НЕФТЕХИМИЯ, 2021, том 61, № 4, с. 494-503

УДК 541.128.13, 665.52, 665.658.2

ГИДРОКОНВЕРСИЯ н-ГЕКСАДЕКАНА НА СУЛЬФИДНЫХ

ЦЕОЛИТСОДЕРЖАЩИХ КАТАЛИЗАТОРАХ. ВЛИЯНИЕ

ПРИМЕСИ АЗОТА В СЫРЬЕ НА СЕЛЕКТИВНОСТЬ ПРОЦЕССА

ГИДРОИЗОМЕРИЗАЦИИ

В. А. Винокуров², А. А. Пимерзин^1,2,*

¹Самарский государственный технический университет, Самара, 443100 Россия

²Российский государственный университет нефти и газа имени И.М. Губкина, Москва, 119991 Россия

*E-mail: al.pimerzin@gmail.com

Поступила в редакцию 10 февраля 2021 г.

После доработки 7 апреля 2021 г.

Принята к публикации 1 июня 2021 г.

Синтезированы бифункциональные цеолитсодержащие катализаторы на основе сульфидов переходных

металлов, определены их физико-химические характеристики и исследованы каталитические свойства в

процессе гидроконверсии н-гексадекана. В качестве кислотных компонентов катализаторов исследованы

цеолиты ZSM-5, Beta и NH₄NaY. Установлено, что наибольшей селективностью в реакции изомеризации

обладает сульфидный катализатор, содержащий цеолит NH₄NaY. С целью управления селективностью

протекания реакций крекинга и изомеризации исследовано влияние присутствия азотистых оснований

в сырье процесса.

Ключевые слова: бифункциональные катализаторы, сульфидные катализаторы, композитные носители,

линейные алканы, гидроконверсия, цеолиты

DOI: 10.31857/S0028242121040055

Реакции гидропревращения линейных алканов

ет не вовлекать в товарные топлива высокомоле-

заложены в основу важнейших процессов нефте-

кулярные углеводороды, но сокращает сырьевую

химии и нефтеперерабатывающей промышленно-

базу производства. Применение каталитических

сти. Так, например, процесс гидроизомеризация

процессов, с этой точки зрения, является более эф-

н-алканов легких бензиновых фракций в соответ-

фективным. Селективный гидрокрекинг приводит

ствующие разветвленные формы способствует

к образованию двух молекул меньшего размера

повышению октанового числа прямогонных бен-

из длинноцепочечного н-алкана, что обеспечивает

зинов, а также позволяет улучшать низкотемпера-

снижение температур помутнения и застывания

турные свойства дизельных топлив и углеводород-

[5]. Улучшение низкотемпературных свойства пе-

ных основ смазочных материалов [1-3].

рерабатываемого сырья в процессе гидроизомери-

В последние годы наблюдается постоянное уве-

зации осуществляется за счет изменения конфи-

личение потребления дизельного топлива, особен-

гурации углеродного скелета длинноцепочечных

но в условиях холодного климата [4]. Производ-

линейных алканов с образованием разветвленных

ство топлив с улучшенными низкотемпературными

изомеров [6]. И в том и в другом случае, в про-

свойствами основано на нескольких технологиче-

цессе каталитической гидроконверсии снижается

ских приемах и каталитических процессах. Одним

содержание парафиновых углеводородов в сырье

из наиболее распространенных приемов является

[7, 8]. При этом путь гидроизомеризации позволя-

облегчение фракционного состава. Это позволя-

ет сохранить больший выход дизельного топлива с

494

ГИДРОКОНВЕРСИЯ н-ГЕКСАДЕКАНА

495

улучшенными низкотемпературными свойствами и

конверсии. Такой подход ещё недостаточно изучен

минимизировать выход углеводородных газов.

применительно к бифункциональным катализато-

В промышленных катализаторах гидродепара-

рам на основе сульфидов переходных металлов и

финизации и гидроизомеризации, как правило, в

представляет, как научный, так и промышленный

интерес.

качестве гидрирующих компонентов используют-

ся дорогостоящие металлы платиновой группы,

Цель данной работы - синтез и изучение ката-

а в качестве кислотных - силикоалюмофосфаты

лизаторов на основе сравнительно более дешевых

[9-11]. Однако, катализаторы на основе благород-

сульфидов и цеолитов типа ZSM-5, Beta и Y в ре-

ных металлов обладают крайне низкой устойчиво-

акции гидроконверсии н-гексадекана с целью опре-

стью к каталитическим ядам, в частности, к серо-

деления возможности управления селективностью

содержащим соединениям [12]. По этой причине

процесса путем добавления азотсодержащих сое-

активно развивается направление катализаторов

динений в сырье.

без благородных металлов, более устойчивых к

ядам. Так, например, сульфиды переходных метал-

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

лов широко используются в катализаторах гидро-

В качестве кислотных добавок были выбраны

очистки и способны обеспечивать достаточную

широко используемые коммерческие образцы цео-

каталитическую активность в реакциях гидрирова-

литов NH₄NaY (Si/Al = 2.5), Beta (Si/Al = 30), ZSM-5

ния/дегидрирования при значительно меньшей, не-

(Si/Al = 30). Композитные носители для катализа-

жели у благородных металлов, стоимости [13-15].

