НЕФТЕХИМИЯ, 2021, том 61, № 1, с. 21-42

УДК 547.52/.59 + 547.534.2’023 + 66.092.57 + 674.8

ПОЛУЧЕНИЕ АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ ИЗ БИОМАССЫ

(ОБЗОР)^**

¹Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН, Москва, 119991 Россия

²Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова, Химический факультет, Москва, 119991 Россия

*E-mail: nekhaev@ips.ac.ru

Поступила в редакцию 10 июня 2020 г.

После доработки 10 августа 2020 г.

Принята к публикации 18 сентября 2020 г.

Обобщены результаты последних исследований по получению ароматических углеводородов из биомас-

сы. Рассмотрены варианты каталитического быстрого пиролиза лигноцеллюлозной биомассы различного

происхождения в бионефть, катализаторы и носители для процесса гидродеоксигенации бионефти. В

качестве катализатора процесса пиролиза биомассы широко используется цеолит HZSM-5. Превращение

кислородсодержащих соединений бионефти в ароматические углеводороды осуществляется с лучшими

результатами на катализаторах на основе благородных металлов, в то же время приемлемые показатели

достигаются и на оксидах молибдена и циркония. Обсуждаются экспериментальные и расчетные данные

по механизмам превращения компонентов биомассы в ароматические углеводороды.

Ключевые слова: ароматические углеводороды, биомасса, каталитический быстрый пиролиз

DOI: 10.31857/S0028242121010020

Ароматические углеводороды (УВ) служат

биосырья. При быстром пиролизе твердая биомас-

промежуточными продуктами в производстве по-

са превращается в жидкость - бионефть [17, 18].

лимеров, красителей, моющих и лекарственных-

Каталитический быстрый пиролиз - перспек-

средств, взрывчатых веществ, пестицидов и дру-

тивная технология производства ароматических

гих важных веществ. Основными источниками

соединений, в том числе бензола, толуола, этил-

получения ароматических УВ в настоящее время

бензола и ксилолов, непосредственно из твердо-

являются нефть и каменноугольная смола. Hефть -

го вещества биомассы [19]. Эта технология легко

невозобновляемое сырье, легко доступные запасы

осуществляется и применима к различным видам

которого истощаются. Использование нефтяного

биомассы [20, 21].

топлива отрицательно влияет на окружающую сре-

В этом процессе биомасса, включая древеси-

ду за счет выброса в атмосферу углекислого газа,

ну, сельскохозяйственные отходы, а также бы-

оксидов серы и азота. У биомассы нет указанных

строрастущие энергетические культуры, подается

недостатков. При сжигании биомассы не образуют-

в реактор с псевдоожиженным слоем, в котором

ся вредные вещества, а выделяющийся углекислый

газ в процессе фотосинтеза вновь дает точно такое

биомасса термически разлагается с образованием

продуктов пиролиза. Эти продукты поступают в

же количество новой биомассы (нейтральность

реактор с псевдоожиженным слоем цеолитных ка-

по углероду). Биомасса - удобный источник энер-

гии благодаря доступности, обилию и разнообра-

тализаторов, где и преобразуются в ароматические

зию [1]. В будущем возобновляемое сырье может

соединения, олефины, CO, CO₂, H₂O и кокс. Oтра-

позволить избежать зависимости от ископаемого

ботанный катализатор и кокс затем направляют в

углерода.

регенератор, где кокс сжигается для получения

технологического тепла. В реакторе Pyroprobe, в

Особый интерес представляет термохимиче-

котором происходит пиролиз микрограммовых ко-

ская конверсия водорослей [2], а также лигноцел-

личеств вещества, образуется больше полицикли-

люлозной биомассы в биотопливо или химические

ческих ароматических соединений за счет гораздо

вещества [3-16] за счет огромных ресурсов этого

более длительного времени процесса, чем в реак-

^** Научное редактирование проведено научным редактором

торе с псевдоожиженным слоем, где основные про-

дукты - бензол, толуол и ксилолы. Преимущества

Журнала прикладной химии к.х.н. М. Л. Хрущевой.

НЕХАЕВ, МАКСИМОВ

каталитического быстрого пиролиза заключаются в

литическим крекингом оксигенатов, образовавших-

технологической простоте, использовании доступ-

ся при пиролизе биомассы [54], и по применению

ного катализатора и получении ценных ароматиче-

цеолитов для получения ароматических соедине-

ских УВ и олефинов.

ний [55], охватывают литературу до 2014-2015 гг.

В настоящем обзоре, в основном, приводятся ре-

Каталитический пиролиз можно классифициро-

зультаты работ по получению ароматических УВ

вать на конфигурации in situ и ex situ. При пиролизе

из биомассы, полученные за последние 5 лет. Цель

in situ сырье нагревают вместе с катализатором, а

обзора - показать современное состояние работ,

при пиролизе ex situ сырье сначала нагревают без

исследовать особенности использования различно-

катализатора, а затем продукты пиролиза пропу-

го сырья и каталитических систем для получения

скают через слой катализатора [22]. По сравнению

ароматических углеводородов из биомассы.

с пиролизом ex situ, более низкие капитальные и

эксплуатационные затраты ожидаются для пироли-

за in situ из-за наличия одного реактора [23-25]. С

CЫРЬE ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ

другой стороны, отдельные зоны пиролиза и ката-

УГЛЕВОДОРОДОВ

литических реакций в конфигурации ex situ позво-

Сухое вещество растений - лигноцеллюлозная

ляют оптимизировать условия реакции. Пиролиз с

биомасса, состоящая из целлюлозы, гемицеллюло-

использованием сверхвысокочастотного излучения

зы и лигнина, представляет собой привлекательное

приводит к быстрому нагреванию и равномерному

сырьe для производства биотоплива и ароматиче-

распределению тепла [26, 27].

ских УВ. Использование биотоплива не меняет со-

В области каталитического быстрого пиролиза

держание СО₂ в атмосфере и такое горючее назы-

проведено множество исследований, в том числе

вается углеродно-нейтральным [3-15, 29, 56, 57].

изучение механизма пиролиза, реакционных про-

Лигнин составляет 15-30 мас.% от биомассы

цессов и конструкции реакторов, а также разра-

и содержит около 40% от общей энергии биомас-

ботка катализаторов для пиролиза [3-7, 11, 13-15,

сы [57, 58]. Это асимметричная макромолекула со

28-30].

сложной разветвленной трехмерной структурой,

Технологии выделения ароматических УВ из

состоящая, в основном, из фенилпропановых, гва-

биомассы еще десять лет назад находились в за-

яцилпропановых, сирингилпропановых и, в случае

чаточном состоянии [31]. Но эта область бурно

травянистых растений, гидроксифенилпропано-

развивалась и уже к 2014 г. был накоплен значи-

вых структурных единиц, связанных связями С-О

тельный материал по производству биотоплив

и С-С [58, 60-62]. Основные продукты быстрого

[32], разработке катализаторов [33] и условиям

пиролиза лигнина - мономерные фенолы (сиринго-

проведения каталитического быстрого пиролиза

лы, гваяколы, катехолы, алкилфенолы). Структуры

лигноцеллюлозной биомассы [34]. Опубликованы

гемицеллюлозы и лигнина мягкой и твердой древе-

обзоры по гетерогенным катализаторам для пиро-

сины различны [63].

лиза биомассы [35], о путях реакции, механизмах

При пиролизе лигнина образуются значитель-

и химии деоксигенирования биомассы [29, 36, 37],

ные количества полукокса, что приводит к сниже-

производстве биотоплив, обогащенных ароматиче-

нию выхода жидких продуктов [60, 64]. Образова-

скими УВ [38-40], по дезактивации катализатора

ние кокса происходит через реакции конденсации

и коксованию при деоксигенировании биомассы

фенольных соединений и приводит к дезактивации

[41], о производстве и использовании биоугля [9],

каталитически активных центров [32].

каталитическом пиролизе и сопиролизе других

видов сырья (например, водорослей и пластмасс)

Среди катализаторов - Ru, Pt, Pd, Rh на акти-

[42-44], по проектированию и оптимизации про-

вированном угле или Al₂O₃ при пиролизе лигнина

цесса каталитического быстрого пиролиза для

марки Kraft лучший результат показал Rh/Al₂O₃:

масштабирования до коммерческого уровня [45],

выход жидких продуктов 36.3 мас.%, выход аро-

различным типам реакторов [46], управлению от-

матических соединений 7.9 мас.% [65]. Результаты

ходами и оценке экологических рисков, связанных

каталитического и некаталитического быстрого пи-

с производством химических веществ на биологи-

ролиза лигнина зависят от метода выделения лиг-

ческой основе [47], влиянию параметров пиролиза

нина [66]. Относительные выходы и селективность

на свойства продуктов [48], о важности детального

продуктов варьировались между лигнинами, полу-

баланса массы углерода в распознавании эффек-

ченными из одного источника разными методами:

тивных систем деоксигенирования [49], по исполь-

диоксановым, методами Класона и «органосольв».

зованию современных аналитических методов для

Выходы ароматических УВ для различных ви-

анализа продуктов пиролиза [50, 51], влиянию на

дов сырья определены в работе [67]: целлюлоза

пиролиз микроволнового излучения [52], разработ-

(38.4 С%) > гемицеллюлоза(29.8 С%) > солома

ке новых катализаторов и способов пиролиза [53].

(28.0 C%) > кукуруза (26.1 C%) > сосна (25.4 C%) >

Обзоры по получению ароматических УВ ката-

лигнин (10.2 С%). При этом лигнин давал самый

НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 1 2021

ПОЛУЧЕНИЕ АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ

высокий выход кокса (68.6 С%), а гемицеллюлоза -

и меньшим выходом (6.5% при отношении ката-

самый низкий (29.4 С%). Свойства бионефти, по-

лизатор/сырье = 1/10) полициклических аромати-

лученной при пиролизе 20-ти различных видов

ческих веществ. Наибольшая селективность по

сырья, сравниваются в [68]. Найдено, что травяни-

моноциклическим ароматическим УВ (≈100%) на-

стая биомасса дает меньше бионефти и более вы-

блюдалась при режиме ex situ (катализатор/сырье =

сокие выходы газообразных продуктов и биоугля,

1/1). Некаталитический сопиролиз дал максимум

чем древесная, что связано с высоким содержани-

моноциклических ароматических соединений

ем золы и биологической структурой травянистой

(83%). Сопиролиз отходов поликарбоната и поли-

биомассы.

стирола (70%) на HZSM-5 при 700°С приводит к

максимальному содержанию моноциклических

Для получения из лигнина ароматических УВ

подходит коммерческий катализатор ZSM-5 [69].

ароматических УВ [76]. Сопиролиз макроводоро-

Мезопористый ZSM-5 проявляет более высокую

слей Enteromorpha prolifera и отходов полиэтилена

активность в деалкоксилировании и значительно

высокой плотности на HZSM-5 заметно повышает

более селективен по отношению к моноцикличе-

выход ароматических УВ и уменьшает закоксовы-

ским ароматическим соединениям по сравнению с

вание катализатора и энергию активации [77]. Экс-

обычным ZSM-5, как для елового, так и для березо-

периментальные выходы ароматических продуктов

вого лигнина [70].

при совместном пиролизе древесины коркового

дуба и отходов полимерных пленок на цеолите

Представляет интерес сочетание микро- и ме-

HBeta были выше их расчетных выходов, полу-

зопористости в цеолите. Так, на микро-мезопори-

ченных из результатов индивидуального пиролиза

стом композите ZSM-5 при пиролизе тополиных

[78]. Опубликован обстоятельный обзор [79] по пи-

опилок выход моноциклических ароматических

ролизу биомассы с отходами полимеров. Показано,

УВ составлял более 10 мас.% при отношении мо-

что cовместный пиролиз двух и более видов сырья

ноциклических ароматических продуктов к поли-

повышает выход бионефти, калорийность и содер-

циклическим около 5 [71]. Сопиролиз древесины

жание ароматических УВ. Кроме того, совместный

коркового дуба и остатков от атмосферной пере-

пиролиз биомассы и полимерных отходов способ-

гонки бионефти, полученной при пиролизе корко-

ствует снижению производственных затрат, расши-

вого дуба, на HZSM-5 (30) при 600°C приводит к

рению возможности утилизации отходов и умень-

увеличению выхода ароматических УВ и сниже-

шению воздействия на окружающую среду.

