НЕФТЕХИМИЯ, 2021, том 61, № 5, с. 591-605

УДК 544.478; 661.961

КАТАЛИЗАТОРЫ ГИДРИРОВАНИЯ/ДЕГИДРИРОВАНИЯ ДЛЯ СИСТЕМ

ХРАНЕНИЯ ВОДОРОДА НА ОСНОВЕ ЖИДКИХ ОРГАНИЧЕСКИХ

НОСИТЕЛЕЙ (ОБЗОР)

¹Институт проблем химической физики РАН, Московская обл., г. Черноголовка, 142432 Россия

²Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова, Москва, 119991 Россия

*E-mail: isedov@icp.ac.ru

Поступила в редакцию 5 апреля 2021 г.

После доработки 19 мая 2021 г.

Принята к публикации 21 июля 2021 г.

В обзоре проведен анализ состояния исследований катализаторов гидрирования/дегидрирования органи-

ческих субстратов в качестве потенциальных компонентов современных систем запасания водорода на

основе жидких органических носителей водорода. Обсуждаются способы снижения содержания благо-

родных металлов или их частичной/полной замены на более дешевые переходные металлы, перспективы

использования различных носителей, а также возможности повышения активности, стабильности и

селективности катализаторов и регенерации отработанных каталитических систем.

Ключевые слова: хранение водорода, гидрирование, дегидрирование, катализаторы

DOI: 10.31857/S0028242121050026

Тенденция мировой экономики к декарбониза-

- в химически связанном виде в виде жидкого

ции и ужесточающиеся экологические требования

аммиака (35-50 МПа; 400-600°С);

стали предпосылками создания новой отрасли -

- в составе жидких органических соединений -

водородной энергетики, основанной на использо-

носителей водорода (0.1-1 МПа; 180-280°С);

вании водорода в качестве средства для аккумули-

- в составе обратимо гидрирующихся металлов

рования, транспортировки и генерации энергии, и

и сплавов (металлогидриды, 0.1-0.5 МПа; 100-

нуждающейся в крупнотоннажных производствах

300°С) [7, 8].

водорода [1, 2]. Это, в свою очередь, потребует ре-

шения задач, связанных с созданием эффективных

Интенсивно разрабатываются способы хране-

и безопасных технологий хранения и транспорти-

ния водорода в среде жидких органических носите-

ровки крупных объемов водорода.

лей водорода (ЖОНВ), основанные на обратимых

Способы хранения водорода различаются по

каталитических реакциях гидрирования/дегидри-

массовой и объемной емкости среды хранения, а

рования и обеспечивающие высокую массовую и

также времени запасания и выделения водорода,

объемную емкость хранения водорода, умеренные

которые в совокупности определяют стоимость его

технологические и инвестиционные риски и низ-

транспортировки и хранения [3-6]. Известны сле-

кие капиталовложения при создании водородной

дующие методы хранения водорода:

инфраструктуры [9-11].

- в компримированном виде в стальных или

Сравнительные показатели способа хранения

композитных баллонах (до 70 МПа, 20-40°С);

водорода с использованием систем ЖОНВ и тради-

- в сжиженном виде в криогенных емкостях

ционных и разрабатываемых способов хранения и

(0.1 МПа; -252°С);

транспортировки водорода представлены в табл. 1.

591

592

МАКАРЯН, СЕДОВ

Таблица 1. Показатели традиционных и разрабатываемых методов хранения водорода (по данным [12])

Массовая емкость

Объемная плотность

Температура,

Давление,

Метод хранения Н₂

водорода, мас. %

энергии, MДж/л

°С

МПа

В сжатом газообразном виде (в баллонах

6.7

4.9

под давлением)

В жидком виде (в криогенных емкостях)

7.5

6.4

-253

В частично сжиженном виде под давлением

5.4

4.0

-233 до -190

В составе металлогидридов

7.6

13.2

-13 до -152

В составе жидких органических

8.5

носителей водорода (ЖОНВ)

Из данных табл. 1 следует, что системы хране-

Катализаторы, используемые в системах хране-

ния водорода на основе ЖОНВ обладают массовой

ния водорода ЖОНВ, могут существенно влиять на

емкостью, не требуют применения повышенных

эксплуатационные характеристики этих систем, в

давлений и низких температур, что обеспечивает

первую очередь - на условия и скорость выделения

удобство и технологическую простоту их эксплуа-

водорода.

тации, особенно при хранении и транспортировке.

Цель настоящего обзора - анализ исследований

и разработок по созданию катализаторов гидриро-

вания/дегидрирования органических субстратов в

качестве потенциальных компонентов систем за-

пасания водорода на основе жидких органических

носителей водорода.

СИСТЕМЫ ХРАНЕНИЯ ВОДОРОДА

НА ОСНОВЕ ЖИДКИХ

ОРГАНИЧЕСКИХ НОСИТЕЛЕЙ

ВОДОРОДА И ИХ ПРЕИМУЩЕСТВА

Принцип работы ЖОНВ

К ЖОНВ относятся соединения с невысокой

молекулярной массой, определяющей предель-

ное содержание водорода в их составе, способные

вступать в обратимые каталитические реакции

гидрирования/дегидрирования

[6,

13]. Системы

ЖОНВ характеризуются тем, что в нормальных

условиях хранения в гидрированной форме они яв-

ляются жидкостями. В состав ЖОНВ входят пары

богатых водородом (Н₊) и бедных водородом (Н_–)

молекул; при этом водород хранится в молекулах

(Н_–) за счет каталитического гидрирования (экзо-

термическая реакция), а высвобождается за счет

каталитического дегидрирования (эндотермиче-

ская реакция) молекул (Н₊) [12]. Преимущества та-

ких систем определяются высокими показателями

массовой и объемной емкости хранения водорода

Рис. 1. Принципиальная схема хранения водорода в

[14-17]. Принципиальная схема хранения водорода

системе жидких органических носителей водорода.

в системе ЖОНВ представлена на рис. 1.

НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 5 2021

КАТАЛИЗАТОРЫ ГИДРИРОВАНИЯ/ДЕГИДРИРОВАНИЯ ДЛЯ СИСТЕМ ХРАНЕНИЯ ВОДОРОДА

593

В настоящее время в мире существует и выпол-

бензол [36], N-гетероциклы [37] и многие другие.

няется ряд государственных программ и между-

В целом для выбора органических субстратов-но-

народных проектов по тематике хранения водоро-

сителей Н₂ для систем ЖОНВ принято использо-

да. Например, проект HySTOC (Hydrogen Supply

вать энергетический подход, суть которого заклю-

and Transportation using Liquid Organic Hydrogen

чается в том, что в том случае, если ненасыщенная

Carriers) Европейской комиссии по водороду

ароматическая форма субстратов характеризует-

(01/01/2018-31/12/2020) направлен на использо-

ся изменением энтальпии гидрирования менее

вание нового материала среды хранения (дибен-

15.0 ккал/моль (62.8 кДж/моль), то для таких суб-

зилтолуола) в системах ЖОНВ на основе разра-

стратов можно (что очень важно) понизить темпе-

боток немецкой компании Hydrogenious LOHC

ратуру дегидрирования [38]. При таком подходе

Technologies, проходящий испытания в новой во-

к выбору носителей водорода особо выгодно ис-

дородной инфраструктуре, созданной в Финлян-

пользовать полициклические и конденсированные

дии [18].

соединения (с увеличением числа ароматических

циклов в их составе значения ΔH начинают сни-

жаться).

Соединения, используемые в качестве ЖОНВ

Возможность использования жидких органи-

ческих соединений в системах хранения водорода

Основные требования к системам хранения

в химических связях за счет обратимых реакций

на основе ЖОНВ

гидрирования/дегидрирования стала впервые изу-

В целом разрабатываемые системы ЖОНВ ком-

чаться с начала 1980-х гг. [19]. В этом плане в каче-

мерческой направленности должны соответство-

стве ЖОНВ были широко исследованы различные

вать следующим требованиям [12, 39, 40]:

оксигенаты, например уксусная кислота [20, 21],

- иметь низкие точки замерзания (<-30°С) и вы-

формальдегид [22, 23], метанол [24, 25], муравьи-

сокие точки кипения (>300°С);

ная кислота [26, 27], фурфуриловый спирт [28, 29]

- в процессе хранения и транспортировки быть

и ряд других кислородсодержащих соединений.

нетоксичны и безопасны в течение долгого жиз-

Однако чаще всего в качестве ЖОНВ исполь-

ненного цикла с получением чистого водорода;

зуют ароматические соединения, в частности,

- иметь высокие объемные (>56 кг/м³) и массо-

N-этилкарбазол

[30], N-пропилкарбазол

[31],

вые (>6 мас. %) емкости хранения водорода;

2-метилиндол [32], N-этилиндол [33], 7-этилиндол

- совмещаться с уже существующей топливной

[34] и ряд других, отличающихся более высокой

инфраструктурой;

стехиометрической емкостью и селективностью в

процессах гидрирования/дегидрирования. С целью

- иметь низкую стоимость.

снижения эндотремичности разработаны эффек-

тивные системы ЖОНВ на основе гетероцикличе-

КАТАЛИЗАТОРЫ

ских азотсодержащих органических соединений,

ГИДРИРОВАНИЯ/ДЕГИДРИРОВАНИЯ ДЛЯ

например N-гетероциклов, обладающих высокой

ТЕХНОЛОГИЙ ЖИДКИХ ОРГАНИЧЕСКИХ

стехиометрической емкостью хранения водорода

НОСИТЕЛЕЙ ВОДОРОДА

на уровне 5.3-7.3 мас. %, которые могут активиро-

ваться различными гомогенными и гетерогенными

катализаторами в относительно мягких условиях.

