НЕФТЕХИМИЯ, 2021, том 61, № 2, с. 276-288

УДК 622.245.42

СРАВНЕНИЕ ИНГИБИРУЮЩИХ СВОЙСТВ РАЗЛИЧНЫХ

ИНГИБИТОРОВ ГИДРАТООБРАЗОВАНИЯ, ИСПОЛЬЗУЕМЫХ В

БУРОВЫХ РАСТВОРАХ НА ВОДНОЙ ОСНОВЕ

¹School of New Energy and Materials, Southwest Petroleum University, Chengdu, 610500 China

²Chengdu Evermaterials Co., Ltd, Chengdu, Sichuan, 610500 China

*E-mail: bxd888@vip.126.com

Поступила в редакцию 21 июля 2020 г.

После доработки 11 сентября 2020 г.

Принята к публикации 14 января 2021 г.

Ингибиторы гидратации при добыче сланцевого газа могу быть неорганическими и органическими ве-

ществами. К неорганическим обычно относят хлорид натрия и хлорид калия, к органическим - сорбат

калия, полиэтиленгликоль, полиэфирамин и диэтилентриамин. Было проведено всестороннее детальное

сопоставление ингибирующих свойств этих двух классов ингибиторов в процессе добычи сланцевого

газа. Результаты показывают, что ингибирующий эффект хлорида калия намного выше, чем у хлорида

натрия, а полиэфирамин проявляет наилучшие ингибирующие свойства по сравнению с другими орга-

ническими ингибиторами. Из анализа механизма ингибирования можно видеть, что как ингибиторы на

основе неорганических солей, так и сорбат калия и полиэтиленгликоль способны эффективно вытеснять

молекулы воды, поглощенные слоями глины, посредством ионного обмена. Что касается полиэфирамина

и диэтилентриамина, протонированные ионы аммония могут адсорбироваться на поверхности глины

посредством электростатического взаимодействия для замены гидратированных ионов натрия, тем самым

уменьшая отталкивание глины при гидратации.

Ключевые слова: гидратация сланцевой глины, ингибирующие свойства, устойчивость ствола скважи-

ны, неорганические ингибиторы, органические ингибиторы

DOI: 10.31857/S0028242121020155

Благодаря быстрому развитию разработок слан-

стремиться к достижению добычи сланцевого газа

цевого газа в США сланцевый газ в последние годы

в 2020 г. в размере 30 млрд м³.

стал одним из наиболее важных источников энер-

С самого начала разработки сланцевого газа

гии. Китай, как крупнейший потребитель энергии в

специалисты всего мира столкнулись в процессе

мире, страдает из-за относительно небольших запа-

бурения с двумя важными проблемами, а именно:

сов обычного природного газа, но имеет огромные

неустойчивость сланцевой глины [1, 2] и обруше-

запасы сланцевого газа. Сложные геологические

ние ствола скважины. Общепризнанно, что устой-

условия китайских залежей сланцевого газа созда-

чивость сланцевой глины играет очень важную

ют огромные трудности при разведке и разработке

роль, поскольку это сильно влияет на стоимость [3]

месторождений сланцевого газа в Китае. Однако,

и эффективность бурения.

если Китай продолжит активизировать разработку

Традиционные буровые растворы на водной ос-

сланцевого газа, то может значительно укрепить

нове [4, 5] экологически безопасны и дешевы, но

свои позиции на международных переговорах по

обладают слабой водостойкостью [6]. Как только

энергетике. Согласно плану развития добычи слан-

вода растворов вступает в контакт с глинистой по-

цевого газа, принятому Национальной энергетиче-

родой, происходит вызванное гидратацией набу-

ской администрацией, при наличии политической

хание глины [7, 8], приводящее к неустойчивости

поддержки и плавном развитии рынка Китай будет

ствола скважины и возникновению ряда проблем

276

СР

АВНЕНИЕ ИНГИБИРУЮЩИХ СВОЙСТВ РАЗЛИЧНЫХ ИНГИБИТОРОВ

277

в процессе бурения, таких как обрушение ствола

по применению ингибиторов сланцевых глини-

скважины, налипание породы на долото, забивание

стых пород.

труб и т. д. Для уменьшения набухания были иссле-

дованы и применяются различные ингибиторы. Ра-

МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ

нее в качестве ингибиторов набухания глины [10]

Материалы. В качестве аналитических реа-

широко использовали неорганические соли [9],

гентов использовали KCl, NaCl, сорбат калия, по-

такие как хлорид натрия (NaCl) [11] и хлорид ка-

лиэтиленгликоль, полиэфирамин и диэтилентриа-

лия (KCl) [12, 13], благодаря их низкой стоимости

мин, предоставленные компанией Chengdu Kelong

и высокому ингибирующему эффекту. Однако при

Chemical Reagent Co. (Китай). Бентонит натрия

высокой концентрации они могут легко приводить

был получен от компании Xinjiang Zhongfei Xiazijie

к флокуляции глинистых минералов и терять свои

Bentonite Co. (Karamay, Китай).

ингибирующие свойства. Недавно были разработа-

Расчет коэффициента извлечения сланце-

ны полимерные ингибиторы на основе аминовых

вой глины. Были приготовлены водные растворы

соединений [14, 15], являющиеся превосходными

ингибиторами набухания глинистых пород. Однако

(350 мл) с различными ингибиторами. В растворы

добавляли по 50 г сланцевой стружки (6-10 меш).

эти полимеры способны легко адсорбироваться на

Растворы помещали в герметичные стаканы и под-

поверхности породы и блокировать путь проникно-

вергали перемешиванию во вращающейся печи

вения, снижая проницаемость коллектора. Кроме

с преобразованием частоты GW300 (Tongchun,

того, высокая токсичность [16, 17] синтетических

Qingdao, Китай) при 110°C в течение 16 ч. После

катионных полимеров [18-20] также ограничивает

этого частицы сланцевой глины промывали дис-

их использование.

тиллированной водой, пропущенной через сито

Представляют интерес некоторые ингибиторы

40 меш, и сушили при 105°C в течение 4 ч. После

гидратации сланцевой глины на основе низкомоле-

взвешивания рассчитывали коэффициент извлече-

кулярных солей аммония, поскольку они не имеют

ния сланцевой глины (%) по формуле:

вышеупомянутых недостатков и демонстрируют

идеальное ингибирование без использования ка-

ких-либо ядовитых или опасных материалов. Не-

смотря на эти успехи, работы по всестороннему

где M_r - вес сланцевой глины после вращающейся

сравнению ингибирующих эффектов и выяснению

печи.

