НЕФТЕХИМИЯ, 2021, том 61, № 4, с. 461-472
УДК 544.473, 546.92, 546.96, 547.638, 547.562
Pt- И Ru-КАТАЛИЗАТОРЫ НА ОСНОВЕ ПОРИСТОГО
АРОМАТИЧЕСКОГО КАРКАСА ДЛЯ ГИДРИРОВАНИЯ КОМПОНЕНТОВ
ЛИГНИННОЙ БИОНЕФТИ
© 2021 г. Л. А. Куликов1,*, Д. А. Макеева1, М. А. Калинина1, К. A. Чередниченко2,
А. Л. Максимов1,3, Э. А. Караханов1
1 Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова, химический факультет, Москва, 119991 Россия
2 Российский государственный университет нефти и газа (НИУ) имени И.М. Губкина, Москва, 119991 Россия
3 Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН, Москва, 119991 Россия
*E-mail: mailforleonid@mail.ru
Поступила в редакцию 29 октября 2020 г.
После доработки 30 апреля 2021 г.
Принята к публикации 25 мая 2021 г.
Синтезированы платиновый и рутениевый катализаторы на основе пористого ароматического каркаса
PAF-30. Свойства полученных катализаторов изучены в гидрировании фенола и гваякола при темпе-
ратурах 80-250°С и давлении водорода 30 атм в присутствии различных растворителей. Показано, что
реакционная среда, условия процесса и морфология катализатора оказывают значительное влияние на
механизм реакции. Для обоих катализаторов подобраны оптимальные условия полного превращения
фенола и гваякола в продукты гидрирования.
Ключевые слова: пористые ароматические каркасы, наночастицы, рутений, платина, гваякол, фенол,
гидрирование
DOI: 10.31857/S002824212104002X
Лигнин, наряду с целлюлозой и гемицеллюло-
углеводородов. Среди разнообразия ценных продук-
зой [1-4], - одна из трех главных составляющих
тов нефтехимии, которые можно получить из ком-
лигноцеллюлозной биомассы,. Он представляет
понентов лигнинной бионефти, особо выделяются
собой гетерополимер, состоящий из фенилпропа-
циклогексанол и циклогексанон, используемые для
новых звеньев, соединенных между собой в основ-
синтеза капролактама.
ном простыми эфирными и углеродными связями
Для гидрирования и гидродеоксигенации лиг-
[5]. Лигнин - один из самых распространенных в
нина и его отдельных компонентов используют
природе биополимеров и перспективный возобнов-
как промышленные сульфидные катализаторы ги-
ляемый природный источник фенолов и циклоалка-
дроочистки и гидрокрекинга (например, Со-Mo
нов. После извлечения из биомассы лигнин обычно
или Ni-Mo [15-19]), так и катализаторы на основе
превращают в жидкие интермедиаты (различные
благородных (Pt, Ru, Pd, Rh [20-25]) и переходных
замещенные фенолы) путем гидрогенолиза [6-10].
(Ni, Fe [26-29]) металлов. Среди них высокую ак-
Получаемые промежуточные продукты подвергают
тивность в относительно мягких условиях прояв-
гидродеоксигенации для получения компонентов
ляют катализаторы на основе Pt, Pd и Ru, причем
топлив и ценных для нефтехимической промыш-
ленности ароматических соединений [11-14]. Если
их активность в гидрировании увеличивается в
целевые продукты - компоненты топлив, то условия
ряду Pd ≈ Ru < Pt, а в процессах деоксигенации -
процесса и состав катализаторов выбирают таким
в ряду Pd << Pt < Ru [30, 31]. Чаще всего данные
образом, чтобы добиваться получения предельных
металлы используются в виде наночастиц, требую-
461
462
КУЛИКОВ и др.
(а)
(б)
(в)
100 нм
Рис. 1. Схематический вид катализаторов на основе PAF: наночастицы металлов (а) иммобилизованы в поры носителя
с алмазоподобной структурой (б), в которой узловые атомы углерода соединены через несколько бензольных колец (в).
щих стабилизации на гетерогенных носителях для
торов на основе пористого ароматического каркаса
предотвращения потери их активности в результате
PAF-30.
процессов агрегации. Многочисленные работы по-
священы изучению процесса гидродеоксигенации
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
с участием благородных металлов, закрепленных
Исходные вещества
на оксидах кремния [32, 33], алюминия [34, 35], ти-
В качестве реагентов для синтеза катализато-
тана [36, 37] и цеолитах [11, 38-40]. Несмотря на
ров были использованы: хлорид рутения(III) RuCl3
высокую каталитическую активность данных ма-
(АУРАТ, ≥ 46.5% Ru), гексахлорплатиновая кислота
териалов, многие из них оказываются неустойчивы
H2PtCl6·6H2O (Sigma-Aldrich, ≥37.50% Pt), борги-
в водных, кислотных и основных средах, а также
дрид натрия NaBH4 (Aldrich, 98%), этанол (Иреа
подвержены быстрой деактивации в результате
2000, х. ч.), дихлорметан CH2Cl2 (Компонент-ре-
коксования [40-42]. Таким образом, актуальной
актив, х. ч.), ацетон (Экрос, ос. ч.), изопропанол
становится разработка новых видов носителей для
(Компонент-реактив, х. ч.). В качестве субстратов
наночастиц металлов, лишенных данных недостатков.
были использованы фенол (Русхим, ч. д. а.) и гвая-
Пример таких материалов - пористые арома-
кол (Аbcr, 98%).
тические каркасы (PAF) - полимеры с жесткой
Пористый ароматический каркас PAF-30 син-
структурой, состоящей из соединенных друг с
тезировали из тетракис-[п-бромфенил]метана и
другом ароматических колец [23, 43-45] (рис. 1).
4,4’-дифенилдиборной кислоты через кросс-соче-
Данные материалы привлекают все больше внима-
тание Сузуки по методике, описанной ранее [45].