Активные металлы в составе катализаторов

Самыми многообещающими среди систем ЖОНВ

Одна из главных задач при создании современ-

считаются композиции, у которых массовая ем-

ных систем ЖОНВ коммерческого назначения -

кость хранения водорода превышает 7 мас. % H₂.

разработка высокоактивных каталитических си-

Вначале выяснилось, что удобной и перспектив-

стем гидрирования/дегидрирования, которые при

ной может считаться система на основе пары то-

своей относительной дешевизне могли работать с

луол/метилциклогексан [35], затем стали изучать-

высокой активностью, стабильностью и селектив-

ся иные парные системы, например циклогексан/

ностью и имели большой срок эксплуатации.

НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 5 2021

594

МАКАРЯН, СЕДОВ

Как отмечалось выше, химическое связывание

1) снижать содержание благородного металла

водорода в жидких носителях ЖОНВ происходит

в катализаторах (если таковой входит в их состав)

экзотермически в процессе гидрирования (давле-

за счет повышения каталитической активности

ние 5-7 МПа, температура 100-250°C), тогда как

катализатора, либо частично/полностью заменять

эндотермическое выделение водорода наблюдает-

дорогостоящие благородные металлы в составе ка-

ся в процессе дегидрирования (низкие давления

тализаторов;

~0.1 МПа и высокие температуры 270-500°C),

2) повышать селективность действия катализа-

когда поглощается большое количество тепла; т.е.

торов;

реакционные условия для гидрирования и деги-

3) совершенствовать процесс приготовления ка-

дрирования различаются [41, 42]. Несмотря на то,

тализаторов за счет проведения всех операций по

что катализаторы, проявляющие активность в ка-

их синтезу в одном реакционном аппарате.

тализе обеих этих реакций, в принципе известны,

скорости и условия для протекания реакций раз-

В целях эффективного проведения реакций

личаются ввиду отличий в термодинамических ха-

гидрирования/дегидрирования в этих системах

рактеристиках тех химических связей, которые сле-

изучались самые различные металлсодержащие

дует активировать, а именно связей C-H/O-H/N-H

катализаторы. В результате долгих поисков выяс-

и C=O/C=N/H-H. Поэтому большой интерес пред-

нилось, что лучше всех в реакциях гидрирования/

ставляют не столько сами отдельные катализаторы

дегидрирования ЖОНВ проявляют себя катализа-

гидрирования/дегидрирования, сколько взаимо-

торы на основе благородных металлов. С исполь-

действие систем ЖОНВ полного цикла с приме-

зованием металлов платиновой группы (палладий,

няемыми катализаторами. Технологически при-

платина, родий, рутений, иридий) разработано мно-

влекательным является осуществление реакции

го гомогенных катализаторов, способных к актива-

гидрирования/дегидрирования в одном и том же

ции в относительно мягких реакционных условиях

реакторе с одним и тем же катализатором (или ком-

[40, 45, 46]. Однако более стабильными при мно-

бинацией катализаторов). Нельзя также забывать

гократном использовании в масштабных условиях

и о том, что эффективность работы катализаторов

эксплуатации оказались гетерогенные каталити-

тесно связана со средой хранения (используемыми

ческие системы на основе благородных металлов,

жидкими органическими носителями водорода),

нанесенных на различные подложки [11, 46]. Так,

поэтому, как правило, эти катализаторы рассматри-

в присутствии катализаторов на основе металлов

ваются применительно к каждой конкретной паре

платиновой группы, нанесенных на оксид титана,

субстратов-носителей.

экспериментально изучены активность и селек-

В целом, применяемые в данном случае катали-

тивность реакции дегидрирования пергидро-N-

тические системы должны способствовать преодо-

этилкарбазола при 190°C; при этом каталитическая

лению термодинамических барьеров и ускорению

активность металлов в реакции дегидрирования

дегидрирования ЖОНВ при относительно низких

расположилась в следующей последовательности:

температурах. При оценке экономической жизне-

Pt > Pd > Rh > Au > Ru [47]. При дегидрировании

способности этих систем обязательно учитываются

этого же вещества с использованием катализаторов

технико-экономические характеристики катализа-

на другой подложке (оксиде алюминия) активность

торов гидрирования/дегидрирования и их усовер-

катализаторов убывала уже в ряду: Pd > Pt > Ru > Rh

шенствование. В частности, на решение этих задач

[48].

направлен новый проект Еврокомиссии, выполня-

В некоторых случаях в системах ЖОНВ мож-

емый по программе Programme Horizon 2020, це-

лью которого является снижение стоимости систем

но использовать катализаторы на основе неблаго-

ЖОНВ за счет либо модернизации известных ка-

родных металлов, например никеля [49], марганца

тализаторов, либо разработки нового дизайна ката-

[50], железа [51], катализатора Ni-Ренея [52]. Ис-

литических систем [43]. Согласно этой программе

следования показали, что существующую актив-

при разработке эффективных катализаторов гидри-

ность катализаторов дегидрирования можно до-

рования/дегидрирования ЖОНВ можно действо-

полнительно увеличить добавками-промоторами

вать в трех возможных направлениях:

Mo, Re, Cu и Mn [53].

НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 5 2021

КАТАЛИЗАТОРЫ ГИДРИРОВАНИЯ/ДЕГИДРИРОВАНИЯ ДЛЯ СИСТЕМ ХРАНЕНИЯ ВОДОРОДА

595

Каталитические системы

нии пергидро-N-пропилкарбазола [59]. Для систе-

гидрирования/дегидрирования, применяемые

мы ЖОНВ на основе пары N-этилкарбазол/додека-

в технологиях ЖОНВ

гидро-N-этилкарбазол предложена и исследована

Для систем ЖОНВ разрабатываются мономе-

серия недорогих биметаллических катализаторов

Pd-Me/SiO₂ (где Me = Cu, Ni). При этом наиболь-

таллические (монофункциональные) катализаторы

на основе металлов платиновой группы, проявля-

шую активность продемонстрировал катализатор

ющие высокую активность, селективность и ста-

Pd₃-Ni₁/SiO₂, в присутствии которого конверсия

бильность в проведении дегидрирования многих

составила 100%, селективность по N-этилкарбазо-

лу - 91.1%, емкость хранения водорода составила

жидких органических носителей водорода [54].

Так, при изучении каталитического дегидрирова-

5.63 мас. % (при 190°C, 101.325 кПа) за 8 ч, а ак-

ния октагидроиндола установлено, что атомы мо-

тивность (в единицах TOF/число актов каталити-

лекул Pt в кристаллографической плоскости (111)

ческого превращения на одном активном центре

на каталитической поверхности энергетически

катализатора в единицу времени) увеличилась на

благоприятны для адсорбции октагидроиндола, ин-

42.4% по сравнению с монометаллическим катали-

долина и индола, а само дегидрирование протекает

затором Pd/SiO₂ [60].

с выделением молекул Н₂ по различным маршру-

При дегидрировании пергидро-N-этилкарбазло-

там [55]. При изучении каталитической активно-

ла активность катализаторов Pd/TiO₂ можно увели-

сти, селективности и стабильности серии разных

чить в условиях микроволновой активации за счет

платиновых катализаторов в реакции дегидрирова-

введения второго металла-промотора с получени-

ния метилциклогексана в реакторе с фиксирован-

ем биметаллических катализаторов Pd-Ru/TiO₂ и

ным слоем катализатора лучшим оказался именно

Pd-Pt/TiO₂ [61]. Изучение гидрирования N-этил-

монометаллический Pt-катализатор [56].

карбазола в системе ЖОНВ с использованием би-

Много работ посвящено использованию биме-

металлических катализаторов Ru-Ni, нанесенных

таллических (бифункциональных) катализаторов,

на TiO₂ различной структуры (рутил, анатаз) пока-

способных активировать проведение как реакций

зало, что важную роль в проведении гидрирования

гидрирования, так и дегидрирования, что может

играет кристаллическая структура TiO₂. При этом

существенно упростить дизайн систем ЖОНВ. В

лучшей из титановых подложек является коммер-

работе [57] cообщается о бифункциональном ката-

ческая титановая подложка P25, представляющая

лизаторе Ru-Pd/Al₂O₃, синтезированном простым

собой смесь фаз анатаза и рутила с приблизитель-

методом пропитки, который обладает высокой

ным соотношением 1:4 [62].

каталитической активностью, стабильностью и

При изучении активности моно- и биметалли-

селективностью как при гидрировании N-пропил-

ческих платиновых и палладиевых катализаторов

карбазола, так и при дегидрировании соответству-

в процессе дегидрирования пергидродибензилто-

ющего пергидро-N-пропилкарбазола. Исследована

луола в системе ЖОНВ установлено увеличение

серия биметаллических катализаторов на основе

степени дегидрирования в присутствии платиново-

наночастиц Pd-Cu, нанесенных на подложку из

го катализатора 1 мас. % Pt/Al₂O₃ с 40 до 90% при

восстановленного оксида графена rGO и синтези-

повышении температуры в интервале 290-320°C

рованных onepot методом, наиболее эффективным

[63]. Однако повышение температуры увеличивало

из которых в гидрировании пергидро-N-этилкарба-

скорость образования водорода, снижая при этом

зола оказался катализатор Pd_1.2Cu/rGO [58].