механизмов действия различных типов ингибито-

Тест на линейное набухание. Бентонит су-

ров все еще немногочисленны. В данном иссле-

шили при 105°C в течение 4 ч, затем взвешивали

довании мы подробно сравниваем ингибирующий

10 г бентонита и помещали в испытательный ци-

эффект и механизмы действия этих ингибиторов,

линдр пресса. После выдержки образца на прессе

включая тестирование пород на устойчивость к

при давлении 10 МПа в течение 5 мин был полу-

разрушению при извлечении сланцевой глины,

чен керн, необходимый для измерения степени

измерение линейной скорости набухания, опреде-

ление реологической характеристики, измерение

линейного набухания, и записана его высота ΔL. В

фильтрации по API, определение расстояния меж-

испытательные цилиндры наливали растворы, со-

ду слоями глины [21-24], измерение электрохими-

держащие различные ингибиторы, один из раство-

ческого потенциала (дзета-потенциала) и опреде-

ров представлял собой дистиллированную воду без

ление распределения частиц.

ингибиторов. На двухканальном линейном изме-

рителе набухания типа CPZ-II (Tongchun, Qingdao,

Ингибиторы, исследованные в нашей работе -

неорганические NaCl и KCl и органические - сор-

Китай) закрепляли испытательный цилиндр, за-

бат калия, полиэтиленгликоль [25], полиэфирамин

тем проводили измерения и вычисляли изменение

[26, 27] и диэтилентриамин [28]. Для лучшего по-

высоты (ΔR) по разности начального и конечного

нимания механизма действия ингибиторов. изуча-

показания через 16 ч. По этой разности оценивали

лась также корреляция их действия, что впослед-

степень линейного набухания бентонита в раство-

ствии позволит создать теоретическое руководство

ре ингибитора [24]. Формула для расчета степени

НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 2 2021

278

XIAODONG BAI и др.

линейного набухания (%) выглядит следующим

30 мин, а затем отставляли на время более 24 ч. На

образом:

следующем этапе производили центрифугирова-

где Sr - степень линейного набухания бентонита;

ние и сушку 7 образцов, а высушенный бентонит

измельчали в порошок. Образцы на предметных

стеклах тестировали на рентгеновском дифракто-

метре DX-2700, а затем рассчитывали межслойное

ΔR - величина набухания бентонита, мм; ΔL - вы-

расстояние по уравнению Брэгга 2dsinθ = nλ, где

сота керна, мм.

d - расстояние между слоями, λ - длина падающей

Измерение фильтрации по API. Бентонит

волны (λ = 0.15406), θ - угол между падающим све-

диспергировали в дистиллированной воде. Было

том и плоскостью кристалла, n = 1.

приготовлено семь чашек суспензии бентонита

Измерение дзета-потенциала. Дзета-потен-

(4 мас. %) , каждая чашка имела объем 400 мл.

циал измеряли с помощью анализатора дзета-по-

После этого в суспензию бентонита добавляли

тенциала (Zetaprobe, Colloidal Dynamics Co., Ponte

1 мас. % сорбата калия, 3 мас. % KCl, 2 мас. %

Vedra Beach, США), который использовали для ха-

NaCl, 2 мас. % полиэтиленгликоля, 1 мас. % поли-

рактеристики влияния различных ингибиторов на

эфирдиамина, 2 мас. % диэтилентриамина. После

дисперсию и заряд бентонита в основной суспен-

перемешивания раствора в течение 20 мин образцы

зии. В 4 мас. % бентонитовые дисперсии добавля-

оставляли на 24 ч. Оценку ингибирования бентони-

ли ингибиторы различных типов и в разных кон-

та различными ингибиторами в таком испытании

центрациях. После перемешивания в течение 24 ч

проводили по программам испытаний Американ-

разбавляли надосадочный слой дисперсии перед

ского института нефти (API) с использованием ше-

измерением, чтобы частицы были видны под ми-

стискоростного ротационного вискозиметра (ZNN-

кроскопом. Тестируемый образец добавляли в мер-

D6B, Tongchun, Qingdao, Китай).

ную чашку с одновременным перемешиванием, а

Потеря жидкости в бентонитовой суспензии

затем устанавливали скорость вращения 120, 180

была проверена в соответствии со стандартом API.

и 240 об./мин, соответственно. После стабилиза-

Кажущуюся вязкость (AV), пластическую вяз-

ции скорости вращения измеряли дзета-потенциал

кость (PV) и предел текучести (YP) оценивали

образца при различных скоростях вращения. Для

посредством численных значений при частоте

представления данных относительно дзета-потен-

вращения 600 и 300 об./мин (Ф₆₀₀ и Ф₃₀₀), соответ-

циала использовали среднее значение трех измерений.

ственно. Для расчета были использованы следую-

Тест на распределение частиц часто использу-

щие формулы:

ется для анализа взаимодействия частиц и размера

Измерение межслойного расстояния мето-

частиц во взвешенной системе (суспензии). При

равномерном диспергировании частиц бентонита в

воде размер частиц бентонита определяет их рас-

пределение при определенном равновесии. Если

сила притяжения между частицами больше, чем

дом рентгеновской дифракции (XRD). Для из-

сила отталкивания, частицы бентонита имеют тен-

мерения межслойного расстояния бентонита с ди-

денцию приближаться друг к другу, в результате

стиллированной водой и бентонита с раствором

чего размер частиц бентонита начинает увеличи-

ингибитора был использован рентгеновский диф-

ваться, в противном случае размер частиц бентони-

рактометр X’Pert PRO MPD. Было приготовлено

та становится меньше.

300 мл водной суспензии бентонита в концентрации

4 мас. %. Всего 7 образцов. В каждый из 6 образ-

Чтобы изучить механизм взаимодействия меж-

цов были добавлены 2 мас. % NaCl, 3 мас. % KCl,

ду различными ингибиторами сланцевой глины и

1 мас. % сорбата калия, 2 мас. % полиэтиленгли-

частицами бентонита в базовой суспензии, было

коля, 1 мас. % полиэфирамина, 2 мас. % диэтилен-

протестировано влияние различных ингибиторов

триамина, соответственно, после чего полученные

на гранулометрический состав частиц бентонита в

суспензии интенсивно перемешивали в течение

базовой суспензии.

НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 2 2021

СР

АВНЕНИЕ ИНГИБИРУЮЩИХ СВОЙСТВ РАЗЛИЧНЫХ ИНГИБИТОРОВ

279

Рис. 1. Степень извлечения сланцевой глины с использо-

Рис. 2. Степень набухания образцов глины в присут-

ванием различных ингибиторов: (1) дистиллированная

ствии различных ингибиторов: (1) дистиллированная во-

вода; (2) 2 мас. % NaCl; (3) 3 мас. % KCl; (4) 1 мас. % сор-

да; (2) 2 мас. % NaCl; (3) 3 мас. % KCl; (4) 1 мас. % сор-

бата калия; (5) 2 мас. % полиэтиленгликоля; (6) 1 мас. %

полиэфирамина; (7) 2 мас. % диэтилентриамина.

Водные суспензии бентонита с концентрацией

увеличилось. При использовании неорганических

4 мас. % готовили в качестве базовой суспензии, к

ингибиторов KCl, по сравнению с NaCl, показал

которой добавляли различные типы ингибиторов и

относительно более высокое извлечение. Столь

перемешивали в течение 1 ч до полного растворе-

превосходное ингибирующее действие KCl может

ния. После этого водные суспензии бентонита вы-

быть связано с его низкой энергией гидратации и

держивали 24 ч.

небольшим количеством гидратированных ионов.

Распределение частиц по размерам было опре-

Что касается органических ингибиторов, сорбат

делено путем тестирования гранулометрическо-

калия, полиэфирамин и диэтилентриамин демон-

го состава 4 мас. % суспензии монтмориллонита,

стрируют относительно более высокую степень из-

обработанной различными ингибиторами, с помо-

влечения - 61.6, 64.5 и 60.8%, соответственно, что

щью лазерного гранулометрического анализатора

объясняется наличием у них сильного механизма

HYDRO 2000.

катионного обмена. Напротив, полиэтиленгликоль

Метод определения морфологии поверхности

показал плохое ингибирование гидратации и не

образцов. К суспензиям бентонита с концентраци-

очевидную дисперсию. Эти данные продемонстри-

ей 4 мас. % добавляли, соответственно, различные

ровали, что полиэфирамин, диэтилентриамин, KCl

ингибиторы сланцевой глины. После выдержива-

и сорбат калия обладают большим потенциалом

ния в течение 24 ч эти растворы помещали в ва-

в качестве эффективных ингибиторов сланцевой

куумную сушку до затвердевания. Морфологию

глины.

поверхности высушенного образца наблюдали с

Анализ линейного набухания. После выдер-

помощью сканирующего электронного микроскопа

живания в дистиллированной воде и растворах с

(ZEISS EV0 MA15, Carl Zeiss Micrographics GmbH)

различными ингибиторами в течение 16 ч бентонит

при 1000-кратном и 2000-кратном увеличении

демонстрировал различную степень набухания. Ре-

зультаты измерения степени линейного набухания

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

показаны на рис. 2.

Анализ степени извлечения сланцевой глины.

На рис. 2 показано, что степень набухания

На рис. 1 показана степень извлечения сланцевой

бентонита в дистиллированной воде составляет

глины с использованием различных ингибиторов.

28.96%, значит, бентонит испытывает набухание

Что касается образца, растворенного в дистиллиро-

при гидратации. Степень набухания бентонита с

ванной воде, для него эта величина составила всего

добавлением 2 мас. % NaCl, 3 мас. % KCl, 2 мас. %

около 23.9%. После добавления различных ингиби-

полиэтиленгликоля и 1 мас. % сорбата калия соста-

торов извлечение сланцевого шлама значительно

вила 25.64, 21.38, 18.52 и 17.83%, соответственно,

НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 2 2021

280

XIAODONG BAI и др.

Таблица 1. Результаты оценки реологических свойств бурового раствора

Добавки

PV, мПа·с

AV, мПа·с

YP, Па

YP/PV, Па/мПа·с

Дистиллированная вода

10.0

13.0

3.0

0.30

2 мас. % NaCl

5.0

0.0

0.00

3 мас. % KCl

4.0

0.0

0.00

1 мас. % сорбата калия

5.0

7.0

2.0

0.40

2 мас. % полиэтиленгликоля

5.0

7.5

2.5

0.50

1 мас. % полиэфирамина

5.0

7.5

2.5

0.50

2 мас. % диэтилентриамина

9.0

13.5

4.5

0.50

что подтверждает снижение характеристик набуха-

Значения YP/PV для буровых растворов, при-

ния по сравнению с образцом без ингибитора. Бо-

готовленных с использованием дистиллированной

лее того, степень линейного набухания в растворе

воды, 2 мас. % NaCl и 3 мас. % KCl, составляют 0.3,

полиэфирамина и диэтилентриамина составляла

0 и 0, соответственно, что указывает на то, что эти

13.25 и 15.78%, соответственно, что указывает на

жидкости не могут эффективно очищать скважины.

их сильную способность к подавлению набухания

Кроме того, объемы фильтрационных потерь FL_API

глины по сравнению с неорганическими ингиби-

этих буровых растворов также намного больше,

торами. Основная причина заключается в том, что

чем у бентонитовых растворов и других составных

протонированные аминогруппы могут проникать

жидкостей, что подтверждает их неудовлетвори-

в слой глины под действием разности химических

тельные реологические свойства.

потенциалов и вытеснять молекулы воды. Кроме

Напротив, значения YP/PV для буровых раство-

того, на поверхности глины может адсорбировать-

ров, содержащих 1 мас. % сорбата калия, 2 мас. %

ся полиэфирамин и дополнительно препятствовать

полиэтиленгликоля, 1 мас. % полиэфирамина и

проникновению молекул воды, подавляя гидрата-

2 мас. % диэтилентриамина, составляют, соответ-

цию и набухание бентонита.

ственно, 0.40, 0.50, 0.50 и 0.50, что указывает на

Анализ реологических и фильтрационных

то, что ингибиторы могут улучшить реологические

свойств различных ингибиторов. Измерены ре-

свойства буровых растворов при комнатной темпе-

ологические свойства и объемы фильтрационных

ратуре.

