НЕФТЕХИМИЯ, 2021, том 61, № 5, с. 571-590

УДК 66.081.6-278

ВЫСОКОСЕЛЕКТИВНЫЕ ПОЛИСИЛОКСАНОВЫЕ МЕМБРАНЫ

ДЛЯ РАЗДЕЛЕНИЯ ГАЗОВ И ЖИДКОСТЕЙ (ОБЗОР)

¹ Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН, Москва, 119991 Россия

*E-mail: evgrushevenko@ips.ac.ru

Поступила в редакцию 30 июня 2021 г.

После доработки 15 июля 2021 г.

Принята к публикации 28 июля 2021 г.

В обзоре рассмотрены наиболее перспективные подходы по увеличению селективности мембран на

основе полисилоксанов. Их можно разделить на три группы: 1) создание новых мембранных материалов

путем сополимеризации; 2) модификация полисилоксановой цепи (по основной и боковой цепи); 3) раз-

работка гибридных мембран. В обзоре дан критический анализ всех трех подходов и сделаны заключения

о перспективах создания высокоселективных мембранных высокопроизводительных мембран на их

основе. Материал представлен с точки зрения прикладных аспектов мембран на основе полисилоксанов.

Ключевые слова: силиконовые каучуки, полидиметилсилоксан, мембраны, мембранная технология,

первапорация, газоразделение, полиорганосилоксаны

DOI: 10.31857/S0028242121050014

Мембранные технологии широко применяются

денсирующиеся соединения (углеводороды С₃₊,

в разделении газовых и жидких сред, в том числе

спирты, легколетучие органические соединения и

для задач нефте-, газопереработки и нефтехимии

др.), которые зачастую являются крупными органи-

[1-4]. Примером таких разделительных задач явля-

ческими молекулами.

ются: получение азота из воздуха [5-7], выделение

Самым широко изученным и используемым

гелия из природного газа [8, 9] и выделения водо-

полисилоксаном является полидиметилсилоксан

рода из технологических потоков [10-13], улавли-

(ПДМС) - материал с высокой проницаемостью

вание легколетучих органических соединений из

[19-22]. Это его свойство обусловлено высокой

воздушных сред [1, 14] и др.

гибкостью полисилоксановой цепи (T_g(ПДМС) =

-125°C

[23,

24]). При комнатной температуре

Полисилоксаны (силиконовые каучуки) - по-

ПДМС находится в высокоэластическом состоя-

лимерные мембранные материалы, получившие

нии, что требует осуществления его химической

широкое распространение в производстве коммер-

сшивки для обеспечения требуемых механических

ческих мембран [2, 15], которые преимущественно

свойств [25, 26]. В то же время ПДМС демонстри-

применяются для таких процессов как газоразделе-

рует относительно небольшие значения селек-

ние [16], пароразделение [17] и первапорация [4].

тивности газоразделения, например компонентов

В непористых мембранных материалах транс-

воздуха или низших углеводородов (идеальная се-

порт газов и паров происходит по механизму «рас-

лективность СО₂/N₂ = 9.5 [27], н-C₄H₁₀/CH₄ = 17, а

творение-диффузия» [18]. Силоксановые каучуки

в бинарной смеси 3% н-C₄H₁₀/ 97% CH₄ = 5 [21]). В

относятся к группе мембранных материалов, для

этой связи большое внимание уделяется разработке

которых определяющий вклад в селективность

мембранных материалов и мембран на основе по-

мембраны вносит составляющая растворимости.

лисилоксанов с повышенными разделительными

Таким образом, через полисилоксановые мембра-

характеристиками [16, 28-31]. Для создания вы-

ны будут преимущественно проникать хорошо кон-

сокоселективных мембранных материалов на ос-

571

572

ГРУШЕВЕНКО и др.

нове полисилоксанов применяют как химические

25 об. % полученная двухфазная система содержит

(сшивка [32], сополимеризация [33], модификация

игольчатые частицы ПДМС в ПВТМС.

основной [34] и боковой цепи [31], и др.), так и фи-

При получении блок-сополимеров полиорга-

зические методы дизайна полисилоксанов (получе-

но-полисилоксан исходные кремнийорганические

ние гибридных мембран (цеолитов [35, 36], активи-

соединения могут быть различными: циклоси-

рованный углей [37], силикалитов [38] и др).

локсаны, непредельные силоксаны, кремний- и

В обзоре рассмотрены наиболее перспективные

карбофункциональные силоксаны, а также могут

подходы по увеличению селективности мембран на

содержать различные активные группы. Такие

основе полисилоксанов, а также основные области

сополимеры получают полимеризационным, по-

их применения в мембранной технологии.

лимеризационно-поликонденсационным и поли-

конденсационными методами [40]. Так, например,

методом живой полимеризации был синтезирован

Создание новых мембранных материалов

путем сополимеризации

полистирол-полисилоксан (схема 1) [47]:

Одним из распространенных подходов в об-

Введение 40 мол. % полистирола к ПДМС пу-

ласти дизайна мембранных материалов является

тем блок-полимеризации позволило увеличить

фактор разделения в 7.5 раз, а проницаемость при

сополимеризация различных мономеров. Совре-

менные синтетические возможности позволяют

первапорационном разделении смеси 0.05 мас. %

разрабатывать и получать блок-сополимеры с ши-

бензол/вода - на 20% [33]. Авторы работы [33]

отмечают, что такой эффект вызван увеличением

роким спектром физических и химических свойств.

Соотношение органического и неорганического

сорбции бензола в блок-сополимере по сравнению

блоков определяет мембранные свойства матери-

с чистым ПДМС.

ала (проницаемость, селективность, механические

В работе [48] представлены мультиблок-сопо-

свойства). Такой подход позволяет получить новые

лимеры, включающие звенья ПДМС и ароматиче-

мембранные материалы с улучшенными свойства-

ских полиамидов (количество ПДМС в сополимере

ми. К примеру, наличие в силоксановой цепи жест-

варьировали от 26 до 75 мас. %). Коэффициенты

ких блоков на основе стеклообразных полимеров

проницаемости полученных полимерных пленок

приводит к улучшению механических свойств и

по кислороду и азоту возрастали при повышении

пленкообразующей способности при сохранении

доли блоков силоксана. При содержании силокса-

высоких коэффициентов проницаемости [39-41].

на 75% в сополимере коэффициент проницаемости

Сополимеризацию силоксанов проводят также

по кислороду составил 224 Баррер¹, селективность

совместно с поликарбонатами [42], полистиролом

кислород/азот - 2.3, в то время как для сополимера

[33], полиалкилметакрилатами [30], полиэфирами

с 46% силоксана коэффициент проницаемости по

[43], полисилфениленсилоксаном [44, 45]; однако,

кислороду составил 41 Баррер, селективность кис-

совместимость полисилоксановой цепи с углево-

лород/азот - 2.4. Введение силоксановых блоков в

дородной ограничена. Как отмечалось в работе

жесткоцепной полиамид приводит к увеличению

И.М. Райгородского и др. [40], «термодинамиче-

сегментальной подвижности цепи, что, в свою оче-

ская и механическая несовместимость органиче-

редь, повышает величину коэффициента проница-

ских и кремнийорганических блоков вызывает

емости.

агрегацию каждого из них в отдельные фазы и

Силоксановые блок-сополимеры обладают ря-

возникновение двухфазной морфологии», что мо-

дом преимуществ перед традиционными силико-

жет приводить к фазовому расслоению. Например,

новыми каучуками благодаря хорошим механиче-

для блок-сополимеров поливинилтриметилсилана

ским и пленкообразующим свойствам. В ЗАО НТЦ

(ПВТМС) с ПДМС в работе [46] авторы указывают,

«Владипор» (г. Владимир, Россия) были изготовле-

что смесь двух непрерывных фаз возможна только

ны композиционные газоразделительные мембра-

в интервале содержания ПДМС от 25 до 40 об. %.

ны с селективным слоем на основе блоксополиме-

При содержании ПДМС более 40 об. % полученная

ра α,ω-бис(диэтиламино)диорганосилоксанового

система представляет собой дисперсию пластин-

чатых частиц ПВТМС в среде ПДМС; при менее

¹ Баррер = 1×10^-10 см³·см·см^-2·с^-1см рт.ст.^-1.

НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 5 2021

ВЫСОКОСЕЛЕКТИВНЫЕ ПОЛИСИЛОКСАНОВЫЕ МЕМБР

АНЫ

573

C₄H₉Li + mCH₂=CH

C₄H₉(CH₂CH)m-1CH₂CHLi

+D₃, D₄

C₄H₉(CH₂CH)_m(SiOMe₂)_nLi

+Me₂SiCl₂

-LiCl

C₄H₉(CH₂CH)_m(SiOMe₂)_nSiMe₂(OSiMe₂)_p(CHCH₂)_xC₄H₉

где D₃ - гексаметилциклотрисилоксан, D₄ - октаметилциклотетрасилоксан.

Схема 1. Синтез сополимеров полистирол-полисилоксан [47].

олигомера с фенилсилсесквиоксанов (Лестосил^ТМ),

селективным слоем на основе ПДМС (7.8), раз-

синтезированного в ОАО

«Полимерсинтез»

работанной компанией «Pervatech» (Нидерланды)

(Владимир, Россия) [49-52]. В НПО «Химволокно»

для органофильной первапорации.

(г. Мытищи, Россия) разработали половолоконную

мембрану из блок-сополимеров полисилоксана и

Модификация полисилоксанов

поликарбоната (Карбосил^ТМ), синтезированного

по основной и боковой цепи

в ГНИХТЭОС (Москва, Россия) [51, 52]. Также

Химическую модификацию полисилоксанов

был синтезирован блок-сополимер олигоарилата

проводят в процессе полимеризации или поли-

с олигодиметилсилоксаном, получивший название

мераналогичных превращений. Данный подход

«Силар» [52, 53]. В настоящее время мембра-

направлен на включение углеводородных и функ-

ны на основе данных сополимеров выпускает

ционализированных фрагментов в основную

«Владипор» (Владимир, Россия) - это серия га-

[31, 54-58] или боковую [29, 31, 56, 59] цепь поли-

зоразделительных композитных мембран МДК².

силоксана.

Данные мембраны характеризуются высокими, по

сравнению с ПДМС, разделительными характери-

Модификация по основной цепи. Такая мо-

стиками; при этом в процессе их получения отсут-

дификация основной цепи полиметилсилоксанов

ствует стадия химической сшивки [52]. В работе

осуществляется при полимеризации соответствую-

[44] показано, что мембрана МДК-3 (Владипор,

щих циклокарбосилаксанов путем раскрытия цик-

Россия), селективный слой которой выполнен из

ла (схема 2) [57, 60, 61] или путем гидролитической

сополимера полидиметилсилоксан-полифенил-

поликонденсации (схема 3) [62-64].

силсесквиоксан, обладает б

о′льшим фактором раз-

Сравнительно небольшое количество работ по-

деления при термопервапорационном разделении

священо синтезу циклокарбосиланов и полидиме-

смеси 1 мас. % н-бутанол-вода (11.5) в сравнении

тилсилалкиленов, а также изучению транспортных

с промышленной мембраной Pervatech PDMS с

свойств мембран на их основе [31, 55-58]. В работе

[34] изучены газотранспортные свойства полиди-

² Газоразделительные композитные мембраны типа МДК.

Владипор. URL: http://www.vladipor.ru/catalog/&cid=008.

метилсилдиметилен- и полидиметилсилтримети-

НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 5 2021

574

ГРУШЕВЕНКО и др.

Bu₄NOH

Me₂Si

SiMe₂

или CF₃SO₃H

Si (CH₂)_n

Si O

(CH₂)_n

Схема 2. Схема полимеризации с раскрытием цикла циклокарбосилаксана с н-метиленовыми группами [57].

избыток KOH

CH₂=CH Si OMen

CH₂=CH Si OK

60°C, 5 ч в ксилоле

(1-Нафтил)фенилвинил-(-)-ментоксисилан

CH₃

Cl-Si-H

CH₃

LiAlH₄/AlCl₃

CH₃

CH₂=CH Si¹ O

Si²

CH2=CH

Si H

0°C, в ксилоле

в эфире

CH₃

Циклический мономер

Pt-DVTMDS

CH₂=CH Si^• O Si CH₂CH₂ Si^• O Si H

80°C

Циклический димер

Me n-1

Схема 3. Схема гидролитической поликонденсации (1-нафтил)фенилвинил-(-)-ментоксисилана с получением по-

ли[{(1S)-1-(1-нафтил)-1-фенил-3,3-диметилдисилоксан-1,3-диил}этилен] (адаптировано из [62]). Pt-DVTMDS -

катализатор Карстеда (комплекс платины(0) и дивинилтетраметилдисилоксана).