его чистоту вследствие образования побочных про-

Биметаллические катализаторы позволяют

дуктов. Степень дегидрирования при температуре

частично заменить благородные металлы в своем

320°C и использовании катализатора 2 мас. %

составе на более дешевые аналоги. Так, методом мо-

Pt/Al₂O₃ равнялась 96%, в присутствии катализа-

крой пропитки был приготовлен биметаллический

торов на основе Pd, Pt и Pt-Pd она составила 11,

катализатор Pd-Ni/Al₂O₃ (Pd:Ni = 1:1; 5 мас. %,),

82 и 6%, соответственно, что совпадало с резуль-

проявляющий лучшую активность (объемная ско-

татами расчетов методом DFT. Сделан вывод, что

рость дегидрирования до 285 ч^-1) в сравнении с

Pd при использовании как в монометаллической,

Pd/Al₂O₃ (176 ч^-1), и стабильность в дегидрирова-

так и в биметаллической системе не подходит для

НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 5 2021

596

МАКАРЯН, СЕДОВ

дегидрирования пергидродибензилтолуола. Иссле-

Для реакции дегидрирования пергидро-N-

дование показало, что кинетика дегидрирования

пропилкарбазола предложено особым гидротер-

пергидродибензилтолуола соответствует реакции

мическим способом синтезировать серию подло-

1-го порядка, при этом энергии активации для ка-

жек из оксида алюминия γ-Al₂O₃, на которые ме-

тализаторов 1 мас. % Pt/Al₂O₃, 1мас. % Pd/Al₂O₃ и

тодом пропитки наносили 1 мас. % Pd. При этом

1:1 мас.

% Pt-Pd/Al₂O₃ составили

205,

84 и

было установлено, что по прошествии 360 мин при

66 кДж/моль, соответственно.

180°С и 101 кПа достигается 100%-ная конверсия

Изучена эффективная one pot (однореакторная)

по N-пропилкарбазолу, что оказалось лучше по-

система хранения водорода, основанная на

казателей коммерческого катализатора 5 мас. %

выделении Н₂ в результате обратимого деги-

Pd/Аl₂O₃ [71]. Эффективными и хорошо себя заре-

дрирования/гидрирования смеси метанол

комендовавшими катализаторами дегидрирования

1,2-диамин в присутствии одного и того же би-

метилциклогексана оказались платиновые катали-

функционального катализатора

- рутениевого

заторы на оксидных подложках TiO₂, Al₂O₃, V₂O₅,

комплекса [Ru{HN(CH₂CH₂PⁱPr₂)₂}H(CO)Cl], тео-

Y₂O₃. В качестве других подложек-носителей ис-

ретически достижимая емкость хранения водорода

пытывались также La₂O₃, ZrO₂, CeO₂, TiO₂, MnO₂,

в которой составляет 6.6 мас. % [64]. Установлено

перовскит и ряд других, из которых наиболее ак-

также, что органические комплексы Fe и Ir могут

тивным оказался носитель La₂O₃ [72, 73].

действовать в качестве катализаторов обратимого

С целью увеличения каталитической активности

дегидрирования спиртов в карбонильные соедине-

в реакции дегидрирования пергидродибензилтолу-

ния [65].

ола в системе ЖОНВ синтезированы наноразмер-

В работе [66] установлено что катализаторы с

ные катализаторы Pt/Al₂O₃ и Pt/CeO₂; при этом ка-

лигандами “пинцерного” (клешневидного) типа,

тализатор Pt/CeO₂продемонстрировал значительно

которые обеспечивают возможность использова-

более высокие скорости дегидрирования (80.5% за

ния в качестве координирующих металлов железа

2.5 ч) по сравнению с катализатором Pt/Al₂O₃ (3.5%

и марганца, эффективны в реакциях гидрирования/

за 2.5 ч), что объясняется плохим массопереносом

дегидрирования и их можно использовать в обра-

в маленьких порах катализатора Pt/Al₂O₃ [74]. При

тимых реакциях поглощения-выделения водорода,

изучении влияния свойств подложки при дегидри-

что обеспечивает создание перезаряжаемой си-

ровании эвтектической смеси на основе бифенила

стемы ЖОНВ [67]. Найдено, что обратимое запа-

(35 мас. % бифенила, 65 мас. % дифенилметана)

сание и выделение водорода в системах на основе

в присутствии ряда платиновых катализаторов на

N-этилкарбазола может с высокой эффективно-

Al₂O₃ в различных условиях показано, что распре-

стью и стабильностью обеспечить классический

деление пор по размерам и соответствующие по-

сплав LaNi₅ (в частности были использованы

верхностные свойства подложек влияют на показа-

частицы LaNi5+x размерностью около 100 нм) [68].

тели процесса дегидрирования [75].

Для ускорения адсорбции и десорбции водоро-

Влияние природы подложки-носителя

да в системах ЖОНВ на основе N-этилкарбазола

Многочисленные исследования, посвященные

разработан новый палладиевый катализатор двой-

выяснению зависимости активности и селектив-

ного действия Pd/Al₂O₃-YH₃, нанесенный на под-

ности гетерогенных катализаторов гидрирования/

ложку из Al₂O₃, промотированную с помощью YH_3.

дегидрирования, используемых в системах ЖОНВ,

Он обеспечивает обратимое хранение водорода на

от подложки-носителя, позволили установить, что

уровне 5.5 мас. % при температурах гидрирования

площадь поверхности и природа кислотных цен-

и дегидрирования ниже 200°C за время не более че-

тров на поверхности подложки, наряду с содержа-

тырех часов, что является лучшим показателем для

нием активного компонента катализатора и разме-

всех существующих катализаторов как процессов

ром его частиц, оказывают существенное влияние

адсорбции, так и десорбции водорода [76]. В рабо-

на каталитическую активность, а также на дис-

те [77] cообщается о приготовлении палладиево-

персность применяемого металла, взаимодействие

го катализатора на подложке из восстановленного

металл-подложка и адсорбционную способность

оксида графена rGO, проявляющего повышенную

реагентов [69, 70].

активность в дегидрировании пергидро-N-этил-

НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 5 2021

КАТАЛИЗАТОРЫ ГИДРИРОВАНИЯ/ДЕГИДРИРОВАНИЯ ДЛЯ СИСТЕМ ХРАНЕНИЯ ВОДОРОДА

597

карбазола, в присутствии которого активность ка-

трициклогексана без протекания побочных реак-

тализатора Pd/rGO увеличилась в 14.4 раза (и это

ций крекинга, гидрогенолиза, раскрытия кольца и

при содержании благородного металла в Pd/rGO в

коксообразования. Самым перспективным из них

2 раза меньшем по сравнению с коммерческим ка-

оказался платиновый катализатор Pt/Sibunit-ox на

тализатором дегидрирования Pd/Al₂O₃).

подложке из окисленного сибунита. Сообщается

также об использовании сибунита в качестве ката-

При исследовании каталитического дегидриро-

лизаторной подложки (катализатор 3% Pt/сибунит)

вания пергидро-N-пропилкарбазола приготовлены

и испытаны высокодисперсные наночастицы Pd,

при проведении гидрирования полиароматических

иммобилизованные в известный металл-органи-

соединений различной степени конденсации (бен-

ческий носитель MIL-101 (Cr) с относительно ста-

зол, бифенил, терфенил) с последующим дегидри-

рованием полученных соединений (циклогексан,

бильной структурой, характеризующийся высокой

удельной поверхностью (1500-2000 м²/г), боль-

бициклогексил, пергидротерфенил) при темпера-

шим объемом пор (1.6 см³/г) и размером пор (2.9-

турах 260-340°C и объемной скорости жидкости

3.4 нм), хотя о механической прочности использо-

1 ч^-1 [80].

ванного носителя не сообщается. В результате был

На гетерогенных катализаторах Pt/сибунит, на-

получен катализатор Pd@MIL-101, характеристики

несенных на нейтральные и частично окисленные

которого превзошли показатели известного ком-

подложки, при температуре 320°C и объемных ско-

мерческого катализатора 5 мас. % Pd/Al₂O₃ [70].

ростях до 1.5 ч^-1 изучено дегидрирование бици-

Сравнительный анализ каталитической актив-

клогексила. Обнаружено, что окисленный сибунит

ности различных гетерогенных металлических ка-

является более эффективной подложкой в плане

тализаторов в дегидрировании системы ЖОНВ на

возможности повторного использования катали-

основе пергидродибензилтолуол/дибензилтолуол

затора с сохранением конверсии и селективности

показал, что наиболее перспективным является ка-

(по сравнению с нейтральным носителем) [81]. Та-

тализатор Pt/TiO₂ [78].

кие катализаторы обладают меньшей активностью,

чем катализаторы на носителях с высокоразвитой

Гидроксильные группы и кислородные вакан-

поверхностью, однако отличаются важным техно-

сии на поверхности подложки Al₂O₃ модифици-

логическим достоинством - прочностью носителя

ровали традиционной плазменной обработкой и

к истиранию, что увеличивает жизненный срок ка-

использовали для приготовления различных ката-

тализатора.

