohol with carbon

how it can be used as formyl group source for synthesis

dioxide by heterobimetallic ruthenium-cobalt catalytic

of aldehydes via hydroformylation? // ChemistrySe-

system // ChemCatChem. 2019. V. 11. P. 1986-1992.

lect. 2020. V. 5. P. 6407-6414. https://doi.org/10.1002/

https://doi.org/10.1002/cctc.201802091

slct.202001327

161.

Kontkanen M.-L., Oresmaa L., Moreno M.A., Jänis J.,

150.

Wang X., Ping W., Ebadi A.G., Majedi S., Hossaini Z.,

Laurila E., Haukka M. One-dimensional metal atom

Toughani M. Hydroxymethylation of unsaturated

chain [Ru(CO)_n] as a catalyst precursor-Hydroformy-

hydrocarbons with CO₂: An overview // J. CO₂Util.

lation of 1-hexene using carbon dioxide as a reactant //

2021. V. 50. P. 101592. https://doi.org/10.1016/j.

Appl. Catal. A: Gen. 2009. V. 365. P. 130-134. https://

jcou.2021.101592

doi.org/10.1016/j.apcata.2009.06.006

151.

Tominaga K., Sasaki Y. Ruthenium complex-cat-

162.

Liu Q., Wu L., Fleischer I., Selent D., Franke R., Jack-

alyzed hydroformylation of alkenes with carbon

stell R., Beller M. Development of a ruthenium/phos-

dioxide // Catal. Commun. 2000. V. 1. P. 1-3. https://

phite catalyst system for domino hydroformylation-re-

doi.org/10.1016/S1566-7367(00)00006-6

duction of olefins with carbon dioxide // Chem.-Eur.

152.

Tominaga K., Sasaki Y. Ruthenium-catalyzed one-pot

J. 2014. V. 20. P. 6888-6894. https://doi.org/10.1002/

hydroformylation of alkenes using carbon dioxide as a

chem.201400358

reactant // J. Mol. Catal. A: Chem. 2004. V. 220. P. 159-

163.

Fritschi S., Korth W., Julis J., Kruse D., Hahn H., Fran-

165. https://doi.org/10.1016/j.molcata.2004.06.009

ke R., Fleischer I., Chowdhury A.D., Weding N., Jack-

153.

Tominaga K., Sasaki Y. Biphasic hydroformylation of

stell R., Beller M., Jess A. Synthese von aliphatischen

1-hexene with carbon dioxide catalyzed by ruthenium

Aldehyden aus Alkanen und Kohlendioxid: Valeralde-

complex in ionic liquids // Chem. Lett. 2004. V. 33.

hyd aus Butan und CO₂—Machbarkeit und Grenzen //

P. 14-15. https://doi.org/10.1246/cl.2004.14

Chem. Ing. Tech. 2015. V. 87. P. 1313-1326. https://

154.

Tominaga K., Sasaki Y. Hydroformylation with carbon

doi.org/10.1002/cite.201400158

dioxide using ionic liquid media // Studies in surface

164.

Srivastava V.K., Eilbracht P. Ruthenium carbonyl-com-

science and catalysis. V. 153. Carbon dioxide utilization

plex catalyzed hydroaminomethylation of olefins with

for global sustainability. 2004. P. 227-232. https://doi.

carbon dioxide and amines // Catal. Commun. 2009.

org/10.1016/S0167-2991(04)80253-2

155.

Tominaga K. An environmentally friendly hydroformy-

V. 10. P. 1791-1795. https://doi.org/10.1016/j.cat-

lation using carbon dioxide as a reactant catalyzed by

com.2009.05.019

165.

Ali M., Gual A., Ebeling G., Dupont J. Carbon dioxide

immobilized Ru-complex in ionic liquids // Catal. To-

day. 2006. V. 115. P. 70-72. https://doi.org/10.1016/j.

transformation in imidazolium salts: hydroaminometh-

cattod.2006.02.019

ylation catalyzed by Ru-complexes // ChemSusChem.

156.

Torres G.M., Frauenlob R., Franke R., Börner A. Pro-

2016. V. 9. P. 2129-2134. https://doi.org/10.1002/

duction of alcohols via hydroformylation // Catal. Sci.

cssc.201600385

Technol. 2015. V. 5. P. 34-54. https://doi.org/10.1039/

166.

Hua K., Liu X., Wei B., Shao Z., Deng Y., Zhong L.,

C4CY01131G

Wang H., Sun Y. Chemo- and regioselective hydro-

157.

Jääskeläinen S., Haukka M. The use of carbon dioxide

formylation of alkenes with CO₂ /H₂ over a bifunction-

in ruthenium carbonyl catalyzed 1-hexene hydroformy-

al catalyst // Green Chem. 2021. V. 23. P. 8040-8046.

lation promoted by alkali metal and alkaline earth salts //

https://doi.org/10.1039/D0GC03913F

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 1 2022

ГОРБУНОВ и др.

167.