ния исследователей благодаря большой площади
Характеристики материала приведены в разделе
поверхности, возможности варьирования размера
«Результаты и их обсуждение».
пор, а также высокой термической и механической
стабильности [46, 47]. Ароматическая структура
Приборы и методы
подобных носителей эффективно стабилизирует
Низкотемпературная
адсорбция-десорбция
наночастицы и открывает возможности ее моди-
азота. Характеристики пористости образцов опре-
фицирования функциональными группами [45, 48,
деляли на анализаторе Gemini VII 2390 (V1.02t)
49]. Ранее нами на основе пористых ароматических
фирмы Micromeritics по стандартной методике. Пе-
каркасов были синтезированы катализаторы гидри-
ред анализом образцы вакуумировали при 120°С
рования ароматических углеводородов [45, 50, 51],
в течение 6 ч при давлении 3×10-3 атм. Изотермы
гидрооблагораживания нефтяных фракций [52-54],
сорбции и десорбции азота регистрировали при
а также селективного гидрирования непредельных
температуре 77 K. Расчет пористости структур
соединений [49, 55, 56].
проводили с использованием стандартного про-
Цель работы - изучение гидрирования компо-
граммного обеспечения. Удельная поверхность
нентов лигнинной бионефти - фенола и гваякола -
рассчитана по модели BET на основе данных ад-
в присутствии платиновых и рутениевых катализа-
сорбции в диапазоне относительных давлений
НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 4 2021
Pt- И Ru-КАТАЛИЗАТОРЫ НА ОСНОВЕ ПОРИСТОГО АРОМАТИЧЕСКОГО КАРКАСА
463
р/р0 = 0.05-0.2. Общий объем пор рассчитан по мо-
якорем магнитной мешалки. В пробирку помеща-
дели BJH при относительном парциальном давле-
ли 3 мг катализатора, 300 мг субстрата и 300 мкл
нии р/р0 = 0.95.
растворителя, автоклав герметизировали, наполня-
ли водородом до давления 30 атм и подключали к
Элементный анализ. Содержание металлов
в катализаторах определяли методом атомно-
термостату (для реакций при температуре 80°C),
эмиссионной спектрометрии (АЭС) с индуктив-
либо помещали в печь, снабженную термопарой
и терморегулятором, предварительно нагретую до
но-связанной плазмой на спектрометре ICPE-9000
(SHIMADZU).
необходимой температуры (для температур выше
100°C). Отсчет времени проводили с момента на-
Просвечивающая электронная микроскопия.
грева автоклава до требуемой температуры. По
Исследование катализатора методом просвечива-
окончании реакции автоклав охлаждали ниже ком-
ющей электронной микроскопии (ПЭМ) было вы-
натной температуры, после чего разгерметизиро-
полнено на приборе Jeol JEM-2100 с кратностью
вали. Продукты реакции анализировали методом
увеличения от 50 до 1 500 000 и разрешением изо-
газовой хроматографии.
бражения 0.19 нм при напряжении 200 кВ.
Газовая хроматография. Анализ продуктов ре-
акции проводили методом газо-жидкостной хро-
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
матографии на хроматографе «Hewlett-Packard» с
Описание катализаторов
пламенно-ионизационным детектором и колонкой
Согласно данным низкотемпературной адсор-
50 м×0.32 мм×0.52 мкм (привитая фаза HP-1). В
бции-десорбции азота удельная площадь поверх-
качестве газа-носителя использовали гелий при по-
ности синтезированного материала PAF-30 со-
стоянном давлении 1.5 атм. Запись и анализ хрома-
ставляет 490 м2/г, а общий объем пор - 0.32 см3/г.
тограмм проводили на компьютере с использовани-
Распределение пор по размерам, рассчитанное по
ем программы HP ChemStation Rev. A. 06. 01 (403).
модели NLDFT, демонстрирует два максимума при
Синтез катализаторов
0.9 и 2.8 нм (рис. 2). Вид изотерм адсорбции и де-
В колбе объемом 25 мл, снабженной якорем маг-
сорбции подтверждает полученное распределение.
нитной мешалки и обратным холодильником, гото-
Резкое поднятие изотермы адсорбции в области
вили раствор RuCl3 (10.8 мг, 0.052 ммоль) в 10 мл
низких относительных давлений (p/p0 = 0-0.05)
этанола (для синтеза катализатора Ru-PAF-30) либо
свидетельствует о наличии микропор в структуре
H2PtCl6·6H2O (12.4 мг, 0.024 ммоль) в 10 мл ацето-
каркаса. В области относительных давлений p/p0 =
на (для синтеза катализатора Pt-PAF-30). Затем к
0.2-0.9, изотерма адсорбции постепенно растет, не
полученному раствору добавляли 100 мг пористого
выходя на плато, а между кривыми адсорбции и де-
ароматического каркаса PAF-30 и вели перемеши-
сорбции наблюдается петля гистерезиса, соответ-
вание суспензии в течение суток. Далее смесь упа-
ствующая типу Н4, характерному для микро-мезо-
ривали на роторном испарителе, к сухому остатку
пористых углеродных материалов [57].
добавляли 5 мл этанола, перемешивали и к получа-
Катализаторы Pt-PAF-30 и Ru-PAF-30 синтези-
ющейся суспензии добавляли по каплям 10 мл ох-
ровали путем иммобилизации наночастиц метал-
лажденного раствора NaBH4 (400 мг, 10.5 ммоль -
лов в пористую структуру ароматического каркаса.
для Ru; 100 мг, 2.6 ммоль - для Pt) в системе во-
Данный способ позволяет добиваться равномер-
да-метанол (1:1), после чего вели перемешивание
ного распределения металла по объему носителя в
еще в течение суток. Полученный серый осадок
виде высокодисперсных частиц, физически разде-
выделяли фильтрованием и промывали этанолом
ленных друг от друга материалом ароматического
(50 мл), водой (50 мл), снова этанолом (50 мл) и
каркаса. По данным АЭС-ИСП содержание плати-
хлористым метиленом (50 мл), затем высушивали
ны составило 5.6 мас. %, рутения - 1.9 мас. %.