нию образования кокса [72].

Получение ценных ароматических соединений

В последнее время уделяется много внимания

С₈-С₁₅ с селективностью до 94.3% достигалось

совместной переработке биосырья и отходов по-

низкотемпературными реакциями алкилирования

лимеров [61, 62]. В работе [73] изучено термиче-

ароматических веществ, полученных из лигнина,

ское поведение и кинетика совместного пиролиза

олефинами С₂-С₄ с использованием ионной жидко-

лигнина и полиэтилена в присутствии нитратов

сти [80]. Для переработки лигнина испытывались

переходных металлов (Ni, Co, Fe и Mn). Началь-

методы биоинженерии [81]. Деполимеризация лиг-

ная температура разложения смеси снизилась на

нина в сверхкритической смеси диоксид углерода/

10-53 и 9-18°С, соответственно, после того, как

ацетон/вода при 300°С и 100 бар с использованием

смесь предварительно обработали

0.5 ммоль/г

небольших количеств муравьиной кислоты в каче-

Ni, Со, Fe или Mn. Отрицательное влияние поли-

стве источника водорода дает 10-12% моноцикли-

этилена на образование летучих веществ из лиг-

ческих ароматических соединений [82]. Фермен-

нина значительно уменьшается в присутствии Ni

тативные, кислотно-щелочные и микроволновые

и Co, в то время как Fe и Mn оказывают незначи-

способы расщепления лигнина представлены в

тельное влияние. Значение кажущейся энергии

[83], каталитические пиролиз, деполимеризация и

активации разложения лигнина и полиэтилена в

окисление лигнина - в [84].

смеси уменьшается на 6.11-21.62 кДж/моль и 7.67-

50.11 кДж/моль соответственно. При пиролизе

В работе [85] показано, что в диапазоне темпе-

древесно-полимерных композитов иерархический

ратур от 370 до 765°С можно получать постоянный

ZSM-5 (содержащие наряду с микропорами еще и

высокий выход глюкозы (≈70% после кислотного

поры бόльшего размера) с высокой мезопористо-

гидролиза конденсированного продукта) при бы-

стью и высокой кислотностью производил больше

стром пиролизе целлюлозы с получением ничтож-

ароматических УВ, чем ZSM-5 [74]. При пироли-

ных количеств газа (<1%) и твердого остатка (<1%

зе кукурузных стеблей совместно с полистиролом

выше 450°С). Выполнены эксперименты по пиро-

на HZSM-5 [75] в режиме in situ было получено

лизу целлюлозы в вакууме (3.5 мбар) и при атмос-

больше жидких веществ (максимум 66.5% при от-

ферном давлении (950 мбар) [86]. Использование

ношении катализатор/сырье = 1/ 4) с более высо-

в работе [87] неглубоких перфорированных чашек

ким выходом (80.1% при отношении катализатор/

в микропиролизаторе вместо стандартных, огра-

сырье = 1/2) моноциклических ароматических УВ

ничивающих выход паров, привело к выходу лево-

НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 1 2021

НЕХАЕВ, МАКСИМОВ

глюкозана на 10% выше, чем обычно сообщается

точного прогнозирования общего выхода летучих

для пиролиза целлюлозы.

веществ из любой торрефицированной древесины.

С этой целью вводится подмодель состава топлива,

Пиролиз тонких пленок глюкозы (модельно-

в которой используется ароматичность углерода,

го соединения биомассы) приводит к меньшему

добавляемая при торрефикации. Примеры сочета-

выходу бионефти и большему выхода кокса, чем

ния процессов торрефикации и пиролиза лигно-

пиролиз порошка глюкозы [88]. Изучено [89] вли-

яние соотношения С/Н в сырье на распределение

целлюлозной биомассы, позволяющие эффективно

утилизировать энергию биомассы, приведены в об-

продуктов пиролиза. Для исследования процесса

зоре [132].

пиролиза биосырья применяются методы макро-

скопического кинетического моделирования с ком-

Глицерин является отходом переработки биосы-

плексными схемами механизмов, такие как модель

рья. Превращение глицерина в ароматические УВ

распределенной энергии активации (DAEM), изо-

исследовалось для катализаторов HZSM-5 с раз-

конверсионный метод, детальная сгруппированная

личной пористостью и кислотными свойствами,

кинетическая модель, кинетическая модель Мон-

которые получали раздельной или многостадий-

те-Карло для моделирования поведения потерь

ной обработкой цеолита с использованием NaOH и

массы при пиролизе биомассы и прогнозирования

пара. Среди всех образцов катализатор (3 ч/450°С/

распределения результирующего продукта

[29].

0.3 М NaOH/HZSM-5) показал самый высокий вы-

Выходы ароматических УВ для трех компонентов

ход ароматических УВ (43.4%), в том числе бен-

биомассы снижаются в следующем порядке: цел-

зола, толуола и ксилолов (31.9%), наименьшую

люлоза > гемицеллюлоза >> лигнин [90].

скорость коксообразования и наибольшее время

Биомасса нуждается в предварительной обра-

работы [133]. Это объясняют синергетическим эф-

ботке [91-94], поскольку содержащиеся в биомассе

фектом кислотности и пористости цеолита.

неорганические вещества при пиролизе превраща-

ются в золу и шлаки, которые отрицательно вли-

КАТАЛИЗАТОРЫ ПРОЦЕССА

яют на процесс, увеличивая образование газов и

БЫСТРОГО ПИРОЛИЗА

полукокса [23, 91-93]. Влияние неорганических

примесей в сырье на процесс пиролиза биомассы

Применение катализаторов в пиролизе биосы-

исследовали во многих работах [94-112]. Мине-

рья улучшает качество бионефти и снижает обра-

ральные компоненты, присутствовавшие в сырье,

зование полукокса [32, 134]. Твердый остаток от

при пиролизе в следовых количествах попадают

процесса пиролиза лигноцеллюлозной биомассы

на катализатор и дезактивируют его как в вариан-

можно использовать как катализатор или подложку

те ex situ [113], так и в in situ [114]. Отрицатель-

для катализатора при пиролизе биомассы [135]. В

ное влияние на выход ароматических УВ падает в

работе [136] сообщается о разработке нового би-

следующем ряду [113]: K⁺> Na⁺> Ca²⁺> Mg²⁺. Де-

функционального катализатора - железо на акти-

зактивация наблюдается при содержания неоргани-

вированном угле (Fe/AC). При сопиролизе пихты

ческих веществ 3 мас.% в сырье или 0.002 мас.%

Дугласа и полиэтилена низкой плотности этот ка-

в катализаторе HZSM-5 [97]. Удаление щелочных,

тализатор показал отличную производительность

щелочно-земельных металлов и гемицеллюлозы в

по моноциклическим ароматическим УВ благода-

результате гидротермальной предварительной об-

ря вновь созданным кислотным центрам. Синергия

работки повышает выход ароматических соедине-

кислотности и пористости способствовала деги-

ний [115].

дроксилированию фенола с образованием аромати-

ческих соединений с помощью реакции Н-переноса.

Обнаружено, что на процесс пиролиза влияют

размеры древесных гранул [116-118]. Г. Маррс с

Оксиды металлов. Оксиды MgO и CaO эффек-

соавт. [119] показали, что важное значение имеет

тивны для деоксигенирования кислот и кетонов.

измельчение сырья, но, поскольку биомасса обла-

Они также могут способствовать реакциям фраг-

дает волокнистой структурой, эта операция требу-

ментации, приводящим к образованию низкомо-

ет серьeзных затрат. Для снижения затрат прибега-

лекулярных продуктов [36]. Тем не менее оксид

ют к торрефикации. Это одна из разновидностей

кальция CaO не подходит для получения аромати-

предварительной обработки - мягкий пиролиз.

ческих УВ из сосновых опилок [137].

Торрефикация осуществляется при 200-300°С в

С.Д. Стефанидис с сотр. [138] исследовали ка-

инертной атмосфере и низкой скорости нагрева

талитическое действие нескольких образцов MgO

[17, 120-129]. Предлагают экологически безопас-

с различными физико-химическими свойствами на

ную биологическую предварительную обработку

пиролиз древесных опилок из бука. Все испытан-

биомассы [130].

ные образцы значительно уменьшили содержание

С. Никса [131] расширил возможности метода

кислорода и кислотность бионефти. Образцы MgO

bio-FLASHCHAIN®, основанного на кинетике де-

с большей площадью поверхности и пористостью

полимеризации как целлюлозы, так и лигнина для

проявляют лучшую каталитическую активность.

НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 1 2021

ПОЛУЧЕНИЕ АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ

Значительную деоксигенационную активность по-

твердого вещества составлял 22-31 мас.% и 17-

казал CaO [139]. Смесь CaO и MgO показала хо-

33 мас.% соответственно [150].

рошую активность в снижении содержания кисло-

Цеолитные катализаторы. Увеличение общей

рода и кислотности за счет более низкого выхода

кислотности катализатора ZSM-5, контролируе-

жидких органических продуктов и более высокого

мое соотношением SiO₂/Al₂O₃ от 23 до 280, сни-

выхода полукокса [140]. Катализатор SO_2-/ZrO₂

жает образование алкилированных ароматических

обладал низкой стойкостью к коксу и усиливал об-

соединений (ксилолы, диметилнафталины) и по-

разование оксидов углерода при каталитическом

вышает выход незамещенных ароматических УВ

пиролизе древесины тополя [141]. Таким образом,

(бензол, нафталин, антрацен) и полициклических

несмотря на высокие деоксигенационные свой-

ароматических соединений [151].

ства, оксиды непереходных металлов не подходят

В последнее время иерархические цеолиты по-

для получения ароматических УВ из биомассы.

казали многообещающие результаты в процессе

Оксиды переходных металлов благодаря сво-

быстрого каталитического пиролиза

[152-154].

им разнообразным кислотно-основным свойствам

Иерархически структурированная пористость об-

по-разному влияют на образование продуктов пи-

легчает диффузию внутри кристалла цеолита и

ролиза. Из лигнина на оксидах переходных ме-

обеспечивает доступ больших молекул к активным

таллов образуются, в основном, фенолы с алкок-

центрам [35]. Увеличение образования ароматиче-

сигруппами [142]. Сходное с некаталитическим

ских соединений и уменьшение содержания оксиге-

пиролизом распределение продуктов наблюдалось

натов в иерархических цеолитах ZSM-5 коррелиру-

на Fe₂O₃ и MnO. На NiO образуется много 2-меток-

ет с увеличением числа доступных бренстедовских

сифенола. Ванилин с селективностью выше 30%

кислотных центров на поверхности мезопор [155].

получен на CuO и MoO₃. Для получения 1,3-бензо-

Цеолиты использовались в каталитическом пи-

диоксола, бензола и 3,4-диметокситолуола подхо-

ролизе как in situ, так и ex situ [22-24]. В процессе

дит CoO [142]. При пиролизе щелочного лигнина

пиролиза биомассы сосны in situ над HZSM-5 про-

выход гваякола и его производных падает в ряду

исходит более быстрая дезактивация катализатора

золь-гель TiO₂ (36-37%) >ZrO₂≈ CeO₂ (~29%) >

по сравнению с пиролизом ex situ [23]. Увеличение

аэроксид TiO₂ (26%) > без катализатора

(18%)

производства ценных ароматических веществ на-

[143]. Несмотря на высокую селективность по гва-

блюдалось при пиролизе биомассы тополя с ис-

яколу, на TiO₂выход ароматических УВ незначите-

пользованием катализатора HZSM-5 как in situ, так

лен из-за отсутствия сильных бренстедовских кис-

и ex situ [22].

лотных центров.