лендиметилсилоксана. Введение трех метилено-

метилсилоксана. Были изучены полимеры, содер-

вых фрагментов в основную цепь ПДМС приводит

жащие линейные алифатические фрагменты (2, 6,

к снижению коэффициента проницаемости по

8 метиленовых групп), а также фениленовые груп-

н-бутану с 14000 до 6600 Баррер³ при одновремен-

пы с атомами кремния в орто- и пара-положении.

ном увеличении идеальной селективности разде-

Авторы отмечают, что введение крупных углеводо-

ления н-бутан/метан с 11 до 15. Таким образом,

родных фрагментов в основную цепь полисилокса-

изменение длины углеводородного фрагмента в

на приводит к снижению газопроницаемости поли-

основной цепи поликарбосилоксанов может при-

меров (коэффициент проницаемости по кислороду

меняться для создания мембранного материала с

снижался с 933 до 11 Баррер, по углекислому газу

большей селективностью для решения задач разде-

с 4553 до 64 Баррер) и увеличению селективности

ления низших углеводородов. В работе Штерна и

разделения (селективность по паре кислород/азот

др. [31] было исследовано влияние структуры угле-

возрастала с 2.0 до 3.3). Однако, данные подходы

водородного фрагмента в основной цепи полиди-

предполагают многостадийный синтез исходных

мономеров [65]. Кроме того, например, получение

³ Здесь и далее измерение коэффициента газопроницаемости

проводили при 30°C и давлении, стремящемся к нулю (если

циклических карбосилоксанов сопряжено с невы-

не указано иное).

соким выходом целевого продукта, что делает ак-

НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 5 2021

ВЫСОКОСЕЛЕКТИВНЫЕ ПОЛИСИЛОКСАНОВЫЕ МЕМБР

АНЫ

575

кат.

p[R

SiO]

+AB →AO[R

SiO] B

+[R

SiO]

AB = H₂O, R₃SiOSi(Х₂)R, R_nSiX4-n; R = H, алифатический, ароматический, карбо-функциональный заместитель;

n = 0-3.

Схема 4. Получение полиорганосилоксанов путем поликонденсации.

+H2O

qR SiX

SiX

→[R Si(OH)

] [R

Si(OH)

4−n

−HX

4−n p p/2

q m

4−m-p p/2

)/2

[R Si(OH)

] [R

SiO

]

−

q m

−

→

X = галоген, алкокси-, арокси-, ацилокси-, амино- или другая гидролизуемая группа; R,R¹ = H, алифатический, аро-

матический, карбо функциональный заместитель; n = 0-3.

Схема 5. Механизм поликонденсации.

CH₃

Pt, cat.

+ xH₂C=C-R

H₃C

Si O

Si CH₃

H₃C

Si O

Si CH₃

CH₃

CH₂

CH₃

40-x

CH₂

Схема 6. Реакция получения модифицированного полиметилсилоксана.

туальным дальнейший поиск оптимальных путей

(катализатор Карстеда или катализатор Спайера)

синтеза мономеров [66].

(схема 6) [63].

Модификация по боковой цепи. Получение

Штерн и др. [31] исследовали газотранспортные

полиорганосилоксанов с различными боковыми за-

свойства полиметилсилоксанов с различными бо-

местителями может быть осуществлено как путем

ковыми группами, включая метильную, этильную,

полимеризации [67], так и полимераналогичных

пропильную, октильную и фенильную. Показано,

превращений [68-70]. Исследователи применяли

что по мере роста объема заместителя возрастает

такие подходы, как гидролитическая поликонден-

температура стеклования, что означает снижение

сация (схема 4). Подробнее механизм поликонден-

подвижности полимерной цепи. Как следствие,

сации в присутствии воды представлен на схеме 5

в ряду заместителей метил-этил-пропил-ок-

[67]. Стоит отметить, что данный способ представ-

тил-фенил наблюдалось снижение коэффициента

ляет собой многоступенчатый синтез от хлорсила-

проницаемости по кислороду: 933-312-383-190-

нов до карбофункциональных кремнийорганиче-

32 Баррер, соответственно. Значение селективно-

ских соединений [67].

сти для пары кислород/азот увеличилось с 2.0 до

3.1 с увеличение объема бокового заместителя [31].

Второй способ синтеза полисилоксанов, заме-

щенных по боковой цепи, впервые предложеный в

В работе [56] было исследовано влияние струк-

работе [29], заключается в модификации силокса-

туры основной цепи полимера на проницаемость

новой цепи путем полимераналогичных превраще-

кислорода и азота силиконовых полимеров с общей

ний. Такие замещенные полисилоксаны получают

формулой (MeRSiO)_x, где R представляет собой ал-

по реакции гидросилилирования при взаимодей-

кил, арил или CH₂CH₂CF₃. Было обнаружено, что

ствии полиметилгидросилоксана (ПМГС) с 1-ал-

при увеличении размера алкильной группы от С1

кеном в присутствии Pt-содержащего катализатора

до С8 коэффициент проницаемости заметно сни-

НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 5 2021

576

ГРУШЕВЕНКО и др.

жалась (по О₂ от 78 до 20 Баррер) при повышении

стеклования, гидрофобностью и транспортными

селективности O₂/N₂ (от 2.10 до 2.29). Введение же

свойствами. Так, в работе [76] повышение содер-

бензольного кольца в боковую цепь полисилоксана

жания тетраэтоксисилана в реакционной смеси

привело к снижению коэффициента проницаемо-

ПДМС c 0 до 30 мас. % приводит к снижению ко-

сти более чем на порядок (2.5 Баррер) при повы-

эффициента проницаемости по кислороду с 640 до

шении селективности O₂/N₂ до 2.98 в сравнении с

185 Баррер (при 0.5 бар). Стоит отметить, что свой-

линейными алкильными заместителями.

ства мембраны, получаемой в процессе сшивки,

Ашвор и др. [59] исследовали влияние эфирной

зависят не только от типа сшивающего агента, но и

боковой группы на газопроницаемость полисилок-

от условий проведения реакции сшивки (темпера-

сановых полимеров. Было показано, что с увели-

туры, растворителя, условий сушки и др.) [77-79].

чением количества эфирных групп от 0 до 24.1%

К примеру, авторы работы [80] связывают сниже-

увеличивался коэффициент растворимости СО₂.

ние коэффициента проницаемости ПДМС по мета-

Как следствие, возросла селективность СО₂/СН₄ с

ну с 1000 до 480 Баррер при увеличении темпера-

3.14 до 3.92.

туры проведения реакции сшивки с 75 до 100°С с

уменьшением доли свободного объема в полимере

В работе [71] было предложено проведение мо-

(при 0.4 бар).

дификации полиметилгидросилоксана 1-алкеном

и сшивки 1,7-октадиеном in situ в присутствии

катализатора Карстеда. Такой подход позволил в

Разработка гибридных мембран

одну стадию получать мембраны из полиалкил-

Гибридные мембраны (англ. mixed matrix mem-

метилсилоксанов. Проведение модицификации и

branes, MMMs) представляют собой двухфазную

сшивки по реакции гидросилилирования позво-

систему. Непрерывная матрица полимерного мем-

ляет также использовать один катализатор, что

бранного материала наполнена диспергирован-

повышает экономическую эффективность данно-

ными частицами чаще всего неорганической при-

го подхода. Стоит отметить, что простота предло-

роды. Введение таких частиц позволяет изменить

женного способа позволила в дальнейших работах

транспортные свойства мембранного материала,

авторов изучить влияние различных сшивающих

например увеличить селективность разделения или

агентов на газотранспортные свойства мембран с

свободный объем полимерной матрицы [81]. Одна-

полиоктилметилсилоксана (ПОМС) [72] и полиде-

ко, стоит отметить, что при получении гибридных

цилметилсилоксана [73]. Показано, что увеличение

мембран необходимо решать ряд задач, связных

длины сшивающего агента (дивинилтетраметилди-

с синтезом и дезинтеграцией частиц субмикрон-

силоксан - ПДМС (Mn = 25000 г/моль) приводит к

ного или нанометрового уровня, повышением их

снижению идеальной селективности по паре газов

совместимости с полимерной матрицей (для их

н-бутан/метан (с 26 до 22) и повышению коэффи-

равномерного распределения в объеме мембраны),

циента проницаемости (от 9600 до 9800 Баррер при

а также нанесением тонкого бездефектного селек-

давлении над мембраной 0.8 бар) [72].

тивного слоя из гибридного материала на пори-

Химическая сшивка. Большинство полиси-

стую подложку.

локсанов при комнатной температуре представляет

собой вязкие жидкости. Для получения сплошных

В первых работах по созданию гибридных мем-

мембран с требуемыми механическими характери-

бран на основе силоксанового полимера в качестве

стиками проводят химическую сшивку полимера

наполнителей были использованы молекулярные

по функциональным группам. Наиболее распро-

сита. Наиболее распространенные из них - акти-

странена сшивка алкоксисиланами по концевым

вированные цеолиты (A, Y, ZSM-5, ZIF-8) [35, 36,

силанольным группам полимера в присутствии

82-84]. Такие добавки позволяют образовать в

оловянных катализаторов [29, 34, 59, 74-76]. Ис-

полимерной матрице дополнительные сорбцион-

пользование функциональных алкоксисилонов

ные центры, что, в свою очередь, приводит к уве-

R’Si(OR)₃ (к примеру R′ - винильная [75] или фе-

личению селективности переноса углеводородов

нильная [74] группа) позволяет получить ПДМС

через мембрану. Включение небольшой объемной

с различными плотностью сшивки, температурой

доли неорганических наполнителей в полимерную

НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 5 2021

ВЫСОКОСЕЛЕКТИВНЫЕ ПОЛИСИЛОКСАНОВЫЕ МЕМБР

АНЫ

577

Таблица 1. Влияние дисперсной фазы на газотранспортные свойства ПДМС-мембран

Селективность

Проницаемость/коэффициент

Наполнитель

Газы

Источник

раздеоления газов

проницаемости^a

ZIF-8 (10%)

20% C₃H₈/80% N₂

C₃H₈ - 1000 GPU

[35]

Silicalite-1 (40%)

СО₂и N₂

CO₂ - 5000 Баррер

[36]

Silicalite-1 (50%)

СО₂и CH₄

5.7

CO₂ - 3150 Баррер

[86]

Silicalite-1 (59%)

СО₂и CH₄

CO₂ - 1910 Баррер

[90]

5A (50%)

СО₂и CH₄

CO₂ - 1800 Баррер

[90]

Наночастицы кремнезема

15% C₃H₆/85% N₂

7.5

C₃H₆ - 75 GPU

[91]

POSS

C₃H₈ и СН₄

C₃H₈ - 10500 Баррер

[95]

^a1 Баррер = 1×10^-10 см³·см·см^-2·с^-1 см рт.ст.^-1; 1 GPU = 1×10^-6 см³·см-2·с-1 см рт.ст.-1.

матрицу может привести к значительному увели-

при введении силикалита-1 в силиконовый каучук.

чению общей эффективности разделения, как это

В работе [35] было показано, что введение цеолита

предсказывает модель Максвелла [85-87]. Уравне-

ZIF-8 приводит к увеличению селективности при

ние Максвелла (1) позволяет оценить результиру-

разделении смеси пропан (20%)-азот (80%) при

ющую проницаемость гибридной мембраны (P_eff)

давлении над мембраной 2 бар с 14.5 (ПДМС) до

исходя из доли неорганических частиц (Φ_d) в по-

21 (ПДМС/20% ZIF-8) при падении проницаемо-

лимере и проницаемости дисперсной (P_d) и непре-

сти с 155 до 98 GPU (единица gas permeation units).

рывной (P_c) фаз [ (85)]:

Как показано в [28, 37], с увеличением содержания

активированного угля в исходной матрице ПОМС



+2P

−2Φ

(

P -P

)



уменьшается его газопроницаемость и увеличива-

d c

eff





(1)





ется селективность разделения пары н-C₄H₁₀/CH₄.

+2P

+2Φ

(

P -P

)



d c



При этом наблюдается повышение газопроницае-

мости по бутану с увеличением давления сырья, а

Пионерская работа была выполнена В.Р. Паулем

значения селективности проходят через максимум

и Д.Р. Кемпом [88] и расширена С. Кулпратипанжа.