Gui Y.-Y., Hu N., Chen X.-W., Liao L., Ju T., Ye J.-H.,

176.

Zhang X., Shen C., Xia C., Tian X., He L. Alkoxycar-

Zhang Z., Li J., Yu D.-G. Highly regio- and enanti-

bonylation of olefins with carbon dioxide by a reusable

oselective copper-catalyzed reductive hydroxymeth-

heterobimetallic ruthenium-cobalt catalytic system //

ylation of styrenes and 1,3-dienes with CO₂ // J. Am.

Green Chem. 2018. V. 20. P. 5533-5539. https://doi.

Chem. Soc. 2017. V. 139. P. 17011-17014. https://doi.

org/10.1039/C8GC02289E

org/10.1021/jacs.7b10149

177.

Williams C.M., Johnson J.B., Rovis T. Nickel-catalyzed

168.

Li W., Chen L., Lin Z., Man S., Qin X., Lyu Y., Li C.,

reductive carboxylation of styrenes using CO ₂ // J. Am.

Leng G. Theoretical characterization of catalytically ac-

Chem. Soc. 2008. V. 130. P. 14936-14937. https://doi.

tive species in reductive hydroxymethylation of styrene

org/10.1021/ja8062925

with CO₂ over a bisphosphine-ligated copper complex //

178.

Li S., Yuan W., Ma S. Highly regio- and stereoselective

Inorg. Chem. 2020. V. 59. P. 9667-9682. https://doi.

three-component nickel-catalyzed syn-hydrocarboxyl-

ation of alkynes with diethyl zinc and carbon dioxide //

org/10.1021/acs.inorgchem.0c00861

Angew. Chem. Int. Ed. 2011. V. 50. P. 2578-2582.

169.

Tani Y., Kuga K., Fujihara T., Terao J., Tsuji Y. Cop-

https://doi.org/10.1002/anie.201007128

per-catalyzed C-C bond-forming transformation of

179.

Greenhalgh M.D., Thomas S.P. Iron-catalyzed, high-

CO₂ to alcohol oxidation level: selective synthesis of

ly regioselective synthesis of α-aryl carboxylic acids

homoallylic alcohols from allenes, CO₂, and hydrosila-

from styrene derivatives and CO₂ // J. Am. Chem. Soc.

nes // Chem. Commun. 2015. V. 51. № 65. P. 13020-

2012. V. 134. P. 11900-11903. https://doi.org/10.1021/

13023. https://doi.org/10.1039/C5CC03932K

ja3045053

170.

Ren X., Zheng Z., Zhang L., Wang Z., Xia C., Ding K.

180.

Gaydou M., Moragas T., Juliá-Hernández F., Martin R.

Rhodium-complex-catalyzed hydroformylation of ole-

Site-selective catalytic carboxylation of unsaturated

fins with CO₂ and hydrosilane // Angew. Chem. Int.

hydrocarbons with CO₂ and water // J. Am. Chem. Soc.

Ed. 2017. V. 56. P. 310-313. https://doi.org/10.1002/

2017. V. 139. P. 12161-12164. https://doi.org/10.1021/

anie.201608628

jacs.7b07637

171.

Bertleff W., Roeper M., Sava X. Carbonylation, in: Ull-

181.

Fujihara T., Xu T., Semba K., Terao J., Tsuji Y. Cop-

mann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry. Wein-

per-Catalyzed Hydrocarboxylation of alkynes using

heim: Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA. 2007.

carbon dioxide and hydrosilanes // Angew. Chem. Int.

P. 73-98. https://doi.org/10.1002/14356007.a05_217.

Ed. 2011. V. 50. P. 523-527. https://doi.org/10.1002/

pub2

anie.201006292

172.

Лапидус А.Л., Пирожков С.Д., Корякин А.А.

182.

Gehrtz P.H., Hirschbeck V., Fleischer I. A recyclable

Каталитический синтез пропионовой кислоты

CO surrogate in regioselective alkoxycarbonylation

карбоксилированием этилена диоксидом углерода //

of alkenes: indirect use of carbon dioxide // Chem.

Изв. АН СССР. Сер. Хим. 1978. №12. С. 2814-2816.

Commun. 2015. V. 51. № 63. P. 12574-12577. https://

[Lapidus A.L., Pirozhkov S.D., Koryakin A.A. Cata-

doi.org/10.1039/C5CC05012J

lytic synthesis of propionic acid by carboxylation of

183.

Frank M. Superabsorbents, in: Ullmann’s Encyclopedia

ethylene with carbon dioxide // Bull. Acad. Sci. USSR

of Industrial Chemistry. Weinheim: Wiley-VCH Verlag

Div. Chem. Sci. 1978. V. 27. P. 2513-2515. https://doi.

GmbH & Co. KGaA. 2003. P. 213-232. https://doi.

org/10.1007/BF0094111]

org/10.1002/14356007.f25_f01

173.

Ostapowicz T.G., Schmitz M., Krystof M., Klanker-

184.