Для всех видов биомассы и различных цеоли-

Наноразмерный SnO₂ приводит к уменьшению

тов выходы ароматических соединений увеличива-

выхода полукокса и возрастанию выхода газо-

ются при более низких соотношениях Si/Al [138].

образных продуктов [144]. Катализатор Fe(III)/CaO

Подача пара во время быстрого пиролиза целлюло-

превращал тяжелые фенолы в легкие фенолы без

зы на катализаторе ZSM-5 при 500°C привела к

метоксильных групп и ненасыщенных связей в

снижению выхода ароматических соединений с

боковой цепи и значительно увеличивал выхо-

17.5 С% до 11.2 С% [156].

ды ароматических продуктов [145, 146]. Среди

образцов катализаторов, содержащих 20% Ni на

Высокие выходы ароматических соединений

Al₂O₃, SiO₂, MgO, CeO₂ и ZrO₂, наибольшая се-

(до 39.5 С%) наблюдались при использовании ком-

лективность по ароматическим УВ достигнута на

мерческого высушенного распылением катализато-

Ni/ZrO₂ [147]. В качестве недорогого и стабильного

ра ZSM-5 в пиролизе целлюлозы при 500°C [157].

катализатора для пиролиза биомассы предлагают

Значительное снижение выхода ароматических УВ

красный шлам - отходы производства Al₂O₃ из бок-

(до 10.2-15.5%) при пиролизе (600°С) сосновых

сита, - состоящий из Fe₂O₃ (основной компонент),

опилок объяснили [158] присутствием лигнина.

Al₂O₃, TiO₂, CaO, SiO₂и Na₂O [148].

Образованию ароматических соединений бла-

Из смешанных оксидов металлов с разным со-

гоприятствует более длительное время контакта

отношением металлов (MgAl, Mg₂Al, Zn₂Al) на

биомассы с катализатором. Оптимальные выходы

оксиде MgAl образуется наибольшее количество

по углероду наблюдаются при 520°C и объемной

фурановых соединений, в то время как на окси-

скорости 0.17 ч^-1 [159]. Оптимизирован выход аро-

де Zn₂Al получается меньше низкомолекулярных

матических УВ из ряски на ZSM-5 (Si/Al = 23) в

продуктов и больше фенолов и ангидросахаров,

микропиролизeре. Увеличение температуры и ко-

чем на оксидах Mg₂Al и MgAl [149]. На твердом

личества катализатора способствуют образованию

кислотном катализаторе на основе оксида алюми-

ароматических веществ [160]. Выход ароматиче-

ния выход бионефти из раличного сырья колебал-

ских УВ растeт с увеличением соотношения ZSM-5

ся от 14 до 21 мас.%, в то время как выход газа и

к сырью. Из сосновых опилок наибольший выход

НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 1 2021

НЕХАЕВ, МАКСИМОВ

наблюдался при соотношении биомасса/катализа-

генации, катионы магния создают льюисовские

тор 0.25/1 [137].

кислотные центры, благоприятствующие реакциям

кетонизации [171]. Выходы ароматических соеди-

Каталитический быстрый пиролиз лигнинов,

нений при пиролизе полученного из биомассы фу-

извлеченных из стеблей травы из прерий (prairie

рана возрастают при добавке MgO к HZSM-5 [172].

cordgrass) и осины, над ZSM-5 в реакторе Pyroprobe

[161] дает наибольший выход ароматических УВ

Цеолит ZSM-5, модифицированный этиленди-

(около 13 мас.%) при 650°С и соотношении ката-

аминтетрауксусной кислотой [173], снижает обра-

лизатор/биомасса 5:1. Основные компоненты -

зование кокса и повышает выход ароматических

толуол и п-ксилол. При бóльшем количестве ка-

соединений по сравнению с исходным цеолитом.

тализатора SAPO-11 бóльшая доля оксигенатов

Китайским исследователям [174] при каталити-

превращается в ароматические УВ, в том числе

ческом пиролизе биомассы на катализаторе Zn/

бензол, толуол, ксилолы и нафталины [162]. Из

HZSM-5 удалось добиться селективности по аро-

лигнина, полученного из пшеничной соломы, са-

матическим УВ 86.48% для биомассы с добавками

мый высокий выход ароматических соединений

мочевины. Кроме того, снизились содержание кок-

(4 мас.%) был получен на катализаторе HZSM-5

са и дезактивация катализатора.

при 600°С [163]. Цеолит HZSM-5 (SiO₂/Al₂O₃ =

В качестве еще одного эффективного способа

25) при пиролизе опилок показал наилучший вы-

подавления выхода кокса было предложено предва-

ход ароматических веществ (21.8% С при 500°C).

рительное коксование поверхности цеолитов. При

Однако HZSM-5 может действовать лишь как ката-

предварительном коксовании HZSM-5 с помощью

лизатор крекинга и ароматизации, но не как агент,

реакций превращения метанола в олефины [175]

способствующий гидрированию [164].

выход кокса постепенно снижался с увеличением

Модифицированные цеолиты. Цеолиты,

процента коксования, тогда как выход УВ сначала

модифицированные металлами, исследуют для

увеличивался, а затем уменьшался с максималь-

ным значением 53.47%.

того, чтобы повысить выходы ароматических УВ

и уменьшить образование кокса. А. Весес с сотр.

Е.Л.Шульц и др. [176] установили, что Ga/ZSM-5,

[165] показали, что цеолиты ZSM-5 с добавками

полученный путем полного ионного обмена, дает

Mg, Ni, Cu, Ga и Sn уменьшают вязкость бионефти и

до 20 С% ароматических соединений против 14.5 на

содержание в ней кислот и фуранов, а выходы УВ -

исходном ZSM-5 при пиролизе eucalyptusurophylla.

увеличивают, хотя большой разницы с исходным

Цеолиты ZSM-5 с добавками Zn, Ni, и Ga-Ni не по-

ZSM-5 не обнаружено. Катализаторы Ni/ZSM-5 и

вышают заметно выходы ароматических УВ. Китай-

Sn/ZSM-5 были наиболее перспективными образ-

ские исследователи показали, что на катализаторе

цами катализаторов благодаря их способности уве-

Fe/ZSM-5 образуется меньше ароматических со-

личивать выход УВ при сохранении низких скоро-

единений из древесных опилок, чем на ZSM-5,

стей коксообразования.

но в то же время наблюдается более высокая

селективность по ароматическим УВ с одним

Обнаружено [166], что Fe/HZSM-5 и Zr/HZSM-

кольцом [177]. Однако в другой работе [166] счи-

5 повышают содержание ароматических УВ в био-

тают, что выход ароматических соединений из цел-

нефти. К.А. Муллен и А.А. Боатенг [167] показали,

люлозы, целлобиозы и лигнина на Fe/ZSM-5 выше.

что на катализаторе Fe/ZSM-5 вместо п-ксилола и

других алкилбензолов образуются бензол и наф-

Добавки Ni, Co, Mo, Ga и Pd к цеолиту ZSM-5

талины. Кроме того, железо препятствует образо-

лишь незначительно влияют на селективность про-

ванию фенола, тем самым уменьшая образование

дуктов пиролиза отходов растения Jatropha. Вы-

кокса. Похожие результаты описаны в работе [168]:

ходы УВ достигали 97.5% [178, 179]. Нанесение

выход моноциклических ароматических и алифа-

на ZSM-5 0.5 мас.% бора незначительно снижает

тических соединений на Fe-HZSM-5 примерно в

выходы ароматических веществ, но повышает се-

2.5 раза выше по сравнению с исходным ZSM-5,

лективность образования моноциклических аро-

при этом содержание кокса сокращается на 38%.

матических УВ и, в частности, п-ксилола. Более

высокие добавки бора сильно снижают выход аро-

Для получения ароматических УВ подходят

матических соединений [180].

образцы цеолита ZSM-5, содержащие кобальт и

никель. Пилотная установка с катализатором Co-

По сравнению с опытами без катализатора и

ZSM-5 описана в работе [169]. Бионефть на ката-

с Al-MCM-41, добавление к Al-MCM-41 магния

лизаторе Co/ZSM-5 образуется более высокого ка-

[181] или применение мезопористого оксида алю-

чества, но с меньшим выходом, чем на исходном

миния, модифицированного Fe и Cu [182] дает бо-

ZSM-5. Нанесение цинка на цеолит ZSM-5 благо-

лее высокое относительное количество ароматиче-

ских УВ. Однако при этом возрастает выход кокса,

приятно как для получения ароматических УВ, так

газов, воды и уменьшается выход бионефти.

и для снижения выхода кокса [170]. Добавки Sn, Cu,

Ni, Mg к цеолитам ZSM-5 с иерархической струк-

Удаление кремния из ZSM-5 с помощью 0.3 М

турой способствуют протеканию реакций деокси-

NaOH вызывает увеличение мезопористости и сни-

НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 1 2021

ПОЛУЧЕНИЕ АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ

жение микропористости [183]. В результате выход

При проведении пиролиза на Fe/бета-цеолите в ат-

ароматических УВ из древесины бука улучшает-

мосфере Н₂ существенно увеличился выход арома-

ся по сравнению с исходным ZSM-5 и достигает

тических УВ из лигнина и оболочки ядра пальмы,

30.1 С%, а выход кокса удается снизить до 39.9

содержащей 51 мас.% лигнина, по сравнению с

С%. Полагают, что более высокие концентрации

целлюлозным сырьем [189]. Полученные в этой же

NaOH снижают микропористость, что приводит

работе при пиролизе оболочки ядра пальмы на бе-

к уменьшению образования ароматических сое-

та-цеолитах выходы ароматических УВ были выше,

динений [184]. Схожие результаты наблюдались

чем на цеолитах ZSM-5. Однако трудно сравнивать

при пиролизе отходов картона [153]. Десиликация

эти результаты, поскольку цеолиты имели различ-

ZSM-5 при использовании 0.2 М NaOH увеличива-

ные отношения Si/Al (бета - 38, ZSM-5 - 50).

ет выход ароматических УВ при пиролизе древе-

Десиликация цеолитов Y привела к более низ-

сины красного дуба с 23.9 до 27.9% по сравнению

ким выходам ароматических УВ из хвойных опи-

с исходным цеолитом; при этом селективность по

лок [190]. Иерархический ZSM-5 и бета-цеолиты с

бензолу, толуолу и ксилолу остается на прежнем

добавками MgO и ZnO лишь незначительно улуч-

уровне (67.4%) [184]. А. Пализдар и С.М. Садра-

шают качество бионефти при пиролизе древесной

мели [185] показали, что десиликация исходного

щепы эвкалипта при 500°C [191]. Пиролиз древе-

цеолита ZSM-5 (SiO₂/Al₂O₃ = 50) до соотношения

сины сосны при 500°С на комбинированном ката-

SiO₂/Al₂O₃ = 35 улучшает текстурные свойства це-

лизаторе (ZSM-5 и CaO) дал максимальный выход

олитов, сохраняя их кристалличность. Кроме того,

ароматических УВ 36 мас.% при соотношении

было проанализировано влияние мезопористости,

биомассы к комбинированному катализатору 1:4

отношения катализатора к биомассе на степень

(ZSM-5/СаО = 4:1), в то время как при увеличении

деоксигенизации (лучшее отношение для наиболь-

количества СаО возрастал выход фенолов [192].

шего выхода ароматических продуктов составляет

Предложено [193] получать этилбензол из лиг-

0.4), эффективный водородный индекс, относитель-

нина деполимеризацией лигнина в ароматические

ное содержание различных соединений и выход

мономеры с последующим их селективным алки-

кокса. Более высокий выход кокса для оптимально-

лированием. Это связано с тем, что выход этилбен-

го иерархического катализатора (синтезированного

зола при деполимеризации лигнина весьма мал, по-

0.5 М раствором NaOH) связан с более низкой тем-

этому требуется вторая стадия - алкилирование. На

пературой окисления, что имеет решающее значе-

первой ступени селективность по бензолу дости-

ние для экономичной регенерации катализатора.