лизаторов Pt/Al₂O₃, которые применили в обрати-

мом гидрировании/дегидрировании дибензилтолу-

Более высокая активность в реакциях деги-

ола [79]. Результаты исследований показали, что

дрирования (по сравнению с катализаторами на

гидроксильные группы и кислородные вакансии

подложке из Al₂O₃) наблюдается у катализаторов,

на поверхности Al₂O₃ могут улучшить дисперс-

нанесенных на оксиды титана и лантана. Так, ис-

ность платины, при этом гидроксильные группы

пытания платиновых катализаторов на носителе из

способны также участвовать в передаче водорода,

TiO₂различного фазового состояния (рутил-анатаз

приводя не только к повышению гидрирующей и

и анатаз) в реакции дегидрирования пергидриро-

дегидрирующей активности катализатора, но и к

ванного дибензилтолуола при 290°С показали, что

снижению вклада побочных реакций и увеличению

катализатор Pt/TiO_2ra на основе структуры рутил-

продолжительности жизненного цикла катализатора.

анатаз более активен, чем катализатор Pt/TiO_2ana на

носителе со структурой анатаза, или чем катализа-

Катализаторы на основе двух благородных ме-

тор Pt/Al₂O₃ на традиционном оксиде алюминия;

таллов Pt и Pd, нанесенных на SiO₂ и модифици-

при этом его активность почти равна активности

рованные подложки из угля (например, пористый

платинового катализатора Pt/C на активированном

углеродный материал сибунит, получаемый из

угле [82].

промышленных марок технического углерода),

благодаря легкой диффузии органических моле-

В исследовании [83] синтезированы платиновые

кул в небольшие частицы катализаторов способ-

катализаторы с различной дисперсностью плати-

ны увеличивать активность реакций гидрирования

ны, нанесенные как на Al₂О₃ и SiO₂, так и на мезо-

трифенила и соответствующего дегидрирования

структурированные силикаты SBA-15 и MCM-48 с

НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 5 2021

598

МАКАРЯН, СЕДОВ

Рис. 2. Схема реакций гидрирования (справа) и дегидрирования (слева) в системе ЖОНВ на основе пары N-этилкарбазол/

пергидро-N-этилкарбазол (по данным [84]).

регулярным каркасом в виде пчелиных сот и удель-

стиц Pt, неравномерно осаждаемых на поверхности

ной поверхностью 800-850 и 1100 м²/г, соответ-

TiO₂. Так, при изучении хранения водорода в си-

ственно. Обнаружено существенное влияние при-

стеме ЖОНВ на основе N-этилкарбазол/пергидро-

роды использованных подложек на формирование

N-этилкарбазол, были приготовлены катализаторы

активных фаз на поверхности катализаторов; так,

Pt/TiO₂ с содержанием платины от 0.5 до 5 мас. %

при изучении катализаторов в реакции дегидриро-

и показано, что наибольшую каталитическую ак-

вания декалина показано, что их активность сни-

тивность в дегидрировании пергидро-N-этилкар-

жалась в ряду: Pt/MCM-48 > Pt/SBA-15 > Pt/SiO₂ >

базола проявляет катализатор Pt/TiO₂ с содержа-

> Pt/Al₂О₃. Количество водорода, выделившегося

нием платины 1.0 мас. %, в присутствии которого

из декалина в присутствии платинового катализа-

при 190°C выделяется 5.75 мас. % водорода [84].

тора на силикатной подложке Pt/MCM-48, состави-

Предложен механизм, согласно которому деги-

ло 5.7 мас. %, что свидетельствует о перспективно-

дрирование является структурно-чувствительной

сти его дальнейшего использования в технологиях

реакцией, протекающей благодаря сильным взаи-

ЖОНВ.

модействиям между Pt и подложкой из TiO₂, уве-

Результаты недавних исследований дегидриро-

личивающим скорость лимитирующей стадии и

вания пергидро-N-этилкарбазола в присутствии

в целом процесса дегидрирования. Схематично

катализаторов Pt/TiO₂ указывают на существование

реакции гидрирования (справа) и дегидрирования

сильного электронного взаимодействия между Pt и

(слева) в системе ЖОНВ на основе пары N-этил-

подложкой TiO₂, способствующего формированию

карбазол/пергидро-N-этилкарбазол представлены

активных центров благодаря агломерации наноча-

на рис. 2.

НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 5 2021

КАТАЛИЗАТОРЫ ГИДРИРОВАНИЯ/ДЕГИДРИРОВАНИЯ ДЛЯ СИСТЕМ ХРАНЕНИЯ ВОДОРОДА

599

При исследовании реакции гидрирования

компромиссом между емкостью хранения молекул

N-этилкарбазола в присутствии гетерогенных ка-

водорода и стабильностью работы системы в ус-

тализаторов на основе Pd и Ru, нанесенных на

ловиях многочисленных циклов зарядки/разрядки.

подложку из мезопористого MoO₃, также была от-

Например, в работе [88] при относительно низком

мечена более высокая каталитическая активность

давлении 1.5 МПа (вместо часто используемых

по сравнению с катализаторами на традиционной

3-5 МПа) исследовано глубокое (до 98 %) гидри-

подложке из Al₂O₃ [85]. Установлено, что в целом

рование дибензилтолуола в присутствии коммер-

механизм гидрирования в присутствии катализа-

ческого никелевого катализатора с содержанием Ni

торов на такой подложке полностью отличается

на уровне 50 мас. %; при этом дегидрирование пер-

от механизма, свойственного традиционным ката-

гидродибензилтолуола проводилось в присутствии

лизаторам гидрирования на основе благородных

платинового катализатора 1 мас. % Pt/Al₂O₃. Целью

металлов на других оксидных подложках. В при-

исследования было определение числа циклов, при

сутствии уже небольшого количества Pd в составе

которых молекула ЖОНВ остается толерантной к

количеству побочных продуктов, образованных в

катализатора на основе MoO₃ разрыв связей Н-Н

в N-этилкарбазоле существенно ускоряется, при-

каждом цикле гидрирования/дегидрирования. Для

установления времени распада молекул ЖОНВ в

водя к увеличению скорости генерации водорода

указанных циклах проведено тестирование в стрес-

и повышению его концентрации в H_xMoO₃, что

совых условиях. В частности, образование метана в

улучшает эффективность таких катализаторов. По-

газовой фазе увеличивалось в ряду: бензол < C21 <

вышение температуры также способствует увели-

< ксилол < C13-C15 < толуол < дибензилтолуол,

чению концентрации водорода в составе H_xMoO₃.

что свидетельствует о стабильности систем ЖОНВ

В работе [86] изучено каталитическое дегидри-

на основе дибензилтолуола (количество образован-

рование пергидро-N-этилкарбазола в присутствии

ных в стрессовых условиях побочных продуктов

гетерогенных катализаторов, приготовленных из

составило всего 7 мол. %).

наночастиц Pd, нанесенных на разные подложки:

Авторами работы [89] изучена модификация

Pd/C, Pd/Al₂O₃, Pd/TiO₂ и Pd/SiO₂. Показана экс-

строения каталитической поверхности платины и

тремальная зависимость активности катализатора

палладия с целью минимизации энергии первой

от размера частиц Pd и увеличение каталитиче-

стадии процесса дегидрирования пергидродибен-

ской активности при большой удельной площади

зилтолуола в составе ЖОНВ. При анализе атомов

поверхности. Среди всех изученных катализаторов

молекул Pt и Pd в кристаллографической плоскости

лучшими показателями в дегидрировании перги-

(110) на каталитической поверхности были рассчи-

дро-N-этилкарбазола обладал катализатор Pd/C,

таны энергии адсорбции для пергидродибензилто-

показавший 99.9%-ную конверсию и количество

луола с вариантами удаления и без удаления атомов

выделяемого водорода в размере 5.69 мас. % (при

Н на поверхностях Pt (110) и Pd (110). Обнаружено,

180°C).

что в обоих случаях адсорбция пергидродибензил-

толуола и с удалением и без удаления атомов Н

энергетически возможна. На основе рассчитанных

Модификация существующих катализаторов

энергий активации показано, что каталитическая

технологий ЖОНВ

активность в дегидрировании выше, когда Pt, а не

Предпринимаются также попытки модифика-

Pd, образует верхний слой каталитической поверх-

ции уже известных катализаторов гидрирования/

ности, а поверхности с конфигурациями Pt-Pd-Pd

дегидрирования. Так, усовершенствована методика

и Pt-Pd-Pt так же каталитически активны, как и по-

приготовления катализаторов Pt/Al₂O₃ с помощью

верхности немодифицированной Pt.

серосодержащего соединения, которая заключает-

ся в адсорбции серы на активных центрах плати-

нового катализатора, отвечающих за протекание

Регенерация дезактивированных

побочных реакций, и в их блокировке, что увеличи-

катализаторов систем ЖОНВ

вало активность и селективность катализатора [87].

Одна из серьезнейших проблем при реализации

Эффективность систем ЖОНВ всегда становится

технологий ЖОНВ, особенно в крупном масштабе, -

НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 5 2021

600

МАКАРЯН, СЕДОВ

потеря активности применяемых катализаторов

дегидрирования (степень и температурный режим

дегидрирования в условиях длительной эксплуата-

процесса регенерации зависят от морфологии ка-

ции. Поэтому большое число исследований посвя-

тализатора).

щено решению задач, связанных с дезактивацией

Отметим также, что катализаторы гидрирова-

катализаторов и способами их регенерации. Часто

ния/дегидрирования систем ЖОНВ можно исполь-

гетерогенные катализаторы быстро теряют свою

зовать для проведения процессов в стандартных

активность из-за образования и отложения на их

реакторах. Однако в некоторых случаях с целью

поверхности кокса. В этом случае для восстанов-

достижения более высоких показателей активности

ления каталитической активности обычно приме-

и стабильности, особенно в условиях крупномас-

няют трехстадийный процесс: выжигание кокса →

штабной реализации, необходимо создание новых

→ оксихлорирование → осернение, в результате

конструкций реакционных аппаратов, в которых

чего активные центры катализатора постепенно

катализаторы смогут работать более эффективно.