Wang X., Wang H., Sun Y. synthesis of acrylic acid

mayer J., Leitner W. Carbon dioxide as a C₁ building

derivatives from CO₂ and ethylene // Chem. 2017. V. 3.

block for the formation of carboxylic acids by formal

P. 211-228. https://doi.org/10.1016/j.chempr.2017.07.006

catalytic hydrocarboxylation // Angew. Chem. Int. Ed.

185.

Schaub T. Sodium acrylate from ethylene and CO₂:

2013. V. 52. P. 12119-12123. https://doi.org/10.1002/

the path from basic research to a system appropriate

anie.201304529

for a continuous process, in organometallics in process

174.

Wu L., Liu Q., Fleischer I., Jackstell R., Beller M. Ru-

chemistry // Cham: Springer. 2018. P. 253-270. https://

thenium-catalysed alkoxycarbonylation of alkenes with

doi.org/10.1007/3418_2018_21

carbon dioxide // Nat. Commun. 2014. V. 5. P. 3091.

186.

Lejkowski M.L., Lindner R., Kageyama T., Bódizs G.É.,

https://doi.org/10.1038/ncomms4091

Plessow P.N., Müller I.B., Schäfer A., Rominger F.,

175.

Stouten S.C., Noël T., Wang Q., Beller M., Hessel V.

Hofmann P., Futter C., Schunk S.A., Limbach M.

Continuous ruthenium-catalyzed methoxycarbonyla-

The first catalytic synthesis of an acrylate from CO₂

tion with supercritical carbon dioxide // Catal. Sci.

and an alkene-a rational approach // Chem.-Eur. J.

Technol. 2016. V. 6. P. 4712-4717. https://doi.

2012. V. 18. P. 14017-14025. https://doi.org/10.1002/

org/10.1039/C5CY01883H

chem.201201757

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 1 2022

ПРЕВР

АЩЕНИЯ ДИОКСИДА УГЛЕРОДА

187.

Huguet N., Jevtovikj I., Gordillo A., Lejkowski M.L.,

Organometallics. 2020. V. 39. P. 1561-1572. https://doi.

Lindner R., Bru M., Khalimon A.Y., Rominger F.,

org/10.1021/acs.organomet.9b00659

Schunk S.A., Hofmann P., Limbach M. Nickel-cata-

200.

Sunley G.J., Watson D.J. High productivity methanol

lyzed direct carboxylation of olefins with CO₂: one-pot

carbonylation catalysis using iridium // Catal. Today.

synthesis of α,β-unsaturated carboxylic acid salts //

2000. V. 58. P. 293-307. https://doi.org/10.1016/S0920-

Chem. - Eur. J. 2014. V. 20. P. 16858-16862. https://

5861(00)00263-7

doi.org/10.1002/chem.201405528

201.

Fukuoka A., Gotoh N., Kobayashi N., Hirano M.,

188.

Vavasori A., Calgaro L., Pietrobon L., Ronchin L. The

Komiya S. Homogeneous bimetallic catalysts for pro-

coupling of carbon dioxide with ethene to produce

duction of carboxylic acids from carbon dioxide, hy-

acrylic acid sodium salt in one pot by using Ni(II)

drogen, and organic iodides // Chem. Lett. 1995. V. 24.

and Pd(II)-phosphine complexes as precatalysts //

P. 567-568. https://doi.org/10.1246/cl.1995.567

Pure Appl. Chem. 2018. V. 90. P. 315-326. https://doi.

202.

Qian Q., Zhang J., Cui M., Han B. Synthesis of acetic

acid via methanol hydrocarboxylation with CO₂ and

org/10.1515/pac-2017-0706

H₂ // Nat. Commun. 2016. V. 7. P. 11481. https://doi.

189.

Stieber S.C.E., Huguet N., Kageyama T., Jevtovikj I.,

org/10.1038/ncomms11481

Ariyananda P., Gordillo A., Schunk S.A., Rominger F.,

203.

Cui M., Qian Q., Zhang J., Chen C., Han B. Efficient

Hofmann P., Limbach M. Acrylate formation from CO₂

synthesis of acetic acid via Rh catalyzed methanol

and ethylene: catalysis with palladium and mecha-

hydrocarboxylation with CO₂ and H₂ under milder

nistic insight // Chem. Commun. 2015. V. 51. № 54.

conditions // Green Chem. 2017. V. 19. P. 3558-3565.

P. 10907-10909. https://doi.org/10.1039/C5CC01932J

https://doi.org/10.1039/C7GC01391D

190.

Manzini S., Cadu A., Schmidt A.-C., Huguet N., Trapp O.,

204.

Wang Y., Qian Q., Zhang J., Bediako B.B.A., Wang Z.,

Paciello R., Schaub T. Enhanced activity and recy-

Liu H., Han B. Synthesis of higher carboxylic acids

clability of palladium complexes in the catalytic syn-

from ethers, CO₂ and H₂. // Nat. Commun. 2019. V. 10.

thesis of sodium acrylate from carbon dioxide and

P. 5395. https://doi.org/10.1038/s41467-019-13463-0

ethylene // ChemCatChem. 2017. V. 9. P. 2269-2274.