гает 90.2 С% на композитном катализаторе Re-Y/

Д.П. Гамлиел с сотр. [186] установили, что вве-

HZSM-5 (25). На второй стадии наиболее высокая

дение мезопор в структуру цеолитов MFI способа-

селективность по этилбензолу составляет 72.3 С%

ми как сверху вниз (top-down - создание иерархи-

на катализаторе HZSM-5 (25).

ческой пористости путем частичной деструкции

Более высокие выходы ароматических соеди-

либо перестройки решетки кристаллов цеолита),

нений были получены с использованием метода in

так и снизу вверх (bottomup - образование допол-

situ, в то время как селективность по ароматиче-

нительных пор непосредственно во время кристал-

ским УВ среди продуктов была выше для способа

лизации цеолита) повышает выход ароматических

ex situ [194]. Это может быть объяснено тем, что

соединений из α-целлюлозы до 20-26 С%. Выход

при пиролизе in situ может образовываться больше

полукокса более 45 С%. При пиролизе древесины

УВ за счет подавления полимеризации радикаль-

тополя несколько более высокие выходы аромати-

ных молекул в твердый полукокс, что может проис-

ческих УВ были получены с использованием мезо-

ходить во время перехода паров пиролиза в другой

пористого цеолита по сравнению с коммерческим

реактор при пиролизе ex situ [195].

ZSM-5 [187]. Включение галлия дополнительно

Замена азота на CO₂в качестве атмосферы при

улучшило выходы ароматических веществ и снизи-

каталитическом пиролизе на цеолитах, модифици-

ло выходы кокса. Мезопористый катализатор зна-

рованных металлами, подавляет образование поли-

чительно увеличивал селективность по ароматиче-

циклических ароматических соединений, при этом

ским УВ С₈-С₉ среди ароматических продуктов.

увеличивая содержание фенольных и ароматиче-

Оксиды CaО и MgO, смешанные с ZSM-5, зна-

ских соединений в бионефти [196]. Кроме того,

чительно улучшают выход ароматических УВ из

CO₂ повышает эффективность конверсии углерода,

древесины сосны. Максимальный выход арома-

особенно в сочетании с Fe-модифицированным це-

тических соединений, который увеличивался на

олитом, что дает синергический эффект.

30% по сравнению с чистым ZSM-5, был получен

при массовом соотношении биомасса/СаО/ZSM-5

1:4:4 [188]. Добавление железа к бета-цеолиту не-

ГИДРОДЕОКСИГЕНАЦИЯ БИОНЕФТИ

значительно повышает выход ароматических УВ

Бионефть, полученная в результате пиролиза,

из целлюлозы, лигнина и оболочки ядра пальмы.

содержит разнообразные кислородсодержащие

НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 1 2021

НЕХАЕВ, МАКСИМОВ

вещества: кислоты, эфиры, альдегиды, кетоны,

тации - кислотными активными центрами. Обычно

сахара, фураны, фенолы. Гидродеоксигенация

для гидродеоксигенирования применяют переход-

бионефти позволяет получить из них ценные аро-

ные металлы на цеолитах. На таких катализаторах

матические углеводороды. В результате добавле-

наблюдается синергический эффект металла и кис-

ния водорода в качестве реагента в присутствии

лотных центров [6]. Изучаются гетерогенные ката-

восстанавливающего катализатора основная доля

лизаторы с нанесенными благородными металлами

углерода сохраняется в продуктах, а кислород из-

(Pt, Pd, Ru) и другими переходными металлами (Ni,

влекается, главным образом, в виде воды. Однако

Fe, Co, Mo) [203, 204]. Использование наноката-

гидродеоксигенация бионефти происходит при вы-

лизаторов Ru/галлоизит при гидрировании фенола

соком давлении, что приводит к увеличению сто-

приводит к циклогексанолу [205].

имости процесса. Комбинированные исследования

Несмотря на то, что результаты гидродеоксиге-

каталитического пиролиза и гидродеоксигенации

нации выше на благородных металлах, исследова-

до 2015 г. широко не проводились [197]. Каталити-

тели уделяют много внимания другим переходным

ческая гидродеоксигенация фенолов, получаемых

металлам из-за их низкой стоимости [206]. При де-

из лигнина, описана в обзоре [198].

оксигенации катализаторы Ni-Cr и Ru/C показали

По сравнению с Al₂O₃ катализаторы, содержа-

схожую активность, но в присутствии Ni-Cr-ката-

щие HZSM-5, способствуют ароматизации и огра-

лизатора на втором этапе возможна полимеризация

ничивают образование кокса за счет формы се-

ароматических соединений [207].

лективных микропор. Однако Al₂O₃ эффективен в

Благодаря бóльшему размеру пор цеолита HY

деоксигенировании, снижая содержание кислорода

катализатор Pt/HY показал более высокую актив-

на 45% относительно эталонной фракции. Оксид

ность в гидродеоксигенации модельных соедине-

алюминия обладает определенными преимуще-

ний по сравнению с Pt/HZSM-5 [208]. Однако силь-

ствами по сравнению с катализаторами на основе

ная адсорбция фенолов и их проникновение внутрь

HZSM-5 благодаря своей более низкой стоимости

структуры цеолитов вызывают быструю дезакти-

и лучшей гидротермальной стабильности по отно-

вацию катализатора и большие потери углерода с

шению к кислотам. По сравнению с глубокой деок-

полукоксом. Поэтому цеолитные катализаторы не

сигенизацией для прямого производства УВ, мяг-

могут эффективно использоваться в мягких усло-

кая деоксигенизация с участием Al₂O₃может быть

виях реакции [163]. Чтобы преодолеть эту пробле-

полезна для предварительной обработки продуктов

мув последнее время предлагают оксид циркония в

пиролиза перед совместной переработкой бионеф-

качестве носителя катализаторов гидродеоксигена-

ти с ископаемой нефтью на нефтеперерабатываю-

ции [209-213].

щих заводах [199].

Oксиды переходных металлов представляют со-

Гидрирование гваякола и м-крезола (модельные

бой перспективную каталитическую систему для

соединения лигнина) в мягких условиях (темпера-

удаления кислорода из биомассы. М.В. Нолте и

тура <350°С, давление 1 атм) проводилось на ка-

соавт. показали [214], что MoO₃ может полностью

тализаторах, содержащих медь, никель, палладий

деоксигенировать пары пиролиза целлюлозы, ку-

и рутений на оксидных носителях ZrO₂, CeO₂,

курузы и лигнина при 400°C и ~ 1,8 бар H₂. Вы-

ZrCeO₂ с добавлением оксида рения для увеличения

ходы ароматических продуктов составили 8.9, 10.0

кислотности с целью улучшения обезвоживания

и 16.4 С% из целлюлозы, кукурузы и лигнина со-

продуктов пиролиза

[201]. Определен ряд ак-

ответственно. При гидродеоксигенации паров пи-

тивности металлов: Pd > Ni > Ru > Cu и носителей:

ролиза целлюлозы с использованием более низких

ZrO₂ > CeO₂ > ZrCeO₂. Наивысшая активность у

загрузок MoO₃ установлено [215], что при умерен-

PdReO_x/ZrO₂- выход УВ 77.2% из м-крезола при

ных соотношениях катализатор/сырьe (10:1 и 20:1)

350°С. Не происходит гидрирования кольца и об-

ароматические УВ были среди первичных продук-

разования насыщенных циклических соединений.

тов (13.9-15.4 С%), в то время как более высокое

Медь, рутений и палладий превращают м-крезол в

соотношение (200:1) привело к гидрированию од-

толуол, а никель приводит к появлению значитель-

новременно образующихся алкенов, а более низкое

ной доли бензола в толуоле [200]. Количественная

соотношение (2:1) привело только к частичной де-

конверсия гваякола достигается при гидродеокси-

оксигенации.

генации на Ru/Al-HMS (10) в растворе метанола

Ароматические УВ получаются на катализато-

[201] или на системе ацетат никеля/фосфорнова-

рах MoO₃/ZrO₂ и MoO₃/TiO₂ при низком давлении

тистая кислота [202], но в этих случаях основным

H₂ и 500°C до соотношения биомасса /MoO₃< 1.5,

продуктом является циклогексан.

выше которого образуются фураны и фенолы. В тех

Превращение фенолов в ароматические УВ

же условиях главные продукты при использовании

происходит в результате реакций восстановления и

ZSM-5 (соотношение Si/Al = 30) - ароматические

дегидратации. Реакции гидрирования катализиру-

УВ [216]. Каталитический быстрый пиролиз опи-

ются переходными металлами, а реакции дегидра-

лок сосны при температуре 500°С и атмосферном

НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 1 2021

ПОЛУЧЕНИЕ АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ

давлении смеси 40/60% N₂/H₂ с использованием

дельных полимеров лигнина, состоящих только

пяти катализаторов: кислотного катализатора на ос-

из β-О-4 связей с С_α, связанных соответственно с

нове оксида алюминия, восстановленных оксидов

карбонильной группой и с гидроксильной группой

металла на основе вольфрама, восстановленных

[225]. Как полагают Б. Пуэртолас с соавт. [155], по-

оксидов металла на основе молибдена, смешанных

вышенное образование ароматических соединений

оксидов металла на основе железа и коммерческо-

обусловлено чередованием путей реакции от пер-

го катализатора гидроочистки не привел к полной

вичной дегидратации к преимущественному декар-

деоксигенации [217]. Оптимальный температур-

бонилированию благодаря иерархической структу-

ный диапазон для пиролиза на оксиде молибдена

ре цеолита.

составляет 450-475°C, объемная скорость сырья

Метод изотопных меток позволяет проследить

около 0.6 ч^-1, давление 2.7 бар [218].

пути превращения исходных веществ в продукты

Двухступенчатый каталитический пиролиз над

пиролиза. Определены пути образования [226-230]

HZSM-5 (Si/Al = 30) с последующей гидродеокси-

карбонильных соединений и фуранов при пиролизе

генацией над Ni, нанесенным на подвергнутый де-

D-глюкозы, меченой изотопом ¹³С. В работе [230]

силикации HZSM-5 (Si/Al = 80), который выдержал

приняли механизм реакции для C₄H₈O₄ (эритроза),

более 10 пробегов, позволяет не только повысить

но заменили его для C₃H₆O₃ (дигидроксиацетон и

образование ароматических УВ и циклоалканов,

глицеральдегид) и C₃H₆O₂ (ацетол). Предложенные

но и снизить выход кокса [220]. Улучшение показа-

альтернативные пути реакций предполагают, что

телей процесса пиролиза в результате применения

ретроальдольная реакция гораздо более эффектив-

нескольких стадий наблюдалось и в других иссле-

на, чем фрагментация по Гробу.

дованиях [220, 221].

Роль свободных радикалов в процессе пиролиза

Изучено влияние давления водорода на гидро-

биомассы изучалась в работах [195, 231-234]. Не

деоксигенацию и коксообразование

[222]. При

было получено никаких доказательств какой-ли-

давлении 15.9 бар водорода или выше в органи-

бо корреляции между концентрацией радикалов и

ческой фазе практически отсутствует кислород

количеством образующихся УВ. Это означает, что

(<0.01 мас.% в сухом веществе). Выход кокса бли-

реакции деоксигенирования, которые катализиру-

зок к постоянному (11.0-12.7 мас.%) при давле-

ются цеолитами, не связаны с радикальным меха-

нии водорода от 15.9 до 35.8 бар, но возрастал до

низмом.

15.7 мас.% при давлении 3.0 бар за счет увеличения

полимеризации паров пиролиза. Коксование ката-

Для предсказания продуктов пиролиза М. Адам

лизаторов увеличивается при снижении давления

с сотр. [235] использовали макроскопические ки-

водорода ниже 15.9 бар. Возможно использование

нетические модели. Изучена кинетика пироли-

в качестве источника водорода муравьиной кисло-

за твердой древесины в инертной и кислородной

ты [223]. Она безопаснее и дешевле водорода.