при значениях давления исходной смеси 20-30 бар.

и соавторами [89]. Согласно работе [88] введение

Аналогичный эффект уменьшения проницаемости

цеолита 5А в силиконовый каучук не улучшило

мембраны с увеличением соотношения неоргани-

разделительных свойств полимера по паре газов

ческий компонент/полимер наблюдали авторы [36]

. Авторы отметили также, что введение ча-

CO₂/CH₄

для мембран ПДМС, наполненных цеолитами. В

стиц в матрицу силиконового каучука существенно

работе [91] в селективный слой мембран ПДМС

повышает время запаздывания при измерении коэф-

на полисульфоновой подложке вводили наночасти-

фициента диффузии, что по их мнению негативно

цы кремнезема. Это позволило увеличить фактор

сказывается на проницаемости мембраны. Первый

разделения смеси пропилен/азот с 5.2 до 7.3. Ос-

успех (значительное повышение селективности

новной причиной хорошего взаимодействия поли-

O₂/N₂ и CO₂/CH₄

) был достигнут для мембран на

силоксанов и цеолитов исследователи считают гиб-

основе полидиметилсилоксана и этиленпропи-

кость полимерной цепи. Обощение транспортных

лендиенового каучука c добавками цеолитов [90].

свойств полисилоксановых гибридных мембран

Дж.М. Дюваль и соавторы [90] показали, что цео-

представлено в табл. 1.

литы (силикалит-1, 13X и KY) в значительной сте-

В последние годы большой интерес исследова-

пени улучшают характеристики разделения каучу-

тели проявляют к введению каркасных структур в

ковых полимеров для смеси CO₂/CH₄. В работе [86]

качестве дисперсной фазы при создании гибрид-

обнаружено повышение коэффициента проницае-

ных полисилоксановых мембран. Так, полиэдриче-

мости по O₂

(от 571 до 655 Баррер (при давлении

ские олигомерные силсесквиоксаны (POSS) полу-

1 бар) и селективности по O₂/N₂ (от 2.14 до 2.92)

чили широкое распространение [92-97]. В отличие

НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 5 2021

578

ГРУШЕВЕНКО и др.

от обычных наполнителей, для POSS характерен

водородов С₃₊)^4,5,6, а также на небольших хими-

размер частиц около 2 нм и гибкая структура. Кро-

ческих и фармацевтических предприятиях [101].

Впервые установка рекуперации органических па-

ме того, он может быть функционализирован раз-

ров на основе мембранных технологий была вве-

личными группами, прикрепленными к внешним

дена в эксплуатацию GKSS «GS-module» в 1989 на

атомам кремния. Именно разнообразные функ-

хранилище бензина, а к 1995 уже 20 мембранных

циональные группы и хорошая совместимость с

установок производительностью

100-2000 м³/ч

полимерами позволили POSS, как добавке, найти

были поставлены на предприятия для рекуперации

применение при создании лабораторных образцов

органических паров [101]. Компания MTR исполь-

мембран для первапорации [92-94] и газоразделе-

зует в своих мембранных модулях мембраны на ос-

ния [95]. В первую очередь это связано с тем, что

нове перфторированных полимерных силиконовых

каучуков [102]. Преимуществом таких полимеров

в данном случае POSS выступает в как качестве

является их высокая химическая стойкость [4], они

добавки, так и сшивающего агента. Введение же

характеризуются пониженными коэффициентами

40 мас. % нанонаполнителей на основе POSS по-

растворимости газообразных углеводородов, не

зволило создать первапорационные мембраны с

набухают и не разрушаются при контакте с нефте-

повышенными значениями селективности (7.5) и

продуктами [103].

проницаемости (300×10³ Баррер по н-бутанолу)

ПДМС широко используют при получении га-

для выделения 1 мас. % н-бутанола из воды [92].

зоразделительных мембран в качестве финишного

Обощение транспортных свойств полисилокса-

покрытия, устраняющего дефекты [5, 6, 8, 104]. Га-

зотранспортные свойства ПДМС широко изучены

новых гибридных мембран представлено в табл. 1.

в литературе. В исследовательских работах боль-

шое внимание уделяется изучению транспортных

Разделение газов и паров

свойств силиконовых каучуков при разделении га-

На сегодняшний день существует значитель-

зов, в том числе углеводородов. Причем изучены

ное количество газоразделительных модулей на

они как для сплошных пленок [27, 31, 105, 106],

так и для композиционных мембран [21, 107]. Для

основе силиконовых каучуков, применяемых на

пары газов н-бутан/метан представлены величины

пилотном и промышленном уровне для подготов-

коэффициентов проницаемости в диапазоне 930-

ки и переработки газа: Separex (UOP), Medal (Air

1500 Баррер для метана и 7200-14000 Баррер для

Liquid), W.R. Grace, MTR, Permea (Air Products),

н-бутана [27, 31, 105, 106]. Исследования транс-

UBE Industries [4, 98, 99]. Основные поставщики

портных свойств мембран на основе ПДМС про-

систем мембранного разделения смесей органи-

водились также на бинарных смесях, содержащих

ческие пары/воздух(газ) - компания MTR [100] и

н-бутан, и многокомпонентных смесях, имитиру-

лицензиаты исследовательского центра Helmholtz-

ющих состав природного газа. К сожалению, для

ПДМС наблюдается существенное снижение се-

Zentrum Geesthacht (HZG, прежнее название

лективности при разделении смесей газов. Селек-

GKSS): Borsig, SiHi, Dalian Eurofilm [1]. Основное

тивность проницаемости по паре газов н-бутан/

применение мембранные разделительные систе-

метан по сравнению со значением идеальной се-

мы, поставляемые этими компаниями, получили

лективности снижается с 11 до 5 [21, 106] посколь-

на производстве полиолефинов (выделение мо-

⁴ Dalian Eurofilm Industrial Ltd.Co,P.R.China, URL: http://euro-

номеров), поливинилхлорида (очистка сбросных

film.com.cn/en/product/?id=32 (дата обращения: 10.06.2021).

газов), этиленоксида и винилацетата (выделение

⁵ Sterling SIHI GmbH, Gas separation by using membranes. URL:

этилена); терминалах хранения нефти и нефтепро-

http://www.sterlingsihi.com/ (дата обращения: 10.06.2021).

дуктов (улавливание паров бензинов из отходящих

⁶ BORSIG GmbH [Электронный ресурс] / mt.borsig.de/en:

газов); компрессорных станциях транспортировки

BORSIG Membrane product GmbH. URL: http://mt.borsig.de/

природного газа (снижение концентрации угле-

en/products.html (дата обращения:10.06.2021).

НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 5 2021

ВЫСОКОСЕЛЕКТИВНЫЕ ПОЛИСИЛОКСАНОВЫЕ МЕМБР

АНЫ

579

ку коэффициент проницаемости метана возрастает

большую величину идеальной селективности (27)

от 1200 до 1400 Баррер [106].

по паре газов н-бутан/метан в ряду полиалкилме-

В последние десятилетия широко исследу-

тилсилоксанов (где алкил - гексил, октил, децил).

В последующей работе [111] были представлены

ется коммерческая мембрана на основе полиок-

разделительные свойства полиалкилметилсилокса-

тилметилсилоксана (ПОМС)

[21,

28,

37,

108],

разработанная в Германии в исследовательском

нов при разделении восьмикомпонентной модель-

ной смеси углеводородов, моделирующей состав

центре GKSS-Forschungszentrum Geestacht GmbH

попутного нефтяного газа. И было отмечено, что

(с 2010 г. - Helmholz-Zentrum Geestacht GmbH)

композиционная мембрана из ПДецМС на микро-

[109]. Поскольку ПОМС - успешно выпускае-

мые коммерческие мембраны, в открытой печати

пористой подложке марки МФФК-1 демонстриру-

ет наибольшую селективность разделения при со-

не представлена методика их получения [37]. Для

поставимой с коммерческими мембранами МДК-3

ПОМС характерна бóльшая, чем для ПДМС се-

лективность по органическим парам, найденная

(Владипор, Россия) и POMS (HZG, Германия) про-

ницаемости по н-бутану [111]. Так, проницаемость

для индивидуальных веществ и при разделении

по н-бутану составила 850 GPU, а селективность

смесей углеводородов [21, 110]. Одной из первых

по паре газов н-бутан/метан - 16.7. Перспектив-

работ, посвященных данному полимеру, была ра-

бота Дж. Шульца и K.-В. Pайнеманна [21], в кото-

ным продолжением данной работы является со-

здание половолоконных композиционных мембран

рой были представлены свойства композиционной

[112-114]. Половолоконная геометрия мембраны

ПОМС-мембраны. Так, мембрана на основе ПОМС

позволяет интенсифицировать процесс выделения

продемонстрировала в 2.4 раза большую селектив-

ность разделения по паре н-бутан/метан (12), чем

н-бутана [115].

мембрана на основе ПДМС (5) при разделении би-

нарной смеси при 10 бар, содержащей 3% н-бута-

Разделение жидкостей: первапорация

на [21]. В работах [28, 37] представлено создание

При разделении жидкостей посредством гидро-

гибридных мембран на основе ПОМС путем вве-

фобной первапорации преимущественно приме-

дения в полимерную матрицу частиц активирован-

няют мембраны на основе полисилоксанов. Дан-

ного угля. В сравнении с композиционными мем-

ный разделительный процесс направлен, в первую

бранами без наполнителя, гибридные мембраны

очередь, на выделение органических веществ из

обладают несколько большими селективностями

сточных вод различных химических, нефтехими-

разделения и меньшими проницаемостями в усло-

ческих, фармацевтических и прочих производств

виях разделения бинарных смесей: 22 (ПОМС) и

[116]. Использование первапорации распростране-

25 (ПОМС-МММ) при давлении бинарной смеси

но также в пищевой промышленности (выделение

5 об. % н-бутана в метане 10 бар [37].

ароматических компонентов из фруктовых соков)

Внимание исследователей привлекают также и

[117] и при разделении продуктов ферментацион-

новые мембранные материалы. В том числе, силок-

ных процессов (спирты) при получении биотоплив

сановые полимеры с модифицированной химиче-

[118]. Бо′льшая часть мембран, предназначенных

ской структурой. Так, в работах [31] и [56] пред-

для решения задач гидрофобной первапорации,

ставлено изучение влияния бокового заместителя

выполнены на основе полисилоксанов и компози-

силоксановой цепи (этил, пропил, гексил, октил,

ций на их основе - это Pervatech PDMS и POMS⁷,

фенил,

3-фторпропилен) на газопроницаемость

PERVAP 1070, 4060⁸, POMS, МДК-3, MTR 100, 200

мембраны. В работе [56] представлены коэффици-

[120-123].

енты газопроницаемости полисилоксанов по O₂ и

Одной из первых работ, посвященной влиянию

N₂, а в работе [21] также изучен транспорт угле-

водородов (метан, пропан) и диоксида углерода.

⁷ Membranes. PERVATECH. URL: https://pervaporation-mem-

Более поздняя работа [71] направлена на изучение

branes.com/products/membranes/.

корреляции структура - транспортные свойства

⁸ SULZER Chemtech. Membrane Technology. URL: https://www.

полиалкилметилсилоксанов. Стоит отметить, что

sulzer.com/-/media/files/products/process-techology/reaction_

полидецилметилсилоксан (ПДецМС) показал наи-

technology/brochures/membrane_technology.ashx.

НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 5 2021

580

ГРУШЕВЕНКО и др.