торов в виде гранул диаметром 1 мм и длиной 2 мм

Различные типы цеолитов, оксидов циркония,

были приготовлены в экструдере с использованием в

природных глин и мезопористых алюмосиликатов

качестве связующего псевдобемита компании Sasol

применяются в качестве кислотных компонентов

и азотной кислоты как пептизирующего агента.

бифункциональных катализаторов [16-18]. Лучше

Экструдаты сушили при 80-120°C в течение 6 ч, а

всего в реакциях гидроизомеризации проявляют

затем прокаливали при 550°C в течение 4 ч. После

себя силикоалюмофосфаты типа SAPO-11 [19]. Од-

прокаливания композитный носитель содержал

нако, в некоторых случаях, помимо изомеризующей

40 мас. % NH₄NaY, Beta или ZSM-5 и 60 мас. %.

функции полезна и крекирующая функция катали-

γ-Al₂O₃.

затора, например для корректировки фракционного

CoMo-катализаторы готовили методом одно-

состава получаемого гидрогенизата с одновремен-

ным повышением выхода бензина при переработке

кратной пропитки носителя по влагоемкости

утяжеленного сырья [20, 21]. С целью управления

раствором предшественников активных ком-

понентов: фосфорномолибденовой кислотой

селективностью процесса гидроконверсии изуче-

ны различные подходы, например изменение коли-

(H₃PMo₁₂O₄₀∙18H₂O), кобальтом углекислым ос-

чества гидрирующих активных центров [22], типа

новным водным (CoCO₃∙mCo(OH)₂∙nH₂O) и лимон-

гидрирующего компонента [23], изменение кислот-

ной кислотой квалификации «х. ч». Метод синтеза

ного компонента, количества и типа используемого

описан в [32]. После пропитки образцы сушили при

цеолита [24-27]. Использование цеолитсодержа-

температурах 60, 80°С по 2 ч и 110°С 6 ч. Расчетное

щих катализаторов на основе сульфидов переход-

содержание оксида молибдена(VI) в катализаторах

ных металлов, как правило, приводит к преимуще-

составляло 15 мас. %, кобальта(II) - 3.5 мас. %.

ственному протеканию реакций крекинга [28, 29].

Содержание активных металлов было выбрано

на основе опубликованных литературных данных

В работах [12, 30, 31] показано преимуществен-

и результатов собственных исследований [14, 33,

ное снижение крекирующей активности бифунк-

34]. Количество металлов в синтезированных ка-

циональных катализаторов на основе благородных

тализаторах контролировали, используя рентгено-

металлов в присутствии азотосодержащих молекул

флуоресцентный анализатор EDX800HS Shimadzu.

в сырье. Соответственно переработка азотсодер-

жащего сырья или применение азотосодержащих

Текстурные характеристики композитных носи-

добавок к подготовленному сырью может позво-

телей были определены методом низкотемператур-

лить управлять селективностью процесса гидро-

ной адсорбции азота на порозиметре Quantachrome

НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 4 2021

496

ВИНОГРАДОВ и др.

Autosorb-1. Удельную площадь поверхности рас-

испарителя 250°C; температурная программа: изо-

считывали по модели Брунауэра-Эммета-Теллера

терма 2 мин при 110°C, затем нагрев со скорость

(БЭТ) при относительном парциальном давлении

5°C/мин до 250°C. Расход газа-носителя (гелия)

p/p₀ = 0.05-0.3. Общий объем пор и распределение

3 мл/мин, линейная скорость - 30 см/с. Для полу-

пор по размерам рассчитывали по десорбционной

чения конверсии в стационарном режиме процесс

ветви изотермы адсорбции с использованием моде-

гидроконверсии проводили не менее 8 ч при посто-

ли Баррета-Джойнера-Халенды. Характеристики

янных условиях.

микропор оценивались с помощью метода t-plot.

Идентификацию продуктов выполняли на газо-

Кислотные свойства материалов изучали мето-

вом хроматографе с квадрупольным масс-детекто-

дом термопрограммируемой десорбции аммиака.

ром Shimadzu GCMS-QP2010, снабженном 100 м ×

Исследование состояло из трех этапов. На первом

0.25 мм × 0.5 мкм неполярной колонкой Agilent

этапе (подготовка) проводили удаление адсорбиро-

DB-Petro (неподвижная фаза - диметилполисилок-

ванной воды из пор при температуре 120°С в токе

сан). Температура испарителя - 250°C, температу-

гелия в течение 5 ч (скорость нагрева 10 град·мин^-1).

ра детектора - 200°C; температурная программа:

На второй стадии проводили адсорбцию аммиака

изотерма 10 мин при 140°C, затем нагрев со ско-

из смеси 10 об. % NH₃ в гелии (скорость потока

рость 5°C/мин до 290°C с последующей выдержкой

газа 30 см₃·мин^-1) при температуре 60°С (скорость

20 мин (изотерма). Расход газа-носителя (гелия)

подъема температуры 10 град·мин^-1) в течение

3 мл/мин, линейная скорость - 30 см/сек.

30 мин, затем проводили удаление химически не

Конверсию и селективность изомеризации рас-

связанного NH₃ при температуре 60°С в токе гелия в

считывали с использованием следующих уравнений:

течение 60 мин. На третьей стадии проводили десор-

бцию NH₃ в токе гелия с подъемом температуры до

750°С (скорость подъема температуры 8 град·мин^-1)

и выдержкой в течение 45 мин.