атмосфере

[236]. Кажущаяся энергия актива-

ции процесса пиролиза составляет

211.59 и

Катализаторы Pd/C, Pt/C, Rh/C расщепляют свя-

187.73 кДж/моль соответственно. Определены ки-

зи С-О в модельных соединениях лигнина (бен-

нетические и термодинамические параметры пиро-

зилфениловый эфир, дифениловый эфир) в сверх-

лиза древесины камфорного дерева [237], которые

критической воде при 673 К и плотности воды

могут использоваться для проектирования и опти-

0.5 г/см³ без добавления газообразного водорода,

мизации промышленного реактора и выбора целе-

давая бензол и толуол. На Ru/C образовывались,

вого биотоплива или химических веществ.

главным образом, газы [224].

Получение ароматических УВ из глюкозы ка-

талитическим быстрым пиролизом происходит в

МЕХАНИЗМ ОБРАЗОВАНИЯ

две стадии [238]. На первой стадии глюкоза терми-

АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ

чески разлагается до мелких оксигенатов (D-гли-

Конкретные химические реакции в процессе

церальдегид, гидроксиацетон, гидроксиацеталь-

пиролиза биомассы до сих пор неясны. Тем не ме-

дегид) через ретроальдольную реакцию, реакцию

нее большинство исследователей используют по-

Гроба (при температурах ниже 300°С) и через реак-

нятие «углеводородный бассейн» - совокупность

цию дегидратации до левоглюкозана (при темпера-

образовавшихся при разложении биомассы кис-

турах выше 300°С). При добавлении катализатора

лородсодержащих соединений, которые в резуль-

ZSM-5 фрагментация и дегидратация протекают

тате реакций дегидратации, декарбонилирования,

при 206 и 312°С и при 282 и 369°С соответственно.

декарбоксилирования, олигомеризации, изомери-

На второй стадии каталитического быстрого пиро-

зации, алкилирования, диспропорционирования,

лиза обезвоженные продукты поступают на ката-

циклизации, полимеризации, конденсации, кре-

лизатор, где они преобразуются в ароматические

кинга и ароматизации превращаются в УВ [29, 90].

УВ, CO, CO₂ и воду. Стадия каталитической кон-

Для исследования механизма пиролиза лигни-

версии значительно медленнее, чем начальная ре-

на были синтезированы два вида линейных мо-

акция пиролиза. Селективность по ароматическим

НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 1 2021

НЕХАЕВ, МАКСИМОВ

пути образования фурфурола из глюкозы.

Наряду с изучением механизма пиролиза глюко-

зы методом DFT (теория функционала плотности)

исследовали пиролиз соединений, содержащих

три звена глюкозы (целлотриозу) [246] и два звена

глюкозы (целлобиозу) [242, 247-249]. С помощью

компьютерного исследования [250] раскрыта роль

воды при пиролизе целлюлозы.

Расчеты методом DFT делаются для веществ в

газовой фазе, однако в реальности превращения ве-

ществ при пиролизе происходят и до перехода их в

газовую фазу. И эти реакции отличаются от реак-

ций в газовой фазе [251].

Влияние KCl и CaCl₂на эволюцию ангидросаха-

ров в промежуточных звеньях пиролиза целлюло-

зы исследовано с использованием левоглюкозанпи-

ранозы, мальтозана и циклодекстрина в качестве

модельных соединений [252]. Значительно более

высокие выходы полукокса из олигосахаридов в

присутствии CaCl₂указывают на заметное влия-

Рис. 1. Образование алкилбензолов из 2,5-диметилфу-

ние CaCl₂ на вторичные реакции промежуточных

рана [240].²

продуктов реакции, приводящие к вторичному по-

лукоксу.

продуктам является функцией отношения массы

Пиролиз целлюлозы происходит в двух различ-

катализатора к глюкозе, скорости нагревания и

ных кинетических режимах внутрицепочечного

температуры реакции. При 600°С максимальный

расщепления: низкотемпературном расщеплении

выход ароматических соединений по углероду со-

гликозидной связи (T < 467°C), происходящем с

ставляет 32% за 4 мин при соотношении катализа-

низкой кажущейся энергией активации, и высоко-

тор/сырье 19. Основной конкурирующей реакцией

температурном расщеплении гликозидной связи

при получении ароматических веществ является

(T > 467°C), осуществляющемуся с высокой ка-

образование кокса, который образуется в результа-

жущейся энергией активации [253]. В этой рабо-

те полимеризации фуранов на внешней поверхно-

те использовали суррогат целлюлозы - α-цикло-

сти катализатора.

декстрин. Охарактеризование энергетики каждого

п-Ксилол и алкилбензолы могут образовы-

кинетического режима происходило путем изме-

ваться на цеолите через [4+2] циклоприсоеди-

рения конверсии между 20 мс и 2.0 с. При низко-

нение этилена к 2,5-диметилфурану по реакции

температурном кинетическом режиме наблюда-

Дильса-Альдера с последующей дегидратацией

лось расщепление гликозидной связи (E_а,₁ = 23.2 ±

(рис. 1) [239, 240].

1.9 ккал моль^-1, k_0,1= 2.0×10⁷ с^-1), а высокотемпе-

С развитием молекулярного моделирования

ратурному кинетическому режиму (E_а,₂ = 53.7 ±

была предложена надежная комплексная модель

1.1 ккал моль^-1, k_0,2= 2.4×10¹⁶ с^-1) могут соответ-

механизма, включающая в себя пути образования

ствовать четыре механизма реакции, включая со-

промежуточных продуктов для пиролиза целлюло-

гласованное трансгликозилирование.

зы, которая может обеспечить точное предсказание

Расчетные модели пиролиза гемицеллюлозы

распределения продукта. При пиролизе глюкоза

отсутствуют из-за недостаточного понимания хи-

теряет молекулу воды и превращается в левоглю-

мической структуры гемицеллюлозы и путей ее

козан, который термически довольно устойчив. Его

превращения. Однако проведены исследования

путь образования имеет решающее значение для

превращений моносахаридов, входящих в состав

механизма пиролиза целлюлозы [241-243]. Как и

гемицеллюлозы: ксилозы [254] и арабинофурано-

левоглюкозан, гидроксиметилфурфурол - важный

зы [255], для которой предложены пять возможных

продукт пиролиза глюкозы [244, 245]. В работе

путей пиролитических реакций. Рассчитаны стан-

[245] изучены кинетически предпочтительные

дартные кинетические параметры этих реакций.

² https://pubs.acs.org/doi/10.1021/cs5020783, разрешение на

Фурфурол, образующийся из целлюлозы и ге-

переопубликование получено от ACS 19.05.2020, дальней-

мицеллюлозы, а также фенольные соединения из

шие запросы на разрешение использования данного материа-

лигнина превращаются в «углеводородном бассей-

ла должны направляться в ACS.

не» в ароматические углеводороды [90].

НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 1 2021

ПОЛУЧЕНИЕ АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Максимов Антон Львович, д.х.н., чл.-корр. РАН,

Таким образом, оптимальная температура пи-

директор ИНХС РАН; профессор химического

ролиза биомассы составляет 400-600°С, а цеолит

факультета МГУ им. М.В. Ломоносова, ORCID -

HZSM-5 является широко распространенным ката-

0000-0001-9297-4950

лизатором для получения высоких выходов арома-

тических УВ. Цеолиты с большими каналами по-

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

казывают лучшие результаты в процессе пиролиза,

поэтому десиликация HZSM-5 представляет собой

Hassan H., Lim J.K., Hameed B.H. Recent progress оn bio-

эффективный способ модификации катализатора.

mass co-pyrolysis conversion into high-quality bio-oil //

Катализаторы на основе благородных металлов

Biores. Techn. 2016. V. 221. P. 645-655. https://doi.

обеспечивают самые низкие концентрации окси-

org/10.1016/j.biortech.2016.09.026

генированных соединений в бионефти. Но катали-

Власкин М.С., Костюкевич Ю.И., Владимиров Г.Н.,

заторы на основе неблагородных металлов также

Чернова Н.И., Киселева С.В., Григоренко А.В., Нико-

могут использоваться благодаря низкой стоимости

лаев Е.Н., Попель О.С., Жук А.З. Химический состав

и доступности. Выявление деталей механизма кон-

бионефти, полученной путем гидротермального сжи-

кретных реакций позволит целенаправленно изме-

жения биомассы Arthrospira platensis // Теплофиз.

нять свойства активных центров катализаторов.

выс. темпер. 2018. Т. 56. № 6. С. 939-945. https://doi.

В общем случае катализатор и биомассу можно

org/10.31857/S004036440003573-4

подавать в реактор двумя путями: совместно (in situ

Oh Y.H., Eom I.Y., Joo J.C., Yu J.H., Song B.K., Lee

пиролиз), либо пары продуктов пиролиза биомассы

S.H., Hong S.H., Park S.J. Recent advances in devel-

пропускать затем через слой катализатора (ех situ

opment оf biomass pretreatment technologies used in

пиролиз). Пиролиз in situ - более интенсивный про-

biorefinery for the production of bio-based fuels, chem-

цесс, в то время как при пиролизе ex situ можно ис-

icals and polymers // Korean J. Chem. Eng. 2015. V. 32.

пользовать различные условия реакции на каждом

P. 1945-1959. https://doi.org/10.1007/s11814-015-0191-y

этапе процесса. Перспективный технологический

Song M., Pham H.D., Seon J., Woo H.C. Overview of

путь получения ароматических углеводородов из

anaerobic digestion process for biofuels production

биомассы - использование нескольких каталитиче-

from marine macroalgae: a developmental perspective

ских стадий.

on brown algae // Korean J. Chem. Eng. 2015. V. 32.

Также отмечено, что для того, чтобы перевести

P. 567-575. https://doi.org/10.1007/s11814-015-0039-5

бóльшую часть углерода сырья в углерод продук-

Ayeni A.O., Omoleye J.A., Mudliar S., Hymore F.K.,

тов, в качестве реакционного газа может быть ис-

Pandey R.A. Utilization of lignocellulosic waste

пользован водород для содействия деоксигенации

for ethanol production: enzymatic digestibility and

через образование воды.

fermentation of pretreated shea tree sawdust // Korean

В заключение следует подчеркнуть, что пробле-

J. Chem. Eng. 2015. V. 31. P. 1180-1186. https://doi.

мы безопасности и дезактивации катализатора за-

org/10.1007/s11814-014-0026-2

трудняют коммерциализацию процесса получения

Lee E. H., Kim Y.-M., Lee I.-G., Jeon J.-K., Jung S.-C.,

ароматических соединений. Поэтому нужны новые

Chung J.D., Choi W.G., Park Y.-K. Recent advances in

научные и технико-экономические исследования,

the catalytic hydrodeoxygenation of bio-oil // Korean

которые позволят выбрать наиболее подходящий

J. Chem. Eng. 2016. V. 33. P. 3299-3315. https://doi.

вариант получения ароматических углеводородов

org/10.1007/s11814-016-0214-3

из биомассы.

Lee H., Park R.-s., Kim H., Park S.H., Jung S.-C.,

Jeon J.-K., Kim S.C., Park Y.-K. Hydrodeoxygenation of

guaiacol over pt loaded zeolitic materials // J. Ind. Eng.

ФИНАНСИРОВАНИЕ РАБОТЫ

Chem. 2016. V. 37. P. 18-21. https://doi.org/10.1016/j.

Работа выполнена в рамках Госзадания Инсти-

jiec.2016.03.019

тута нефтехимического синтеза РАН.

Parthasarathy P., Narayanan S. Effect of combined slow

pyrolysis and steam gasification of sugarcane bagasse

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

on hydrogen generation // Korean J. Chem. Eng. 2015.

V. 32. P. 2236-2246. https://doi.org/10.1007/s11814-

Соавтор Максимов А.Л. является главным ре-

015-0038-6

дактором журнала Нефтехимия. Нехаев А.И. заяв-

Cha J.S., Park S.H., Jung S.-C., Ryu C., Jeon J.-K.,

ляет об отсутствии конфликта интересов, требую-

Shin M.-C., Park Y.-K. Production and utilization of

щего раскрытия в данной статье.

biochar: a review // J. Ind. Eng. Chem. 2016. V. 40.