в вакууме в течение 4 ч.
Микрофотографии катализаторов демонстри-
Проведение каталитических экспериментов
руют равномерное распределение наночастиц ме-
Реакции гидрирования проводили в стальном
таллов по поверхности ароматического каркаса
автоклаве, снабженном пробиркой-вкладышем и
(рис. 3). Для катализатора Pt-PAF-30 распределе-
НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 4 2021
464
КУЛИКОВ и др.
Рис. 2. Изотермы адсорбции (нижняя кривая) и десорбции (верхняя кривая) (a) и распределение пор по размерам (dср) (б)
для материала PAF-30.
ние наночастиц по размерам близко к нормальному
что характерно для пористых ароматических кар-
с максимумом 2.9 нм, что соотносится с размером
касов, не модифицированных функциональными
мезопор носителя. Для Ru-PAF-30 характерны бо-
группами [49, 55, 58].
лее крупные частицы, средний размер которых со-
Каталитические эксперименты
ставляет 4.8 нм, что превосходит размер пор арома-
Синтезированные катализаторы испытывали
тического каркаса. Микрофотографии показывают,
что наночастицы расположены в основном на по-
в реакции гидрирования компонентов лигнинной
верхности каркаса, а не в его пористой структуре,
бионефти - фенола и гваякола.
Таблица 1. Гидрирование фенола в присутствии катализаторов Pt-PAF-30 и Ru-PAF-30a
Выход продуктов, мас. %
Катализатор
Растворитель
Время, ч
Конверсия, %
O
OH
Pt-PAF-30
изо-PrOH
0.5
54
6
11
37
1
79
9
-
70
2
94
9
-
85
4
98
11
-
87
Вода
0.5
52
2
15
35
1
69
2
-
67
2
76
2
-
74
4
77
2
-
75
Ru-PAF-30
изо-PrOH
0.5
-
-
-
-
1
14
-
1
13
2
36
-
4
32
4
64
-
6
58
Вода
0.5
32
-
5
27
1
46
-
7
39
2
76
-
1
75
4
100
-
-
100
a Условия реакции: 300 мг фенола, 300 мкл воды, 3 мг катализатора (для Ru-PAF-30 - субстрат : Ru = 5678:1 (моль/моль), для
Pt-PAF-30 - субстрат : Pt = 3697:1 (моль/моль)), 30 атм H2, 80°C.
НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 4 2021
Pt- И Ru-КАТАЛИЗАТОРЫ НА ОСНОВЕ ПОРИСТОГО АРОМАТИЧЕСКОГО КАРКАСА
465
Рис. 3. Микрофотографии, а также средние размеры и распределение частиц металлов по размерам для катализаторов Pt-PAF-30 (а, б)
и Ru-PAF-30 (в, г).
Было исследовано влияние растворителя (вода,
добиться почти полного превращения фенола в
изопропиловый спирт) на активность катализато-
циклогексанол за 4 ч при использовании в качестве
ров процессе гидрирования фенола (табл. 1). В за-
рсатворителя изопропанола; при этом в воде за то
висимости от условий проведения реакции фенол
же время конверсия составила 77%. Катализатор
может подвергаться деоксигенации с образованием
Ru-PAF-30 проявил себя противоположным обра-
бензола, либо гидрированию до циклогексанона и
зом: за 4 ч в воде было достигнуто полное превра-
циклогексанола (рис. 4). Последний также может
щение фенола в циклогексанол, в то время как в
подвергаться деоксигенации, образуя в результа-
изопропаноле за то же время удалось достичь лишь
те реакции циклогексан. Для Pt-PAF-30 удалось
конверсии в 64%. Высокая активность данного
НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 4 2021
466
КУЛИКОВ и др.
OH
O
OH
H2, -H2O
2H2
H2
H2
-H2O
Рис. 4. Возможный механизм гидрирования-гидродеоксигенации фенола на изучаемых катализаторах.
катализатора в воде связана с высоким сродством
Далее исследовали зависимость процесса ги-
рутения к кислороду, благодаря чему на поверхно-
дрирования фенола от температуры (табл. 2). Для
сти наночастиц происходит диссоциативная адсо-
катализатора Pt-PAF-30 полное превращение суб-
рбция молекул воды с образованием частиц Hадс и
страта достигается уже при 150°С. С увеличени-
OНадс. Полученные в результате данного процесса
ем температуры возрастает выход циклогексана -
частицы Hадс также принимают участие в процес-
продукта гидродеоксигенации. В то же время для
се гидрирования [59]. Активность платинового ка-
Ru-PAF-30 конверсия фенола уменьшается с по-
тализатора зависит от полярности растворителя и
вышением температуры от 80 до 190°C. Стоит от-
уменьшается с ее увеличением [60].
метить, что для данного катализатора характерно
протекание исключительно реакции гидрирования
Выбор растворителя влияет также на распреде-
ароматического кольца. Поскольку гидрирование -
ление продуктов гидрирования. Гидрирование фе-
экзотермический процесс, то с ростом температу-
нола на обоих протекает с преимущественным об-
разованием циклогексанола, с циклогексаноном в
ры равновесие смещается в сторону реагентов. С
дальнейшим увеличением температуры до 250°С
качестве интермедиата. Следует отметить, что при
происходит изменение механизма реакции: благо-
использовании Pt-PAF-30 в обоих растворителях
в продуктах реакции присутствовал циклогексан,
приятными становятся процессы гидродеоксиге-
нации с образованием бензола и циклогексана, для
причем в изопропаноле его доля была значитель-
которых термодинамически более выгодны высо-
но выше. В случае катализатора Ru-PAF-30 обра-
кие температуры [62].