Каталитические свойства бифункциональных

катализаторов изучали на лабораторной установке

проточного типа с неподвижным слоем катализато-

ра. В изотермическую область реактора загружали

Константу скорости реакции гидроизомериза-

1.5 см³ частиц катализатора размером 0.25-0.50 мм.

ции определяли по уравнению:

CoMo-катализаторы сульфидировали газофазно

при 400°C и 1 МПа в атмосфере H₂S/H₂ (10/90 об. %)

в течение 4 ч. В качестве модельного сырья для

оценки характеристик гидроизомеризации ис-

где k_iso

- константа реакции псевдопервого

пользовали смесь н-гексадекана

(3 мас.

%) в

порядка для гидроизомеризации н-гексадекана

н-гептане. В условиях некаталитической обработ-

(моль·г^-1·ч^-1); Х_iso - представляет собой конверсию

ки, выбранные субстраты химическим превраще-

(%) н-гексадекана в изомеры C₁₆; F - поток реаген-

ниям не подвергались. Каталитическую активность

та (н-гексадекана) (моль/ч), m - навеска катализа-

исследовали при следующих условиях: темпера-

тора (г).

турный интервал 280-360°C, 1.5 МПа H₂, объемная

скорость подачи сырья (ОСПС) 1-3 ч^-1 и объемное

отношение H₂ к сырью 150 нл/л.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Состав жидких продуктов в образцах, отобран-

Результаты каталитических испытаний пред-

ных каждые 1 ч, определяли с помощью газового

ставлены в табл. 1. Катализаторы, содержащие в ка-

хроматографа Кристалл-5000, снабженного пла-

честве кислотных добавок цеолиты Beta и ZSM-5,

менно ионизационным детектором и 30 м × 0.5 мм ×

показывают высокую крекирующую активность

0.5 мкм неполярной колонкой OV-101 (неподвиж-

при практически полном отсутствии продуктов

ная фаза - диметилполисилоксан). Условия ана-

изомеризации. Во всем диапазоне исследованных

лиза: температура детектора 250°C, температура

температур от 280 до 320°C глубина крекинга гек-

НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 4 2021

ГИДРОКОНВЕРСИЯ н-ГЕКСАДЕКАНА

497

Таблица 1. Результаты каталитических испытаний в процессе гидроконверсии н-гексадекана^a

Катализатор

Конверсия

280°C

300°C

320°C

CoMo/Al₂O₃-Beta(40%)

x_iso

x_cr

>95

CoMo/Al₂O₃-ZSM-5(40%)

x_iso

x_cr

>95

CoMo/Al₂O₃-ZSM-5(5%)

x_iso

x_cr

>95

CoMo/Al₂O₃-NH₄NaY(40%)

x_iso

x_cr

^a При 1.5 МПа H₂, ОСПС 1 ч^-1 и объемном отношении H₂ к сырью 150 нл/л.

Таблица 2. Текстурные характеристики носителей катализаторов и использованных цеолитных добавок

Образец

S_БЭТ, м²/г

V_пор, см³/г

D, нм

S_микро, м²/г

V_микро, см³/г

Al₂O₃-NH₄NaY(40%)

293

0.489

143

0.073

Al₂O₃-Beta(40%)

282

0.525

109

0.057

Al₂O₃-ZSM-5(40%)

276

0.542

0.046

Al₂O₃-ZSM-5(5%)

195

0.728

NH₄NaY

703

0.357

690

0.360

Beta

483

0.315

380

0.198

ZSM-5

253

0.156

236

0.122

садекана составляла более 95%. Данные катализа-

На рис. 1 показаны изотермы низкотемператур-

торы, могут найти свое применение в переработке

ной адсорбции-десорбции азота для полученных

тяжелого сырья с целью получения дополнитель-

композитных носителей. Построенные кривые

ных количеств легких компонентов товарной про-

соответствуют изотермам IV типа, характерным

дукции.

для мезопористых материалов. Петли гистерезиса

С целью снижения скорости протекания реак-

типа H3 указывают на щелевидные поры харак-

ций крекинга и повышения селективности процес-

терные для мезопористого оксида алюминия [35].

са изомеризации был приготовлен катализатор с

Текстурные характеристики полученных образцов

меньшим содержанием кислотной добавки (ZSM-5)

представлены в табл. 2. Все полученные образцы

5 мас. %: CoMo/Al₂O₃-ZSM-5(5%), т.к. за реакции

обладают одинаковым размером мезопор - около

крекинга отвечают кислотные центры катализатора.

12 нм, характерным для оксида алюминия, полу-

Однако, добиться заметного повышения селектив-

ченного из псевдобемита, что указывает на вос-

ности изомеризации с помощью снижения содер-

производимость условий приготовления. Образцы,

жания ZSM-5 в катализаторе не удалось. Маршрут

содержащие по 40 мас. % цеолитной добавки, име-

крекинга преобладает в процессе гидроконверсии

ют площади и объемы микропор, соответствующие

н-гексадекана на CoMo/Al₂O₃-ZSM-5(5%) катали-

текстурным характеристикам исходных цеолитов,

заторе. Достичь достаточно высокой селективно-

также представленных в табл. 2. Наибольшей пло-

сти изомеризации при умеренной крекирующей

щадью удельной поверхности и объемом микропор

активности удалось лишь при использовании ка-

обладает образец, содержащий цеолит NH₄NaY.