P. 1-15. https://doi.org/10.1016/j.jiec.2016.06.002

ИНФОРМАЦИЯ ОБ АВТОРАХ

10.

Park S.H., Cho H.J., Ryu C., Park Y.K. Removal of

Нехаев Андрей Иванович, к.х.н., в.н.с. ИНХС

copper(II) in aqueous solution using pyrolytic biochars

РАН, ORCID - 0000-0003-0511-582X

derived from red macroalga Porphyra tenera //

НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 1 2021

НЕХАЕВ, МАКСИМОВ

J. Ind. Eng. Chem. 2016. V. 36. P. 314-319. https://doi.

23.

Iisa K., French R.J., Orton K.A., Yung M.M., Johnson D.K.,

org/10.1016/j.jiec.2016.02.021

ten Dam J., Watson M.J., Nimlos M.R. In situ and ex

11.

Lee H., Park R.-s., Lee H.W., Hong Y., Lee Y., Park S.H.,

situ catalytic pyrolysis of pine in a bench-scale fluid-

Jung S.-C., Yoo K.-S., Jeon J.-K., Park Y.-K. Adsorptive

ized bed reactor system // Energy Fuels. 2016. V. 30.

removal of atmospheric pollutants over pyropia tenera

N 3. P. 2144-215. https://doi.org/10.1021/acs.energyfu-

chars // Carbon Lett. 2016. V. 19. P. 79-88. https://doi.

els.5b02165

org/10.5714/CL.2016.19.079

24.

Luo G., Resende F.L.P. In situ and ex situ upgrading

12.

Moore A., Park S., Segura C., Carrier M. Fast pyrolysis

of pyrolysis vapors from beetle-killed trees // Fuel.

of lignin-coated radiata pine // J. Anal. Appl. Pyrol.

2016. V. 166. P. 367-375. https://doi.org/10.1016/j.fu-

2015. V. 115. P. 203-213. https://doi.org/10.1016/j.

el.2015.10.126

jaap.2015.07.017

25.

Shafaghat H., Rezaei P.S., Ro D., Jae J., Kim B.-S.,

13.

Kim S.S., Lim Y.K., Choi J.H., Kim J., Othman M.R.

Jung S.-C., Sung B.H., Park Y.-K. In situ catalytic

Bio-ETBE determination in a mixture of gasoline using

pyrolysis of lignin in a bench-scale fixed bed pyrolyzer //

low level liquid scintillation counting // J. Ind. Eng.

J. Ind. Eng. Chem. 2017. V. 54. P. 447-453. https://doi.

Chem. 2017. V. 49. P. 26-29. https://doi.org/10.1016/j.

org/10.1016/j.jiec.2017.06.026

jiec.2017.01.020

26.

Lam S.S., Mahari W.A.W., Cheng C.K., Omar R.,

14.

Chen W., Annamalai K., Sun J., Chen Y. Chemical

Chong C.T., Chase H.A. Recovery of diesel-like fuel

kinetics of bean straw biofuel pyrolysis using maximum

from waste palm oil by pyrolysis using a microwave

volatile release method // Korean J. Chem. Eng. 2016.

heated bed of activated carbon // Energy. 2016. V. 115.

V. 33. P. 2330-2336. https://doi.org/10.1007/s11814-

Part 1. P. 791-799. https://doi.org/10.1016/j.

016-0088-4

energy.2016.09.076

15.

Park H.C., Choi H.S., Lee J.E. Heat transfer of bio-oil

27.

Lam S.S., Mahari W.A.W., Jusoh A., Chong C.T., Lee C.L.,

in a direct contact heat exchanger during condensation //

Chase H.A. Pyrolysis using microwave absorbents as

Korean J. Chem. Eng. 2016. V. 33. P. 1159-1169. https://

reaction bed: an improved approach to transform used

doi.org/10.1007/s11814-015-0256-y

frying oil into biofuel product with desirable properties //

16.

Huber G.W., Brown R.C. Prospects and challenges

J. Clean. Prod. 2017. V. 147. P. 263-272. https://doi.

of pyrolysis technologies for biomass conversion //

org/10.1016/j.jclepro.2017.01.085

Energy Techn. 2017. V. 5. N 1. P. 5-6. https://doi.

28.

Lee Y., Shafaghat H., Kim J., Jeon J.-K., Jung S.-C.,

org/10.1002/ente.201600538

Lee I.-G., Park Y.-K. Upgrading of pyrolysis bio-oil

17.

Adhikari S., Srinivasan V., Fasina O. Catalytic pyrolysis

using WO₃/ZrO₂ and amberlyst catalysts: evaluation of

of raw and thermally treated lignin using different acidic

acid number and viscosity // Korean J. Chem. Eng. 2017.

zeolites // Energy Fuels. 2014. V. 28. N 7. P. 4532-4538.

V. 34. P. 2180-218. https://doi.org/10.1007/s11814-017-

https://doi.org/10.1021/ef500902x

0126-x

18.

Choi J.H., Kim S.-S., Woo H.C. Characteristics of

29.

Wang S., Dai G., Yang H., Luo Z. Lignocellulosic

vacuum fractional distillation from pyrolytic macroalgae

biomass pyrolysis mechanism: a state-of-the-art review //

(Saccharina japonica) bio-oil // J. Ind. Eng. Chem.

Prog. Energy Combust. Sci. 2017. V. 62. P. 33-86.

2017. V. 51. P. 206-215. https://doi.org/10.1016/j.

https://doi.org/10.1016/j.pecs.2017.05.004

jiec.2017.03.002

30.

Moore A., Park S., Segura C., Carrier M. Fast pyrolysis

19.

Cheng Y.-T., Jae J., Shi J., Fan W., Huber G.W.

of lignin-coated radiata pine // J. Anal. Appl. Pyrol.

Production of Renewable Aromatic Compounds by

2015. V. 115. P. 203-213. https://doi.org/10.1016/j.

Catalytic Fast Pyrolysis of Lignocellulosic Biomass

jaap.2015.07.017

With Bifunctional Ga/ZSM-5 catalysts // Angew. Chem.

31.

van Haveren J., Scott E.L., Sanders J. Bulk chemicals

Int. Ed. 2012. V. 51. N 6. P. 1387-1390. https://doi.

org/10.1002/anie.201107390

from biomass // Biofuels, Bioprod. Bioref. 2008. V. 2.

20.

Kim Y.-M., Han T.U., Hwang B.A., Lee H.W., Park Y.-K.,

N 1. P. 41-57. https://doi.org/10.1002/bbb.43

32.

Asadieraghi M., Daud W.M.A.W., Abbas H.F. Hetero-

Kim S. Pyrolysis kinetics and product properties of soft-

geneous catalysts for advanced bio-fuel production through

woods, hardwoods, and the nut shell of softwood // Ko-

rean J. Chem. Eng. 2016. V. 33. P. 2350-235. https://doi.

catalytic biomass pyrolysis vapor upgrading: a review //

org/10.1007/s11814-016-0142-2

RSC Adv. 2015. V. 5. N 28. P. 22234-22255. https://doi.

21.

Han T.U., Kim Y.-M., Watanabe A., Teramae N., Park Y.-K.,

org/10.1039/C5RA00762C

Kim S. Pyrolysis kinetic analysis of poly(methyl

33.

Ruddy D.A., Schaidle J.A., Ferrell III J.R., Wang J.,

methacrylate) using evolved gas analysis-mass

Moens L., Hensley J.E. Recent advances in heterogeneous

spectrometry // Korean J. Chem. Eng. 2017. V. 34. P. 1214-

catalysts for bio-oil upgrading via “ex situ catalytic fast

1221. https://doi.org/10.1007/s11814-016-0354-5

pyrolysis”: catalyst development through the study of model

22.

Wang K., Johnston P.A., Brown R.C. Comparison of in

compounds // Green Chem. 2014. V. 16. N 2. P. 454-490.

situ and ex situ Catalytic Pyrolysis in a Micro-Reactor

https://doi.org/10.1039/C3GC41354C

System // Biores. Techn. 2014. V. 173. P. 124-13. https://

34.

Liu C., Wang H., Karim A.M., Sun J., Wang Y. Catalytic

doi.org/10.1016/j.biortech.2014.09.097

Fast Pyrolysis of Lignocellulosic Biomass // Chem. Soc.

НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 1 2021

ПОЛУЧЕНИЕ АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ

Rev. 2014. V. 43. N 22. P. 7594-7623. https://doi.

2020. V. 14. N 2. P. 446-46. https://doi.org/10.1002/

org/10.1039/C3CS60414D

bbb.2066

35.

Ennaert T., Van Aelst J., Dijkmans J., De Clercq R.,

47.

Van Schoubroeck S., Van Dael M., Van Passel S., Malina R.

Schutyser W., Dusselier M., Verboekend D., Sels B.F.

A review of sustainability indicators for biobased

potential and challenges of zeolite chemistry in the catalytic

chemicals // Renew. Sustain. Energy Rev. 2018. V. 94.

conversion of biomass // Chem. Soc. Rev. 2016. V. 45.

P. 115-126. https://doi.org/10.1016/j.rser.2018.06.007

P. 584-61. https://doi.org/10.1039/C5CS00859J

48.

Kan T., Strezov V., Evans T.J. Lignocellulosic biomass

36.

Nolte M.W., Shanks B.H. A perspective on catalytic

pyrolysis: a review of product properties and effects of

strategies for deoxygenation in biomass pyrolysis //

pyrolysis parameters // Renew. Sustain. Energy Rev.

Energy Techn. 2017. V. 5. N 1. P. 7-18. https://doi.

2016. V. 57. P. 1126-1140. https://doi.org/10.1016/j.

org/10.1002/ente.201600096

rser.2015.12.185

37.

Cheng F., Brewer C.E. Producing jet fuel from biomass

49.

Saraeian A., Nolte M.W., Shanks B.H. Deoxygenation of

lignin: potential pathways to alkyl-benzenes and

biomass pyrolysis vapors: improving clarity on the fate

of carbon // Renew. Sustain. Energy Rev. 2019. V. 104.

cycloalkanes // Renew. Sustain. Energy Rev. 2017. V. 72.

P. 262-280. https://doi.org/10.1016/j.rser.2019.01.037

P. 673-722. https://doi.org/10.1016/j.rser.2017.01.030

50.

Kanaujia P.K., Sharma Y.K., Garg M.O., Tripathi D.,

38.

Ong H.C., Chen W.-H., SinghY., Gan Y.Y., Chen C.-Y.,

Singh R. Review of analytical strategies in the

Show P.L. A state-of-the-art review on thermochem-

production and upgrading of bio-oils derived from

ical conversion of biomass for biofuel production: a

lignocellulosic biomass // J. Anal. Appl. Pyrol. 2014.

TG-FTIR approach // Energy Conv. Manag. 2020.

V. 105. P. 55-74. https://doi.org/10.1016/j.

V. 209. ID 112634. https://doi.org/10.1016/j.encon-

jaap.2013.10.004

man.2020.112634

51.

Staš M., Kubička D., Chudoba J., Pospíšil M. Overview

39.

Bhoi P.R., Ouedraogo A.S., Soloiu V., Quirino R. Re-

of analytical methods used for chemical characterization

cent advances on catalysts for improving hydrocarbon

of pyrolysis bio-oil // Energy Fuel. 2014. V. 28. N 1.

compounds in bio-oil of biomass catalytic pyrolysis //

P. 385-402. https://doi.org/10.1021/ef402047y

Renew. Sustain. Energy Rev. 2020. V. 121. ID 109676.

52.

Zhang Y., Chen P., Liu S., Peng P., Min M., Cheng Y.,

https://doi.org/10.1016/j.rser.2019.109676

Anderson E., Zhou N., Fan L., Liu C., Chen G., Liu Y.,

40.

Hansen S., Mirkouei A., Diaz L.A. A comprehensive

Lei H., Li B., Ruan R. Effects of feedstock character-

state-of-technology review for upgrading bio-oil to

istics on microwave-assisted pyrolysis - A review //

renewable or blended hydrocarbon fuels // Renew.

Biores. Techn. 2017. V. 230. P. 143-151. https://doi.