зования циклогексана не наблюдали, что связано с
крайне низкой скоростью процесса гидрогенолиза
Была изучена гидродеоксигенация гваяко-
для рутения даже при повышенных температурах
ла - фенольного производного с более сложной
и в присутствии кислых центров [61]. По резуль-
структурой. В случае Pt-PAF-30 первоначально
татам проведенных экспериментов было решено
проходит гидрирование ароматического кольца с
дальнейшие реакции с Pt-PAF-30 осуществлять в
образованием метоксициклогексанола, который
изопропиловом спирте, а с Ru-PAF-30 - в воде.
затем превращается в циклогексанол путем деме-
Таблица 2. Температурная зависимость гидродеоксигенации фенола для катализаторов Pt-PAF-30 и Ru-PAF-30
Выход продуктов, мас. %
O
OH
Катализатор
Т,°С
Конверсия, %
Pt-PAF-30
80
79
3
-
76
-
150
100
6
-
94
-
190
100
9
-
91
-
Ru-PAF-30
80
46
-
7
39
-
150
28
-
4
24
-
190
24
-
1
23
-
250
60
<1
6
52
2
a Условия реакции: 300 мг фенола, 300 мкл воды, 3 мг катализатора (для Ru-PAF-30 - субстрат:Ru = 5678:1 (моль/моль), для
Pt-PAF-30 - субстрат:Pt = 3697:1 (моль/моль)), 30 атм H2, 1 ч.
НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 4 2021
Pt- И Ru-КАТАЛИЗАТОРЫ НА ОСНОВЕ ПОРИСТОГО АРОМАТИЧЕСКОГО КАРКАСА
467
Таблица 3. Гидрирование гваякола в присутствии катализаторов Pt-PAF-30 и Ru-PAF-30a
Выход продуктов, %
O
OH
OH
OH
CH3
Время
Конверсия,
Катализатор
Т, °С
O
реакции, ч
%
Pt-PAF-30
80
1
3
-
-
<1
<1
<1
2
250
1
39
<1
<1
-
16
1
21
2
51
<1
<1
<1
12
<1
38
4
52
<1
<1
<1
33
3
16
1а
95
-
4
-
21
-
70
Ru-PAF-30
80
1
6
-
-
-
-
-
6
250
1
16
<1
<1
-
7
2
6
2
34
<1
<1
-
19
4
10
4
35
<1
<1
-
19
5
10
1а
97
<1
-
-
63
-
34
a Условия реакции: 260 мкл гваякола, 300 мкл воды, 3 мг катализатора (для Ru-PAF-30 - субстрат:Ru = 4256:1 (моль/моль), для
Pt-PAF-30 - субстрат:Pt = 2786:1 (моль/моль)), 30 атм H2; а 26 мкл гваякола (соотношение субстрат : Ru = 425:1 (моль/моль) для
Ru-PAF-30, субстрат : Pt = 278:1 (моль/моль) для Pt-PAF-30).
токсилирования (рис. 5, табл. 3) [60, 63]. Частич-
Попытка теоретического обоснования протека-
но циклогексанол также образуется через фенол в
ющих процессов была предпринята в работе в [59],
качестве промежуточного продукта. В случае ката-
посвященной изучению гидрирования гваякола на
рутениевом катализаторе на основе активирован-
лизатора Ru-PAF-30 основные продукты реакции
ного угля. Авторы пришли к выводу, что на первой
-также циклогексанол и метоксициклогексанол,
стадии происходит плоско-параллельная адсорб-
но их соотношение остается практически неизмен-
ция гваякола на поверхности наночастиц рутения.
ным на протяжении всего процесса гидрирования.
Затем адсорбированная молекула претерпевает
Это позволяет сделать предположение, что на руте-
серию квазиравновесных присоединений атомов
ниевом катализаторе в ходе гидрирования гваякола
водорода с образованием частично гидрированных
параллельно протекает его деоксигенация до фе-
интермедиатов гваякола. При этом протекают как
нола, подвергающегося быстрому гидрированию
процессы полного гидрирования данных интерме-
до циклогексанола. Данное предположение также
диатов с получением метоксициклогексанола, так
подтверждается наличием фенола в продуктах ре-
и их деметоксилирование с образованием фенола и
акции с данным катализатором.
продуктов его гидрирования. Стоит отметить, что
OH
O
+2H2
OH
+H2
+H2
OH
O
-H2O
H2
+H2
-H2O
2
+3H
OH
−MeOH
O
Рис. 5. Возможный механизм гидрирования-гидродеоксигенации гваякола на изучаемых катализаторах Pt-PAF-30 и
Ru-PAF-30.
НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 4 2021
468
КУЛИКОВ и др.
большое влияние на скорость всех перечисленных
ИНФОРМАЦИЯ ОБ АВТОРАХ
процессов оказывает используемое давление водо-
Куликов Леонид Андреевич, к.х.н., н.с., ORCID:
рода [34, 59, 64]. Также распределение продуктов
процесса зависит от размера частиц: чем они боль-
ше, тем более преобладают продукты гидрирова-
org/0000-0001-7750-7457
ния, а не деоксигенации [62, 63].
Калинина Мария Александровна, ORCID: http://
Ни для одного из двух катализаторов не удалось
orcid.org/0000-0002-2157-0227
добиться полной конверсии субстрата: конверсия
Чередниченко Кирилл Алексеевич, к.х.н., с.н.с.,
гваякола после 2 ч реакции практически не изменя-
ется (табл. 3). Кроме того, при повторном исполь-
Максимов Антон Львович, д.х.н., проф., чл.-
зовании катализаторов конверсия субстрата сни-
жается: в случае катализатора Pt-PAF-30 степень
4950
превращения гваякола в продукты за 2 ч составила
Караханов Эдуард Аветисович, д.х.н., проф.,
28%, а в случае катализатора Ru-PAF-30 - 19%. К
возможным причинам данного явления относят-
ся потеря активности катализатора из-за спекания
ФИНАНСИРОВАНИЕ РАБОТЫ
частиц металлов или их вымывания, а также сорб-
ция продуктов реакции на поверхности наночастиц
Исследование выполнено за счет гранта Россий-
металлов, что приводит к блокированию активных
ского научного фонда (проект № 20-19-00380).