тализатора на основе цеолита NH₄NaY. Проявляя

Образец содержащий 5 мас. % цеолита ZSM-5 по

меньшую интегральную активность, при 320°C ка-

текстурным характеристикам наиболее близок к

тализатор обеспечил глубину изомеризации поряд-

ка 10%, в то время как крекинг не превышал 30%.

обычному мезопористому γ-Al₂O₃, что связано с

Различия в каталитических свойствах катализато-

малым содержанием добавки и ограничениями ме-

ров напрямую связаны с их физико-химическими

тода t-plot [36]. В целом, существенных различий в

свойствами.

текстурных свойствах полученных носителей нет.

НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 4 2021

498

ВИНОГРАДОВ и др.

500

(а)

(б)

400

300

200

100

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

p/p₀

500

(в)

(г)

400

300

200

100

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

p/p₀

Рис. 1. Кривые адсорбции-десорбции азота при 77 K для носителей: (а) Al₂O₃-NH₄NaY(40%), (б) Al₂O₃-Beta(40%),

(в) Al₂O₃-ZSM-5(40%), (г) Al₂O₃-ZSM-5(5%). Сплошная кривая - адсорбция, пунктир - десорбция.

На рис. 2 показаны кривые ТПД NH₃ получен-

Высокая крекирующая активность катализа-

ных носителей. На всех кривых можно выделить

торов, содержащих цеолиты Beta и ZSM-5, может

три области с максимумами около 220, 450 и 700°C,

быть объяснена высокой кислотностью используе-

соответствующие кислотным центрам разной

мых цеолитов и малыми размерами микропор, вы-

силы. Количественная оценка кислотных свойств,

зывающими, диффузионные ограничения внутри

полученных образцов представлена в табл. 3. Все

цеолитного кристалла, обеспечивая большее время

образцы носителей имеют близкие значения сум-

контакта молекул субстрата с кислотными цен-

марной общей кислотности, кроме, ожидаемо, об-

трами крекинга [10, 37, 38]. Снижение количества

разца, содержащего меньшее количество цеолит-

цеолитной добавки не приводит к значительному

ной добавки. Образцы, содержащие цеолит ZSM-5,

увеличению селективности по отношению к реак-

при этом, характеризуются большим числом сред-

ции изомеризации, поскольку число среднетемпе-

нетемпературных кислотных центров.

ратурных центров, способствующих протеканию

НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 4 2021

ГИДРОКОНВЕРСИЯ н-ГЕКСАДЕКАНА

499

реакций крекинга снижается незначительно. При

этом суммарная кислотность носителя с меньшим

количеством цеолита снижается не пропорцио-

нально количеству вводимой добавки. Это может

быть связано с более эффективным распределени-

ем малого количества цеолитной добавки с обра-

зованием дополнительных кислотных центров при

взаимодействии цеолита и связующего [39, 40].

Относительно высокая селективность реак-

ции изомеризации при умеренной крекирующей

активности в присутствии катализатора на осно-

ве цеолита NH₄NaY (табл. 4) может быть связана

Рис. 2. Кривые ТПД аммиака для носителей:

с его умеренной кислотностью, представленной в

1 - Al₂O₃-NH₄NaY(40%), 2 - Al₂O₃-Beta(40%),

3 - Al₂O₃-ZSM-5(40%), 4 - Al₂O₃-ZSM-5(5%).

равной степени кислотными центрами Льюиса и

Бренстеда, что способствует протеканию реакции

гидроизомеризации [41, 42]. Полученные экспе-

азотосодержащих соединений в сырье процесса. В

риментальные результаты хорошо согласуются с

качестве источника азота использовали хинолин из

линейным уравнением реакции первого порядка

расчета концентрации азота в сырье 50 и 150 ppm.

(рис. 3). Наблюдаемая константа скорости реакции

изомеризации для катализатора на основе цеолита

Также стоит отметить, что хинолин в гидрогениза-

NH₄NaY составила 4.74 × 10⁵ моль/(г·ч) при 360°C

тах отсутствовал. Присутствие азота в сырье в ко-

при селективности 30%.

личестве 50 ppm приводит к снижению почти на

порядок скорости протекания реакций крекинга с

С целью повышения селективности гидроизо-

меризации н-гексадекана в присутствии синтези-

1.12 × 10⁴ моль/(г·ч) до 1.57 × 10⁵ моль/(г·ч) при

рованного катализатора на основе NH₄NaY были

360°C (рис. 4). Это связано с тем, что хинолин в

проведены исследования влияния присутствия

условиях эксперимента адсорбируется преимуще-

Таблица 3. Кислотные характеристики синтезированных носителей^a

Кислотность по данным ТПД NH₃, мкмоль·г-1

Образец

НТ

СТ

ВТ

сумма

Al₂O₃-NH₄NaY(40%)

589

370

353

1312

Al₂O₃-Beta(40%)

544

360

372

1276

Al₂O₃-ZSM-5(40%)

490

495

250

1235

Al₂O₃-ZSM-5(5%)

254

361

440

1055

^a НТ - низкотемпературные кислотные центры (100-300°С), СТ - среднетемпературные (300-600°С), ВТ - высокотемпературные

(600-750°С).