высвобождаются от отложений кокса [90]. Для вос-

становления каталитической активности гетеро-

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

генных катализаторов дегидрирования в качестве

одного из методов предлагается низкотемператур-

Хранение водорода в среде жидких органиче-

ная регенерация катализатора обработкой озоном

ских носителей водорода (ЖОНВ), основанное на

в среде сверхкритического диоксида углерода [91].

обратимых каталитических реакциях гидрирова-

ния/дегидрирования, может обеспечивать высокую

Дезактивация катализатора может происходить

массовую и объемную плотность хранения водоро-

не только за счет образования и отложения кокса,

да, небольшие технологические и инвестиционные

но и в результате отравления нежелательными со-

риски и низкие капиталовложения. Тем не менее,

единениями, адсорбирующимися на активных цен-

промышленной реализации на практике такая кон-

трах катализатора, а также из-за спекания актив-

цепция хранения водорода пока не получила (осо-

ных частиц катализатора и вымывания активного

бенно в крупномасштабном исполнении) из-за ряда

металла с подложки. Так, для снижения скорости

технических ограничений, в том числе связанных и

дезактивации катализатора Pt/Al₂O₃, предназна-

с недостаточной стабильностью катализаторов де-

ченного для дегидрирования метилциклогексана

в составе ЖОНВ, предлагается использовать осо-

гидрирования [13, 94].

бый микроструктурированный мембранный ре-

Для успешной коммерциализации технологий

актор [92]. Показано, что существенно замедлить

хранения водорода с использованием ЖОНВ необ-

образование кокса и скорость дезактивации ката-

ходимо создание высокоэффективных, активных,

лизаторов дегидрирования может дополнительная

селективных и стабильных катализаторов гидри-

подпитка водородом и высокий уровень давления,

рования/дегидрирования с длительным жизнен-

создаваемого в таком реакторе. При этом дезакти-

ным циклом, которые обеспечат снижение термо-

вированный катализатор можно регенерировать

динамических барьеров и достижение высоких

окислением на воздухе при высоких температурах

скоростей дегидрирования при относительно низ-

около 400°C; тем не менее, с увеличением числа

ких температурах. В недавних работах показана

регенерационных циклов активность катализато-

возможность полной или частичной замены доро-

ров снижается значительно быстрее.

гостоящих катализаторов на основе благородных

Исследована также регенерация отработавших

металлов на более дешевые аналоги, а также разра-

свой срок катализаторов в системе ЖОНВ на мо-

ботаны иные подходы для усовершенствования та-

дельных и реальных платиновых катализаторах и

ких каталитических систем. Проведены исследова-

предложен микроскопический механизм удаления

ния различных типов носителей для катализаторов

продуктов разложения с активной поверхности

гидрирования/дегидрирования, в том числе новых

катализаторов различного состава [93]. Показано,

носителей с высокоразвитой поверхностью (на-

что восстановление катализаторов Pt/Al₂O₃ мож-

пример, на основе металлоорганических каркасов).

но осуществлять окислительной регенерацией в

При этом продолжаются работы по созданию ката-

мягких условиях (около 600 К) в самом аппарате

лизаторов и на основе традиционных носителей.

НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 5 2021

КАТАЛИЗАТОРЫ ГИДРИРОВАНИЯ/ДЕГИДРИРОВАНИЯ ДЛЯ СИСТЕМ ХРАНЕНИЯ ВОДОРОДА

601

Такие катализаторы обладают меньшей активно-

Kikuchi Y., Ichikawa T., Sugiyama M., Koyama M.

Battery-assisted low-cost hydrogen production from

стью, чем катализаторы на носителях с высокораз-

solar energy: Rational target setting for future technology

витой поверхностью, однако отличаются важным

systems // Int. J. Hydrogen Energy. 2019. V. 44. P. 1451-

технологическим достоинством - прочностью но-

1465. https://doi.оrg/10.1016/j.ijhydene.2018.11.119

сителя к истиранию, что увеличивает время жизни

Niermann M., Drunert S., Bonhoff K., Kaltschmitt M.

катализатора.

Liquid Organic Hydrogen Carrier (LOHC) - Techno-

economic analysis of LOHCs in a defined process chain //

Energy Environ. Sci. 2019. V. 12. P. 290-307. https://doi.

ФИНАНСИРОВАНИЕ РАБОТЫ

оrg/10.1039/C8EE02700E

Работа выполнена в рамках Программы фун-

Sadaghiani M.S., Mehrpooya M. Introducing and energy

даментальных научных исследований госу-

analysis of a novel cryogenic hydrogen liquefaction

дарственных академий наук, тема ИПХФ РАН

process configuration // Int. J. Hydrogen Energy.

2017. V. 42. P. 6033-6050. https://doi.оrg/10.1016/j.

0089-2019-0018 (номер госрегистрации ААА-

ijhydene.2017.01.136

А-А19-119022690098-3).

Sreedhar I., Kamani K.M., Kamani B.M., Reddy B.M.,

Venugopal A. A Bird’s Eye view on process and

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

engineering aspects of hydrogen storage // Renew.

Sust. Energy Rev. 2018. V. 91. P. 838-860. https://doi.

И.В. Седов заявляет о том, что он является

оrg/10.1016/j.rser.2018.04.028

зам. главного редактора журнала «Нефтехимия».

Preuster P., Papp C., Wasserscheid P. Liquid Organic

И.А. Макарян заявляет об отсутствии конфликта

Hydrogen Carriers (LOHCs): toward a hydrogen-free

интересов, требующего раскрытия в данной статье.

hydrogen economy // Acc. Chem. Res. 2017. V. 50.

P. 74-85. https://doi.org/10.1021/acs.accounts.6b00474

10.

Geburtig D., Preuster P., Bösmann A., Müller K.,

ИНФОРМАЦИЯ ОБ АВТОРАХ

Wasserscheid P. Chemical utilization of hydrogen

Макарян Ирэн Арменовна, к.х.н., ORCID: http://

from fluctuating energy sources-Catalytic transfer

orcid.org/0000-0003-0566-022X

hydrogenation from charged Liquid Organic

Hydrogen Carrier systems // Int. J. Hydrogen Energy.

Седов Игорь Владимирович, к.х.н., ORCID:

2016. V. 41. P. 1010-1017. https://doi.org/10.1016/j.

http://orcid.org/0000-0001-9648-4895

ijhydene.2015.10.013

11.

Gianotti E., Taillades-Jacquin M., Rozière J., Jones D.J.

High-purity hydrogen generation via dehydrogenation

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

of organic carriers: a review on the catalytic process //

1. Hydrogen scaling up. A sustainable pathway for the

ACS Catal. 2018. V. 8. № 5. P. 4660-4680. https:/doi.

global energy transition. Hydrogen Council. November

оrg/10.1021/acscatal.7b04278

2017. URL: https://hydrogencouncil.com/wpcontent/

12.

Rivard E., Trudeau M., Zaghi K. Hydrogen storage for

uploads/2017/11/Hydrogen-scaling-up-Hydrogen-

mobility: a review // Materials. 2019. V. 12. 1973. https:/

Council.pdf.

doi.org/10.3390/ma12121973

2. Renewable hydrogen “already cost competitive”, says

13.

Andersson J., Gronkvist S. Large-scale storage

new research. March 15, 2019 by Jocelyn Timperley.

of hydrogen // Int. J. Hydrogen Energy.

2019.

URL: https://energypost.eu/renewable-hydrogen-

V. 44. P. 11901-11919. https:/doi.оrg/10.1016/

already-cost-competitive-says-new-research/

jihydene.2019.03.063

3. Nafchi F.M., Baniasadi E., Afshari E., Javani N.

14.

Crabtree R.H. Nitrogen-containing liquid organic

Performance assessment of a solar hydrogen and

hydrogen carriers: progress and prospects. ACS Sustain //

electricity production plant using high temperature

Chem. Eng. 2017. V. 5. P. 4491-4498. https://doi.

PEM electrolyzer and energy storage // Int. J. Hydrogen

оrg/10.1021/acssuschemeng.7b00983

Energy. 2018. V. 43. P. 5820-5831. https://doi.

15.

Aakko-Saksa P.T., Cook C., Kiviaho J., Repo T. Liquid

оrg/10.1016/j.ijhydene.2017.09.058.

organic hydrogen carriers for transportation and storing

4. Фатеев В.Н., Алексеева О.К., Коробцев С.В., Сере-

of renewable energy. Review and discussion // J.

гина Е.А., Фатеева Т.В., Григорьев А.С., Алиев А.Ш.

Power Sources. 2018. V. 396. P. 803-823. https://doi.

Проблемы аккумулирования и хранения водорода //

оrg/10.1016/j.jpowsour.2018.04.011

Kimya Problemert. 2018. Т. 16. № 4. С. 453-483.

16.

Modisha P.M., Ouma C.N.M., Garidzirai R.,

https://doi.оrg/10.32737/2221-8688-2018-4-453-483

Wasserscheid, P., Bessarabov D. The prospect of

НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 5 2021

602

МАКАРЯН, СЕДОВ

hydrogen storage using liquid organic hydrogen carriers

27.