центров катализаторов [59, 60]. С уменьшением со-
отношения субстрат : катализатор конверсия гвая-
КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ
кола приближается к 100%, при этом в продуктах
Максимов Антон Львович является главным ре-
реакции с катализатором Ru-PAF-30 преобладает
дактором журнала «Нефтехимия»; остальные авто-
циклогексанол (63%), а с катализатором Pt-PAF-30 -
ры заявляют об отсутствии конфликта интересов,
метоксициклогексанол (70%).
требующего раскрытия в данной статье.
ВЫВОДЫ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Zakzeski J., Bruijnincx P.C.A., Jongerius A.L.,
Изучено гидрирование гваякола и фенола на
Weckhuysen B.M. The catalytic valorization of lignin
рутениевом и платиновом катализаторах на осно-
for the production of renewable chemicals // Chem.
ве пористого ароматического каркаса PAF-30. Ис-
следовано влияние растворителя и температуры на
org/10.1021/cr900354u
распределение продуктов реакции, а также кинети-
2. Nowakowski D.J., Bridgwater A.V., Elliott D.C., Meier D.,
ка процесса. Установлено, что платиновый катали-
de Wild P. Lignin fast pyrolysis: Results from an
international collaboration // J. Anal. Appl. Pyrolysis.
затор проявляет большую активность в изопропи-
ловом спирте, в то время как рутениевый - в воде.
jaap.2010.02.009
В гидрировании фенола для Ru-PAF-30 процессы
3. Ferrini P., Rinaldi R. Catalytic biorefining of
деоксигенации активируются лишь при температу-
plant biomass to non-pyrolytic lignin bio-oil and
ре 250°C, в то время как для Pt-PAF-30 их интен-
carbohydrates through hydrogen transfer reactions //
сивность постепенно растет с ростом температуры.
Angew. Chemie. 2014. V. 126. № 33. P. 8778-8783.
Показано, что для катализаторов на основе плати-
4. Арапова О.В., Чистяков А.В., Цодиков М.В., Мои-
ны и рутения гидрирование гваякола протекает по
сеев И.И. Лигнин - возобновляемый ресурс углево-
различным направлениям. Для обоих катализато-
дородных продуктов и энергоносителей (обзор) //
ров подобрано оптимальное соотношение гваяко-
Нефтехимия. 2020. Т. 60. № 3. С. 251-269. https://
ла к металлу, обеспечивающее полную конверсию
doi.org/10.31857/s0028242120030041 [Arapova O.V.,
субстрата.
Chistyakov A.V., Tsodikov M.V., Moiseev I.I. Lignin
НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 4 2021
Pt- И Ru-КАТАЛИЗАТОРЫ НА ОСНОВЕ ПОРИСТОГО АРОМАТИЧЕСКОГО КАРКАСА
469
as a renewable resource of hydrocarbon products and
the Role of Acid Sites and Metal Sites on the Reaction
energy carriers (a review) // Petrol. Chemistry. 2020.
Pathway // ChemCatChem. 2018. V. 10. № 5. P. 1064-
S0965544120030044
15.
Bu Q., Lei H., Zacher A.H., Wang L., Ren S., Liang
5.
Faulon J.L., Hatcher P.G. Is There any order in the
J., Wei Y., Liu Y., Tang J., Zhang Q., Ruan R. Review
structure of lignin? // Energy and fuels. 1994. V. 8. № 2.
of catalytic hydrodeoxygenation of lignin-derived
phenols from biomass pyrolysis // Bioresour. Technol.
6.
Meier D., Ante R., Faix O. Catalytic hydropyrolysis of
lignin: Influence of reaction conditions on the formation
biortech.2012.08.089
and composition of liquid products // Bioresour.
16.
Weigold H. Behaviour of Co-Mo-Al2O3 catalysts
in the hydrodeoxygenation of phenols // Fuel. 1982.
org/10.1016/0960-8524(92)90205-C
7.
Song Q., Wang F., Cai J., Wang Y., Zhang J., Yu W., Xu J.
2361(82)90104-1
Lignin depolymerization (LDP) in alcohol over nickel-
17.
Huber G.W., Iborra S., Corma A. Synthesis of
based catalysts via a fragmentation-hydrogenolysis
transportation fuels from biomass: Chemistry, catalysts,
process // Energy Environ. Sci. 2013. V. 6. № 3. P. 994-
and engineering // Chem. Rev. 2006. V. 106. № 9.
8.
Van Den Bosch S., Schutyser W., Koelewijn S.F.,
18.
Zhang Q., Chang J., Wang T., Xu Y. Review of biomass
Renders T., Courtin C.M., Sels B.F. Tuning the lignin
pyrolysis oil properties and upgrading research // Energy
oil OH-content with Ru and Pd catalysts during lignin
hydrogenolysis on birch wood // Chem. Commun. 2015.
org/10.1016/j.enconman.2006.05.010
19.
Furimsky E. Catalytic hydrodeoxygenation // Appl.
c5cc04025f
Catal. A Gen. 2000. V. 199. № 2. P. 147-190. https://
9.
Pepper J.M., Lee Y.W. Lignin and related compounds. I. A
doi.org/10.1016/S0926-860X(99)00555-4
comparative study of catalysts for lignin hydrogenolysis //
20.
Wildschut J., Mahfud F.H., Venderbosch R.H.,
Heeres H.J. Hydrotreatment of fast pyrolysis oil using
org/10.1139/v69-118
heterogeneous noble-metal catalysts // Ind. Eng. Chem.
10.
Арапова О.В., Чистяков А.В., Паланкоев Т.А., Бон-
даренко Г.Н., Цодиков М.В. Переработка лигнина в
org/10.1021/ie9006003
жидкие продукты в присутствии Fe и Ni под воздей-
21.