Таблица 4. Результаты испытаний катализатора на основе цеолита NH₄NaY в гидроконверсии сырья в присутствии

азотсодержащих соединений^a

Температура, °C

320

340

360

340

360

Азота в сырье, ppm

150

Степень превращения, (%) в реакциях:

- изомеризации

– крекинга

Sel_iso, %

^a При 1.5 МПа H₂, ОСПС 1 ч^-1 и объемном отношении H₂ к сырью 150 нл/л.

НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 4 2021

500

ВИНОГРАДОВ и др.

(а)

(б)

0.8

0.16

●

0.7

0.14

▲

0.6

0.12

●

0.5

0.10

▲

0.4

▲

0.08

0.3

0.06

0.2

0.04

0.1

0.02

0.0

0.00

●

0.0

0.5

1.0

1.5

0.0

0.2

0.4

0.6

τ, ч

Рис. 3. Линейная зависимость между концентрацией н-гексадекана и условным временем контакта для реакции гидрокре-

кинга (а) и гидроизомеризации (б).

ственно на сильных кислотных центрах, способ-

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

ствующих реакции крекинга [43]. При этом ско-

В работе синтезированы бифункциональные це-

рость реакции гидроизомеризации снижается, что

олитсодержащие катализаторы на основе сульфи-

приводит к увеличению селективности изомериза-

дов переходных металлов с различным кислотным

ции почти в три раза (с 23 до 61%). Положитель-

цеолитным компонентом и его содержанием. Син-

ный эффект ингибирования может быть связан с

тезированные материалы исследованы методами

тем, что при подавлении части кислотных центров

низкотемпературной адсорбции азота и ТПД амми-

достигается оптимальное для протекания реакции

ака. Каталитическая активность синтезированных

гидроизомеризации соотношение кислотных цен-

образов была исследована в реакциях гидроконвер-

тров и центров гидрирования [44]. при увеличении

сии н-гексадекана.

количества азота в сырье до 150 ppm наблюдается

В процессе гидроконверсии гексадекана на

значительное подавление и реакции изомеризации,

сульфидных катализаторах, содержащих цеолиты

в результате адсорбции азотистых оснований и на

Beta и ZSM-5 наблюдается преобладание реакций

более слабых кислотных центрах.

крекинга в виду высокой крекирующей активно-

сти, вызванной большим количеством сильных

кислотных центров и малым размером микропор,

используемых цеолитов. Снижение доли цеолит-

ного компонента до 5 мас. % не оказывает суще-

ственного влияния на селективность химических

превращений н-гексадекана в исследованном диа-

пазоне температур. Бифункциональные каталити-

ческие композиции на основе цеолитов типа Beta

и ZSM-5 могут быть рекомендованы для решения

задач переработки утяжеленного сырья с целью по-

лучения дополнительного количества легких ком-

понентов.

Относительно высокой (до 30%) селективно-

Рис. 4. Зависимость селективности реакции гидроизо-

сти реакции гидроизомеризации, при умеренной

меризации, скорости гидрокрекинга и гидроизомериза-

крекирующей активности удалось добиться при

ции от количества введенного в сырье хинолина.

использовании катализатора на основе цеолита

НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 4 2021

ГИДРОКОНВЕРСИЯ н-ГЕКСАДЕКАНА

501

NH₄NaY, что связано с большим размером ми-

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

кропор и умеренной кислотностью используе-

Авторы заявляют об отсутствии конфликта ин-

мой добавки. Бифункциональная каталитическая

тересов, требующего раскрытия в данной статье.

композиция на основе цеолитов типа NH₄NaY и

сульфидов переходных металлов, после дополни-

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

тельной оптимизации, может быть рекомендована

в качестве катализатора гидроизомеризации и лег-

Akhmedov V.M., Al-Khowaiter S.H. Recent Advances and

кого гидрокрекинга среднедистиллятных фракций

Future Aspects in the Selective Isomerization of High

с целью улучшения низкотемпературных свойств.

n-Alkanes // Catal. Rev. 2007. V. 49. № 1. P. 33-139.

https://doi.org/10.1080/01614940601128427

Контролируемое введение азотистых оснований

Weyda H., Köhler E. Modern refining concepts: An

в сырье позволяет, в некоторой степени, управлять

update on naphtha-isomerization to modern gasoline

селективностью в реакциях гидроизомеризации/

manufacture // Catal. Today. 2003. V. 81. № 1.

гидрокрекинга за счет ингибирования кислотных

P. 51-55. https://doi.org/10.1016/S0920-5861(03)00101-9

центров катализатора. В работе показана эффектив-

Konnov S.V., Monakhova Y.V., Knyazeva E.E.,

ность такого подхода при использовании сульфид-

Yushchenko V.V., Ponomareva O.A., Ivanova I.I.

ных бифункциональных катализаторов. Введение

Hydroisomerization of n-octane on platinum-containing

небольших количеств (50 ppm) азота в виде хино-

micro-mesoporous molecular sieves // Petrol. Сhemistry.

лина позволило увеличить селективность реакции

2009. V. 49. № 1. P. 79-85. https://doi.org/10.1134/

гидроизомеризации с 30 до 60%, при незначитель-

S0965544109010149

ном снижении наблюдаемой скорости реакции.