Таблица 2. Заместители в боковой цепи полиметилсилоксана [Me(EtR)SiO]_n, изученные в работе [29]

Функциональная группа R

Химическая структура

Функциональная группа R

Химическая структура

Ацетат

-CH₂CO₂CH₃

Метилфениловый эфир

-CH₂OPh

Диацетат

-CH(CO₂CH₃)₂

Метилэтиловый эфир

-CH₂OC₂H₅

Гексаноат

-CH₂CO₂(CH₂)₄CH₃

Этенил

-CH=CH₂

Ацетонитрил

-CH₂N

Амино

-CH₂N(CH₃)₂

Октил

-(CH₂)₇CH₃

Амидо

-CONH₂

Бензил

-CH₂Ph

Пиридил

-(C₅H₄N)

Пентафторбензил

-CH₂C₆F₅

Тридецил

-(CH₂)₁₂CH₃

Таблица 3. Селективность и проницаемость мембран Pervap 4060, POMS, Pervatech [130]

Проницаемость, моль·м^-2·ч^-1·кПа^-1

Селективность

Мембрана (компонент)

Pervap 4060

POMS

Pervatech

Pervap 4060

POMS

Pervatech

Ацетон

4.6

2.3

2.8

0.8

0.6

0.4

Бутанол

7.2

6.7

2.0

0.4

0.7

Этанол

4.1

5.3

3.7

0.9

0.5

0.4

Этилацетат

24.2

19.5

14.3

4.4

3.0

заместителя в боковой цепи на первапорацион-

рассмотрены полиалкилсилоксаны с гексильным,

ные свойства композиционных полисилоксановых

октильным и децильным заместителем в боковой

мембран при выделении органических соединений

цепи, а также композиционные мембраны на их

из воды, была работа [29]. Ее авторы представили

основе. Было показано, что композиционная мем-

результаты первапорационного выделения фено-

брана на основе полидецилметилсилоксана, полу-

ла, хлороформа, пиридина и метилизобутилкетона

ченная в работе [124], демонстрирует наилучшие

из их смесей с водой. Авторами работы [29] был

характеристики (фактор разделения 310, общий

изучен ряд полимеров с различными боковыми

поток 0.82 кг·м^-2·ч^-1) в сравнении с ранее получен-

заместителями (табл. 2). Было показано, что зна-

ными данными [125-128]. Полидецилметилсилок-

чительное увеличение селективности разделения

сан на микрофильтрационной подложке МФФК-1

достигается с увеличением сорбции органическо-

показала высокую селективность выделения

го компонента и/или снижения транспорта воды. К

н-бутанола из воды (2.8) [129].

примеру, при разделении раствора 5 мас. % фенола

В работе польских авторов [130] были рассмо-

в воде поток мембраны ПДМС по фенолу составил

трены первапорационные свойства мембран Per-

2.15 c^-11 м²/с, а значение фактора разделения - 17.7.

vatech PDMS (Pervatech, Голландия), Pervap 4060

Наилучшие транспортные свойства показала си-

(Sulzer Chemtech, Швейцария) и POMS (HZG,

локсановая мембрана с пиридиновым кольцом в бо-

Германия) при разделении бинарных смесей аце-

ковой цепи (содержание функциональных групп -

тона, бутанола, этанола и этилацетата с водой.

10%) - ее поток по фенолу - 5.57 c^-11 м²/с, а фак-

Авторы [130] отметили взаимосвязь свободной

тор разделения - 31.8. Авторы отмечают, что фенол

поверхностной энергией мембран с транспорт-

взаимодействует с основными группами полимера,

ными свойствами. В ряду Pervap 4060 > POMS >

что приводит к росту как производительности, так

Pervatech свободная поверхностная энергия снижа-

и селективности мембраны по данному компоненту.

ется, что приводит к уменьшению проницаемости

Для задачи выделения метил-трет-бутило-

по органическому компоненту и селективности

вого эфира из водных стоков в работе [124] были разделения (табл. 3).

НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 5 2021

ВЫСОКОСЕЛЕКТИВНЫЕ ПОЛИСИЛОКСАНОВЫЕ МЕМБР

АНЫ

581

Для задач выделения этанола лучше всего себя

тация-первапорация). Они направлены на изуче-

зарекомендовали мембраны на основе ПДМС, мо-

ние параметров процесса и на разработку новых

дифицированного цеолитами и неорганическими

мембран с высокими эксплуатационными харак-

солями [131-134]. Так фактор разделения для мем-

теристиками [44, 82, 92, 142, 143]. Введение POSS

браны ПДМС-ZSM-5/ПВДФ (30 мас. % цеолита)

в полисилоксановую первпорационную мембрану

максимально составил 14 при потоке этанола по-

позволяет добиться одновременного повышения

рядка 344 г·м^-2·ч^-1 при разделении 5 мас. % водно-

селективности в 2.2 раза и проницаемости в 3.8 раз

го раствора этанола при 50°С [132]. Для сплошных

по сравнению с исходной ПДМС мембраной [92].

пленок ПДМС модифицированных NaCl и Al₂O₃

В работе [144] отмечается, что в процессе полу-

факторы разделения составляют 10-11 в процессе

чения бутанола в первапорационном мембранном

разделения 5 мас. % водного раствора этанола при

биореакторе введение фторированных фрагментов

30°С [131].

в структуру материала полисилоксановых мембран

Выделение душистых веществ из биологиче-

существенно снижает их способность к засоре-

нию и увеличивает стабильность транспортных

ских сред является отдельным направлением в мем-

свойств. Разработка таких мембран позволит пере-

бранной науке. Ароматические соединения, в боль-

шинстве случаев, представляют собой оксигенаты

йти к промышленной реализации интегрированно-

(эфиры, альдегиды, кетоны, спирты), присутству-

го процесса ферментация-первапорация.

ющие в низкой концентрации в жидкостях биоло-

гического происхождения. Первапорация является

Перспективы применения мембран

наиболее перспективным методом их выделения,

на основе высокоселективных полисилоксанов

поскольку, по сравнению с традиционной экстрак-

Модульность, компактность и низкая энерго- и

цией, она не требует применения вспомогательных

ресурсоемкость мембранного разделения опреде-

веществ, загрязняющих продукты питания, требу-

ляют перспективность его применения [145, 146].

ющих регенерации и дополнительной очистки. В

Силоксановые полимеры обладают высокой про-

литературе представлены работы по выделению

ницаемостью, термически и химически устойчи-

ароматических компонентов из сока апельсина

вы в большинстве органических растворителях. В

[135], винограда [136], граната [137], клубники

совокупности с большим количеством подходов по

[138], черники [139] и др., а также из пива [140] и

модификации с целью увеличению селективности

безалкогольного вина [141] методом первапорации

по целевому компоненту данных полимеров, об-

с применением мембран на основе полисилоксанов.

ласть их практического применения может быть

В данных работах продемонстрированы как селек-

весьма широка. Это особенно актуально для реше-

тивное концентрирование ароматических компо-

ния разделительных задач в процессах нефтехимии

нентов, так и хорошая устойчивость силоксановых

и органическом синтезе. К таким задачам относят-

мембран в различных напитках. Так, к примеру в

ся выделение из реакционной смеси и разделение

работе [141] при получении безалкогольного вина

продуктов реакций, выделение гомогенных катали-

в процессе первапорации через мембрану ПДМС

заторов из реакционных сред, процессы облагора-

концентрировали этанол (содержание в пермеате

живания (выделения серосодержащих соединений)

до 50 об. %) и ароматические компоненты (65-

в нефтепереработке. Например, в статье [147] была

70 мас. % перешло в пермеат). Также в статье от-

продемонстрирована перспективность использо-

мечают улучшение вкусовых качеств безалкоголь-

вания ПДМС-мембраны для выделения продуктов

ного продукта после первапорации в сравнении с

реакции в процессе гидроформилирования. В каче-

дистилляцией, что связано с более глубоким уда-

стве перспективного подхода на ПДМС-мембранах

лением ароматических веществ (танинов, эфиров,

может быть также применена органофильная пер-

кислот).

вапорация нефтепродуктов по облагораживанию

Отдельной группой можно выделить рабо-

[148, 149]. Модификация полисилоксанов может

ты, посвященные разработке процесса получения

значительно расширить область их успешного при-

биобутанола в первапорационном мембранном

менения для разделения различных органических

биореакторе (интегрированный процесс фермен-

смесей.

НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 5 2021

582

ГРУШЕВЕНКО и др.

Авторы работы [150] предложили использовать

и свободного объема полимера, а наличие сшив-

мембрану на основе ПДМС с диоксидом кремния и

ки обеспечивает высокие механические свойства

аэрогелем для защиты от коррозии Li-ионных бата-

тонких покрытий на их основе и устойчивость в

рей. Это нестандартное применение силоксановых

органических средах. Важно отметить, что полиси-

мембран может составить суть нового направления

локсановые полимеры демонстрируют стабильные

исследований по разработке кислородопроницае-

транспортные и разделительные характеристики

мых мембран при проектировании металл-воздуш-

во времени.

ных батарей.

Полисилоксаны позволяют селективно выде-

Также приобретает популярность использова-

лять крупные органические молекулы из водных

ние силоксановых мембран для задач нанофильтра-

или газовых сред за счет повышенной селектив-

ции неводных сред [151-154]. В частности, сегодня

ности растворения на фоне низкой селективности

существуют исследовательские работы, посвящен-

диффузии. Поэтому мембраны на основе полиси-

ные применению гибридных мембран ПДМС для

локсанов приме-няют для выделения углеводоро-

задач фильтрации растворов гомогенных катали-

дов С₃₊ из нефтехимических газовых потоков (га-

заторов [153, 154]. Введение частиц наполнителя

зоразделение), очистка воздушных сред от паров

(цеолит, уголь, силикалит) снижает набухание мем-

вредных органических веществ (пароразделение)

браны в сильных растворителях (толуол, этилаце-

и выделение ценных или загрязняющих органи-

тат) и позволяет получать высокое (до 98%) задер-

ческих соединений из водных сред (первапора-

живание катализатора [153].

ция). Полидиметилсилоксан (ПДМС) - наиболее

высокопроницаемый, подробно изученный и при-

Важная область применения силоксановых

меняемый в газоразделении и первапорации поли-

мембран, которая на протяжении последних деся-

силоксан. Мембраны на основе ПДМС обладают

тилетий активно развивается и находит широкое

высокой производительностью и стабильностью

распространение, - медицина, поскольку полиси-

транспортных свойств, однако их селективность

локсаны обладают хорошей биосовместиместью.

оказывается недостаточной для экономически це-

В работе [155] представлено применение полиу-

лесообразного разделения углеводородов.

ретан/полисилоксановых мембран, наполненных

нанопластинками оксида графена, в качестве ис-

Модификация полисилиоксанов позволяет по-

куственной кожи. Для полученных повязок была

лучать мембраны с самыми различными транспорт-

зарегистрирована их хорошая противомикробная

ными свойствами для решения широкого спектра

активность и цитосовместимость. Уже стало клас-

разделительных задач. Наиболее перспективен од-

сическим применение ПДМС-мембран для экс-

ностадийный метод модификации полисилоксанов

тракорпоральной мембранной оксигенации крови

по боковой цепи. Дополнительно селективность и

[156, 157]. ПДМС обладает хорошей гемсовмести-

проницаемость полисилоксанов могут быть увели-

мостью, а контакт сплошной поверхности мембра-

чены за счет введения микропористых наполните-

лей в полимерную матрицу.

ны с кровью, в отличие от пористых мембран, сни-

жает вероятность тромбообразования.

Потенциал применения мембран такого типа

высок не только в традиционных для них процес-

сах разделения, но и в новых активно развиваю-

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

щихся областях. В том числе для задач нефтехимии

Полисилоксановые полимеры нашли широкое

и органического синтеза в условиях современных

применение в качестве мембранных материалов

тенденций энерго- и ресурсосбережения, а также

для разделения газов и жидкостей, прежде всего,

увеличения доли малотоннажной тонкой химиче-

благодаря их высокой про-ницаемости, стабиль-

ской технологии.

ности транспортных свойств, химической и тер-

мической устойчивости, хорошим механическим

и пленкообразующим свойствам. Уникальная гиб-

ФИНАНСИРОВАНИЕ РАБОТЫ

кость по-лисилоксановой цепи, слабые внутри- и

Исследование выполнено при финансовой под-

межмолекулярные взаимодействия обеспечивают

держке РФФИ в рамках научного проекта № 20-18-

высокие значения сегментальной подвижности

50134.

НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 5 2021

ВЫСОКОСЕЛЕКТИВНЫЕ ПОЛИСИЛОКСАНОВЫЕ МЕМБР

АНЫ

583

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

2019. Т. 9. № 1. С. 38-46. https://doi.org/10.1134/

S2218117218060081

Авторы заявляют об отсутствии конфликта ин-

10.

Yampolskii Yu.P., Volkov V.V. Studies in gas permeabil-

тересов, требующего раскрытия в данной статье.

ity and membrane gas separation in the Soviet Union //

J. Membr. Sci. 1991. V. 64. P. 191-228. https://doi.

ИНФОРМАЦИЯ ОБ АВТОРАХ

org/10.1016/0376-7388(91)80092-K.

11.

Докучаев Н.Л., Талакин О.Г., Дашко В.Г., Марчен-

Грушевенко Евгения Александровна, к.х.н.,

ко А.А., Мартынов В.Н. Мембранное оборудование

ORCID: http://orcid.org/0000-0002-6643-3736

для нефтедобывающего комплекса // Мембраны - 98:

Борисов Илья Леонидович, к.х.н., ORCID: http://

тезисы докл. Всерос. конф. (Москва, 5-10 окт. 1998 г.).

orcid.org/0000-0002-0406-6280

М., 1998. 227 с.