Sustain. Energy Rev. 2020. V. 118. ID 109548. https://

org/10.1016/j.biortech.2017.01.046

doi.org/10.1016/j.rser.2019.109548

53.

Chen X., Che Q., Li S., Liu Z., Yang H., Chen Y.,

41.

Lange J.-P. Renewable feedstocks: the problem of cat-

Wang X., Shao J., Chen H. Recent developments

alyst deactivation and its mitigation // Angew. Chem.

in lignocellulosic biomass catalytic fast pyrolysis:

Int. Ed. 2015. V. 54. N 45. P. 13186-13197. https://doi.

Strategies for the optimization of bio-oil quality and

org/10.1002/anie.201503595

yield // Fuel Proc. Techn. 2019. V. 196. ID 106180.

42.

Kumar G., Shobana S., Chen W.-H., Bach Q.-V.,

https://doi.org/10.1016/j.fuproc.2019.106180

Kim S.-H., Atabani A.E., Chang J.-S. A review of

54.

Rezaei P.S., Shafaghat H., Daud W.M.A.W. Production

thermochemical conversion of microalgal biomass for

of green aromatics and olefins by catalytic cracking of

biofuels: chemistry and processes // Green Chem. 2017.

oxygenate compounds derived from biomass pyrolysis: A

V. 19. N 1. P. 44-67. https://doi.org/10.1039/C6G-

review // Appl. Catal. A: Gen. 2014. V. 469. P. 490-511.

C01937D

https://doi.org/10.1016/j.apcata.2013.09.036

43.

Zhang X., Lei H., Chen S., Wu J. Catalytic co-pyrolysis of

55.

Galadima A., Muraza O. In situ fast pyrolysis of bio-

lignocellulosic biomass with polymers: a critical review //

mass with zeolite catalysts for bioaromatics/gaso-

Green Chem. 2016. V. 18. N 15. P. 4145-4169. https://

line production: A review // Energy Conv. Manag.

doi.org/10.1039/C6GC00911E

2015. V. 105. P. 338-354. https://doi.org/10.1016/j.

44.

Miandad R., Barakat M.A., Aburiazaiza A.S., Rehan M.,

enconman.2015.07.078

Nizami A.S. Catalytic pyrolysis of plastic waste:

56.

Kim S.-S., Ly H.V., Chun B.H., Ko J.-H., Kim J. Thermo-

a review // Proc. Saf. Environ. Prot. 2016. V. 102.

gravimetric characteristics of α-cellulose and decomposi-

P. 822-838. https://doi.org/10.1016/j.psep.2016.06.022

tion kinetics in a micro-tubing reactor // Korean J. Chem.

45.

Yildiz G., Ronsse F., van Duren R., Prins W. Challenges

Eng. 2016. V. 33. P. 3128-3133. https://doi.org/10.1007/

in the design and operation of processes for catalytic fast

s11814-016-0143-1

pyrolysis of woody biomass // Renew. Sustain. Energy

57.

Custodis V.B.F., Hemberger P., Ma Z., van Bokhoven J.A.

Rev. 2016. V. 57. P. 1596-1610. https://doi.org/10.1016/j.

Mechanism of fast pyrolysis of lignin: studying model

rser.2015.12.202

compounds // J. Phys. Chem. B. 2014. V. 118. N 29.

46.

Parihar A., Bhattacharya S. Cellulose fast pyrolysis for

P. 8524-8531. https://doi.org/10.1021/jp5036579

platform chemicals: assessment of potential targets and

58.

Ma Z., Custodis V., Hemberger P., Bährle C., Vogel F.,

suitable reactor technology // Biofuels Bioprod. Bioref.

Jeschk G., van Bokhoven J.A. Chemicals from lignin by

НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 1 2021

НЕХАЕВ, МАКСИМОВ

catalytic fast pyrolysis, from product control to reaction

70.

Charisteidis I., Lazaridis P., Fotopoulos A., Pachatour-

mechanism // CHIMIA Int. J. Chem. 2015. V. 69. N 10.

idou E., Matsakas L., Rova U., Christakopoulos P., Tri-

P. 597-602. https://doi.org/10.2533/chimia.2015.597

antafyllidis K. Catalytic fast pyrolysis of lignin isolated

59.

Kotake T., Kawamoto H., Saka S. Mechanisms for

by hybrid Organosolv—steam explosion pretreatment of

the formation of monomers and oligomers during the

hardwood and softwood biomass for the production of

pyrolysis of a softwood lignin // J. Anal. Appl. Pyrol.

phenolics and aromatics // Catalysts. 2019. V. 9. N 11.

2014. V. 105. P. 309-316. https://doi.org/10.1016/j.

ID 935. https://doi.org/10.3390/catal9110935

jaap.2013.11.018

71.

Wang W., Luo Z., Li S., Xue S., Sun H. Novel Mi-

60.

Ohra-aho T., Linnekoski J. Catalytic pyrolysis of

cro-Mesoporous Composite ZSM-5 Catalyst for aro-

lignin by using analytical pyrolysis-GC-MS // J. Anal.

matics production by catalytic fast pyrolysis of lignin

Appl. Pyrol. 2015. V. 113. P. 186-192. https://doi.

residues // Catalysts. 2020. V. 10. N 4. ID 378. https://

org/10.1016/j.jaap.2014.12.012

doi.org/10.3390/catal10040378

61.

Jin W., Shen D., Liu Q., Xiao R. Evaluation of the

72.

Lee Y., Oh D., Kim Y.-M., Jae J., Jung S.-C., Jeon J.-K.,

co-pyrolysis of lignin with plastic polymers by TG-

Kim S.C., Park Y.-K. Catalytic copyrolysis of cork

FTIR and Py-GC/MS // Polym. Degrad. Stabil.

oak and bio-oil distillation residue // Appl. Surf. Sci.

2016. V. 133. P. 65-74. https://doi.org/10.1016/j.

2018. V. 429. P. 95-101. https://doi.org/10.1016/j.ap-

polymdegradstab.2016.08.001

susc.2017.06.136

62.

Fan L., Chen P., Zhang Y., Liu S., Liu Y., Wang Y., Dai L.,

73.

Wang Z., Liu G., Shen D., Wu C., Gu S. Co-pyrolysis of

Ruan R. Fast microwave-assisted catalytic co-pyrolysis

lignin and polyethylene with the addition of transition

of lignin and low-density polyethylene with HZSM-5

metals - Part I: Thermal behavior and kinetics analysis //

and MgO for improved bio-oil yield and quality //

J. Energy Inst. 2020. V. 93. N 1. P. 281-291. https://doi.

Biores. Techn. 2017. V. 225. P. 199-205. https://doi.

org/10.1016/j.joei.2019.03.003

org/10.1016/j.biortech.2016.11.072

74.

Kim Y.-M., Jeong J., Ryu S., Lee H.W., Jung J.S., Siddiqui

63.

Wang S., Ru B., Lin H., Sun W. Pyrolysis behaviors of

M.Z., Jung S.-C., Jeon J.-K., Jae J., Park Y.-K. Catalytic

four O-acetyl-preserved hemicelluloses isolated from

pyrolysis of wood polymer composites over hierarchical

hardwoods and softwoods // Fuel. 2015. V. 150. P. 243-

mesoporous zeolites // Energy Conv. Manag. 2019.

251. https://doi.org/10.1016/j.fuel.2015.02.045

V. 195. P. 727-737. https://doi.org/10.1016/j.encon-

64.

Kim Y.-M., Park S., Kang B.S., Jae J., Ree G.H., Jung S.-C.,

man.2019.05.034

Park Y.-K. Suppressed char agglomeration by rotary kiln

75.

Muneer B., Zeeshan M., Qaisar S., Razzaq M., Iftikhar H.

reactor with alumina ball during the pyrolysis of Kraft

Influence of in situ and ex situ HZSM-5 catalyst on

lignin // J. Ind. Eng. Chem. 2018. V. 66. P. 72-77. https://

co-pyrolysis of corn stalk and polystyrene with a focus

doi.org/10.1016/j.jiec.2018.05.041

on liquid yield and quality // J. Clean. Prod. 2019. V. 237.

65.

Hita I., Deuss P.J., Bonura G., Frusteri F., Heeres H.J.

ID 117762. https://doi.org/10.1016/j.jclepro.2019.117762

Biobased chemicals from the catalytic depolymerization

76.

Wang J., Jiang J., Wang X., Wang R., Wang K., Pang S.,

of Kraft lignin using supported noble metal-based cata-

Zhong Z., Sun Y., Ruan R., Ragauskas A.J. Converting

lysts // Fuel Proc. Techn. 2018. V. 179. P. 143-15. https://

polycarbonate and polystyrene plastic wastes into aro-

doi.org/10.1016/j.fuproc.2018.06.018

matic hydrocarbons via catalytic fast co-pyrolysis // J.

66.

Custodis V.B.F., Bährle C., Vogel F., van Bokhoven J.A.

Hazard. Mater. 2020. V. 386. ID 121970. https://doi.

Phenols and aromatics from fast pyrolysis of vari-

org/10.1016/j.jhazmat.2019.121970

ously prepared lignins from hard- and softwoods// J.

77.

Xu S.,Cao B., Uzoejinwa B.B., Odey E.A., Wang S.,

Anal. Appl. Pyrol. 2015.V. 115. P. 214-223. https://doi.

Shang H., Li C., Hu Y., Wang Q., Nwakaire J.N. Syn-

org/10.1016/j.jaap.2015.07.018

ergistic effects of catalytic co-pyrolysis of macroalgae

67.

Zheng A., Zhao Z., Chang S., Huang Z., Wu H., Wang X.,

with waste plastics // Proc. Saf. Environ. Protect. 2020. V. 137.

He F., Li H. Effect of crystal size of ZSM-5 on the aro-

P. 34-48. https://doi.org/10.1016/j.psep.2020.02.001

matic yield and selectivity from catalytic fast pyrolysis

78.

Park Y.-K., Lee B., Watanabe A., Lee H.W., Lee J.Y.,

of biomass // J. Mol. Catal. A: Chem. 2014. V. 383-384.

Kim S., Han T.U., Kim Y.-M. Catalytic Copyrolysis of

P. 23-30. https://doi.org/10.1016/j.molcata.2013.11.005

cork oak and waste plastic films over HBeta // Cata-

68.

Gholizadeh M., Hu X., Liu Q. A mini review of the

lysts. 2018. V. 8. N 8. ID 318. https://doi.org/10.3390/

specialties of the bio-oils produced from pyrolysis of

catal8080318

20 different biomasses // Renew. Sustain. Energy Rev.

79.

Zhang L., Bao Z., Xia S., Lu Q., Walters K.B. Catalytic

2019. V. 114. ID 109313. https://doi.org/10.1016/j.

pyrolysis of biomass and polymer wastes // Catalysts.

rser.2019.109313

2018. V. 8. N 12. ID 659. https://doi.org/10.3390/

69.

Kalogiannis K.G., Matsakas L., Lappas A.A., Rova U.,

catal8120659

Christakopoulos P. Aromatics from beechwood

80.

Bi P., Wang J., Zhang Y., Jiang P., Wu X., Liu J., Xue H.,

organosolv lignin through thermal and catalytic pyro-

Wang T., Li Q. From lignin to cycloparaffins and

lysis // Energies. 2019. V. 12. N 9. ID 1606. https://doi.

aromatics: Directional synthesis of jet and diesel

org/10.3390/en12091606

fuel range biofuels using biomass // Biores. Techn.

НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 1 2021

ПОЛУЧЕНИЕ АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ

2015. V. 183. P. 10-17. https://doi.org/10.1016/j.

93.

Liu Z., Balasubramanian R. Upgrading of waste biomass

biortech.2015.02.023

by hydrothermal carbonization (HTC) and low tem-

81.

Rinaldi R., Jastrzebski R., Clough M.T., Ralph J.,

perature pyrolysis (LTP): A comparative evaluation //

Kennema M., Bruijnincx P.C.A., Weckhuysen B.M.