205.

Tominaga K., Sasaki Y., Watanabe T., Saito M. Meth-

https://doi.org/10.1002/cctc.201601150

anol homologation using carbon dioxide catalyzed by

191.

Manzini S., Huguet N., Trapp O., Paciello R.A., Schaub T.

ruthenium-cobalt bimetallic complex system // Studies

Synthesis of acrylates from olefins and CO₂ using so-

in Surface Science and Catalysis, V. 114. Advances in

dium alkoxides as bases // Catal. Today. 2017. V. 281.

Chemical Conversions for Mitigating Carbon Diox-

P. 379-386. https://doi.org/10.1016/j.cattod.2016.03.025

ide. 1998. P. 495-498. https://doi.org/10.1016/S0167-

192.

Knopf I., Tofan D., Beetstra D., Al-Nezari A., Al-Bahily K.,

2991(98)80804-5

Cummins C.C. A family of cis-macrocyclic diphos-

206.

Wang Y., Zhang J., Qian Q., Asare Bediako B.B.,

phines: modular, stereoselective synthesis and appli-

Cui M., Yang G., Yan J., Han B. Efficient synthesis of

cation in catalytic CO₂ /ethylene coupling // Chem.

ethanol by methanol homologation using CO₂ at lower

Sci. 2017. V. 8. P. 1463-1468. https://doi.org/10.1039/

temperature // Green Chem. 2019. V. 21. P. 589-596.

C6SC03614G

https://doi.org/10.1039/C8GC03320J

193.

Li Y., Liu Z., Zhang J., Cheng R., Liu B. Insights into

207.

Bediako B.B.A., Qian Q., Zhang J., Wang Y., Shen X.,

the base-assisted acrylate formation from CO₂/C₂H₄

Shi J., Cui M., Yang G., Wang Z., Tong S., Han B.

coupling by Pd- and Ni-catalyst: A DFT mechanistic

Ru-Catalyzed methanol homologation with CO₂ and

study // ChemCatChem. 2018. V. 10. P. 5669-5678.

H₂ in an ionic liquid // Green Chem. 2019. V. 21.

https://doi.org/10.1002/cctc.201801305

P. 4152-4158. https://doi.org/10.1039/C9GC01185D

194.

Li Y., Liu Z., Cheng R., Liu B. Mechanistic aspects

208.

Qian Q., Cui M., Zhang J., Xiang J., Song J., Yang G.,

of acrylic acid formation from CO₂ -ethylene cou-

Han B. Synthesis of ethanol via a reaction of dimethyl

pling over palladium- and nickel-based catalysts //

ether with CO₂ and H₂ // Green Chem. 2018. V. 20.

ChemCatChem. 2018. V. 10. P. 1420-1430. https://doi.

P. 206-213. https://doi.org/10.1039/C7GC02807E

org/10.1002/cctc.201701763

209.

Zhang J., Qian Q., Wang Y., Asare Bediako B.B., Yan J.,

195.

Пат. WO 2015173276. 2015.

Han B. Synthesis of ethanol from aryl methyl ether/

196.

Пат. WO 2015173277. 2015.

lignin, CO₂ and H₂ // Chem. Sci. 2019. V. 10. P. 10640-

197.

Пат. WO 2016180775. 2016.

10646. https://doi.org/10.1039/C9SC03386F

198.

Пат. WO 2017178282. 2017.

210.

Dibenedetto A., Angelini A. Synthesis of organic car-

199.

Takahashi K., Hirataka Y., Ito T., Iwasawa N. Mech-

bonates // Advances in Inorg. Chemistry. 2014. V. 66.

anistic investigations of the ruthenium-catalyzed

P. 25-81. https://doi.org/10.1016/B978-0-12-420221-

synthesis of acrylate salt from ethylene and CO₂ //

4.00002-0

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 1 2022

ГОРБУНОВ и др.

211.

Aresta M., Dibenedetto A., Angelini A., Pápai I. Reac-

222.

Ballivet-Tkatchenko D., Jerphagnon T., Ligabue R.,

tion mechanisms in the direct carboxylation of alcohols

Plasseraud L., Poinsot D. The role of distannoxanes

for the synthesis of acyclic carbonates // Top. Catal.

in the synthesis of dimethyl carbonate from carbon

2015. V. 58. P. 2-14. https://doi.org/10.1007/s11244-

dioxide // Appl. Catal. A: Gen. 2003. V. 255. P. 93-99.

014-0342-0

https://doi.org/10.1016/S0926-860X(03)00647-1

212.

Su X., Lin W., Cheng H., Zhang C., Wang Y., Yu X., Wu Z.,

223.