Волков Алексей Владимирович, д.х.н., ORCID:

12.

Henis J.M.S., Tripodi M.K. Multicomponent membrane

for Gas Separation // Patent Canadian No 1217096. 1984.

http://orcid.org/0000-0003-4524-4597

13.

Стенина И.А., Ярославцев А.Б. Границы раздела

в материалах для водородной энергетики // Мем-

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

браны и мембранные технологии. 2019. Т. 9. № 3.

Baker R. W. Membranes for vapor/gas separation.

С. 165-173. https://doi.org/10.1134/S2218117219030064

Membrane technology and Research inc: 2006. P. 1-25.

14.

He X., Hägg M.B. Membranes for environmentally

Nunes S. P., Peinemann K. V. (Eds.) Membrane tech-

friendly energy processes // Membranes. 2019. V. 2. № 4.

nology: in the chemical industry. John Wiley & Sons:

P. 706-726. https://doi.org/10.3390/membranes2040706

2001. 314 p.

15.

Baker R. W., Low B. T. Gas separation membrane ma-

Апель П.Ю., Бобрешова О.В., Волков А.В., Вол-

terials: a perspective // Macromolecules. 2014. V. 47.

ков В.В., Никоненко В.В., Стенина И.А., Филип-

№ 20. P. 6999-7013. https://doi.org/10.1021/ma501488s

пов А.Н., Ямпольский Ю.П., Ярославцев А.Б. Пер-

16.

Brunetti A., Melone L., Drioli E., Barbieri G. Si-Contain-

спективы развития мембранной науки // Мембраны

ing polymers in membrane gas separation // Membrane

и мембранные технологии. 2019. Т. 9. № 2. С. 59-80.

Materials for Gas and Vapor Separation: Synthesis and

https://doi.org/10.1134/S2218117219020020

Application of Silicon-Containing Polymers. 2017. P.

Bernardo P., Drioli E., Golemme G. Membrane gas

373-398. https://doi.org/10.1002/9781119112747.ch11

separation: a review/state of the art // Ind. Eng. Chem.

17.

Gales L., Mendes A., Costa C. Removal of acetone,

Res. 2009. V. 48. № 10. P. 4638-4663. https://doi.

ethyl acetate and ethanol vapors from air using a hollow

org/10.1021/ie8019032.

fiber PDMS membrane module // J. Membr. Sci. 2002.

Dibrov G., Ivanov M., SemyashkinM., Sudin V., Fateev N.,

V. 197. № 12. P. 211-222. https://doi.org/10.1016/

Kagramanov G. Elaboration of High Permeable Macro-

S0376-7388(01)00628-7

void Free Polysulfone Hollow Fiber Membranes for Air

18.

Mulder M., Mulder J. Basic principles of membrane

Separation // Fibers. 2019. V. 7. № 5. P. 43. https://doi.

technology / Springer science & business media. 1996.

org/10.3390/fib7050043

564 p.

Murali R. S., Sankarshana T., Sridhar S. Air separation

19.

Sampranpiboon P., Jiraratananon R., Uttapap D., Feng X.,

by polymer-based membrane technology // Sep. Purif.

Huang R. Y. M. Separation of aroma compounds from

Rev. 2013. V. 42. № 2. P. 130-186. https://doi.org/10.10

aqueous solutions by pervaporation using polyoctylmeth-

80/15422119.2012.686000

yl siloxane (POMS) and polydimethyl siloxane (PDMS)

Liu C., Minkov R., Faheem S.A., Bowen T.C., Chiou J.J.

membranes // J. Membr. Sci. 2000. V. 174. № 1. P. 55-

High permeance polyimide membranes for air separation //

65. https://doi.org/10.1016/S0376-7388(00)00365-3

Patent USА No 8 366 804B2. 2013.

20.

Baker R.W., Lokhandwala K. Natural gas processing

Dibrov G., Ivanov M., Semyashkin M., Sudin V., Ka-

with membranes: an overview // Ind. Eng. Chem. Res.

gramanov G. High-pressure aging of asymmetric Tor-

2008. V. 47. № 7. P. 2109-2121. https://doi.org/10.1021/

lon® hollow fibers for helium separation from nat-

ie071083w.

ural gas // Fibers. 2018. V. 6. № 4. P. 83. https://doi.

21.

Schultz J., Peinemann K.V. Membranes for sepa-

org/10.3390/fib6040083

ration of higher hydrocarbons from methane // J.

Соломахин В.И. Технологический способ опти-

Membr. Sci. 1996. V. 110. № 1. P. 37-45. https://doi.

мизации интегрального ресурсо-и энергосберега-

org/10.1016/0376-7388(95)00214-6

ющего фактора в задаче мембранного извлечения

22.

Dibrov G., Ivanov M., Semyashkin M., Sudin V., Ka-

гелия из подготовленного природного газа высокого

gramanov G. High-pressure aging of asymmetric tor-

давления // Мембраны и мембранные технологии.

lon® hollow fibers for helium separation from nat-

НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 5 2021

584

ГРУШЕВЕНКО и др.

ural gas // Fibers. 2018. V. 6. № 4. P. 83. https://doi.

33.

Uragami T., Sumida I., Miyata T., Shiraiwa T., Tamura H.,

org/10.3390/fib6040083

Yajima T. Pervaporation characteristics in removal

23.

Dvornic P.R., Jovanovic J.D., Govedarica M.N. On the

of benzene from water through polystyrene-poly (di-

critical molecular chain length of polydimethylsiloxane //

methylsiloxane) IPN membranes // Materials Sciences

J. Appl. Polym. Sci. 1993. V. 49. № 9. P. 1497-1507.

and Applications. 2011. V. 2. № 3. P. 169. https://doi.

https://doi.org/10.1002/app.1993.070490901

org/10.4236/msa.2011.23021

24.

Lötters J.C., Olthuis W., Veltink P.H., Bergveld P. The

34.

Борисов И.Л., Ушаков Н.В., Волков В.В., Финкель-

mechanical properties of the rubber elastic polymer

штейн Е.Ш. Полидиметилсилдиметилен-и полиди-

polydimethylsiloxane for sensor applications // J. Mi-

метилсилтриметилендиметилсилоксаны-материалы

для сорбционно-селективных мембран // Известия

cromech. Microeng. 1997. V. 7. № 3. P. 145. https://doi.

org/10.1088/0960-1317/7/3/017

Академии наук. Серия химическая. 2016. № 4. С.

25.

Lokhandwala K.A., Pinnau I., He Z., Amo K.D.,

1020-1022.

35.

Fang M., Wu C., Yang Z., Wang T., Xia Y., Li J. ZIF-8/

DaCosta A.R., Wijmans J.G., Baker R.W. Membrane

PDMS mixed matrix membranes for propane/nitrogen

separation of nitrogen from natural gas: a case study

mixture separation: experimental result and permeation

from membrane synthesis to commercial deployment //

model validation // J. Membr. Sci. 2015. V. 474. P. 103-

J. Membr. Sci. 2010. V. 346. № 2. P. 270-279. https://

113. https://doi.org/10.1016/j.memsci.2014.09.040

doi.org/10.1016/j.memsci.2009.09.046

36.

Tantekin-Ersolmaz Ş.B., Atalay-Oral Ç., Tatlıer M.,

26.

De Jong J., Lammertink R.G.H., Wessling M. Membranes

Erdem-Şenatalar A., Schoeman B., Sterte J. Effect of

and microfluidics: a review // Lab on a Chip. 2006. V. 6.

zeolite particle size on the performance of polymer-ze-

№ 9. P. 1125-1139. https://doi.org/10.1039/B603275C

olite mixed matrix membranes // J. Membr. Sci. 2000.

27.

Merkel T.C., Bondar V.I., Nagai K., Freeman B.D., Pin-

V. 175. № 2. P. 285-288. https://doi.org/10.1016/S0376-

nau I. Gas sorption, diffusion, and permeation in poly

7388(00)00423-3

(dimethylsiloxane) // J. Polym. Sci. B Polym. Phys.

37.

Mushardt H., Müller M., Shishatskiy S., Wind J., Brink-

2000. V. 38. № 3. P. 415-434. https://doi.org/10.1002/

mann T. Detailed investigation of separation perfor-

(SICI)1099-0488(20000201)38:3%3C415::AID-POL-

mance of a MMM for removal of higher hydrocarbons

B8%3E3.0.CO;2-Z

under varying operating conditions // Membranes.

28.

Mushardt H., Kramer V., Hülagü D., Brinkmann T.,

2016. V. 6. № 1. P. 16-29. https://doi.org/10.3390/mem-

Kraume M. Development of solubility selective mixed

branes6010016

matrix membranes for gas separation // Chem. Ing. Tech.

38.

Wang J., Li Y., Zhang Z., Hao Z. Mesoporous KIT-6 sil-

2014. V. 86. № 1-2. P. 83-91. https://doi.org/10.1002/

ica-polydimethylsiloxane (PDMS) mixed matrix mem-

cite.201300074

branes for gas separation // J. Mater. Chem. A. 2015.

29.

Bennett M., Brisdon B.J., England R., Field R.W. Per-

V. 3. № 16. P. 8650-8658. https://doi.org/10.1039/

formance of PDMS and organofunctionalised PDMS

C4TA07127A

membranes for the pervaporative recovery of organ-

39.

Yilgör İ., McGrath J. E. Polysiloxane containing co-

ics from aqueous streams // J. Membr. Sci. 1997.

polymers: a survey of recent developments // In

V. 137. № 1-2. P. 633-88. https://doi.org/10.1016/

«Рolysiloxane copolymers/anionic polymerization».

S0376-7388(97)00183-X

Berlin, Heidelberg : Springer. 1988. P. 1-86.

30.

Uragami T., Yamada H., Miyata T.P. Removal of dilute

40.

Райгородский И.М., Гольдберг Е.Ш. Полиоргано-по-

volatile organic compounds in water through graft copo-

лисилоксан блок сополимеры // Успехи химии. 1987.

lymer membranes consisting of poly (alkylmethacrylate)

V. 56. P. 1893-1920. https://cyberleninka.ru/article/n/

and poly (dimethylsiloxane) by pervaporation and their

poliorgano-polisiloksanovye-sopolimery-obzor/viewer.

membrane morphology // J. Membr. Sci. 2001. V. 187.

41.

Noshay A., McGrath J.E. Block Copolymers. Moscow:

№ 1-2. P. 2553-2569. https://doi.org/10.1016/S0376-

Mir, 1980. P. 387-427.

7388(01)00355-6

42.

Ward Iii W. J., Browall W. R., Salemme R. M. Ultrathin

31.

Stern S.A., Shah V.M., Hardy B.J. Structure-permeability

silicone/polycarbonate membranes for gas separation

relationships in silicone polymers // J. Polym. Sci. B

processes // J. Membr. Sci. 1976. V. 1. P. 99-108. https://

Polym. Phys. 1987. V. 25. № 6. P. 12633-1298. https://

doi.org/10.1016/S0376-7388(00)82259-0

doi.org/10.1002/polb.1987.090250607

43.

Park H. B., Kim C. K., Lee Y. M. Gas separation prop-

32.

Chen W.F., Kuo P.L. Covalently cross-linked perfluoro-

erties of polysiloxane/polyether mixed soft segment

sulfonated membranes with polysiloxane framework //

urethane urea membranes // J. Membr. Sci. 2002. V.

Macromolecules. 2007. V. 40. № 6. P. 1987-1994.

204. № 1-2. P. 257-269. https://doi.org/10.1016/S0376-

https://doi.org/10.1021/ma062512p

7388(02)00048-0

НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 5 2021

ВЫСОКОСЕЛЕКТИВНЫЕ ПОЛИСИЛОКСАНОВЫЕ МЕМБР

АНЫ

585

44.

Borisov I.L., Golubev G.S., Vasilevsky V.P., Volkov A.V.,

Российский химический журнал. 2005. Т. 49. № 2.

Volkov V.V. Novel hybrid process for bio-butanol recov-

С. 41-48.

ery: Thermopervaporation with porous condenser assist-

54.

Finkelshtein E.Sh., Ushakov N.V., Krasheninnikov E.G.,

ed by phase separation // J. Membr. Sci. 2017. V. 523. P.

Yampolskii Yu.P. New polysilalkylenes: synthesis and

291-300. https://doi.org/10.1016/j.memsci.2016.10.009

gas-separation properties // Russ. Chem. Bulletin.