потерь по API (FL_API) полимерных буровых раство-

Как видно из табл. 1, добавление диэтилен-

ров на водной основе с различными ингибиторами,

триамина мало влияет на реологию суспензии на

а также базовые буровые растворы без добавок

для сравнения; результаты показаны в табл. 1 и на

рис. 3.

Поведение буровых растворов при истончении

сдвига можно четко наблюдать по изменениям от-

ношения YP/PV, кода вязкость уменьшается за счет

увеличения скорости сдвига. Буровые растворы с

очень низким отношением YP/PV не могут транс-

портировать шлам и очищать ствол скважины, в то

время как буровые растворы с высоким отношени-

ем YP/PV обладают худшей гидравликой бурения

и перегружают систему циркуляции буровых рас-

творов. Значения YP/PV в диапазоне от 0.36 до 0.48

Рис. 3. Объемы FL_API бентонитовых буровых раство-

ров, содержащих различные ингибиторы: (1) дистил-

Па/мПа·с более подходят для буровых растворов,

лированная вода; (2) 2 мас. % NaCl; (3) 3 мас. % KCl;

поскольку в этом случае они могут и транспорти-

(4) 1 мас. % сорбата калия; (5) 2 мас. % полиэтиленгли-

ровать шлам, и эффективно очищать ствол скважи-

коля; (6) 1 мас. % полиэфирамина; (7) 2 мас. % диэти-

ны [29, 30].

лентриамина.

НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 2 2021

СР

АВНЕНИЕ ИНГИБИРУЮЩИХ СВОЙСТВ РАЗЛИЧНЫХ ИНГИБИТОРОВ

281

глины с различными ингибиторами показаны на

рис. 4. Угол дифракции в спектре рентгенострук-

турного анализа можно определить по уравнению

Брегга 2dsinθ = nλ (n = 1).

После наступления полной гидратации бенто-

нита межслойное расстояние увеличивается до

1.52 нм из-за того, что между кристаллическими

слоями образуются гидратированные ионы Na⁺

большого размера. Ионы неорганических солей

могут вытеснять межслойные гидратированные

катионы и уменьшать расстояние между слоями

глины. Низкомолекулярные катионные соедине-

ния адсорбируются на поверхности частиц глины,

заменяя межслойные гидратированные катионы и

их адсорбированные гидратные корки и образуя

относительно однородное и упорядоченное распо-

Рис. 4. Рентгеновские дифрактограммы бентонита с

различными ингибиторами.

ложение, что приводит к уменьшению расстояния

между слоями.

основе бурового раствора. Однако при этом мо-

После добавления NaCl ионное взаимодействие

жет происходить значительное повышение дина-

усилилось и интервал между слоями бентонита

мической силы сдвига и изменение соотношения

уменьшился до 1.39 нм, но изменение оказалось

YP/PV бурового раствора. Кроме того, значения

незначительным. Это связано с тем, что Na⁺ в соли

различных параметров у ингибитора на аминовой

и Na⁺ между слоями бентонита - один и тот же ион.

основе - полиэфирамина, включая PV, AV, YP, мало

При добавлении KCl, ионы K⁺ заменяют гидраты

изменяются.

натрия между слоями, что сокращает межслойное

Как показано на рис. 3, соли калия представле-

расстояние до 1.34 нм. Влияние сорбата калия и

ны сорбатом калия и KCl. Фильтрационные поте-

KCl на межслойное расстояние монтмориллони-

ри 1 мас. % сорбата калия составляют 116 мл, что

та аналогично, что приводит к его уменьшению

указывает на эффект частичного ингибирования.

до 1.33 нм. Это же расстояние после обработки

Фильтрационные потери 3 мас. % KCl составляют

полиэтиленгликолем составляет 1.32 нм, что ука-

204 мл. Такие высокие фильтрационные потери

зывает на то, что полиэтиленгликоль ингибирует

могут быть связаны с образованием плотной гли-

гидратное набухание бентонита и удерживает бен-

нистой корки и показывают, что эти буровые рас-

тонит в крупных частицах за счет адсорбирования

творы не подходят для бурения при добыче сланце-

гидратной корки. После протонирования в водном

вого газа без использования подходящих добавок

растворе диэтилентриамин приобретает положи-

для уменьшения фильтрационных потерь. Филь-

тельный заряд. Множественные аминогруппы в

трационные потери 2 мас. % NaCl составляют 126

молекулярной цепи связывают несколько соседних

мл, образовавшаяся глинистая корка имеет опреде-

слоев глины друг с другом посредством многото-

ленную функцию предотвращения фильтрацион-

чечной адсорбции, максимально сокращая рассто-

ных потерь, однако они по-прежнему велики.

яние между слоями гидратации глины и формируя

Фильтрационные потери 2 мас. % полиэтилен-

компактную структуру. Межслойное расстояние

гликоля, 1 мас. % полиэфирамина и 2 мас. % ди-

уменьшается до 1.29 нм, свидетельствуя о силь-

этилентриамина составляют 30, 29 и 26 мл, соот-

ном ингибирующем свойстве диэтилентриамина.

ветственно, что указывает на то, что эти ингибито-

Аминсодержащий полимерный полиэфирамин

ры не оказывают очевидного влияния на фильтра-

уменьшает межслойное расстояние до 1.24 нм.

ционные потери в буровых растворах.

Протонированные ионы аммония адсорбируются

Рентгеноструктурный анализ. Результаты те-

на поверхности глины посредством электростати-

стов для определения расстояния между слоями

ческого взаимодействия и заменяют гидратирован-

НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 2 2021

СР

АВНЕНИЕ ИНГИБИРУЮЩИХ СВОЙСТВ РАЗЛИЧНЫХ ИНГИБИТОРОВ

283

ные ионы натрия, тем самым уменьшая гидратное

том ингибирования гидратации и диффузии, а его

отталкивание глины. Из рис. 4 видно, что NaCl,

оптимальная концентрация составляет 2 мас. %.