Ballivet-Tkatchenko D., Chambrey S., Keiski R., Liga-

Zhao F. Metal-free catalytic conversion of CO₂ and

bue R., Plasseraud L., Richard P., Turunen H. Direct

glycerol to glycerol carbonate // Green Chem. 2017.

synthesis of dimethyl carbonate with supercritical car-

V. 19. P. 1775-1781. https://doi.org/10.1039/C7G-

bon dioxide: Characterization of a key organotin oxide

C00260B

intermediate // Catal. Today. 2006. V. 115. P. 80-87.

https://doi.org/10.1016/j.cattod.2006.02.025

213.

Ballivet-Tkatchenko D., Sorokina S. Linear organic

224.

Kohno K., Choi J.-C., Ohshima Y., Yili A., Yasuda H.,

carbonates, in: carbon dioxide recovery and utilization.

Sakakura T. Reaction of dibutyltin oxide with metha-

Dordrecht: Springer Netherlands, 2003. P. 261-277.

nol under CO₂ pressure relevant to catalytic dimethyl

https://doi.org/10.1007/978-94-017-0245-4_10

carbonate synthesis // J. of Organometallic Chemistry.

214.

Sakakura T., Kohno K. The synthesis of organic car-

2008. V. 693. P. 1389-1392. https://doi.org/10.1016/j.

bonates from carbon dioxide // Chem. Commun. 2009.

jorganchem.2008.01.028

№ 11. P. 1312. https://doi.org/10.1039/b819997c

225.

Kizlink J., Pastucha I. Preparation of dimethyl carbon-

215.

Park J.H., Jeon J.Y., Lee J.J., Jang Y., Varghese J.K.,

ate from methanol and carbon dioxide in the presence

Lee B.Y. Preparation of high-molecular-weight aliphatic

of Sn(IV) and Ti(IV) alkoxides and metal acetates //

polycarbonates by condensation polymerization of di-

Coll. Czechoslovak Chem. Commun. 1995. V. 60.

ols and dimethyl carbonate // Macromolecules. 2013.

P. 687-692. https://doi.org/10.1135/cccc19950687

V. 46. P. 3301-3308. https://doi.org/10.1021/ma400360w

226.

Kohno K., Choi J.-C., Ohshima Y., Yasuda H., Sakaku-

216.

Delledonne D., Rivetti F., Romano U. Developments in

ra T. Synthesis of dimethyl carbonate from carbon

the production and application of dimethylcarbonate //

dioxide catalyzed by titanium alkoxides with poly-

Appl. Catal. A: Gen. 2001. V. 221. P. 241-251. https://

ether-type ligands // ChemSusChem. 2008. V. 1.

doi.org/10.1016/S0926-860X(01)00796-7

P. 186-188. https://doi.org/10.1002/cssc.200700113

217.

Romano U., Tesel R., Mauri M.M., Rebora P. Synthesis

227.

Dibenedetto A., Pastore C., Aresta M. Direct carbox-

of dimethyl carbonate from methanol, carbon monox-

ylation of alcohols to organic carbonates: Comparison

ide, and oxygen catalyzed by copper compounds // Ind.

of the Group 5 element alkoxides catalytic activity //

Eng. Chem. Prod. Res. Dev. 1980. V. 19. P. 396-403.

Catal. Today. 2006. V. 115. P. 88-94. https://doi.

https://doi.org/10.1021/i360075a021

org/10.1016/j.cattod.2006.02.026

218.

Fukuoka S., Kawamura M., Komiya K., Tojo M.,

228.

Aresta M., Dibenedetto A., Fracchiolla E., Giannocca-

Hachiya H., Hasegawa K., Aminaka M., Okamoto H.,

ro P., Pastore C., Pápai I., Schubert G. Mechanism of

Fukawa I., Konno S. A novel non-phosgene polycar-

formation of organic carbonates from aliphatic alcohols

bonate production process using by-product CO₂ as

and carbon dioxide under mild conditions promoted

starting material // Green Chem. 2003. V. 5. P. 497-507.

by carbodiimides. DFT calculation and experimental

https://doi.org/10.1039/B304963A

study // J. Org. Chem. 2005. V. 70. P. 6177-6186.

219.

He Y., Lu H., Li X., Wu J., Pu T., Du W., Li H., Ding J.,

https://doi.org/10.1021/jo050392y

Wan H., Guan G. Insight into the reversible behavior

229.

Aresta M., Dibenedetto A., Devita C., Bourova O.A.,

of Lewis-Brønsted basic poly(ionic liquid)s in one-pot

Chupakhin O.N. New catalysts for the conversion of

two-step chemical fixation of CO₂ to linear carbonates //

urea into carbamates and carbonates with C1 and C2

Green Chem. 2021. V. 23. P. 8571-8580. https://doi.

alcohols // Studies in Surface Science and Catalysis,

org/10.1039/D1GC02539B

Carbon Dioxide Utilization for Global Sustainabili-

220.