45.

Комарова А.Б., Дубяга Е.Г., Ковылина Г.Д., Кара-

2004. V. 53. № 11. P. 2604-2610. https://doi.org/1066-

ченцев В.Г., Тихонова Т.3. Дисперсность и реология

5285/04/5311-2604

систем кремнийорганический блок-сополимер - рас-

55.

Shah V.M., Hardy B.J., Stern S.A. Solubility of carbon

творитель - нерастворитель и свойства мембран, по-

dioxide, methane, and propane in silicone polymers.

лученных на их основе // Высокомолек. соед. Серия

Effect of polymer backbone chains // J. Polym. Sci. B

А. 1991. Т. 33. № 12. С. 2608-2615.

Polym. Phys. 1993. V. 31. № 3. P. 313-317. https://doi.

46.

Beckman I.N., Teplyakov V.V. Selective gas transfer

org/10.1002/polb.1993.090310309

56.

Lee C.L., Chapman H.L., Cifuentes M.E., Lee K.M.,

through binary polymeric systems based on block-co-

Merrill L.D., Ulman K.L., Venkataraman K. Effects of

polymers // Adv. Colloid. Interface. Sci. 2015. V. 222.

polymer structure on the gas permeability of silicone

P. 70-78. https://doi.org/10.1016/j.cis.2014.10.004

membranes // J. Membr. Sci. 1988. V. 38. № 1. P. 55-70.

47.

Saam J.C., Ward A.H., Fearon F.W.G. Polystyrene-

https://doi.org/10.1016/S0376-7388(00)83275-5

polydimethylsiloxane multiblock copolymers // Polym-

57.

Борисов И.Л., Ушаков Н.В., Волков В.В., Финкель-

erization reactions and new polymers. 1972. V. 13. № 1.

штейн Е.Ш. Полидиметилсилалкилен-диметилси-

P. 524-528. https://doi.org/10.1021/ba-1973-0129.ch015

локсаны в качестве перспективных мембранных

48.

Matsumoto T., Koinuma Y., Waki K., Kishida A., Furuzono

материалов для термопервапорационного выделе-

T., Maruyama I., Akashi M. Novel functional polymers:

ния оксигенатов из реакционных водных сред // Не-

poly (dimethylsiloxane)-polyamide multiblock copoly-

фтехимия. 2016. Т. 56. № 6. С. 578-583. https://doi.

mer. IV. Gas permeability and thermomechanical prop-

org/10.7868/S0028242116060022 [Borisov I.L., Usha-

erties of aramid-silicone resins // J. Appl. Polym. Sci.

kov N.V., Volkov V.V. Finkel’shtein E.Sh. Polydimethyl-

1996. V. 59. № 7. P. 1067-1071. https://doi.org/10.1002/

silalkylene-dimethylsiloxanes as advanced membrane

(SICI)1097-4628(19960214)59:7%3C1067::AID-AP-

materials for thermopervaporative recovery of oxygen-

P3%3E3.0.CO;2-C

ates from aqueous reaction media // Petrol. Chemis-

49.

Atlaskin A.A., Trubyanov M.M., Yanbikov N.R., Voro-

try. V. 56. № 6. P. 798-804. https://doi.org/10.1134/

tyntsev A.V., Drozdov P.N., Vorotyntsev V.M., Vorotyn-

S0965544116090024]

tsev I.V. Comprehensive experimental study of mem-

58.

Interrante L. V., Shen Q., Li J. Poly(dimethylsilylene-

brane cascades type of “continuous membrane column”

methylene-co- dimethylsiloxane): A Regularly alternat-

for gases high-purification // J. Membr. Sci. 2019. V. 572.

ing copolymer of poly(dimethylsiloxane) and poly(di-

P. 92-101. https://doi.org/10.1016/j.memsci.2018.10.079

methylsilylenemethylene) // Macromolecules. 2001.

50.

Семенова С. И., Вдовин П. А., Тарасов А. В., Дерягина

V. 34. P. 1545-1547. https://doi.org/10.1021/ma001785w

Е. Э., Масленин С. Б. Композитные мембраны для

59.

Ashworth A.J., Bridson B.J., England R., Reddy B.S.R.,

выделения тяжелых фракций углеводородов из не-

Zafar I. The permselectivity of polyorganosiloxanes

фтяных и попутных газов // Критические технологии.

containing ester functionalities // J. Membr. Sci. 1991.

Мембраны. 2003. № 4. С. 7-17.

V. 56. № 2. P. 217-228. https://doi.org/10.1016/S0376-

51.

Амирханов Д.М., Котенко А.А., Русанов В.Д., Туль-

7388(00)80810-8

ский М.Н. Полимерные мембраны для выделения

60.

Rahimian K., Loy D.A., Chen P.P. Nonshrinking, photo-

сероводорода из природного газа // ВМС. Серия А.

polymerizable polycarbosiloxanes through ring-opening

1998. Т. 40. № 2. С. 350-357. URL: https://cyberleninka.

polymerization of disilaoxacyclopentane monomers //

ru/article/n/polimernye-membrany-dlya-vydeleniya-

Chemistry of materials. 2005. V. 17. № 6. P. 1529-1534.

serovodoroda-iz-prirodnogo-gaza (дата обращения:

https://doi.org/10.1021/cm048511y

26.06.2021).

61.

Lohmeijer B.G.G., Dubois G., Leibfarth F., Pratt R.C.,

52.

Ковылина Г.Д. Исследование мицеллярных растворов

Nederberg F., Nelson A., Waymouth R.M., Wade C., He-

кремнийорганических блоксополимеров и разработка

drick J.L. Organocatalytic living ring-opening polym-

процесса получения газоразделительныхмембран

erization of cyclic carbosiloxanes // Organic Letters.

на их основе, Дис. …к.х.н., НПО «Полимерсинтез»,

2006. V. 8. № 21. P. 4683-4686. https://doi.org/10.1021/

Владимир, 1992.

ol0614166

53.

Тепляков В.В. Полимерные газоразделительные

62.

Kawakami Y. Synthesis and polymerization of an op-

мембраны с «инвертированной селективностью //

tically active bifunctional disiloxane. 1. Preparation

НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 5 2021

586

ГРУШЕВЕНКО и др.

of optically active and highly stereoregular poly-

73.

Борисов И.Л., Грушевенко Е.А., Волков А.В. Влияние

[{(1S)-1-(1-naphthyl)-1-phenyl-3,3-dimethyldisil-

длины сшивающего агента на транспортные свой-

oxane-1,3-diyl}ethylene] by polyaddition via hyd-

ства мембран из полидецилметилсилоксана // Мем-

rosilylation. // Macromolecules. 1998. V. 31. № 17.

браны и мембранные технологии. 2020. Т. 10. № 5.

P. 5592-5597. https://doi.org/10.1021/ma980463d

С. 334-340. https://doi.org/10.1134/S221811722005003X

63.

Putzien S., Nuyken O., Kühn F.E. Functionalized poly-

74.

Zhan X., Li J., Huang J., Chen C. Enhanced pervapora-

silalkylene siloxanes (polycarbosiloxanes) by hydro-

tion performance of multi-layer PDMS/PVDF composite

silylation-catalysis and synthesis // Progress in Poly-

membrane for ethanol recovery from aqueous solution //

mer Science. 2010. V. 35. № 6. P. 687-713. https://doi.

Appl. Microbiol. Biotechnol. 2010. V. 160. P. 632-642.

org/10.1016/j.progpolymsci.2010.01.007

https://doi.org/10.1007/s12010-008-8510-y

64.

Andrianov K.A., Delazari N.V., Emel’kina N.A. Polycar-

75.

Gu J., Bai Y., Zhang L., Deng L., Zhang C., Sun Y., Chen H.

bosiloxanes // Bulletin of the Academy of Sciences of

VTOS cross-linked PDMS membranes for recovery of

ethanol from aqueous solution by pervaporation // Int.

the USSR, Division of chemical science. 1973. V. 22.

J. Polym. Sci. 2013. V. 2013. P. 529474. https://doi.

№ 10. P. 2237-2240. https://doi.org/10.1007/

org/10.1155/2013/529474

BF01199618

76.

Rao H. X., Liu F. N., Zhang Z. Y. Preparation and oxygen/

65.

Петров А.Д., Миронов В.Ф., Пономоренко В.А., Чер-

nitrogen permeability of PDMS crosslinked membrane

нышов Е.А. Синтез кремнийорганических мономе-

and PDMS/tetraethoxysilicone hybrid membrane // J.

ров. М. : Издательство АН СССР, 1961. 550 с.

Membr. Sci. 2007. V. 303. № 1-2. P. 132-139. https://

66.

Ушаков Н.В., Финкельштейн Е.Ш., Грушевенко

doi.org/10.1016/j.memsci.2007.07.002

Е.А., Волков В.В., Борисов И.Л. Синтез мономеров

77.

Kansara A.M., Aswal V.K., Singh P.S. Preparation and

полиалкилметилсилоксанов - перспективных мем-

characterization of new poly (dimethylsiloxane) mem-

бранных материалов // Журн. приклад. химии. 2020.

brane series via a ‘cross-linking’ reaction using mono-

Т. 93. № 11. С. 1543-1552. https://doi.org/10.31857/

molecular trichloro(alkyl)silane of different alkyl chain

S0044461820110031

and type // RSC Advances. 2015. V. 5. № 64. P. 51608-

67.

Raygorodsky I., Kopylov V., Kovyazin A. Organosilox-

51620. https://doi.org/10.1039/C5RA06433C

anes (silicones), polyorganosiloxane block copolymers:

78.

Ogieglo W., Van der Werf H., Tempelman K., Wormees-

synthesis, properties, and gas permeation membranes

ter H., Wessling M., Nijmeijer A., Benes N.E. n-Hexane

based on them // Membrane Materials for Gas and

induced swelling of thin PDMS films under non-equi-

Vapor Separation: Synthesis and Application of. Sili-

librium nanofiltration permeation conditions, resolved

con-Containing Polymers. 2017. P. 17-51. https://doi.

by spectroscopic ellipsometry // J. Membr. Sci. 2013.

org/10.1002/9781119112747.ch2

V. 437. P. 313-323. https://doi.org/10.1016/j.mems-

68.

Schatz M. Siliconovy kaucuk. Praha : SNTL : Naklada-

ci.2013.04.039

telstvi Technicke Literatury, 1971. 192 p.

79.

Singh P.S., Jadav G.L., Aswal V.K., Das A.K., Kumar S.,

69.

Fritsch D., Peinemann K.V., Behling R.D., Just R.

Kansara A. M., Chaudhri S.G., Brahmbhatt H. Com-

Membrane based on graft copolymers // Patent USА

parison of the initial reactant structure and crosslinked

№ 5595658. 1997.

network of poly(dimethyl siloxane) membranes from

70.

Nyczyk A., Paluszkiewicz C., Hasik M., Cypryk M., Po-

different macromonomers // J. Appl. Polym. Sci. 2015.

spiech P. Cross-linking of linear vinylpolysiloxanes

V. 132. № 7. P. 41461. https://doi.org/10.1002/app.41461

by hydrosilylation-FTIR spectroscopic studies // Vib.

80.

Berean K., Ou J.Z., Nour M., Latham K., McSweeney C.,

Spectrosc. 2012. V. 59. P. 1-8. https://doi.org/10.1016/j.

Paull D., Halim A., Kentish S., Doherty C. M., Hill A.J.,

vibspec.2012.01.002

Kalantar-zadeh K. The effect of crosslinking tempera-

71.

Grushevenko E.A., Borisov I.L., Bakhtin D.S., Bond-

ture on the permeability of PDMS membranes: Evi-

arenko G.N., Levin I.S., Volkov A.V. Silicone rubbers

dence of extraordinary CO₂ and CH₄ gas permeation //

with alkyl side groups for C₃₊ hydrocarbon separation //

Sep. Purif. Technol. 2014. V. 122. P. 96-104. https://doi.

React Funct Polym. 2019. V. 134. P. 156-165. https://doi.

org/10.1016/j.seppur.2013.11.006

org/10.1016/j.reactfunctpolym.2018.11.013

81.

Merkel T.C., Freeman B.D., Spontak R.J., He Z., Pin-

72.

Грушевенко Е.А., Борисов И.Л., Бахтин Д.С., Вол-

nau I., Meakin P., Hill A.J. Ultrapermeable, reverse-se-

ков В.В., Волков А.В. Влияние типа и концентрации

lective nanocomposite membranes // Science. 2002.