KCl, сорбат калия, полиэтиленгликоль, полиэфира-

Как показано на рис. 5г, с увеличением концен-

мин и диэтилентриамин могут выдавливать моле-

трации полиэтиленгликоля абсолютная величина

кулы воды, адсорбированные между слоями глины,

дзета-потенциала сначала увеличивается, а затем

посредством адсорбции или ионного обмена, что

уменьшается. Минимальное значение дзета-по-

приводит к дегидратации глины. При этом поли-

тенциала при различных скоростях составляет

эфирамин и диэтилентриамин демонстрируют луч-

18.68 мВ (180 об./мин), 30.35 (210 об./мин) и 9.63

шие ингибирующие свойства по сравнению с дру-

мВ (240 об./мин), когда концентрация полиэти-

гими ингибиторами, в то время как ингибирующие

ленгликоля составляет 2 мас. %, а абсолютная ве-

свойства NaCl низкие.

личина дзета-потенциала намного меньше, чем

Анализ дзета-потенциала. Дзета-потенциал

в растворе бентонита. Также стоит отметить, что

частиц глины в водной дисперсии измеряли для

разность значений дзета-потенциала при различ-

исследования влияния ингибиторов на электро-

ных скоростях с добавлением полиэтиленгликоля

кинетические свойства частиц глины. Механизм

уменьшается. Достаточно показать, что полиэти-

ингибирования набухания и диспергирования на-

ленгликоль может улучшить стабильность заряда

триевого бентонита в сланцевых глинах приведен

взвешенной системы и может быть адаптирован к

на рис. 5. Дзета-потенциал раствора бентонита с

различным скоростям в практических условиях.

концентрацией 4 мас. % при различных скоростях

Абсолютная величина дзета-потенциала рас-

составляет -82.76 мВ (180 об./мин), -97.30 мВ

твора бентонита, содержащего полиэфирамин

(210 об./мин), -40 мВ (240 об./мин), соответствен-

(рис. 5д), уменьшается с увеличением концентра-

но. Частицы глины с высоким отрицательным

ции и намного меньше, чем у чистого раствора

дзета-потенциалом имеют тенденцию к набуханию

бентонита, что указывает на то, что полиэфирамин

и диспергированию.

обладает хорошим ингибирующим действием. Это

Как показано на рис. 5а, с увеличением концен-

связано со слабой щелочностью амина, поэтому в

трации NaCl происходит изменение заряда, когда

растворе полиэфирамина существует равновесие

концентрация превышает 2 мас. %. После этого

диссоциации: RNH_– + H₂O ↔ RNH₊ + OH^-. Когда

дзета-потенциал частиц глины остается практиче-

гидролиз [31] достигает равновесного состояния,

ски стабильным и по-прежнему положительным.

количество ионов аммония остается стабильным.

Как показано на рис. 5б, с добавлением KCl дзета-

После адсорбции насыщения полиэфирамина ней-

потенциал системы увеличивается. Когда концен-

трализация между ионами аммония и отрицатель-

трация составляет 1 мас. %, среднее значение абсо-

ной поверхностью глины достигает динамического

лютной величины дзета-потенциала при различных

равновесия, поэтому инверсии заряда не происхо-

скоростях намного меньше, чем при концентрации

дит. Между тем частицы глины по-прежнему име-

4 мас. % раствора бентонита. Однако значение его

ют отрицательный заряд и совместимы с анионной

потенциала превышает абсолютную величину по-

добавкой.

тенциала раствора бентонита при концентрации

Адсорбция диэтилентриамина на поверхности

KCl 4 мас. %. Это говорит о том, что KCl обладает

глины подавляет двойной электрический слой гли-

определенным эффектом ингибирования дисперги-

ны, что приводит к уменьшению значения потен-

рования, но этот эффект в большей степени зависит

циала. Уменьшение отталкивания при гидратации,

от используемой концентрации. Тенденция изме-

в свою очередь, приводит к образованию более

нения потенциала у сорбата калия (рис. 5в) ана-

тонкой гидратированной оболочки и уменьшению

логична таковой у KCl, но абсолютная величина

дисперсности частиц глины. Частицы глины будут

дзета-потенциала сорбата калия относительно ста-

притягиваться друг к другу боковыми сторонами,

бильна. Абсолютная величина потенциала раство-

что приведет к повышению вязкости системы и

ра бентонита, содержащего 2 мас. % сорбата калия,

увеличению потери жидкости. Однако после ад-

составляет всего 4.46 мВ, что указывает на то, что

сорбции большего количества ионов полиаммония

он обладает более сильным и стабильным эффек-

частицы глины коагулируют торцевыми сторонами

НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 2 2021

284

XIAODONG BAI и др.

друг к другу, что нарушает дисперсионную устой-

чивость системы, поэтому вязкость снижается,

а потеря жидкости постоянно уменьшается. Из

рис. 5е видно, что когда концентрация диэтилен-

триамина превышает 1 мас. %, потенциал при раз-

личных скоростях практически не изменяется, а

его абсолютная величина составляет около 20 мВ.

Разность потенциалов на каждой скорости также

очень мала, что показывает, что диэтилентриамин

имеет очень хорошую ингибирующую дисперсию

и очень стабилен, и это благоприятно сказывается

на стабильности заряда системы бурового раствора.

Анализ распределения частиц. В табл. 2 пока-

зано дифференциальное распределение суспензий

глины, обработанных дистиллированной водой и

Рис. 6. Гранулометрический состав частиц бентонита

различными ингибиторами, соответственно.

с различными ингибиторами: (1) Базовая суспензия;

(2) 2 мас. % NaCl; (3) 3 мас. % KCl; (4) 1 мас. % сорбата

На рис. 6 представлены кривые дифференци-

калия; (5) 2 мас. % полиэтиленгликоля; (6) 1 мас. %

ального распределения [32] глинистых суспензий,

полиэфирамина; (7) 2 мас. % диэтилентриамина.

обработанных NaCl, KCl, сорбатом калия, полиэ-

тиленгликолем, полиэфирамином и диэтилентриа-

мином, соответственно. После добавления каждо-

что все три ингибитора могут вызывать определен-

го ингибитора размер частиц бентонита в базовой

ную степень агрегации бентонита и увеличивать

суспензии увеличивался, за исключением базовой

размер частиц бентонита, что косвенно иллюстри-

суспензии с KCl и полиэтиленгликолем. Порядок

рует ингибирующее действие на дисперсию бенто-

размера частиц: KCl < NaCl < сорбат калия < поли-

нита.