Aresta M., Dibenedetto A., Pastore C. Synthesis and

ty. 2004. V. 153. P. 213-220. https://doi.org/10.1016/

characterization of Nb(OR)₄[OC(O)OR] (R = Me, Et,

S0167-2991(04)80251-9

Allyl) and their reaction with the parent alcohol to

230.

Beattie C., North M., Villuendas P. Proline-catalysed

afford organic carbonates // Inorg. Chem. 2003. V. 42.

amination reactions in cyclic carbonate solvents //

P. 3256-3261. https://doi.org/10.1021/ic020536g

Molecules. 2011. V. 16. P. 3420-3432. https://doi.

221.

Aresta M., Dibenedetto A., Pastore C., Pápai I.,

org/10.3390/molecules16043420

Schubert G. Reaction mechanism of the direct carbox-

231.

Etacheri V., Marom R., Elazari R., Salitra G., Aurbach D.

ylation of methanol to dimethylcarbonate: experimen-

Challenges in the development of advanced Li-ion

tal and theoretical studies // Top. Catal. 2006. V. 40.

batteries: a review // Energy Environ. Sci. 2011. V. 4.

P. 71-81. https://doi.org/10.1007/s11244-006-0109-3

P. 3243-3262. https://doi.org/10.1039/c1ee01598b

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 1 2022

ПРЕВР

АЩЕНИЯ ДИОКСИДА УГЛЕРОДА

232.

Пат. US6169061. 2001.

carbonates using hydrotalcite as a reusable hetero-

233.

Yu W., Maynard E., Chiaradia V., Arno M.C., Dove A.P.

geneous base catalyst // Green Chem. 2010. V. 12.

Aliphatic Polycarbonates from cyclic carbonate mono-

P. 578-581. https://doi.org/10.1039/b925404h

mers and their application as biomaterials // Chem. Rev.

244.

Hong M., Gao L., Xiao G. An efficient and green

2021. V. 121. P. 10865-10907. https://doi.org/10.1021/

transesterification of glycols into cyclic carbonates

acs.chemrev.0c00883

catalysed by KF/Ca-Mg-Al hydrotalcite // Chem. Res.

234.

North M. Synthesis of cyclic carbonates from carbon

2014. V. 38. P. 679-681

dioxide and epoxides // New and future developments

245.

Zhao T., Hu X., Wu D., Li R., Yang G., Wu Y. Direct

in catalysis. 2013. P. 379-413. https://doi.org/10.1016/

synthesis of dimethyl carbonate from carbon dioxide

B978-0-444-53882-6.00014-0

and methanol at room temperature using imidazolium

235.

Jin X., Ding J., Xia Q., Zhang G., Yang C., Shen J.,

hydrogen carbonate ionic liquid as a recyclable cat-

Subramaniam B., Chaudhari R. v. Catalytic conver-

alyst and dehydrant // ChemSusChem. 2017. V. 10.

sion of CO₂ and shale gas-derived substrates into sat-

P. 2046-2052. https://doi.org/10.1002/cssc.201700128

urated carbonates and derivatives: Catalyst design,

246.

Khokarale S.G., Mikkola J.-P. Metal free synthesis

performances and reaction mechanism // J. CO₂ Util.

of ethylene and propylene carbonate from alkylene

2019. V. 34. P. 115-148. https://doi.org/10.1016/j.

halohydrin and CO₂ at room temperature // RSC Adv.

jcou.2019.05.024

2019. V. 9. P. 34023-34031. https://doi.org/10.1039/

236.

Yasuda H., He L., Sakakura T., Hu C. Efficient syn-

C9RA06765E

thesis of cyclic carbonate from carbon dioxide cata-

247.

Reithofer M.R., Sum Y.N., Zhang Y. Synthesis of cyclic

lyzed by polyoxometalate: the remarkable effects of

carbonates with carbon dioxide and cesium carbonate //

metal substitution // J. Catal. 2005. V. 233. P. 119-122.

Green Chem. 2013. V. 15. P. 2086-2090. https://doi.

https://doi.org/10.1016/j.jcat.2005.04.030

org/10.1039/c3gc40790j

237.

Kiatkittipong K., Mohamad Shukri M.A.A., Kiatkitti-

248.

Hu J., Ma J., Zhu Q., Qian Q., Han H., Mei Q., Han B.

pong W., Lim J.W., Show P.L., Lam M.K., Assabumrun-

Zinc (II)-catalyzed reactions of carbon dioxide and prop-

grat S. Green Pathway in utilizing CO₂ via cycloaddi-

argylic alcohols to carbonates at room temperature //

tion reaction with epoxide—a mini review // Processes.

Green Chem. 2016. V. 18. P. 382-385. https://doi.

2020. V. 8. P. 548. https://doi.org/10.3390/pr8050548

org/10.1039/C5GC01870F

238.

Lopes E., Ribeiro A., Martins L. New trends in the con-

249.

Chen K., Shi G., Dao R., Mei K., Zhou X., Li H., Wang C.

version of CO₂ to cyclic carbonates // Сatalysts. 2020.