Centeno A., Maggi R., Delmon B. Use of noble metals in
ствием микроволнового излучения // Нефтехимия.
hydrodeoxygenation reactions // Stud. Surf. Sci. Catal.
2020. Т. 60. № 5. C. 630-636 [Arapova O.V., Chistya-
kov A.V., Palankoev T.A., Bondarenko G.N., Tsodi-
2991(99)80395-4
kov M.V., Microwave-Assisted Lignin Conversion to
22.
Gao D., Xiao Y., Varma A. Guaiacol Hydrodeoxygenation
Liquid Products in the Presence of Iron and Nickel //
over platinum catalyst: reaction pathways and kinetics //
Petrol. Chemistry. 2020. V. 60. № 9. P. 1019-1025].
Ind. Eng. Chem. Res. 2015. V. 54. № 43. P. 10638-
11.
Hong D.Y., Miller S.J., Agrawal P.K., Jones C.W.
23.
Karakhanov E., Kardasheva Y., Kulikov L., Maximov A.,
Hydrodeoxygenation and coupling of aqueous phenolics
Zolotukhina A., Vinnikova M., Ivanov A. Sulfide catalysts
over bifunctional zeolite-supported metal catalysts //
supported on porous aromatic frameworks for naphthalene
Chem. Commun. 2010. V. 46. № 7. P. 1038-1040.
hydroprocessing // Catalysts. 2016. V. 6. № 8. P. 122.
12.
Runnebaum R.C., Lobo-Lapidus R.J., Nimmanwudipong T.,
24.
Караханов Э.А., Бороноев М.П., Филиппова Т.Ю.,
Block D.E., Gates B.C. Conversion of anisole catalyzed by
Максимов А.Л. Гидрирование гваякола в водной
platinum supported on alumina: The reaction network //
среде на палладиевом катализаторе, нанесенном на
Energy and Fuels. 2011. V. 25. № 10. P. 4776-4785.
мезопористый дендримерсодержащий носитель //
Нефтехимия. 2018. Т. 58. № 3. C. 302-306 [Karakha-
13.
González-Borja M.Á., Resasco D.E. Anisole and guaiacol
nov E.A., Boronoev M.P., Filippova T.Yu., Maksimov A.L.
hydrodeoxygenation over monolithic Pt-Sn catalysts //
Guaiacol Hydrogenation in an Aqueous Medium in
Energy and Fuels. 2011. V. 25. № 9. P. 4155-4162.
the Presence of a Palladium Catalyst Supported on a
Mesoporous Dendrimer-Containing Polymer // Petrol.
14.
Nie L., Peng B., Zhu X. Vapor-Phase Hydrodeoxygenation
of Guaiacol to Aromatics over Pt/HBeta: Identification of
org/10.1134/S0965544118050080
НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 4 2021
470
КУЛИКОВ и др.
25.
Бороноев М.П., Шакиров И.И., Игнатьева В.И.,
34.
Nimmanwudipong T., Runnebaum R.C., Block D.E.,
Максимов А.Л., Караханов Э.А. Наносферический
Gates B.C. Catalytic Conversion of guaiacol catalyzed
мезопористый рутенийсодержащий полимер как
by platinum supported on alumina: reaction network
катализатор гидрирования гваякола // Наногетеро-
including hydrodeoxygenation reactions // Energy &
генный катализ. 2019. Т. 4. № 2. C. 111-117 https://
doi.org/10.1134/s2414215819020035 [Boronoev M.P.,
org/10.1021/ef200803d
Shakirov I.I., Ignat’eva V.I., Maksimov A.L., Karakha-
35.
Payormhorm J., Kangvansaichol K., Reubroycharoen P.,
nov E.A. A Nanospherical mesoporous ruthenium-
Kuchonthara P., Hinchiranan N. Pt/Al2O3-catalytic
containing polymer as a guaiacol hydrogenation catalyst //
deoxygenation for upgrading of Leucaena leucocephala-
Petrol. Chemistry. 2019. V. 59. P. 1300-1306]. https://
pyrolysis oil // Bioresour. Technol. 2013. V. 139. P. 128-
doi.org/10.1134/S096554411912003X
26.
Olcese R.N., Bettahar M., Petitjean D., Malaman B.,
36.
Hu J., Zhang S., Xiao R., Jiang X., Wang Y., Sun Y.,
Giovanella F., Dufour A. Gas-phase hydrodeoxygenation
Lu P. Catalytic transfer hydrogenolysis of lignin into
of guaiacol over Fe/SiO2 catalyst // Appl. Catal. B
monophenols over platinum-rhenium supported on
titanium dioxide using isopropanol as in situ hydrogen
org/10.1016/j.apcatb.2011.12.005
source // Bioresour. Technol. 2019. V. 279. P. 228-233.
27.
Hong Y., Wang Y. Elucidation of reaction mechanism for
m-cresol hydrodeoxygenation over Fe based catalysts: A
37.
Chen W., McClelland D.J., Azarpira A., Ralph J., Luo Z.,
kinetic study // Catal. Commun. 2017. V. 100. P. 43-47.
Huber G.W. Low temperature hydrogenation of pyrolytic
lignin over Ru/TiO2: 2D HSQC and 13C NMR study of
28.
Zhao C., Kasakov S., He J., Lercher J.A. Comparison
reactants and products // Green Chem. 2015. V. 18. № 1.
of kinetics, activity and stability of Ni/HZSM-5 and
Ni/Al2O3-HZSM-5 for phenol hydrodeoxygenation // J.
38.
Roldugina E.A., Naranov E.R., Maximov A.L.,
Karakhanov E.A. Hydrodeoxygenation of guaiacol as a
jcat.2012.08.017
model compound of bio-oil in methanol over mesoporous
29.
Jin W., Pastor-Pérez L., Villora-Picó J.J., Sepúlveda-
noble metal catalysts // Appl. Catal. A Gen. 2018. V. 553.