этиленгликоль < полиэфирамин < диэтилентри-

Морфологический анализ. Ингибирующие

амин. Добавление ингибиторов с диэтилентри-

свойства различных ингибиторов гидратации, на-

амином и полиэфирамином приводит к явному

блюдаемые на изображениях сканирующего элек-

увеличению размера частиц глины. Кривая грану-

тронного микроскопа (СЭМ), отражали микроско-

лометрического состава бентонита при добавлении

пическую морфологию бентонита натрия после

сорбата калия, полиэтиленгликоля, диэтилентриа-

обработки различными ингибиторами (рис. 7).

мина и ингибиторов полиэфирамина в качестве ин-

гибиторов в целом смещается вправо. Кроме того,

На рис. 7 показаны различные образцы бентони-

гранулометрический состав частиц бентонита с ис-

та, использованные для наблюдения за микромор-

пользованием сорбата калия, диэтилентриамина и

фологией и состоянием гидратации [33, 34]. Можно

полиэфирамина более концентрированный, чем у

видеть, что поверхность бентонита без ингибитора

бентонита без ингибиторов. Это указывает на то,

глинистых сланцев имеет лишь несколько гранули-

Таблица 2. Гранулометрический состав частиц бентонита с различными ингибиторами

d, мкм

Добавки

0.1

0.5

0.9

Дистиллированная вода

3.598

15.821

50.192

2 мас. % NaCl

3.468

14.163

46.845

3 мас. % KCl

1.191

14.662

1 мас. % сорбата калия

4.015

17.803

62.059

2 мас. % полиэтиленгликоля

0.730

15.621

37.765

1 мас. % полиэфирамина

4.911

34.395

87.330

2 мас. % диэтилентриамина

3.345

36.755

104.881

НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 2 2021

СР

АВНЕНИЕ ИНГИБИРУЮЩИХ СВОЙСТВ РАЗЛИЧНЫХ ИНГИБИТОРОВ

285

(a1)

(a2)

(б1)

(б2)

10 мкм

5 мкм

10 мкм

5 мкм

(в1)

(в2)

(г1)

(г2)

10 мкм

5 мкм

10 мкм

5 мкм

(д1)

(д2)

(е1)

(е2)

10 мкм

5 мкм

10 мкм

5 мкм

(ж1)

(ж2)

10 мкм

5 мкм

Рис. 7. Растрово-электронная микрофотография сухого бентонита с различными ингибиторами при разном увеличении:

a1 и a2 - чистый бентонит; б1 и б2 - бентонит, обработанный NaCl; в1 и в2 - бентонит, обработанный KCl; г1 и г2 - бен-

тонит, обработанный сорбатом калия; д1 и д2 - бентонит, обработанный полиэтиленгликолем; е1 и е2 - бентонит, обрабо-

танный полиэфирамином; ж1 и ж2 - бентонит, обработанный диэтилентриамином.

рованных частиц и покрытие в виде гидратной обо-

ется в слои бентонита, разрушая компактную блоч-

лочки. Исходный бентонит комковат, комки плотно

ную структуру исходного бентонита, и образует на

и беспорядочно уложены друг на друга, что отра-

поверхности слоистый лист с однородными зазо-

жает гидрофильность, высокое содержание воды

рами и определенным расстоянием между слоями,

и легкость агломерации бентонита. Поверхность

что указывает на возможность подавления гидрата-

глины, на которую воздействует NaCl, образует

ции бентонита (рис. 7г1, 7г2). На изображениях с

диспергированные блоки с меньшим количеством

разным увеличением сухого бентонита, в который

соединений между блоками и с большими и мно-

был добавлен полиэтиленгликоль, видно, что гли-

гочисленными зазорами, что указывает на легкость

на агломерирована волокнисто (рис. 7д1, 7д2). Из

связывания в блоки, при этом фильтруемость и

рис. 7e и 7ж видно, что поверхность бентонита,

эффективность ингибирования гидратации и дис-

обработанная полиэфирамином и диэтилентриа-

пергирования низкие (рис. 7б). Как показано на

мином, имеет не только частицы, но и очевидное

рис. 7в, на поверхности бентонита с добавлением

слипание глины. После интеркаляции диэтилен-

KCl имеются явные частицы. Сорбат калия внедря-

триамином и полиэфирамином бентонит отслаи-

НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 2 2021

286

XIAODONG BAI и др.

вался с образованием рыхлых, скрученных блоков

рых экспериментальных методов, чтобы изменить

с появлением пор, приобретая определенную сте-

длину его углеродной цепи, молекулярную массу и

пень гидрофобности и становясь рыхлым. Это сви-

т. д., придавая ему лучшие ингибирующие свойства.

детельствует о том, что диэтилентриамин и поли-

В этом направлении имеются неограниченные воз-

эфирамин могут адсорбироваться на поверхности

можности для дальнейшего развития. Кроме того,

бентонита, заставляя его коагулировать, и показы-

физические и химические свойства глинистых ми-

вает, что эти соединения улучшают ингибирование

нералов при бурении нефтяных и газовых скважин

диспергирования бентонита. Предполагается, что,

в полевых условиях зависят от емкости катионного

за исключением электростатического взаимодей-

обмена, структуры глинистых минералов, размера

ствия, водородная связь между аминогруппами и

частиц и природы раствора. Следовательно, свой-

гидроксильными группами и изменение химиче-

ства глины при промысловых работах следует ком-

ского сродства поверхности к воде могут дополни-

бинировать для определения наиболее подходящих

тельно ограничить набухание и гидратацию глини-

ингибиторов и других совместимых добавок.

стых минералов. Таким образом, все это указывает

на то, что после добавления различных ингибито-

ров гидратация и диспергирование бентонита по-

ФИНАНСИРОВАНИЕ РАБОТЫ

давляются в различной степени.

Работа выполнена при поддержке Националь-

Итак, в статье сообщается об использова-

ного фонда естественных наук Китая (National

нии ряда методов для сравнения ингибирующих

Natural Science Foundation of China, № 51104122)

свойств неорганических ингибиторов NaCl и KCl

и Программы прикладных фундаментальных ис-

и органических ингибиторов - сорбата калия, по-

следований Департамента науки и технологий про-

лиэтиленгликоля, полиэфирамина и диэтилентри-

винции Сычуань (Applied Basic Research Program

амина. Показано, что органические ингибиторы

of Science and Technology Department of Sichuan

превосходят неорганические ингибиторы гидра-

Province, № 2018JY0302).