сшивающего диена на газотранспортные свойства

V. 296. № 5567. P. 519-522. https://doi.org/10.1126/

мембран на основе полиоктилметилсилоксана // Мем-

science.1069580

браны и мембранные технологии. 2020. Т. 10. № 6.

82.

Liu G., Xiangli F., Wei W., Liu S., Jin W. Improved perfor-

С. 428-435. https://doi.org/10.1134/S2218117220060036

mance of PDMS/ceramic composite pervaporation mem-

НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 5 2021

ВЫСОКОСЕЛЕКТИВНЫЕ ПОЛИСИЛОКСАНОВЫЕ МЕМБР

АНЫ

587

branes by ZSM-5 homogeneously dispersed in PDMS

93.

Zhan X., Lu J., Xu H., Liu J., Liu X., Cao X., Li J. En-

via a surface graft/coating approach // Chem. Eng. J.

hanced pervaporation performance of PDMS membranes

2011. V. 174. P. 495-503. https://doi.org/10.1016/j.

based on nano-sized octa[(trimethoxysilyl)ethyl]-POSS

cej.2011.06.004

as macro-crosslinker // Appl. Surf. Sci. 2019. V. 473.

83.

Pan Y., Zhu T., Xia Q., Yu X., Wang Y. Constructing su-

P. 785-798. https://doi.org/10.1016/j.apsusc.2018.12.093

perhydrophobic ZIF-8 layer with bud-like surface mor-

94.

Liu Y., Hu T., Zhao J., Lu L., Muhammad Y., Lan P., He R.,

phology on PDMS composite membrane for highly effi-

Zou Y., Tong Z. Synthesis and application of PDMS/

cient ethanol/water separation // JECE. 2020. V. 9. № 1.

OP-POSS membrane for the pervaporative recovery of

P. 104977. https://doi.org/10.1016/j.jece.2020.104977

n-butyl acetate and ethyl acetate from aqueous media //

84.

Chen X., Hung W.S., Liu G., Lee K.R., Jin W. PDMS

J. Membr. Sci. 2019. V. 591. P.117324. https://doi.

mixed-matrix membranes with molecular fillers via re-

org/10.1016/j.memsci.2019.117324

active incorporation and their application for bio-butanol

95.

Rezakazemi M., Vatani A., Mohammadi T. Synthesis

recovery from aqueous solution // J. Polym. Sci. 2020.

and gas transport properties of crosslinked poly(di-

V. 58. № 18. P. 2634-2643. https://doi.org/10.1002/

methylsiloxane) nanocomposite membranes using oc-

pol.20200134

tatrimethylsiloxy POSS nanoparticles // J. Nat. Gas Sci.

85.

Bouma R.H.B., Checchetti A., Chidichimo G., Drioli E.

Eng. 2016. V. 30. P. 10-18. https://doi.org/10.1016/j.

Permeation through a heterogeneous membrane: the

jngse.2016.01.033

effect of the dispersed phase // J. Membr. Sci. 1997.

96.

Zhang D., Liu Y., Shi Y., Huang G. Effect of polyhe-

V. 128. № 2. P. 141-149. https://doi.org/10.1016/S0376-

dral oligomeric silsesquioxane (POSS) on crystalliza-

7388(96)00303-1

tion behaviors of POSS/polydimethylsiloxane rubber

86.

Jia M., Peinemann K.V., Behling R.D. Molecular sieving

effect of the zeolite-filled silicone rubber membranes in

nanocomposites // RSC Advances. 2014. V. 4. № 12.

gas permeation // J. Membr. Sci. 1991. V. 57. № 2-3.

P. 6275-6283. https://doi.org/10.1039/C3RA46711B

289-292. https://doi.org/10.1016/S0376-

97.

Le N.L., Tang Y.P., Chung T.S. The development of

7388(00)80684-5

high-performance 6FDA-NDA/DABA/POSS/Ultem®

87.

Mahajan R., Burns R., Schaeffer M., Koros W.J. Chal-

dual-layer hollow fibers for ethanol dehydration via

lenges in forming successful mixed matrix membranes

pervaporation // J. Membr. Sci. 2013. V. 447. P. 163-176.

with rigid polymeric materials // J. Appl. Polym. Sci.

https://doi.org/10.1016/j.memsci.2013.07.021

2002. V. 86. № 4. P. 881-890. https://doi.org/10.1002/

98.

Соловьев С.А., Поляков А.М. Перспективы

app.10998

применения процессов мембранного газоразделения

88.

Paul D.R., Kemp D.R. The diffusion time lag in polymer

для подготовки и переработки природного и

membranes containing adsorptive fillers // J. Polym. Sci.

попутного газов // Серия. Критические технологии.

Polymer Symposia. 1973. V. 41. № 1. P. 79-93. https://

Мембраны. 2006. № 3. C. 31-32.

doi.org/10.1002/polc.5070410109

99.

Hale P., Lokhandwala K. Advances in membrane ma-

89.

Kulprathipanja S., Neuzil R. W., Li N.N. Separation of

terials provide new solutions in the gas business //

fluids by means of mixed matrix membranes // Patent

Proceedings of the laurance reid gas conditioning con-

USА № 4740219. 1988.

ference. 2004. P. 165-180. https://www.mtrinc.com/

90.

Duval J.M., Folkers B., Mulder M.H.V., Desgrand-

wp-content/uploads/2018/09/NG02-GPA2004Final-

champs G., Smolders C.A. Adsorbent filled membranes

Paper.pdf

for gas separation. Part 1. Improvement of the gas sep-

100.

Van Hecke W., De Wever H. High-flux POMS organo-

aration properties of polymeric membranes by incorpo-

philic pervaporation for ABE recovery applied in fed-

ration of microporous adsorbents // J. Membr. Sci. 1993.

batch and continuous set-ups // J. Membr. Sci. 2017.

V. 80. № 1. P. 189-198. https://doi.org/10.1016/0376-

V. 540. P. 321-332. https://doi.org/10.1016/j.mems-

7388(93)85143-K

ci.2017.06.058

91.

Haesook K., Hyun-Gi K., Sooyeon K., SungSoo K.

101.

Peinemann K. V., Ohlrogge K. Separation of organic

PDMS-silica composite membranes with silane cou-

vapors from air with membranes // Membrane Process-

pling for propylene separation // J. Membr. Sci. 2009.

V. 344. № 1-2. P. 211-218. https://doi.org/10.1016/j.

es in Separation and Purification. Springer, Dordrecht,

memsci.2009.08.004

1994. P. 357-372. https://doi.org/10.1007/978-94-015-

92.

Liu G., Hung W.-S., Shen J., Huang Y.-H., Jin W., Lee K.-R.,

8340-4_17

Lai L.-Y. Mixed matrix membranes with molecular-

102.

Baker R.W., Pinnau I., He Z., Amo K.D., Da Costa A.R.,

interaction-driven tunable free volumes for efficient

Daniels R. Nitrogen gas separation using organic-va-

bio-fuel recovery // J. Mater. Chem. A. 2015. V. 3.

por-resistant membranes // Patent USА № 6579341.

P. 4510-4521. https://doi.org/10.1039/C4TA05881J

2003.

НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 5 2021

588

ГРУШЕВЕНКО и др.

103.

Ямпольский Ю.П. Аморфные перфторированные

Key. Eng. Mater. 2020. V. 869 P. 443-448. https://doi.

мембранные материалы: структура, свойства и

org/10.4028/www.scientific.net/KEM.869.443

применение // Российский химический журнал.

113.

Wang D., Teo W.K., Li K. Preparation and characteri-

2008. Т. 52. № 3. C. 123-130. https://cyberleninka.ru/

zation of high-flux polysulfone hollow fiber gas sep-

article/n/amorfnye-perftorirovannye-membrannye-ma-

aration membranes // J. Membr. Sci. 2002. V. 204.

terialy-struktura-svoystva-i-primenenie

№ 1-2. P. 247-256. https://doi.org/10.1016/S0376-

104.

Henis J.M.S., Tripodi M.K. Composite hollow fiber

7388(02)00047-9

membranes for gas separation: the resistance model

114.

Sethunga G.S.M.D.P., Karahan H.E., Wang R., Bae T.H.

approach // J. Membr. Sci. 1981. V. 8. № 3. P. 233-246.

PDMS-coated porous PVDF hollow fiber membranes

https://doi.org/10.1016/S0376-7388(00)82312-1

for efficient recovery of dissolved biomethane from

105.

Pinnau I., He Z. Pure- and mixed-gas permeation prop-

anaerobic effluents // J. Membr. Sci. 2019 V. 584.

erties of polydimethylsiloxane for hydrocarbon/meth-

P. 333-342. https://doi.org/10.1016/j.memsci.2019.05.016

ane and hydrocarbon/hydrogen separation // J. Membr.

115.

Kirsch V.A., Bazhenov S.D. Numerical simulation of

Sci. 2004. V. 244. P. 227-233. https://doi.org/10.1016/j.

solute removal from a cross-flow past a row of par-

memsci.2004.06.055

allel hollow-fiber membranes // Sep. Purif. Technol.

106.

Raharjo R.D., Freeman B.D., Paul D.R., Sarti G.C.,

2020. V. 242. P. 116834. https://doi.org/10.1016/j.sep-

Sanders E.S. Pure and mixed gas CH₄ and n-C₄H₁₀ per-

pur.2020.116834

meability and diffusivity in poly (dimethylsiloxane) //

116.

Figoli A., Santoro S., Galiano F., Basile A. Pervapo-

J. Membr. Sci. 2007. V. 306. № 1. P. 75-92. https://doi.

ration membranes: preparation, characterization, and

org/10.1016/j.memsci.2007.08.014

application // Pervaporation, vapour permeation and

107.

Singh A., Freeman B. D., Pinnau I. Pure and mixed gas

membrane distillation. Woodhead Publishing, 2015.

acetone/nitrogen permeation properties of polydimeth-

P. 19-63. https://doi.org/10.1016/B978-1-78242-246-

ylsiloxane [PDMS] // J. Polym. Sci. B Polym. Phys.

4.00002-7

1998. V. 36. № 2. P. 289-301. https://doi.org/10.1002/

117.

Bhattacharjee C., Saxena V.K., Dutta S. Fruit juice pro-

(SICI)1099-0488(19980130)36:2%3C289::AID-POL-

cessing using membrane technology: A review // Innov.

B8%3E3.0.CO;2-M

Food Sci. Emerg. Technol. 2017. V. 43. P. 136-153.

108.

Liu L., Huang D., Yang F. Toluene recovery from sim-

https://doi.org/10.1016/j.ifset.2017.08.002

ulated gas effluent using POMS membrane separation

118.

Vane L.M. A review of pervaporation for product recov-

technique // Sep. Purif. Technol. 2009. V. 66. № 2.

ery from biomass fermentation processes // J. Chem.

P. 411-416. https://doi.org/10.1016/j.seppur.2008.12.023

Technol. Biotechnol. 2005. V. 80. № 6. P. 603-629.

109.

Abetz V., Brinkmann T., Dijkstra M., Ebert K., Fritsch D.,

https://doi.org/10.1002/jctb.1265

Ohlrogge K., Paul D., Peinemann K.-V., Nunes S.P.,

119.

Kujawska A., Knozowska K., Kujawa J., Kujawski W.

Scharnagl N., Schossig M. Developments in membrane

Influence of downstream pressure on pervaporation

research: from material via process design to indus-

properties of PDMS and POMS based membranes //

trial application // Adv. Eng. Mater. 2006. V. 8. № 5.

Sep. Purif. Technol. 2016. V. 159. P. 68-80. https://doi.

P. 328-358. https://doi.org/10.1002/adem.200600032

org/10.1016/j.seppur.2015.12.057

110.

Ohlrogge K., Wind J., Brinkmann T., Scheel, H., Steg-

120.

Голубев Г.С., Борисов И.Л., Волков В.В. Оценка

ger J., Tiberi T. 2.9 Progress in the use of membrane

эффективности промышленных и лабора-

technology to separate volatile organic compounds

торных мембран для выделения биоэтанола из

(VOCs) // Comprehensive Membrane Science and

ферментационных смесей методом термоперва-

Engineering (Second Edition). Oxford: Elsevier B.V.

порации // Журнал прикладной химии. 2018.

2017. V. 2. P. 226-255. https://doi.org/10.1016/B978-

Т. 91. № 8. С. 1198-1205. https://doi.org/10.1134/

0-12-409547-2.12216-4

S0044461818080133

111.