Escribano A., Gu S., Reina T.R. Investigating new routes
for biomass upgrading: “H2-free” hydrodeoxygenation
39.
Roldugina E.A., Glotov A.P., Isakov A.L., Maksimov A.L.,
using Ni-based catalysts // ACS Sustain. Chem.
Vinokurov V.A., Karakhanov E.A. Ruthenium Catalysts
on ZSM-5/MCM-41 Micro-Mesoporous Support for
org/10.1021/acssuschemeng.9b02712
Hydrodeoxygenation of Guaiacol in the Presence of
30.
Kumar A., Anushree, Kumar J., Bhaskar T. Utilization
Water // Russian J. of Applied Chemistry, 2019, V. 92.
of lignin: A sustainable and eco-friendly approach // J.
40.
Zhu X., Lobban L.L., Mallinson R.G., Resasco D.E.
org/10.1016/j.joei.2019.03.005
Bifunctional transalkylation and hydrodeoxygenation of
31.
Bjelić A., Grilc M., Huš M., Likozar B. Hydrogenation
anisole over a Pt/HBeta catalyst // J. Catal. 2011. V. 281.
and hydrodeoxygenation of aromatic lignin monomers
over Cu/C, Ni/C, Pd/C, Pt/C, Rh/C and Ru/C catalysts:
41.
Ma Z., van Bokhoven J.A. Deactivation and Regeneration
mechanisms, reaction micro-kinetic modelling and
of H-USY Zeolite during Lignin Catalytic Fast Pyrolysis //
quantitative structure-activity relationships // Chem.
ChemCatChem. 2012. V. 4. № 12. P. 2036-2044. https://
doi.org/10.1002/cctc.201200401
org/10.1016/j.cej.2018.11.107
42.
Yu Y., Li X., Su L., Zhang Y., Wang Y., Zhang H. The
32.
Runnebaum R.C., Nimmanwudipong T., Limbo R.R.,
role of shape selectivity in catalytic fast pyrolysis of
Block D.E., Gates B.C. Conversion of 4-methylanisole
lignin with zeolite catalysts // Appl. Catal. A Gen. 2012.
catalyzed by Pt/γ-Al2O3 and by Pt/SiO2-Аl2O3:
Reaction networks and evidence of oxygen removal //
apcata.2012.09.012
43.
Ben T., Qiu S. Porous aromatic frameworks: Synthesis,
org/10.1007/s10562-011-0742-8
structure and functions // CrystEngComm. 2013. V. 15.
33.
Nie L., Resasco D.E. Kinetics and mechanism of
m-cresol hydrodeoxygenation on a Pt/SiO2 catalyst // J.
44.
Tian Y., Zhu G.. Porous Aromatic Frameworks (PAFs) //
Chem. Rev. 2020. V. 120. №. 16. P. 8934-8986; https://
jcat.2014.05.024
doi.org/10.1134/S0965544117020177
НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 4 2021
Pt- И Ru-КАТАЛИЗАТОРЫ НА ОСНОВЕ ПОРИСТОГО АРОМАТИЧЕСКОГО КАРКАСА
471
45.
Maximov A., Zolotukhina A., Kulikov L., Kardasheva Y.,
of naphthalene in the presence of NiMoS/NiWS-AlCl3
catalyst systems derived from mesoporous aromatic
Karakhanov E. Ruthenium catalysts based on
mesoporous aromatic frameworks for the hydrogenation
frameworks // Chemistry and Technology of Fuels and
of arenes // React. Kinet. Mech. Catal. 2016. V. 117. № 2.
s10553-018-0876-0
46.
Ben T., Ren H., Shengqian M., Cao D., Lan J., Jing X.,
52.
Бороноев М.П., Винникова М.А., Игнатьева В.И.,
Wang W., Xu J., Deng F., Simmons J.M., Qiu S., Zhu G.
Куликов Л.А., Путилин Ф.Н., Максимов А.Л., Кара-
Targeted synthesis of a porous aromatic framework
ханов Э.А. Биметаллические сульфидные катализа-
with high stability and exceptionally high surface area //
торы каталитического крекинга. Нефтехимия. 2017.
Angew. Chemie - Int. Ed. 2009. V. 48. № 50. P. 9457-
Т. 57. № 5. С. 532-535 [Boronoev M.P., Vinnikova M.A.,
Ignat’eva V.I., Kulikov L.A., Putilin F.N., Maksimov A.L.,
47.
Ben T., Pei C., Zhang D., Xu J., Deng F., Jing X., Qiu S.
Karakhanov E.A. Bimetallic sulfide catalysts based on
Gas storage in porous aromatic frameworks (PAFs) //
mesoporous organic supports in the hydrofining of light
Energy Environ. Sci. 2011. V. 4. № 10. P. 3991-3999.
cycle oil // Petrol. Chemistry. 2017. V. 10. P. 855-858].
48.
Wang F., Mielby J., Richter F. H., Wang G., Prieto G.,
53.
Батрышин Р.А., Макеева Д.А., Куликов Л.А., Кар-
Kasama T., Weidenthaler C., Bongard H.-J., Kegnaes
дашева Ю.С., Максимов А.Л., Караханов Э.А. Ни-
S., Fürstner A., Schüth F. A Polyphenylene support for
кель-вольфрам- и никель-молибденсульфидные
Pd catalysts with exceptional catalytic activity // Angew.
катализаторы, полученные в порах полимерных аро-
Chemie Int. Ed. 2014. V. 53. № 33. P. 8645-8648. https://
матических материалов, для гидрирования углево-
doi.org/10.1002/anie.201404912
дородов дизельной фракции // Нефтехимия. 2019.
49.