тации глинистых сланцев. По сравнению с NaCl,

KCl демонстрирует более сильные ингибирующие

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

свойства, препятствующие набуханию глины из-

Авторы заявляют об отсутствии конфликта ин-

за меньшего размера гидратированного иона. Что

тересов, требующего раскрытия в данной статье.

касается органических ингибиторов, то полиэфи-

рамин и диэтилентриамин демонстрируют более

высокие ингибирующие свойства, поскольку они

ИНФОРМАЦИЯ ОБ АВТОРАХ

могут проникать в слой глины через протониро-

Xiaodong Bai, ORCID - http://orcid.org/0000-

ванные аминогруппы и вытеснять молекулы воды.

0002-9309-6368

В то же время другие активные центры могут обра-

Yuqian Xu, ORCID - http://orcid.org/0000-0003-

зовывать водородные связи с поверхностью глины,

0591-3813

препятствуя проникновению молекул воды. Ами-

Xuepeng Zhang, ORCID - http://orcid.org/0000-

ногруппы с концевыми полиэфираминными груп-

0003-1040-2268

пами могут связывать смежные кристаллические

Xuemei Yong, ORCID - http://orcid.org/0000-

решетки друг с другом и минимизировать меж-

0002-7435-099X

слойное пространство для гидратации. Кроме того,

Zhenyu Li, ORCID - http://orcid.org/0000-0003-

адсорбция делает глину более гидрофобной и пре-

0994-0405

пятствует проницаемости молекул воды. Согласно

представленным экспериментальным результатам,

полиэфирамин обладает лучшими характеристика-

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

ми по сравнению с другими ингибиторами, а инги-

1. Cao C., Pu X., Wang G., Huang T. Comparison of shale

биторы, полученные из полиаминов, должны стать

inhibitors for hydration, dispersion, and swelling sup-

предметом дальнейшего изучения. Диэтилентри-

pression // Chem. Technol. Fuels Oils. 2018. V. 53.

амин можно модифицировать с помощью некото-

P. 966-975. https://doi.org/10.1007/s10553-018-0886-y

НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 2 2021

СР

АВНЕНИЕ ИНГИБИРУЮЩИХ СВОЙСТВ РАЗЛИЧНЫХ ИНГИБИТОРОВ

287

Bai X., Zhang X., Ning T., Luo Y., Zhou S. Preparation,

Chem., Int. Ed. 2006. V. 118. P. 6300-6303. https://doi.

characterization and properties of SiO₂ expansible com-

org/10.1002/anie.200601740

posite microspheres for water-based drilling fluid //

13.

Naeimavi M., Khazali F., Abdideh M., Saadati Z. Po-

J. Inorg. Organomet. Polym. Mater. 2020. V. 30.

tassium sorbate as substitute for KCl to shale inhibition

P. 1172-1183. https://doi.org/10.1007/s10904-019-

in water-base drilling fluids // Energy Sources. Part A.

01270-5

2019. Ahead of print. 15 pp. https://doi.org/10.1080/155

Zhang L., Li T., Huang L., Ye Z., Ye Z., Yan X., Li L.,

67036.2019.1663303.

Deng Q., Chen G., Zhang J., Zhang Z. Preparation and

14.

Peng B., Luo P., Guo W., Yuan Q. Structure-property re-

application of melamine cross-linked poly ammonium as

lationship of polyetheramines as clay-swelling inhibitors

shale inhibitor // Chem. Cent. J. 2018. V. 12. P. 44-49.

in water-based drilling fluids // J. Appl. Polym. Sci. 2013.

https://doi.org/10.1186/s13065-018-0410-9

V. 129. P. 1074-1079. https://doi.org/10.1002/app.38784

Bai X., Yang Y., Xiao D., Pu X., Wang X. Synthesis,

15.

Zhong H., Huang W., Qiu Z., Cao J., Xie B., Wang F.,

Zheng W. Inhibition comparison between polyether di-

characterization, and performance evaluation of the

amine and formate salts as shale inhibitor in water-based

AM/AMPS/DMDAAC/SSS quadripolymer as a fluid

drilling fluid // Energy Sources. Part A. 2015. V. 37.

loss additive for water-based drilling fluid // J. Appl.

P. 1971-1978. https://doi.org/10.1080/15567036.

Polym. Sci. 2015. V. 132. P. 41762/1-41762/9. https://

2011.654315

doi.org/10.1002/app.41762

16.

Wang L., Liu S., Wang T., Sun D.-J. Effect of poly(oxy-

Saboorian-Jooybari H., Dejam M., Chen Z. Heavy oil

propylene)diamine adsorption on hydration and disper-

polymer flooding from laboratory core floods to pi-

sion of montmorillonite particles in aqueous solution //

lot tests and field applications: Half-century studies //

Colloids Surf. A. 2011. V. 381. P. 41-47. https://doi.

J. Pet. Sci. Eng. 2016. V. 142. P. 85-100. https://doi.

org/10.1016/j.colsurfa.2011.03.008

org/10.1016/j.petrol.2016.01.023

17.

Zhang J., Hu W., Zhang L., Li T., Cai D., Chen G. In-

Olayiwola S.O., Dejam M. A comprehensive review on

vestigation of ammonium-lauric salt as shale swell-

interaction of nanoparticles with low salinity water and

ing inhibitor and a mechanism study // Adsorpt.

surfactant for enhanced oil recovery in sandstone and

Sci. Technol. 2019. V. 37. P. 49-60. https://doi.

carbonate reservoirs // Fuel. 2019. V. 241. P. 1045-1057.

org/10.1177/0263617418809832

https://doi.org/10.1016/j.fuel.2018.12.122

18.

Tu C., Li N., Zhu L., Zhou L., Su Y., Li P., Zhu X. Cat-

Luo Z., Wang L., Yu P., Chen Z. Experimental study on

ionic long-chain hyperbranched poly(ethylene glycol)

the application of an ionic liquid as a shale inhibitor and

s with low charge density for gene delivery // Polym.

inhibitive mechanism // Appl. Clay Sci. 2017. V. 150.

Chem. 2013. V. 4. P. 393-401. https://doi.org/10.1039/

P. 267-274. https://doi.org/10.1016/j.clay.2017.09.038

C2PY20523H

Jiang G., Zhang X., Dong T., Xuan Y., Wang L., Jiang Q.

19.