Müller K., Brooks K., Autrey T. Hydrogen storage in

// Energy Fuels. 2019. V. 33. P. 2778-2796. https://doi.

formic acid: a comparison of process options // Energy

оrg/10.1021/acs.energyfuels.9b00296

Fuels. 2017. V. 31. № 11. P. 12603-12611. https://doi.

17.

Hurskainen M., Ihonen J. Techno-economic feasibility

оrg/10.1021/acs.energyfuels.7b02997

of road transport of hydrogen using liquid organic

28.

Verevkin S.P., Siewert R., Pimerzin A.A. Furfuryl

hydrogen carriers // Int. J. Hydrogen Energy. 2020.

alcohol as a potential liquid organic hydrogen carrier

V. 45. № 56. P. 32098-32112. https://doi.оrg/10.1016/j.

(LOHC): Thermochemical and computational study //

ijhydene.2020.08.186

Fuel. 2020. V. 266. I 117067. https://doi.org/: 10.1016/j.

18.

Safe and reliable: HySTOC’s promise for the future

fuel.2020.117067

29.

Li D., Zhang J., Liu Y., Yuan H., Chen Y. Boron doped

of hydrogen supply. 1 July 2020. URL: https://cordis.

magnetic catalysts for selective transfer hydrogenation

europa.eu/article/id/421415-safe-and-reliable-hystoc-s-

of furfural into furfuryl alcohol // Chem. Engineering

promise-for-the-future-of-hydrogen-supply.

Science. 2021. V. 229. 116075. https://doi.оrg/10.1016/j.

19.

Taube M., Rippin D.W.T., Cresswell D.L., Knecht W.

ces.2020.11.6075

A system of hydrogen-powered vehicles with liquid

30.

Yang M., Dong Y., Cheng H.S. Hydrogenation kinetics

organic hydrides // Int. J. Hydrogen Energy. 1983. V. 8.

of N-ethylcarbaozle as a heteroaromatic liquid organic

P. 213-225.

hydrogen carrier // Advanced Materials Research. 2014.

20.

Hull J.F., Himeda Y., Wang W-H., Hashiguchi B.,

V. 953-954. P. 981-984. https://doi.оrg/10.4028/www.

Periana R., Szalda D.J., Muckerman J.T., Fujita

scientific.net/amr.953-954.981

E. Reversible hydrogen storage using CO₂ and a

31.

Yang M., Dong Y., Fei S., Pan Q., Ni G., Han C., Ke H.,

protonswitchable iridium catalyst in aqueous media

Fang Q., Cheng H. Hydrogenation of N-propylcarbazole

under mild temperatures and pressures // Nat. Chem.

over supported ruthenium as a new prototype of liquid

2012. V. 4. P. 383-388. https://doi.оrg/10.1038/

organic hydrogen carriers (LOHC) // RSC Adv. 2013. V. 3.

nchem.1295

P. 2487724881. https://doi.оrg/10.1039/C3RA44760J

21.

Mellmann D., Sponholz P., Junge H., Beller M. Formic

32.

Li L., Yang M., Dong Y., Mei P., Cheng H. Hydrogen

acid as a hydrogen storage material - development of

storage and release from a new promising liquid organic

homogeneous catalysts for selective hydrogen release //

hydrogen storage carrier (LOHC): 2-methylindol // Int. J

Chem. Soc. Rev. 2016. V. 45. P. 3954-3988. https:/doi.

Hydrogen Energy. 2016. V. 41. P. 16129-16134. https://

оrg/10.1039/c5cs00618j

doi.оrg/10.1016/j.ijhydene.2016.04.240

22.

Heim L.E., Schlörer N.E., Choi J.-H., Prechtl M.H.G.

33.

Dong Y., Yang M., Yang Z., Ke H., Cheng H. Catalytic

Selective and mild hydrogen production using water

hydrogenation and dehydrogenation of N-ethylindole as

and formaldehyde // Nat. Commun. 2014. V. 5. P. 3621.

a new heteroaromatic liquid organic hydrogen carrier //

https://doi.оrg/10.1038/ncomms4621

Int. J. Hydrogen Energy. 2015. V. 40. P. 10918-10922.

23.

Trincado M., Sinha V., Rodriguez-Lugo R.E., Pribanic B.,

https://doi.оrg/10.1016/j.ijhydene.2015.05.196

de Bruin B., Grutzmacher H. Homogeneously catalysed

34.

Chen Z., Yang M., Zhu T., Zhang Z, Chen X., Liu Z.,

conversion of aqueous formaldehyde to H₂ and carbonate

Dong Y., Cheng G., Cheng H. 7-Ethylindole: a new

// Nat. Commun. 2017. V. 8. P. 14990. https://doi.

efficient liquid organic hydrogen carrier with fast kinetics //

org/10.1038/ncomms14990

Int. J. Hydrogen Energy. 2018. V. 43. P. 12688-12696.

24.

Lin L., Zhou W., Gao R., Yao S., Zhang X., Xu W., Zheng S.,

https://doi.оrg/10.1016/j.ijhydene.2018.03.088

Jiang Z., Yu Q., Li Y.-W., Shi C., Wen X.-D., Ma D.

35.

Klvana D., Chaouki J., Kusohorsky D., Chavarie C.,

Low-temperature hydrogen production from water and

Pajonk G.M. Catalytic storage of hydrogen:

methanol using Pt/α-MoC catalysts // Nature. 2017.

Hydrogenation of toluene over a nickel/silica aerogel

V. 544. P. 80-83. https://doi.org/10.1038/nature21672

catalyst in integral flow conditions // Appl. Catal. 1988.

25.

Kothandaraman J., Kar S., Goeppert A., Sen R., Prakash

V. 42. P. 121-130.

G.K.S. Advances in homogeneous catalysis for low

36.

Itoh N., Xu W.C., Hara S., Sakaki K. Electrochemical

temperature methanol reforming in the context of the

coupling of benzene hydrogenation and water

methanol economy // Top. Catal. 2018. V. 61. P. 542-

electrolysis // Catal. Today. 2000. V. 56. P. 307-314.

559. https://doi.оrg/10.1007/s11244-018-0963-9

https://doi.оrg/10.1016/S0920-5861(99)00288-6

26.

Onishi N., Iguchi M., Yang X., Kanega R., Kawanami

37.

Crabtree R.H. Hydrogen storage in liquid organic

H., Xu Q., Himeda Y. Development of effective catalysts

heterocycles // Energy & Environmental Science.

for hydrogen storage technology using formic acid //

2008. V. 1. № 1. P. 134-138. https://doi.оrg/10.1039/

Advanced Energy Materials. 2019. V. 9. № 23. Special

B805644G

Issue: Energy Research in AIST. https://doi.org/10.1002/

38.

Кустов Л.М., Каленчук А.Н., Богдан В.И. Системы

aenm.201801275

аккумулирования, хранения и выделения водорода //

НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 5 2021

КАТАЛИЗАТОРЫ ГИДРИРОВАНИЯ/ДЕГИДРИРОВАНИЯ ДЛЯ СИСТЕМ ХРАНЕНИЯ ВОДОРОДА

603

Успехи химии. 2020. Т. 89. № 9. С. 897-916. https://

49.

He Y., Song Y., Cullen D.A., Laursen S. Selective and

doi.org/10.1070/RCR4940

stable non-noble-metal intermetallic compound catalyst

39.

Rao P.C., Yoon M. potential liquid-organic hydrogen

for the direct dehydrogenation of propane to propylene //

carrier (LOHC) systems: a review on recent progress //

J. Am. Chem. Soc. 2018. V. 140. P. 14010-14014. https://

Energies. 2020. V. 13. № 22. 6040. https://doi.

doi.оrg/10.1021/jacs.8b05060

оrg/10.3390/en13226040

50.

Shao Z., Li Y., Liu C., Ai W., Luo S.-P., Liu Q. Reversible

40.

Shimbayashi T., Fujita K. Metal-catalyzed hydrogenation

interconversion between methanol-diamine and diamide

and dehydrogenation reactions for efficient hydrogen

for hydrogen storage based on manganese catalyzed

storage // Tetrahedron. 2020. V. 76. № 11. I 130946.

(de)hydrogenation // Nat Commun. 2020. V. 11. I 591.

https://doi.оrg/10.1016/j.tet.2020.130946

https://doi.оrg/10.1038/s41467-020-14380-3

41.

Bourane A., Elanany M., Pham T.V., Katikaneni S.P. An

51.

Zell T., Langer R. Iron-catalyzed hydrogenation and

overview of organic liquid phase hydrogen carriers //

dehydrogenation reactions with relevance to reversible

Int. J. Hydrogen Energy. 2016. V. 41. №. 48. P. 23075-

hydrogen storage applications // Recycl. Catal. 2015. V. 2.

23091. https://doi.оrg/10.1016/jijhydene.2016.07.167

P. 87-109. https://doi.оrg/10.1515/recat-2015-0010

42.

Brückner N., Obesser K., Bösmann A., Teichmann D.,

52.

Ali A., Kumar U., Lee H.J. Catalytic hydrogenation and

Arlt W., Dungs J., Wasserscheid P. Evaluation of

dehydrogenation performance of 9-ethylcarbazole as

industrially applied heat-transfer fluids as liquid

a liquid organic hydrogen carrier // J. of Mechanical

organic hydrogen carrier systems // Chem. Sus. Chem.

Science and Technology. 2019. V. 33. P. 5561-5569.