Груданова А.И., Хавкин В.А., Гуляева Л.А., Сергиенко С.А.,

Красильникова Л.А. Мисько О.М. Перспективные

процессы производства дизельных топлив для холод-

ИНФОРМАЦИЯ ОБ АВТОРАХ

ного и арктического климата с улучшенными эколо-

Виноградов Николай Александрович, инженер,

гическими и эксплуатационными характеристиками //

ORCID: https://orcid.org/0000-0002-7827-7953

Мир нефтепродуктов. Вестн. нефт. компаний. 2013.

Рубцова Мария Игоревна, инженер, ORCID:

V. 12. P. 3-7.

Onishchenko M.I., Maksimov A.L. Activity of supported

http://orcid.org/0000-0002-3048-8495

and in situ synthesized beta zeolite catalysts in the

Глотов Александр Павлович, в.н.с., к.х н.,

hydrocracking of vacuum gas oil // Petrol. Chemistry.

ORCID: https://orcid.org/0000-0002-2877-0395

2018. V. 58. № 8. P. 651-658. https://doi.org/10.1134/

Точилин Николай Викторович, инженер,

S0965544118080194

ORCID: https://orcid.org/0000-0003-3757-9135

Lysenko S.V., Kryukov I.O., Sarkisov O.A., Abikenova A.B.,

Baranova S. V., Ostroumova V.A., Kardashev S.V.,

Винокуров Владимир Арнольдович, г.н.с.,.

Kulikov A.B., Karakhanov E.A. Mesoporous

д.х.н., профессор, ORCID: https://orcid.org/0000-

aluminosilicates as components of gas oil cracking and

0002-0570-6577

higher-alkane hydroisomerization catalysts // Petrol.

Пимерзин Алексей Андреевич, с.н.с., к.х н.,

Chemistry. 2011. V. 51. № 3. P. 151-156. https://doi.

ORCID: https://orcid.org/0000-0003-1578-5106

org/10.1134/S0965544111030091

Rezgui Y., Guemini M. Effect of acidity and metal

content on the activity and product selectivity for

БЛАГОДАРНОСТИ

n-decane hydroisomerization and hydrocracking over

Авторы выражают благодарность компании

nickel-tungsten supported on silica-alumina catalysts //

Sasol (Германия) за предоставленный образец по-

Appl. Catal. 2005. V. 282. № 1-2. P. 45-53. https://doi.

рошка псевдобемита.

org/10.1016/j.apcata.2004.11.044

Chavarría J.C., Ramírez J., González H., Baltanas M.A.

Modelling of n-hexadecane hydroisomerization and

ФИНАНСИРОВАНИЕ РАБОТЫ

hydrocracking reactions on a Mo/Hβ-alumina Bi-

Работа выполнена при финансовой поддерж-

functional catalyst, using the single event concept //

ке Российского научного фонда (проект № 19-79-

Catalysis Today. 2004. V. 98. № 1-2 Spec. iss. P. 235-

00293).

242. https://doi.org/10.1016/j.cattod.2004.07.03

НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 4 2021

502

ВИНОГРАДОВ и др.

Guisnet M. “Ideal” bifunctional catalysis over Pt-acid

alkanes and alkenes // Appl. Catal. A. 2014. V. 481.

zeolites // Catal. Today. 2013. V. 218-219. P. 123-134.

P. 143-160. https://doi.org/10.1016/j.apcata.2014.05.010

https://doi.org/10.1016/j.cattod.2013.04.028

20.

Lian Z., Yang C., Shi L., Meng X., Liu N., Yang Y.,

10.

Weitkamp J., Jacobs P.A., Martens J.A. Isomerization

Wang X. Non-hydrocracking of diesel over hierarchical

and hydrocracking of C9 through C16 n-alkanes on

HZSM-5 zeolite to produce gasoline // Appl. Organomet.

Pt/HZSM-5 zeolite // Appl. Catal. 1983. V. 8. № 1.

Chem. 2018. V. 32. № 12. P. 4587-4598. https://doi.

P. 123-141. https://doi.org/10.1016/0166-9834(83)80058-X

org/10.1002/aoc.4587

11.

Martens G.G., Marin G.B., Martens J.A., Jacobs P.A.,

21.

Meng X., Lian Z., Wang X., Shi L., Liu N. Effect of

Baron G.V. A fundamental kinetic model for hydro-

dealumination of HZSM-5 by acid treatment on catalytic

cracking of C8 to C12 alkanes on Pt/US-Y zeolites //

properties in non-hydrocracking of diesel // Fuel. 2020.

J. Catal. 2000. V. 195. № 2. P. 253-267. https://doi.

V. 270. P. 117426-117435. https://doi.org/10.1016/j.

org/10.1006/jcat.2000.2993

fuel.2020.117426

12.

Galperin L.B. Hydroisomerization of n-decane in the

22.

Regali F., Liotta L.F., Venezia A.M., Montes V.,

presence of sulfur and nitrogen compounds // Appl.

Boutonnet M., Järås S. Effect of metal loading on

Catal. 2001. V. 209. № 1-2. P. 257-268. https://doi.

activity, selectivity and deactivation behavior of

org/10.1016/S0926-860X(00)00759-6

Pd/silica-alumina catalysts in the hydroconversion of

n-hexadecane // Catal. Today. 2014. V. 223. P. 87-96.

13.

Pimerzin A.A., Nikul’Shin P.A., Mozhaev A.V., Pimer-

https://doi.org/10.1016/j.cattod.2013.08.028

zin A.A. Effect of surface modification of the support

of hydrotreating catalysts with transition metal

23.