Tuning the basicity of ionic liquids for efficient synthe-

V. 10. P. 479. https://doi.org/10.3390/catal10050479

sis of alkylidene carbonates from CO₂ at atmospher-

239.

Guo L., Lamb K.J., North M. Recent developments

ic pressure // Chem. Commun. 2016. V. 52. № 50.

in organocatalysed transformations of epoxides and

P. 7830-7833. https://doi.org/10.1039/C6CC02853E

carbon dioxide into cyclic carbonates // Green Chem.

250.

Dabral S., Bayarmagnai B., Hermsen M., Schießl J.,

2021. V. 23. P. 77-118. https://doi.org/10.1039/D0G-

Mormul V., Hashmi A.S.K., Schaub T. Silver-catalyzed

C03465G.

carboxylative cyclization of primary propargyl alco-

240.

Kim Y., Hyun K., Ahn D., Kim R., Park M.H., Kim Y.

hols with CO₂ // Org. Lett. 2019. V. 21. P. 1422-1425.

Efficient Aluminum catalysts for the chemical conver-

https://doi.org/10.1021/acs.orglett.9b00156

sion of CO₂ into cyclic carbonates at room tempera-

251.

Aresta M., Dibenedetto A., Dileo C., Tommasi I.,

ture and atmospheric CO₂ pressure // ChemSusChem.

Amodio E. The first synthesis of a cyclic carbonate

2019. V. 12. P. 4211-4220. https://doi.org/10.1002/

from a ketal in SC-CO₂ // J. Supercrit. Fluids. 2003.

cssc.201901661

241.

Whiteoak C.J., Kielland N., Laserna V., Escudero-

V. 25. P. 177-182. https://doi.org/10.1016/S0896-

Adán E.C., Martin E., Kleij A.W. A powerful alumi-

8446(02)00095-5

252.

Müller K., Mokrushina L., Arlt W. Thermodynamic

num catalyst for the synthesis of highly functional

organic carbonates // J. Am. Chem. Soc. 2013. V. 135.

constraints for the utilization of CO₂ // Chem. Ing.

P. 1228-1231. https://doi.org/10.1021/ja311053h

Tech. 2014. V. 86. P. 497-503. https://doi.org/10.1002/

242.

dela Cruz J.B., Hung C.-H. Ni and Zn N-confused

cite.201300152

porphyrin complexes as recyclable catalysts for high

253.

Tamura M., Honda M., Nakagawa Y., Tomishige K.

efficiency solvent-free CO₂ fixation into cyclic carbon-

Direct conversion of CO ₂ with diols, aminoalcohols

ates // Catal. Sci. Technol. 2021. V. 11. P. 2144-2154.

and diamines to cyclic carbonates, cyclic carbamates

https://doi.org/10.1039/D0CY02182B

and cyclic ureas using heterogeneous catalysts // J.

243.

Takagaki A., Iwatani K., Nishimura S., Ebitani K. Syn-

Chem. Tech. Biotech. 2014. V. 89. P. 19-33. https://doi.

thesis of glycerol carbonate from glycerol and dialkyl

org/10.1002/jctb.4209

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 1 2022

ГОРБУНОВ и др.

254.

Büttner H., Longwitz L., Steinbauer J., Wulf C.,

264.

Taherimehr M., Pescarmona P.P. Green polycarbon-

Werner T. Recent Developments in the synthesis of

ates prepared by the copolymerization of CO₂ with

cyclic carbonates from epoxides and CO₂ // Top. Curr.

epoxides // J. Appl. Polym. Sci. 2014. V. 131. P. 41141.

Chem. 2017. V. 375. P. 50. https://doi.org/10.1007/

https://doi.org/10.1002/app.41141

s41061-017-0136-5

265.

Luinstra G. Poly(Propylene Carbonate), Old copo-

255.

Comerford J.W., Ingram I.D. v., North M., Wu X.

lymers of propylene oxide and carbon dioxide with

Sustainable metal-based catalysts for the synthesis of

new interests: catalysis and material properties //

Polym. Rev. 2008. V. 48. P. 192-219. https://doi.

cyclic carbonates containing five-membered rings //

org/10.1080/15583720701834240

Green Chem. 2015. V. 17. P. 1966-1987. https://doi.

266.

Serini V. Polycarbonates, in: Ullmann’s Encyclopedia

org/10.1039/C4GC01719F

of Industrial Chemistry. Weinheim: Wiley-VCH Verlag

256.

Zhang L., Zhang Z., Wu C., Qian Q., Ma J., Jiang L.,

GmbH & Co. KGaA. 2000. P. 603-611. https://doi.

Han B. Microwave assisted synthesis of glycerol car-

org/10.1002/14356007.a21_207

bonate from glycerol and urea // Pure Appl. Chem.

267.

Ye S., Wang S., Lin L., Xiao M., Meng Y. CO₂ derived

2018. V. 90. P. 1-6. https://doi.org/10.1515/pac-2017-

biodegradable polycarbonates: synthesis, modifica-

0303

tion and applications // Adv. Ind. Eng. Polym. Res.