Grushevenko E.A., Borisov I.L., Knyazeva A.A.,

121.

Huang J., Meagher M.M. Pervaporative recovery

Volkov V.V., Volkov A.V. Polyalkylmethylsiloxanes com-

of n-butanol from aqueous solutions and ABE fer-

posite membranes for hydrocarbon/methane separation:

mentation broth using thin-film silicalite-filled sili-

Eight component mixed-gas permeation properties //

cone composite membranes // J. Membr. Sci. 2001.

Sep. Purif. Technol. 2020. V. 241. P. 116696. https://

V. 192. P. 231-242. https://doi.org/10.1016/S0376-

doi.org/10.1016/j.seppur.2020.116696

7388(01)00507-5

112.

Matveev D.N., Vasilevsky V.P., Kutuzov K.A. Properties

122.

Jonquières A., Clément R., Lochon P., Néel J., Dresch M.,

of polysulfone hollow fiber membranes depending

Chrétien B. Industrial state-of-the-art of pervaporation

on the method of the spinning solution preparing //

and vapour permeation in the western countries // J.

НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 5 2021

ВЫСОКОСЕЛЕКТИВНЫЕ ПОЛИСИЛОКСАНОВЫЕ МЕМБР

АНЫ

589

Membr. Sci. 2002. V. 206. № 1-2. P. 87-117. https://

133.

Dobrak A., Figoli A., Chovau S., Galiano F., Simone S.,

doi.org/10.1016/S0376-7388(01)00768-2

Vankelekom I.F.J., Drioli E., Van der Bruggen B. Per-

123.

Volkov V., Borisov I., Golubev G., Vasilevsky V., Mat-

formance of PDMS membranes in pervaporation: effect

veev D., Bondarenko G., Volkov A. Sorption-assisted

of silicalite fillers and comparison with SBS mem-

thermopervaporation method for organics recovery

branes // J. Colloid Interface. Sci. 2010. V. 346. № 1.

from ABE fermentation broth // J. Chem. Technol.

P. 254-264. https://doi.org/10.1016/j.jcis.2010.02.023

Biotechnol. 2020 V. 95. № 1. P. 40-51. https://doi.

134.

Vankelecom I. F. J., Depre D., De Beukelaer S., Uytter-

org/10.1002/jctb.6196

hoeven J.B. Influence of zeolites in PDMS membranes:

124.

Borisov I., Podtynnikov I., Grushevenko E., Scharova

pervaporation of water/alcohol mixtures // J. Phys.

O., Anokhina T., Makaev S., Volkov A., Volkov V. High

Chem. B. 1995. V. 99. № 35. P. 13193-13197. https://

Selective composite polyalkylmethylsiloxane mem-

doi.org/10.1021/j100035a024

branes for pervaporative removal of MTBE from water:

135.

Shepherd A., Habert A. C., Borges C.P. Hollow fibre

effect of polymer side-chain // Polymers. 2020. V. 12.

modules for orange juice aroma recovery using per-

№ 6. P.1213. https://doi.org/10.3390/polym12061213

vaporation // Desalination. 2002. V. 148. № 1-3. P. 111-

125.

Kujawa J., Cerneaux S., Kujawski W. Highly hydropho-

114. https://doi.org/10.1016/S0011-9164(02)00662-8

bic ceramic membranes applied to the removal of vola-

136.

Rajagopalan N., Cheryan M. Pervaporation of grape

tile organic compounds in pervaporation // Chem. Eng.

juice aroma // J. Membr. Sci. 1995. V. 104. № 3. P. 243-

J. 2015. V. 260. P. 43-54. https://doi.org/10.1016/j.

250. https://doi.org/10.1016/0376-7388(95)00039-F

cej.2014.08.092

137.

Raisi A., Aroujalian A., Kaghazchi T. Multicomponent

126.

Kujawa J., Cerneaux S., Kujawski W. Removal of

pervaporation process for volatile aroma compounds re-

hazardous volatile organic compounds from water by

covery from pomegranate juice // J. Membr. Sci. 2008.

vacuum pervaporation with hydrophobic ceramic mem-

V. 322. № 2. P. 339-348. https://doi.org/10.1016/j.

branes // J. Membr. Sci. 2015. V. 474. P. 11-19. https://

memsci.2008.06.001

doi.org/10.1016/j.memsci.2014.08.054

138.

Isci A., Sahin S., Sumnu G. Recovery of strawberry

127.

Yoshida W., Cohen Y. Removal of methyl tert-butyl

aroma compounds by pervaporation // J. Food. Eng.

ether from water by pervaporation using ceramic-sup-

2006. V. 75. № 1. P. 36-42. https://doi.org/10.1016/j.

ported polymer membranes // J. Membr. Sci. 2004.

jfoodeng.2005.03.048

V. 229. P. 27-32. https://doi.org/10.1016/j.mems-

139.

Diban N., Urtiaga A., Ortiz I. Recovery of key compo-

ci.2003.09.021

nents of bilberry aroma using a commercial pervapo-

128.

Kujawski W., Roszak R. Pervaporative removal of vol-

ration membrane // Desalination. 2008. V. 224. № 1.

atile organic compounds from multicomponent aque-

P. 34-39. https://doi.org/10.1016/j.desal.2007.04.076

ous mixtures // Sep. Sci. Technol. 2002 V. 37. № 15.

140.

Catarino M., Ferreira A., Mendes A. Study and optimi-

P. 3559-3575. https://doi.org/10.1081/SS-120014443

zation of aroma recovery from beer by pervaporation //

129.

Грушевенко Е.А., Подтынников И.А., Борисов И.Л.

J. Membr. Sci. 2009. V. 341. № 1-2. P. 51-59. https://

Высокоселективная первапорационная мембрана

doi.org/10.1016/j.memsci.2009.05.038

для выделения 1-бутанола из водных стоков //

141.

Sun X., Dang G., Ding X., Shen C., Liu G., Zuo C.,

Жур. прикл. химии. 2019. Т. 92. № 11. С. 1488-1496.

Chen X., Xing W., Jin W. Production of alcohol-free

https://doi.org/10.1134/S004446181911015X

wine and grape spirit by pervaporation membrane

130.

Kujawska A., Knozowska K., Kujawa J., Kujawski W.

technology // Food Bioprod. Process. 2020. V. 123.

Influence of downstream pressure on pervaporation

P. 262-273. https://doi.org/10.1016/j.fbp.2020.07.006

properties of PDMS and POMS based membranes //

142.

Chen G., Zhu H., Hang Y., Liu Q., Liu G., Jin W. Si-

Sep. Purif. Technol. 2016. V. 159. P. 68-80. https://doi.

multaneously enhancing interfacial adhesion and per-

org/10.1016/j.seppur.2015.12.057

vaporation separation performance of PDMS/ceramic

131.

Kujawska A., Knozowska K., Kujawa J., Li G., Ku-

composite membrane via a facile substrate surface

jawski W. Fabrication of PDMS based membranes

grafting approach // AIChE J. 2019. V. 65. P. e16773.

with improved separation efficiency in hydrophobic

https://doi.org/10.1002/aic.16773

pervaporation // Sep. Purif. Technol. 2020. V. 234.

143.

Zhu H., Liu G., Yuan J., Chen T., Xin F., Jiang M.,

P. 116092. https://doi.org/10.1016/j.seppur.2019.116092

Fan Y., Jin W. In-situ recovery of bio-butanol from

132.

Zhan X., Li J.D., Chen J., Huang J.Q. Pervaporation of

glycerol fermentation using PDMS/ceramic compos-

ethanol/water mixtures with high flux by zeolite-filled

ite membrane // Sep. Purif. Technol. 2019. V. 229.

PDMS/PVDF composite membranes // Chinese J.

P. 115811. https://doi.org/10.1016/j.seppur.2019.115811

Polym. Sci. 2009. V. 27. № 6. P. 771-780. https://doi.

144.

Zhu H., Li X., Pan Y., Liu G., Wu H., Jiang M., Jin W.

org/10.1142/S0256767909004485

Fluorinated PDMS Membrane with anti-biofouling

НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 5 2021

590

ГРУШЕВЕНКО и др.

property for in-situ biobutanol recovery from fermen-

of PAN/PDMS composite nanofiltration membranes //

tation-pervaporation coupled process // J. Membr. Sci.

Sep. Purif. Technol. 2005. V. 45. № 3. P. 220-231.

2020. V. 609. P. 118225. https://doi.org/10.1016/j.mem-

https://doi.org/10.1016/j.seppur.2005.04.001

sci.2020.118225

152.

Soltane H.B., Roizard D., Favre E. Effect of pressure

145.

Scholes C.A. Pilot plants of membrane technology in

on the swelling and fluxes of dense PDMS membranes

industry: Challenges and key learnings // Frontiers of

in nanofiltration: an experimental study // J. Membr.

Chemical Science and Engineering. 2020. P. 1-12.

Sci. 2013. V. 435. P. 110-119. https://doi.org/10.1016/j.

https://doi.org/10.1007/s11705-019-1860-x

memsci.2013.01.053

146.

Chang H., Li T., Liu B., Vidic R.D., Elimelech M.,

153.

Gevers L.E.M., Vankelecom I.F.J., Jacobs P.A. Sol-

Critttenden J. Potential and implemented mem-

brane-based technologies for the treatment and reuse

vent-resistant nanofiltration with filled polydimethyl-

of flowback and produced water from shale gas and oil

siloxane (PDMS) membranes // J. Membr. Sci. 2006.

plays: A review // Desalination. 2019. V. 455. P. 34-57.

V. 278. № 1-2. P. 199-204. https://doi.org/10.1016/j.

https://doi.org/10.1016/j.desal.2019.01.001

memsci.2005.10.056

147.

Logemann M., Alders M., Wis M., Pyankova V.,

154.

Pinheiro A.F.M., Hoogendoorn D., Nijmeijer A., Win-

Krakau D., Gottschalk D., Wessling M. Can PDMS

nubst L. Development of a PDMS-grafted alumina

membranes separate aldehydes and alkenes at high

membrane and its evaluation as solvent resistant nano-

temperatures? // J. Membr. Sci. 2020. V. 615. P. 118334.

filtration membrane // J. Membr. Sci. 2014. V. 463.

https://doi.org/10.1016/j.memsci.2020.118334

P. 24-32. https://doi.org/10.1016/j.memsci.2014.03.050

148.

Qi R., Wang Y., Li J., Zhao C., Zhu, S. Pervaporation

155.

Shams E., Yeganeh H., Naderi-Manesh H., Gharibi R.,

separation of alkane/thiophene mixtures with PDMS

Hassan Z.M. Polyurethane/siloxane membranes con-

membrane // J. Membr. Sci. 2006. V. 280. № 1-2.

P. 545-552. https://doi.org/10.1016/j.memsci.2006.02.008

taining graphene oxide nanoplatelets as antimicrobial

149.

Mortaheb H.R., Ghaemmaghami F., Mokhtarani B. A

wound dressings: in vitro and in vivo evaluations // J.

review on removal of sulfur components from gaso-

Mater. Sci. Mater. Med. 2017. V. 28. № 5. P. 75. https://

line by pervaporation // Chem. Eng .Res. Des. 2012.

doi.org/10.1007/s10856-017-5881-z

V. 90. № 3. P. 409-432. https://doi.org/10.1016/j.

156.

Lequier L., Horton S.B., McMullan D.M., Bartlett R.

cherd.2011.07.019

H. Extracorporeal membrane oxygenation circuitry //

150.

Zou X., Liao K., Wang D., Lu Q., Zhou C., He P.,

Pediatric Critical Care Medicine. 2013. V. 14 № 501.

Ran R., Zhou W., Jin W., Shao Z. Water-proof, elec-

P. S7. https://doi.org/10.1097/PCC.0b013e318292dd10

trolyte-nonvolatile, and flexible Li-Air batteries via

157.

Евсеев А.К., Журавлев С.В., Алентьев А.Ю.,

O₂-Permeable silica-aerogel-reinforced polydimethyl-

Горончаровкая И.В., Петриков С.С. Мембраны

siloxane external membranes // Energy Storage Mate-

в технологии экстракорпоральной оксигенации

rials. 2020. V. 27. P. 297-306. https://doi.org/10.1016/j.

крови // Мембраны и мембранные технологии.

ensm.2020.02.014

151.

Stafie N., Stamatialis D.F., Wessling M. Effect of PDMS

2019. Т. 1. № 4. С. 235-246. https://doi.org/10.1134/

cross-linking degree on the permeation performance

S2218117219040023

НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 5 2021