Kinger G., Vinek H. n-Nonane hydroconversion on Ni

and Pt containing HMFI, HMOR and HBEA // Appl.

oxides (sulfides) on their catalytic properties // Petrol.

Catal. A. 2001. V. 218. № 1-2. P. 139-149. https://doi.

Chemistry. 2013. V. 53. № 4. P. 245-254. https://doi.

org/10.1016/S0926-860X(01)00629-9

org/10.1134/S0965544113030067

24.

Maesen T.L.M., Schenk M., Vlugt T.J.H., De Jonge J.P.,

14.

Pimerzin A.A., Roganov A.A., Verevkin S.P., Konnova M.E.,

Smit B. The shape selectivity of paraffin hydroconversion

Pilshchikov V.A., Pimerzin A.A. Bifunctional catalysts

on TON-, MTT-, and AEL-type sieves // J. Catal. 1999.

with noble metals on composite Al₂O₃-SAPO-11 carrier

V. 188. № 2. P. 403-412. https://doi.org/10.1006/

and their comparison with CoMoS one in n-hexadecane

jcat.1999.2673

hydroisomerization // Catal. Today. 2019. V. 329.

25.

Corma A., Martinez A., Pergher S., Peratello S., Perego C.,

P. 71-81. https://doi.org/10.1016/j.cattod.2018.12.034

Bellusi G. Hydrocracking-hydroisomerization of

15.

Glotov A.P., Vutolkina A.V., Vinogradov N.A., Pimer-

n-decane on amorphous silica-alumina with uniform pore

zin A.A., Vinokurov V.A., Pimerzin A.A. Enhanced HDS

diameter // Appl. Catal. A. 1997. V. 152. № 1. P. 107-

and HYD activity of sulfide Co-PMo catalyst supported

125. https://doi.org/10.1016/S0926-860X(96)00338-9

on alumina and structured mesoporous silica composite //

26.

Zhang W., Smirniotis P.G. Effect of zeolite structure and

Catal. Today. 2020. In Press. https://doi.org/10.1016/j.

acidity on the product selectivity and reaction mechanism

cattod.2020.10.010

for -octane hydroisomerization and hydrocracking //

16.

Glotov A., Stytsenko V., Artemova M., Kotelev M.,

J. Catal. 1999. V. 182. № 2. P. 400-416. https://doi.

Ivanov E., Gushchin P., Vinokurov V. Hydroconversion

org/10.1006/jcat.1998.2337

of aromatic hydrocarbons over bimetallic catalysts //

27.

Calemma V., Peratello S., Perego C. Hydroisomerization

catalysts. MDPI. 2019. V. 9. № 4. P. 384-396. https://

and hydrocracking of long chain n-alkanes on

doi.org/10.3390/catal9040384

Pt/amorphous SiO₂-Al₂O₃ catalyst // Appl. Catal. 2000.

17.

Zhu S., Liu S., Zhang H., Lü E., Ren J. Investigation

V. 190. № 1-2. P. 207-218. https://doi.org/10.1016/

of synthesis and hydroisomerization performance of

S0926-860X(99)00292-6

SAPO-11/Beta composite molecular sieve // Cuihua

28.

Kazakov M.O., Nadeina K.A., Danilova I.G., Dik P.P.,

Xuebao/Chinese J. Catal. Science Press. 2014. V. 35.

Klimov O.V., Pereyma V.Y., Paukshtis E.A., Golubev I.S.,

№ 10. P. 1676-1686. https://doi.org/10.1016/S1872-

Prosvirin I.P., Gerasimov E.Y., Dobryakova I.V.,

2067(14)60133-9

Knyazeva E.E., Ivanova I.I., Noskov A.S. Influence

18.

Smolikov M.D., Dzhikiya O.V., Zatolokina E.V.,

of USY zeolite recrystallization on physicochemical

Kir’Yanov D.I., Belyi A.S. Isomerization of n-hexane

properties and catalytic performance of NiMo/

over bifunctional Pt/SO₄/ZrO₂ catalysts // Petrol.

USY-Al₂O₃ hydrocracking catalysts // Catal. Today.

Chemistry. 2009. V. 49. № 6. P. 473-480. https://doi.

2019. V. 329. P. 108-115. https://doi.org/10.1016/j.

org/10.1134/S096554410906005X

cattod.2019.01.003

19.

Yadav R., Sakthivel A. Silicoaluminophosphate molecular

29.

Kazakov M.O., Nadeina K.A., Danilova I.G., Dik P.P.,

sieves as potential catalysts for hydroisomerization of

Klimov O. V., Pereyma V.Y., Gerasimov E.Y., Do-

НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 4 2021

ГИДРОКОНВЕРСИЯ н-ГЕКСАДЕКАНА

503

bryakova I. V., Knyazeva E.E., Ivanova I.I., Noskov A.S.

37.

Dik P.P., Danilova I.G., Golubev I.S., Kazakov M.O.,

Hydrocracking of vacuum gas oil over NiMo/Y-

Nadeina K.A., Budukva S.V., Pereyma V.Y., Klimov O.V.,

Al₂O₃: Effect of mesoporosity introduced by zeolite Y

Prosvirin I.P., Gerasimov E.Y., Bok T.O., Dobryakova I.V.,

recrystallization // Catal. Today. 2018. V. 305. P. 117-

Knyazeva E.E., Ivanova I.I., Noskov A.S. Hydrocracking

125. https://doi.org/10.1016/j.cattod.2017.08.048

of vacuum gas oil over NiMo/zeolite-Al₂O₃: Influence

30.