257.

Deng L., Sun W., Shi Z., Qian W., Su Q., Dong L.,

2019. V. 2. P. 143-160. https://doi.org/10.1016/j.

He H., Li Z., Cheng W. Highly synergistic effect of

aiepr.2019.09.004

ionic liquids and Zn-based catalysts for synthesis of

268.

Inoue S., Koinuma H., Tsuruta T. Copolymerization of

cyclic carbonates from urea and diols // J. Mol. Liq.

carbon dioxide and epoxide // J. Polym. Sci. B: Polym.

2020. V. 316. P. 113883. https://doi.org/10.1016/j.mol-

Lett. 1969. V. 7. P. 287-292. https://doi.org/10.1002/

liq.2020.113883

pol.1969.110070408

258.

Zhang T., Zhang B., Li L., Zhao N., Xiao F. Zn-Mg

269.

Coates G.W., Moore D.R. Discrete metal-based cata-

mixed oxide as high-efficiency catalyst for the syn-

lysts for the copolymerization of CO₂ and epoxides:

thesis of propylene carbonate by urea alcoholysis //

discovery, reactivity, optimization, and mechanism //

Catal. Commun. 2015. V. 66. P. 38-41. https://doi.

Angew. Chem. Int. Ed. 2004. V. 43. P. 6618-6639.

org/10.1016/j.catcom.2015.03.014

https://doi.org/10.1002/anie.200460442

259.

Schmitz M., Solmi M.V., Leitner W. Catalytic pro-

270.

Darensbourg D.J. Making Plastics from Carbon Di-

cesses combining CO₂ and alkenes into value-add-

oxide: Salen metal complexes as catalysts for the pro-

ed chemicals, in organometallics for green catal-

duction of polycarbonates from epoxides and CO₂ //

ysis // Cham: Springer. 2018. P. 17-38. https://doi.

Chem. Rev. 2007. V. 107. P. 2388-2410. https://doi.

org/10.1007/3418_2018_24

org/10.1021/cr068363q

260.

Calmanti R., Selva M., Perosa A. Tandem catalysis:

271.

Kozak C.M., Ambrose K., Anderson T.S. Copolymeriza-

tion of carbon dioxide and epoxides by metal coordi-

one-pot synthesis of cyclic organic carbonates from

nation complexes // Coord. Chem. Rev. 2018. V. 376.

olefins and carbon dioxide // Green Chem. 2021. V. 23.

P. 565-587. https://doi.org/10.1016/j.ccr.2018.08.019

P. 1921-1941. https://doi.org/10.1039/D0GC04168H

272.

Thayer A. Greener routes to polymers. Chem. Eng.

261.

Wang L., Que S., Ding Z., Vessally E. Oxidative car-

News. 2015. № 4. URL: https://cen.acs.org/articles/93/

boxylation of olefins with CO₂: environmentally benign

i4/Greener-Routes-Polymers.html?ref=search_results

access to five-membered cyclic carbonates // RSC Adv.

(accessed November 23, 2021)

2020. V. 10. P. 9103-9115. https://doi.org/10.1039/

273.

Langanke J., Wolf A., Hofmann J., Böhm K., Sub-

C9RA10755J

hani M.A., Müller T.E., Leitner W., Gürtler C. Carbon

262.

Han F., Li H., Zhuang H., Hou Q., Yang Q., Zhang B.,

dioxide (CO₂) as sustainable feedstock for polyurethane

Miao C. Direct synthesis of cyclic carbonates from ole-

production // Green Chem. 2014. V. 16. P. 1865-1870.

fins and CO₂: Single- or multi-component catalytic sys-

https://doi.org/10.1039/C3GC41788C

tems via epoxide or halohydrin intermediate // J. CO₂

274.

Subhani M.A., Gürtler C., Leitner W., Müller T.E.

Util. 2021. V. 53. P. 101742. https://doi.org/10.1016/j.

Nanoparticulate TiO₂ -supported double metal cya-

jcou.2021.101742

nide catalyst for the copolymerization of CO₂ with

263.

Ramidi P., Felton C.M., Subedi B.P., Zhou H.,

propylene oxide // Eur. J. Inorg. Chem. 2016. V. 2016.

Tian Z.R., Gartia Y., Pierce B.S., Ghosh A. Synthesis

P. 1944-1949. https://doi.org/10.1002/ejic.201501187

and characterization of manganese(III) and high-valent

275.

Tran D.K., Rashad A.Z., Darensbourg D.J., Wooley K.L.

manganese-oxo complexes and their roles in conver-

Sustainable synthesis of CO₂ -derived polycarbonates

sion of alkenes to cyclic carbonates // J. CO₂ Util. 2015.

from D-xylose // Polym. Chem. 2021. V. 12. P. 5271-

V. 9. P. 48-57. https://doi.org/10.1016/j.jcou.2014.12.004

5278. https://doi.org/10.1039/D1PY00784J

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 1 2022