Куликов Л.А., Теренина М.В., Кряжева И.Ю., Караха-
Т. 59. № 7. С. 745-751 [Batryshin R.A., Makeeva D.A.,
нов Э.А. Наноразмерные катализаторы гидрирования
Kulikov L.A., Kardasheva Y.S., Maksimov A.L.,
непредельных соединений на основе частиц палла-
Karakhanov E.A. Nickel-Tungsten and Nickel-
дия и платины, иммобилизованных в поры мезопо-
Molybdenum Sulfide Diesel Hydrocarbon Hydrogenation
ристых ароматических каркасов // Нефтехимия. 2017.
Catalysts Synthesized in Pores of Aromatic Polymer
T. 57. № 2. C. 163-170 [Kulikov L.A., Terenina M.V,
Materials // Petrol. Chemistry. 2019. V. 59. № 7 P. 575-
Kryazheva I.Y., Karakhanov E.A. Unsaturated-compound
hydrogenation nanocatalysts based on palladium and
54.
Куликов Л.А., Бороноев М.П., Кардашева Ю.С., Те-
platinum particles immobilized in pores of mesoporous
ренина М.В. Гидрооблагораживание средних нефтя-
aromatic frameworks // Petrol. Chemistry. 2017.
ных фракций различного состава с использованием
катализаторов, иммобилизованных в порах арома-
S0965544117020177
тических каркасов // Нефтехимия. 2020. T. 60. № 3.
50.
Максимов А.Л., Караханов Э.А., Куликов Л.А., Тере-
C.
нина М.В. Катализаторы гидродеароматизации на
s0028242120030120 [Kulikov L.A., Boronoev M.P.,
основе нанесенного на мезопористые ароматиче-
Kardasheva Yu S., Terenina M.V. Hydrotreating of Middle
ские каркасы гексакарбонила молибдена Mo(CO)6 //
Petroleum Fractions of Various Compositions in the
Наногетерогенный катализ. 2017. Т. 2. № 1. C. 43-
Presence of Catalysts Immobilized in Pores of Aromatic
Frameworks // Petrol. Chemistry. 2020. V. 60. P. 307-
[Maksimov A.L., Karakhanov E.A., Kulikov L.A.,
Terenina M.V. Hydrodearomatization catalysts based
55.
Karakhanov E., Maximov A., Terenina M., Vinokurov V.,
on molybdenum hexacarbonyl Mo(CO)6 supported on
mesoporous aromatic frameworks // Petrol. Chemistry.
Kulikov L., Makeeva D., Glotov A. Selective
hydrogenation of terminal alkynes over palladium
nanoparticles within the pores of amino-modified porous
S0965544117070076
51.
Куликов Л.А., Бороноев М.П., Макеева Д.А., Ненаше-
aromatic frameworks // Catal. Today. 2020. V. 357.
ва М.В., Егазарьянц С.В., Караханов Э.А. Гидропре-
вращение нафталина в присутствии каталитических
56.
Kulikov L., Kalinina M., Makeeva D., Maximov A.,
систем NiMoS/NiWS-AlCl3 на основе мезопористых
Kardasheva Y., Terenina M., Karakhanov E. Palladium
ароматических каркасов // Химия и технология то-
Catalysts Based on Porous Aromatic Frameworks,
плив и масел. 2017. Т. 6. С. 53-56. [Kulikov L.A.,
Modified with Ethanolamino-Groups, for Hydrogenation
Boronoev M.P., Makeeva D.A., Nenasheva M.V.,
of Alkynes, Alkenes and Dienes // Catalysts. 2020. V. 10.
Egazar’yants S.V., Karakhanov E.A. Hydroconversion
НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 4 2021
472
КУЛИКОВ и др.
57. Thommes M., Kaneko K., Neimark A.V., Olivier J.P.,
61. Güvenatam B., Kurşun O., Heeres E.H.J., Pidko E.A.,
Rodriguez-Reinoso F., Rouquerol J., Sing K.S.W.
Hensen E.J.M. Hydrodeoxygenation of mono- and
Physisorption of gases, with special reference to the
dimeric lignin model compounds on noble metal
evaluation of surface area and pore size distribution
catalysts // Catal. Today. 2014. V. 233. P. 83-91. https://
(IUPAC Technical Report) // Pure Appl. Chem. 2015.
doi.org/10.1016/j.cattod.2013.12.011
62. Newman C., Zhou X., Goundie B., Ghampson I.T.,
pac-2014-1117
Pollock R.A., Ross Z., Wheeler M.C., Meulenberg R.W.,
58. Vilian A.T.E., Puthiaraj P., Kwak C.H., Hwang S.K.,
Austin R.N., Frederick B.G. Effects of support
Huh Y.S., Ahn W.S., Han Y.K. Fabrication of palladium
identity and metal dispersion in supported ruthenium
nanoparticles on porous aromatic frameworks as a
sensing platform to detect vanillin // ACS Appl. Mater.
hydrodeoxygenation catalysts // Appl. Catal. A Gen.
org/10.1021/acsami.6b03942
apcata.2014.02.030
59. Shangguan J., Pfriem N., Chin Y. H. (Cathy) Mechanistic
63. Hellinger M., Carvalho H.W.P., Baier S., Wang D.,
details of C-O bond activation in and H-addition to
Kleist W., Grunwaldt J.D. Catalytic hydrodeoxygenation
guaiacol at water-Ru cluster interfaces // J. Catal.
of guaiacol over platinum supported on metal oxides and
zeolites // Appl. Catal. A Gen. 2015. V. 490. P. 181-192.
jcat.2018.11.036
60. Hellinger M., De Carvalho H.W.P., Baier S.,
64. Talukdar A.K., Bhattacharyya K.G., Sivasanker S.
Gharnati L., Grunwaldt J.D. Solvent influence on the
Hydrogenation of phenol over supported platinum
hydrodeoxygenation of guaiacol over Pt/SiO2 and Pt/H-
and palladium catalysts // Appl. Catal. A Gen. 1993.
MFI90 catalysts // Chemie-Ingenieur-Technik. 2015.
cite.201500143
860X(90)80012-4
НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 4 2021