2014. V. 7. № 1. P. 229-235. https://doi.оrg/10.1002/

https://doi.оrg/10.1007/s12206-019-1049-8

cssc.201300426

53.

Yan J., Wang W., Miao L., Wu K., Chen G., Huang Y.,

43.

Catalyst development for improved economic viability

Yang Y. Dehydrogenation of methylcyclohexane over

of LOHC technology. TOPIC ID: FCH-02-1-2020.

PtSn supported on MgAl mixed metal oxides derived

European Commission. Funding & tender opportunities.

from layered double hydroxides // Int. J. Hydrogen

URL: https://ec.europa.eu/info/funding-tenders/

Energy 2018. V. 43. P. 9343-9352. https://doi.

opportunities/portal/screen/opportunities/topic-details/

org/10.1016/j.ijhydene.2018.04.003

fch-02-1-2020

54.

Usman M.R. The Catalytic Dehydrogenation of

44.

Yamaguchi R., Ikeda C., Takahashi Y., Fujita K.-I.

methylcyclohexane over monometallic catalysts for on-

Homogeneous catalytic system for reversible

board hydrogen storage, production, and utilization //

dehydrogenation-hydrogenation reactions of nitrogen

Energy Sources Part A: Recovery. 2011. V. 24. P. 2231-

heterocycles with reversible interconversion of

2238. https://doi.оrg/10.1080/15567036.2011.565307

catalytic species // J. Am. Chem. Soc. 2009. V. 131.

55.

Ouma C.N.M., Modisha P.M., Bessarabov D. Catalytic

P. 8410-8412. https://doi.оrg/10.1021/ja9022623

dehydrogenation of the liquid organic hydrogen carrier

45.

Wang Z., Belli J., Jensen C.M. Homogeneous

octahydroindole on Pt(111) surface: Ab initio insights

dehydrogenation of liquid organic hydrogen carriers

from density functional theory calculations // Applied

catalyzed by an iridium PCP complex // Faraday Discuss.

Surface Science. 2018. V. 471. P. 1034-1040. https://doi.

2011. V. 151. P. 297-305. https://doi.оrg/10.1039/

оrg/10.1016/j.apsusc.2018.12.110

C1FD00002K

56.

Alhumaidan F., Tsakiris D., Cresswell D., Garforth A.

46.

Boufaden N., Akkari R., Pawelec B., Fierro J.L.G.,

hydrogen storage in liquid organic hydride: selectivity

Zina M.S., Ghorbel A. Dehydrogenation of

of MCH dehydrogenation over monometallic and

methylcyclohexane to toluene over partially reduced

bimetallic Pt Catalysts // Intern. J. of Hydrogen Energy.

silica-supported Pt-Mo catalysts // J. Mol. Catal. A

2013. 38(32). P. 14010-14026. https://doi.оrg/10.1016/j.

Chem. 2016. V. 420. P. 96-106. https://doi.оrg/10.1016/j.

ijhydene.2013.08.067

molcata.2016.04.011

57.

Zhu T., Yang M., Chen X., Dong Y., Zhang Z., Cheng H.

47.

Jiang Z., Gong X., Wang B., Wu Z., Fang T. A

A highly active bifunctional Ru-Pd catalyst for

experimental study on the dehydrogenation performance

hydrogenation and dehydrogenation of liquid organic

of dodecahydro-N-ethylcarbazole on M/TiO₂ catalysts //

hydrogen carriers // J. of Catalysis. 2019. V. 378.

Int. J. Hydrogen Energy. 2019. V. 44. № 5. P. 2951-2959.

P. 382-391. https://doi.оrg/10.1016/j.jcat.2019.08.032

https:/doi.оrg/10.1016/j.ijhydene.2018.11.236

58.

Wang B., Chang T.-Y., Jiang Z., Wei J.-J., Fang T.

48.

Yang M., Dong Y., Fei S., Ke H., Cheng H. A comparative

Component controlled synthesis of bimetallic PdCu

study of catalytic dehydrogenation of perhydro-N-

nanoparticles supported on reduced graphene oxide for

ethylcarbazole over noble metal catalysts // Int. J.

dehydrogenation of dodecahydro-N-ethylcarbazole //

Hydrogen Energy. 2014. V. 39. P. 18976-18983. https://

Applied Catalysis B: Environmental. 2019. V. 251.

doi.org/10.1016/j.ijhydene.2014.09.123

P. 261-272. https://doi.оrg/10.1016/j.apcatb.2019.03.071

НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 5 2021

604

МАКАРЯН, СЕДОВ

59.

Chen X., Li G., Gao M., Dong Y., Yang M., Cheng H.

hydrogen storage in N-ethylcarbazole // Nano Energy.

Wet-impregnated bimetallic Pd-Ni catalysts with

2021. V. 80. I 105476. https://doi.оrg/10.1016/j.

enhanced activity for dehydrogenation of perhydro-

nanoen.2020.105476

N-propylcarbazole // Int. J. Hydrogen Energy. 2020.

69.

Peng L.S., Zheng S.X., Li L., Zhang L., Yang N., Xiong K.,

V. 45. № 56. P. 32168-2178. https://doi.оrg/10.1016/j.

Chen H.M., Li J., Wei Z.D. Chimney effect of the

ijhydene.2020.08.162

interface in metal oxide/metal composite catalysts on

60.

Jiang Z., Gong X., Guo S., Bai Y., Fang T. Engineering

the hydrogen evolution reaction // Appl Catal B Environ.

PdCu and PdNi bimetallic catalysts with adjustable

2019. V. 245. P. 122-129.: https://doi.оrg/10.1016/j.

alloying degree for the dehydrogenation reaction of

apcatb.2018.12.035

dodecahydro-N-ethylcarbazole // Int. J. Hydrogen

70.

Ding C., Zhu T., Wang F., Zhang Z., Dong Y., Yang M.,

Energy. 2021. V. 46. № 2. P. 2376-2389. https://doi.

Cheng G., Ke H., Cheng H. High active Pd@mil-

оrg/10.1016/j.ijhydene.2020.10.123

101 catalyst for dehydrogenation of liquid organic

61.

Kustov L.M., Tarasov A.L., Kirichenko O.A. Microwave-

hydrogen carrier // Int. J. Hydrogen Energy. 2020.

activated dehydrogenation of perhydro-N-ethylcarbazol

V. 45. №. 32. P. 16144-16152. https://doi.оrg/10.1016/j.

over bimetallic Pd-M/TiO₂ catalysts as the second

ijhydene.2020.04.081

stage of hydrogen storage in liquid substrates // Int. J.

71.

Chen Z., Zhang M., Hua J., Yang M., Dong Y., Cheng H.

Hydrogen Energy. 2017. V. 42. № 43. P. 26723-26729.

Remarkable activity of Pd catalyst supported on alumina

https://doi.оrg/10.1016/j.ijhydene.2017.09.009

synthesized via a hydrothermal route for hydrogen

62.

Yu H., Yang X., Wu Y., Guo Y., Li S., Lin W., Li X., Zheng J.

release of perhydro-N-propylcarbazole // Int. J. of

Bimetallic Ru-Ni/TiO₂ catalysts for hydrogenation of

Hydrogen Energy. 2021. V. 46. № 15. P. 9718-9729.

N-ethylcarbazole: role of TiO₂ crystal structure // J. of

https://doi.оrg/10.1016/j.ijhydene.2020.08.168

Energy Chemistry. 2020. V. 40. P. 188-195. https://doi.

72.

Cromwell D.K., Vasudevan P.T., Pawelec B.,

оrg/10.1016/j.jechem.2019.04.009

Fierro J.L.G. Enhanced methylcyclohexane

63.

Modisha P., Gqogqa P., Garidzirai R., Ouma C.N.M.,

dehydrogenation to toluene over Ir/USY catalyst //

Bessarabov D. Evaluation of catalyst activity for release

Catal. Today. 2016. V. 259. P. 119-129. https://doi.

of hydrogen from liquid organic hydrogen carriers // Int.

оrg/10.1016/j.cattod.2015.05.030

J. Hydrogen Energy. 2019. V. 44. № 39. P. 21926-21935.

73.

Manabe S., Yabe T., Nakano A., Nagatake S., Higo T.,

https://doi.оrg/10.1016/j.ijhydene.2019.06.212

Ogo S., Nakai H., Sekine Y. Theoretical investigation

64.

Kothandaraman J., Kar S., Sen R., Goeppert A.,

on structural effects of Pt-Mn catalyst on activity and

Olah G.A.,Prakash G.K.S. Efficient Reversible Hydrogen

selectivity for methylcyclohexane dehydrogenation //

Carrier system based on amine reforming of methanol //

Chem. Phys. Lett. 2018. V. 711. P. 73-76. https://doi.

J. Am. Chem. Soc. 2017. V. 139. № 7. P. 2549-2552.

оrg/10.1016/j.cplett.2018.09.026

https://doi.оrg/10.1021/jacs.6b11637

74.

Lee S., Lee J., Kim T., Han G., Lee J., Lee K., Bae J.

65.

Bonitatibus P.J.Jr., Chakraborty S., Doherty M.D.,

Pt/CeO₂ catalyst synthesized by combustion method

Siclovan O., Jones W.D., Soloveichik G.L. Reversible

for dehydrogenation of perhydro-dibenzyltoluene as

catalytic dehydrogenation of alcohols for energy

liquid organic hydrogen carrier: Effect of pore size and

storage // PNAS (Proceedings of the National Academy

metal dispersion // Int. J. of Hydrogen Energy. 2021.

of Sciences of the United States of America). 2015.