Fan J., Zhu H., Li R., Chen N. Montmorillonite modified

A new inhibitor of P(AM-DMDAAC)/PVA intermac-

by cationic and nonionic surfactants as high-performance

ro-molecular complex for shale in drilling fluids // J.

fluid-loss-control additive in oil-based drilling fluids // J.

Appl. Polym. Sci. 2018. V. 135. № 1. P. 45581/1 https://

Dispersion Sci. Technol. 2015. V. 36. P. 569-576. https://

doi.org/10.1002/app.45584.

doi.org/10.1080/01932691.2014.917052

Suter J.L., Coveney P.V., Anderson R.L., Greenwell H.C.,

20.

Hortal A.R., Hurtado P., Martínez-Haya B., Arregui A.,

Cliffe S. Rule based design of clay-swelling inhibitors //

Bañares L. Solvent-free MALDI investigation of the

Energy Environ. Sci. 2011. V. 4. P. 4572-4586. https://

cationization of linear polyethers with alkali metals // J.

doi.org/10.1039/c1ee01280k

Phys. Chem. B. 2008. V. 112. P. 8530-8535. https://doi.

10.

van Oort E. On the physical and chemical stability of

org/10.1021/jp802089r

shales // J. Pet. Sci. Eng. 2003. V. 38. P. 213-235. https://

21.

Lin J.-J., Cheng I-J., Wang R., Lee R.-J. Tailoring bas-

doi.org/10.1016/S0920-4105(03)00034-2

al spacings of montmorillonite by poly(oxyalkylene)-

11.

Boulet P., Bowden A.A., Coveney P.V., Whiting A. Com-

diamine intercalation // Macromol. 2001. V. 34.

bined experimental and theoretical investigations of

P. 8832-8834. https://doi.org/10.1021/ma011169f

clay-polymer nanocomposites: Intercalation of single

22.

Greenwell H.C., Harvey M.J., Boulet P., Bowden A.A.,

bifunctional organic compounds in Na⁺-montmorillonite

Coveney P.V., Whiting A. Interlayer structure and bond-

and Na⁺-hectorite clays for the design of new materials //

ing in nonswelling primary amine intercalated clays //

J. Mater. Chem. 2003. V. 13. P. 2540-2550. https://doi.

Macromol. 2005. V. 38. P. 6189-6200. https://doi.

org/10.1039/B307752G

org/10.1021/ma0503817

12.

Liu X.-D., Lu X.-C. A thermodynamic understanding of

23.

Greenwell H.C., Bowden A.A., Chen B., Boulet P., Ev-

clay-swelling inhibition by potassium ions // Angew.

ans J.R.G., Coveney P.V., Whiting A. Intercalation and

НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 2 2021

288

XIAODONG BAI и др.

in situ polymerization of poly(alkylene oxide) deriva-

hyperbranched polymer shale inhibitor for water-based

tives within M⁺-montmorillonite (M = Li, Na, K) // J.

drilling fluid // J. Appl. Polym. Sci. 2017. V. 134. № 46.

Mater. Chem. 2006. V. 16. P. 1082-1094. https://doi.

P. 45466/1. https://doi.org/10.1002/app.45466

org/10.1039/b505217c

30. Akhtarmanesh S., Shahrabi M.J.A., Atashnezhad A. Im-

24. Xi Y., Ding Z., He H., Frost R.L. Structure of organo-

provement of wellbore stability in shale using nanoparti-

clays - An X-ray diffraction and thermogravimetric

cles // J. Pet. Sci. Eng. 2013. V. 112. P. 290-295. https://

analysis study // J. Colloid Interface Sci. 2004. V. 277.

doi.org/10.1016/j.petrol.2013.11.017

P. 116-120. https://doi.org/10.1016/j.jcis.2004.04.053

31. Luo Z., Pei J., Wang L., Yu P., Chen Z. Influence of

25. Jiang G., Liu T., Ning F., Tu Y., Zhang L., Yu Y., Kuang L.

an ionic liquid on rheological and filtration properties

Polyethylene glycol drilling fluid for drilling in marine

of water-based drilling fluids at high temperatures //

Gas hydrates-bearing sediments: An experimental study //

Appl. Clay Sci. 2017. V. 136. P. 96-102. https://doi.

Energies. 2011. V. 4. № 1. P. 140-150. https://doi.

org/10.3390/en4010140

org/10.1016/j.clay.2016.11.015

26. Zhang S., Sheng J., Qiu Z. Maintaining shale stability

32. Wang L., Liu S.-Y., Wang T., Sun D.-J. Effect of

using polyether amine while preventing polyether amine

poly(oxypropylene)diamine adsorption on hydration

intercalation // Appl. Clay Sci. 2016. V. 132. P. 635-640.

and dispersion of montmorillonite particles in aqueous

https://doi.org/10.1016/j.clay.2016.08.015

solution // Colloids Surf. A. 2011. V. 381. P. 41-47.

27. Zhong H., Qiu Z., Sun D., Zhang D., Huang W. Inhibitive

https://doi.org/10.1016/j.colsurfa.2011.03.008

properties comparison of different polyetheramines in

33. Huang X., Shen H., Sun J., Lv K., Liu J., Dong X.,

water-based drilling fluid // J. Nat. Gas Sci. Eng. 2015.

Luo S. Nanoscale laponite as a potential shale inhibitor

V. 26. P. 99-107. https://doi.org/doi.org/10.1016/j.

in water-based drilling fluid for stabilization of well-

jngse.2015.05.029

bore stability and mechanism study // ACS Appl. Mater.

28. Zhang J., Hu W., Zhang L., Li T., Cai D., Chen G. In-

Interfaces. 2018. V. 10. P. 33252-33259. https://doi.

vestigation of ammonium-lauric salt as shale swell-

org/10.1021/acsami.8b11419

ing inhibitor and a mechanism study // Adsorpt.

34. Wu W. Baseline studies of the clay minerals soci-

Sci. Technol. 2019. V. 37. P. 49-60. https://doi.

org/10.1177/0263617418809832

ety source clays: Colloid and surface phenomena //

29. Bai X., Wang H., Luo Y., Zheng X., Zhang X., Zhou S.,

Clays Clay Miner. 2001. V. 49. P. 446-452. https://doi.

Pu X. The structure and application of amine-terminated

org/10.1346/CCMN.2001.0490511

НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 2 2021