Lee S.W., Ihm S.K. Hydroisomerization and

of zeolite properties // Fuel. 2019. V. 237. P. 178-190.

hydrocracking over platinum loaded ZSM-23 catalysts

https://doi.org/10.1016/j.fuel.2018.10.012

in the presence of sulfur and nitrogen compounds for the

38.

Vu X.H., Armbruster U., Martin A. Catalysts micro/

dewaxing of diesel fuel // Fuel. 2014. V. 134. P. 237-243.

mesoporous zeolitic composites: recent developments

https://doi.org/10.1016/j.fuel.2014.05.068

in synthesis and catalytic applications // Catalysts.

31.

Galperin L.B. Hydroisomerization of n-decane in the

2016. V. 6. № 12. P. 183-206. https://doi.org/10.3390/

presence of sulfur and nitrogen // Stud. Surf. Sci. Catal.

catal6120183

2000. V. 130 A. P. 257-262. https://doi.org/10.1016/

39.

Whiting G.T., Meirer F., Mertens M.M., Bons A.-J.,

s0167-2991(00)80966-0

Weiss B.M., Stevens P.A., de Smit E., Weckhuysen B.M.

32.

Nikulshin P.A., Ishutenko D.I., Mozhaev A.A., Masla-

Binder effects in SiO₂- and Al₂O₃-bound zeolite ZSM-

kov K.I., Pimerzin A.A. Effects of composition and

5-based extrudates as studied by microspectroscopy //

morphology of active phase of CoMo/Al₂O₃ catalysts

ChemCatChem. 2015. V. 7. № 8. P. 1312-1321. https://

prepared using Co₂Mo 10-heteropolyacid and chelating

doi.org/10.1002/cctc.201402897

agents on their catalytic properties in HDS and HYD

40.

Michels N.L., Mitchell S., Pérez-Ramírez J. Effects of

reactions // J. Catal. 2014. V. 312. P. 152-169. https://

binders on the performance of shaped hierarchical MFI

doi.org/10.1016/j.jcat.2014.01.014

zeolites in methanol-to-hydrocarbons // ACS Catal.

33.

Pimerzin A.A., Savinov A.A., Ishutenko D.I., Verev-

2014. V. 4. № 8. P. 2409-2417. https://doi.org/10.1021/

kin S.P., Pimerzin A.A. Isomerization of Linear Paraffin

cs500353b

Hydrocarbons in the Presence of Sulfide CoMo and NiW

41.

Abramova A.V., Slivinskii E.V., Goldfarb Y.Y., Panin A.A.,

Catalysts on Al₂O₃-SAPO-11 Support // Russ. J. Appl.

Kulikova E.A., Kliger G.A. Development of efficient

Chem. 2019. V. 92. № 12. P. 1772-1779. https://doi.

zeolite-containing catalysts for petroleum refining and

org/10.1134/S1070427219120198

petrochemistry // Kinetics and Catalysis. 2005. V. 46.

34.

Pimerzin A., Savinov A., Vutolkina A., Makova A., Glo-

№ 5. P. 758-769. https://doi.org/10.1007/s10975-005-

tov A., Vinokurov V., Pimerzin A. Transition metal

0133-5

sulfides- and noble metal-based catalysts for

42.

Liao J., Zhang Y., Fan L., Chang L., Bao W. Insight

n-hexadecane hydroisomerization: A Study of Poisons

into the acid sites over modified NaY zeolite and their

Tolerance // Catalysts. 2020. V. 10. № 6. P. 594. https://

adsorption mechanisms for thiophene and benzene // Ind.

doi.org/10.3390/catal10060594

Eng. Chem. Res. Am. Chem. Soc. 2019. V. 58. № 11.

35.

Thommes M., Kaneko K., Neimark A. V., Olivier J.P.,

P. 4572-4580. https://doi.org/10.1021/acs.iecr.8b05046

Rodriguez-Reinoso F., Rouquerol J., Sing K.S.W.

43.

Barzetti T., Selli E., Moscotti D., Forni L. Pyridine

Physisorption of gases, with special reference to the

and ammonia as probes for FTIR analysis of solid acid

evaluation of surface area and pore size distribution

catalysts // J. Chem. Soc. 1996. V. 92, № 8. P. 1401-

(IUPAC Technical Report) // Pure Appl. Chem. 2015.

1407. https://doi.org/10.1039/ft9969201401

V. 87. № 9-10. P. 1051-1069. https://doi.org/10.1515/

44.

Alvarez F., Ribeiro F.R., Perot G., Thomazeau C., Guisnet M.

pac-2014-1117

Hydroisomerization and hydrocracking of alkanes. 7.

36.

Lippens B.C., de Boer J.H. Studies on pore systems in

Influence of the balance between acid and hydrogenating

catalysts. V. The t-method // J. Catal. 1965. V. 4. № 3.

functions on the transformation of n-decane on PtHY

319-323. https://doi.org/10.1016/0021-

catalysts // J. Catal. 1996. V. 162. № 2. P. 179-189.

9517(65)90307-6

https://doi.org/10.1006/jcat.1996.0275

НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 4 2021