V. 46. № 7. P. 5520-5529. https://doi.оrg/10.1016/j.

V. 112. № 6. P. 1687-1692. URL: https://www.pnas.org/

ijhydene.2020.11.038

content/112/6/1687

75.

Kwak Y., Moon S., Ahn Ch., Kim A-R., Park Y.,

66.

Bernskoetter W.H., Hazari N. Hydrogenation and

Kim Y., Sohn H., Jeong H., Nam S.W., Yoon Ch.W.,

dehydrogenation reactions catalyzed by iron pincer

SukJo Y. Effect of the support properties in

compounds. chapter in pincer compounds. 1st Edition.

dehydrogenation of biphenyl-based eutectic mixture as

2018. P. 111-131. https://doi.org/10.1016/B978-0-12-

liquid organic hydrogen carrier (LOHC) over Pt/Al₂O₃

812931-9.000062 URL: https://www.sciencedirect.com/

catalysts // Fuel. 2021. V. 284. P. 119285. https://doi.

science/article/pii/B9780128129319000025

оrg/10.1016/j.fuel.2020.119285

67.

Xie Y., Hu P., Ben-David Y., Milstein D. A Reversible

76.

Yang X., Wu Y., Yu H., Sun M., Zheng J., Li X., Lin W.,

liquid organic hydrogen carrier system based on

Wu Y. A YH₃ promoted palladium catalyst for reversible

methanol-ethylenediamine and ethylene urea //

hydrogen storage of N-ethylcarbazole // Int. J. of

Angewandte Chemie (International Edition). 2019.

Hydrogen Energy. 2020. V. 45. № 58. P. 33657-33662.

V. 58. № 15. P. 5105-5109. https://doi.оrg/10.1002/

https://doi.оrg/10.1016/j.ijhydene.2020.09.043

anie.201901695

77.

Wang B., Yan T., Chang T., Wei J., Zhou Q., Yang S.,

68.

Yu H., Yang X., Jiang X., Wu Y., Chen S., Lin W., Wu Y.,

Fang T. Palladium supported on reduced graphene oxide

Xie L., Li X., Zheng J. LaNi_5.5 particles for reversible

as a high-performance catalyst for the dehydrogenation

НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 5 2021

КАТАЛИЗАТОРЫ ГИДРИРОВАНИЯ/ДЕГИДРИРОВАНИЯ ДЛЯ СИСТЕМ ХРАНЕНИЯ ВОДОРОДА

605

of dodecahydro-N-ethylcarbazole // Carbon. 2017.

87.

Auer F., Blaumeiser D., Bauer T., Bösmann A., Szesni N.,

V. 122. P. 9-8. https://doi.оrg/10.1016/j.carbon.2017.06.021

Libuda J., Wasserscheid P. Boosting the activity of

78.

Palkovits R., Artz J., Chen X. A study on the

hydrogen release from liquid organic hydrogen carrier

dehydrogenation of loaded liquid organic hydrogen

systems by sulfur-additives to Pt on alumina catalysts //

carriers (LOHC) with heterogeneous catalysts // Chemie

Catal. Sci. Technol. 2019. V. 9. P. 3537-3547. https://doi.

Ingenieur Technik. 2018. V. 90. № 9. P. 1171-1171.

оrg/10.1039/C9CY00817A

https://doi.оrg/10.1002/cite.201855087

88.

Modisha P., Bessarabov D. Stress tolerance assessment

79.

Shi L., Zhou Y., Qi S., Smith K.J., Tan X., Yan J., Yi C.

of dibenzyltoluene-based liquid organic hydrogen

Pt Catalysts supported on H₂ and O₂ plasma-treated

carriers // Sustainable Energy Fuels. 2020. V. 4. P. 4662-

Al₂O₃ for hydrogenation and dehydrogenation of the

4670. https://doi.оrg/10.1039/D0SE00625D

liquid organic hydrogen carrier pair dibenzyltoluene

89.

Ouma C.N.M., Modisha P.M., Bessarabov D. Catalytic

and perhydrodibenzyltoluene // ACS Catal. 2020.

dehydrogenation onset of liquid organic hydrogen

V. 10. № 18. P. 10661-10671. https://doi.оrg/10.1021/

carrier, perhydro-dibenzyltoluene: The effect of Pd and

acscatal.0c03091

Pt subsurface configurations // Computational Materials

80.

Kalenchuk A.N., Bogdan V.I., Dunaev S.F., Kustov L.M.

Dehydrogenation of polycyclic naphthenes on a Pt/C

Science. 2020. V. 172. 109332. https://doi.оrg/10.1016/j.

catalyst for hydrogen storage in liquid organic hydrogen

commatsci.2019.109332

carriers // Fuel Processing Technology. 2018. V. 169.

90.

Романовский Р.В., Ивашкина Е.Н., Францина Е.В.,

P. 94-100. https://doi.org10.1016/j.fuproc.2017.09.023

Долганов И.М., Иванчина Э.Д., Кравцов А.В.,

81.

Kalenchuk A.N., Bogdan V.I., Dunaev S.F., Kustov L.M.

Иванов С.Ю. Совершенствование режимов эксплу-

Effect of surface hydrophilization on Pt/sibunit catalytic

атации платиновых катализаторов дегидрирования

activity in bicyclohexyl dehydrogenation in hydrogen

парафинов С₉-С₁₄ на основе учета физико-химиче-

storage application // Int. J. of Hydrogen Energy. 2018.

ских закономерностей процесса // Катализ в промыш-

V. 43. № 12. P. 6191-6196. https://doi.оrg/10.1016/j.

ленности. 2013. № 4. С. 42-51.

ijhydene.2018.01.121

91.

Lokteva E.S., Lazhko A.E., Golubina E.V., Timofeev V.V.,

82.

Aakko-Saksa P.T., Vehkamaki M., Kemell M., Keskivali L.,

Naumkin A.V., Yagodovskaya T.V., Gaidamaka S.N.,

Simell P., Reinikainen M., Tapper U., Repo T. Hydrogen

Lunin V.V. Regeneration of Pd/TiO₂ catalyst deactivated

release from liquid organic hydrogen carriers catalysed

in reductive CCl₄ transformations by the treatment with

by platinum on rutile-anatase structured titania // Chem.

supercritical CO₂, ozone in supercritical CO₂ or oxygen

Commun. 2020. V. 56. P. 1657-1660. https://doi.

plasma // J. Supercrit. Fluid. 2011. V. 58. № 2. P. 263-

оrg/10.1039/c9cc09715e

271. https://doi.org/10.1016/j.supflu.2011.05.018

83.

Martynenko E.A., Pimerzin Al.A., Savinov A.A. Verev-

92.

Kreuder H., Müller C., Meier J., Gerhards U.,

kin S.P., Pimerzin A.A. Hydrogen release from decalin

by catalytic dehydrogenation over supported platinum

Dittmeyer R., Pfeifer P. Catalyst development for

catalysts // Topics in Catalysis. 2020. V. 63. P. 178-186.

the dehydrogenation of MCH in a microstructured

https://doi.оrg/10.1007/s11244-020-01228-9

membrane reactor - For heat storage by a liquid organic

84.

Gong X., Jiang Z., Fang T. Enhancing selectivity and

reaction cycle // Catalysis Today. 2015. V. 242. Part A.

reducing cost for dehydrogenation of dodecahydro-

P. 211-220. https://doi.оrg/10.1016/j.cattod.2014.06.029

N-ethylcarbazoleby supporting platinum on titanium

93.

Amende M., Kaftan A., Bachmann P., Brehmer R.,

dioxide // Int. J. of Hydrogen Energy. 2020. V. 45.

Preuster P., Koch M., Wasserscheid P., Libuda J.

№ 11. P. 6838-6847. https://doi.оrg/10.1016/j.

Regeneration of LOHC dehydrogenation catalysts: In-

ijhydene.2019.12.203

situ IR spectroscopy on single crystals, model catalysts,

85.

Fei S., Han B., Li L., Mei P., Zhu T., Yang M., Cheng H. A

and real catalysts from UHV to near ambient pressure //

study on the catalytic hydrogenation of N-ethylcarbazole

Applied Surface Science. 2016. V. 360. Part B. P. 671-

on the mesoporous Pd/MoO₃ catalyst // Int. J. of

683. https://doi.оrg/10.1016/j.apsusc.2015.11.045

Hydrogen Energy. 2017. V. 42. № 41. P. 25942-25950.

94.

Макарян И.А., Седов И.В., Максимов А.Л. Хране-

https://doi.org/10.1016/j.ijhydene.2017.08.204

ние водорода с использованием жидких органиче-

86.

Feng Z., Chen X., Bai X. Catalytic dehydrogenation

ских носителей // Журнал прикладной химии. 2020.

of liquid organic hydrogen carrier dodecahydro-N-

Т. 93. Вып. 12. С. 1716-1733 [Makaryan I.A., Sedov I.V.,

ethylcarbazole over palladium catalysts supported on

different supports // Environ. Sci. Pollut. Res. 2020.

Maksimov A.L. Hydrogen storage using liquid organic

V. 27. P. 36172-36185. https://doi.оrg/10.1007/s11356-

carriers // Russ. J. Appl. Chem. 2020. V. 93. P. 1815-

020-09698-w

1830. https://doi.org/10.1134/S1070427220120034]

НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 5 2021