Appl. Energy. 2014. V. 114. P. 857-864. https://doi.

Paving the way for lignin valorisation: Recent advances

org/10.1016/j.apenergy.2013.06.027

in bioengineering, biorefining and catalysis // Angew.

94.

Ma Y., Zhang H., Yang H., Zhang Y. The effect of acid

Chem. Int. Ed. 2016. V. 55. N 29. P. 8164-8215. https://

washing pretreatment on bio-oil production in fast py-

doi.org/10.1002/anie.201510351

rolysis of rice husk // Cellulose. 2019. V. 26. P. 8465-

82.

Gosselink R.J.A., Teunissen W., van Dam J.E.G., Jong

E., Gellerstedt G., Scott E.L., Sanders J.P.M. Lignin

8474. https://doi.org/10.1007/s10570-019-02589-5

depolymerisation in supercritical carbon dioxide/acetone/

95.

Hu S., Jiang L., Wang Y., Su S., Sun L., Xu B., He L.,

water fluid for the production of aromatic chemicals //

Xiang J. Effects of inherent alkali and alkaline earth

Biores. Techn. 2012. V. 106. P. 173-177. https://doi.

metallic species on biomass pyrolysis at different

org/10.1016/j.biortech.2011.11.121

temperatures // Biores. Techn. 2015. V. 192. P. 23-30.

83.

Agarwal A., Rana M., Park J.-H. Advancement in

https://doi.org/10.1016/j.biortech.2015.05.042

technologies for the depolymerization of lignin //Fuel

96.

Carpenter D., Westover T.L., Czernik S., Jablonski W.

Proc. Techn. 2018. V. 181. P. 115-132. https://doi.

Biomass feedstocks for renewable fuel production: a review

org/10.1016/j.fuproc.2018.09.017

of the impacts of feedstock and pretreatment on the yield and

84.

Ha J.-M., Hwang K.-R., Kim Y.-M., Jae J., Kim K.H.,

Lee H.W., Kim J.-Y., Park Y.-K. Recent progress in the

product distribution of fast pyrolysis bio-oils and vapors //

thermal and catalytic conversion of lignin // Renew.

Green Chem. 2014. V. 16. N 2. P. 384-406. https://doi.

Sustain. Energy Rev. 2019. V. 111. P. 422-441. https://

org/10.1039/C3GC41631C

doi.org/10.1016/j.rser.2019.05.034

97.

Yildiz G., Ronsse F., Venderbosch R., van Duren R.,

85.

Westerhof R.J.M., Oudenhoven S.R.G., Marathe P.S.,

Kersten S.R.A., Prins W. Effect of biomass ash in cat-

Engelen M., Garcia-Perez M., Wang Z., Kersten S.R.A.

alytic fast pyrolysis of pine wood // Appl. Catal. B:

The interplay between chemistry and heat/mass transfer

Environ. 2015. V. 168-169. P. 203-211. https://doi.

during the fast pyrolysis of cellulose // React. Chem.

org/10.1016/j.apcatb.2014.12.044

Eng. 2016. V. 1. P. 555-566. https://doi.org/10.1039/

C6RE00100A

98.

Trendewicz A., Evans R., Dutta A., Sykes R., Carpenter D.,

86.

Pecha M.B., Montoya J.I., Ivory C., Chejne F., Garcia-

Braun R. Evaluating the effect of potassium on cellu-

Perez M. Modified pyroprobe captive sample reactor:

lose pyrolysis reaction kinetics // Biomass Bioenergy.

Characterization of reactor and cellulose pyrolysis at

2015. V. 74. P. 15-25. https://doi.org/10.1016/j.biom-

vacuum and atmospheric pressures // Ind. Eng. Chem.

bioe.2015.01.001

Res. 2017. V. 56. N 18. P. 5185-5200. https://doi.

99.

Banks S.W., Nowakowski D.J., Bridgwater A.V. Impact

org/10.1021/acs.iecr.7b00463

of Potassium and Phosphorus in Biomass on the Prop-

87.

Proano-Aviles J., Lindstrom J.K., Johnston P.A.,

erties of Fast Pyrolysis Bio-oil // Energy Fuels. 2016.

Brown R.C. Heat and mass transfer effects in a furnace

V. 30. N 10. P. 8009-8018. https://doi.org/10.1021/acs.

based micropyrolyzer // Energy Techn. 2017. V. 5. N 1.

P. 189-195. https://doi.org/10.1002/ente.201600279

energyfuels.6b01044

88.

Ansari K.B., Arora J.S., Chew J.W., Dauenhauer P.J.,

100.

Zhou X.W., Mayes H.B., Broadbelt L.J., Nolte M.W.,

Mushrif S.H. Effect of temperature and transport on the

Shanks B.H. Fast pyrolysis of glucose based carbohy-

yield and composition of pyrolysis-derived bio-oil from

drates with added NaCl part 1: Experiments and devel-

glucose // Energy Fuels. 2018. V. 32. N 5. P. 6008-6021.

opment of a mechanistic model // AIChE J. 2016. V. 62.

https://doi.org/10.1021/acs.energyfuels.8b00852

N 3. P. 766-777. https://doi.org/10.1002/aic.15106

89.

Hu X., Guo H., Gholizadeh M., Sattari B., Liu Q. Py-

101.

Zhou X.W., Mayes H.B., Broadbelt L.J., Nolte M.W.,

rolysis of different wood species: Impacts of C/H ra-

Shanks B.H. Fast pyrolysis of glucose based carbohy-

tio in feedstock on distribution of pyrolysis products //

drates with added NaCl part 2: Validation and evalu-

Biomass Bioenergy. 2019. V. 120. P. 28-39. https://doi.

ation of the mechanistic model // AIChE J. 2016. V.

org/10.1016/j.biombioe.2018.10.021

90.

Wang K., Kim K.H., Brown R.C. Catalytic pyrolysis

62. N 3. P. 778-791. https://doi.org/10.1002/aic.15107

of individual components of lignocellulosic biomass //

102.

Zhao N., Li B.-X. The effect of sodium chloride on

Green Chem. 2014. V. 16. N 2. P. 727-735. https://doi.

the pyrolysis of rice husk // Appl. Energy. 2016. V.

org/10.1039/C3GC41288A

178. P. 346-352. https://doi.org/10.1016/j.apener-

91.

Passos F., Uggetti E., Carrère H., Ferrer I. Pretreatment

gy.2016.06.082

of microalgae to improve biogas production: A review //

103.

Liu D., Yu Y., Hayashi J.-i., Moghtaderi B., Wu H. Con-

Biores. Techn. 2014. V. 172. P. 403-412. https://doi.

tribution of dehydration and depolymerization reactions

org/10.1016/j.biortech.2014.08.114

during the fast pyrolysis of various salt-loaded cellulo-

92.

Asadieraghi M., Daud W.M.A.W. Characterization of

ses at low temperatures // Fuel. 2014. V. 136. P. 62-68.

lignocellulosic biomass thermal degradation and phys-

iochemical structure: Effects of demineralization by

https://doi.org/10.1016/j.fuel.2014.07.025

diverse acid solutions // Energy Conv. Manag. 2014.

104.

Liu D., Yu Y., Long Y., Wu H. Effect of MgCl₂ load-

V. 82. P. 71-82. https://doi.org/10.1016/j.encon-

ing on the evolution of reaction intermediates during

man.2014.03.007

cellulose fast pyrolysis at 325 °C // Proc. Combust.

НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 1 2021

НЕХАЕВ, МАКСИМОВ

Inst. 2015. V. 35. N 2. P. 2381-2388. https://doi.

duction // Energy Conv. Manag. 2019. V. 180. P. 36-43.

org/10.1016/j.proci.2014.05.026

https://doi.org/10.1016/j.enconman.2018.10.079

105.

Zhu C., Maduskar S., Paulsen A.D., Dauenhauer P.J.

116.

Rezaei H., Yazdanpanah F., Lim C.J., Lau A., Sokhan-

Alkaline earth metal catalyzed thin film pyrolysis of

sanj S. Pyrolysis of ground pine chip and ground pel-

cellulose // ChemCatChem. 2016. V. 8. N 4. P. 818-

let particles // Can. J. Chem. Eng. 2016. V. 94. N 10.

829. https://doi.org/10.1002/cctc.201501235

P. 1863-1871. https://doi.org/10.1002/cjce.22574

106.

Carvalho W.S., Cunha I.F., Pereira M.S., Ataíde C.H.

117.

Paulauskas R., Džiugys A., Striūgas N. Experimental

Thermal decomposition profile and product selectivity

investigation of wood pellet swelling and shrinking

of analytical pyrolysis of sweet sorghum bagasse: Ef-

during pyrolysis // Fuel. 2015. V. 142. P. 145-151.

fect of addition of inorganic salts // Ind. Crops Prod.

https://doi.org/10.1016/j.fuel.2014.11.023

2015. V. 74. P. 372-380. https://doi.org/10.1016/j.ind-

118.

Zeng K., Soria J., Gauthier D., Mazza G., Flamant G.

crop.2015.05.020

Modeling of beech wood pellet pyrolysis under con-

107.

Di Blasi C., Branca C., Galgano A., Zenone F. Mod-

centrated solar radiation // Renew. Energy. 2016. V. 99.

ifications in the thermicity of the pyrolysis reactions

P. 721-729. https://doi.org/10.1016/j.renene.2016.07.051

of ZnCl₂-loaded wood // Ind. Eng. Chem. Res. 2015.

119.

Marrs G., Zamora-Cristales R., Sessions J. Forest

V. 54. N 51. P. 12741-12749. https://doi.org/10.1021/

biomass feedstock cost sensitivity to grinding param-

acs.iecr.5b03694

eters for bio-jet fuel production // Renew. Energy.

108.

Oh S.-J., Choi G.-G., Kim J.-S. Fast pyrolysis of corn

2016. V. 99. P. 1082-1091. https://doi.org/10.1016/j.

stover using ZnCl₂: Effect of washing treatment on the

renene.2016.07.071

furfural yield and solvent extraction of furfural // Ener-

120.

Chen Y., Yang H., Yang Q., Hao H., Zhu B., Chen H.

gy. 2015. V. 88. P. 697-702. https://doi.org/10.1016/j.

Torrefaction of agriculture straws and its application

energy.2015.05.101

on biomass pyrolysis poly-generation // Biores. Techn.

109.

Yin L., Leng E., Fang Y., Liu T., Gong X., Zhou J. Ef-

2014. V. 156. P. 70-77. https://doi.org/10.1016/j.

fects of KCl, KOH and K₂CO₃ on the pyrolysis of C_β-O

biortech.2013.12.088

type lignin-related polymers // J. Anal. Appl. Pyrol.

121.

Chen W.-H., Peng J., Bi X.T. A state-of-the-art review

2020. V. 147. ID 104809. https://doi.org/10.1016/j.

of biomass torrefaction, densification and applications//

jaap.2020.104809

Renew. Sustain. Energy Rev. 2015. V. 44. P. 847-866.

110.

Collard F.-X., Bensakhria A., Drobek M., Volle G.,

https://doi.org/10.1016/j.rser.2014.12.039

Blin J. Influence of impregnated iron and nickel on

122.

Gucho E.M., Shahzad K., Bramer E.A., Akhtar N.A.,

the pyrolysis of cellulose // Biomass Bioenergy. 2015.

Brem G. Experimental study on dry torrefaction of

V. 80. P. 52-62. https://doi.org/10.1016/j.biombi-

beech wood and miscanthus // Energies. 2015. V. 8. N

oe.2015.04.032

5. P. 3903-3923. https://doi.org/10.3390/en8053903

111.

Yuan H., Xing S., Huhetaoli, Lu T., Chen Y. Influences

123.

Mei Y., Liu R., Yang Q., Yang H., Shao J., Draper C.,

of copper on the pyrolysis process of demineralized

Zhang S., Chen H. Torrefaction of cedarwood in a pilot

wood dust through thermogravimetric and Py-GC/

scale rotary kiln and the influence of industrial flue gas //

MS analysis // J. Anal. Appl. Pyrol. 2015. V. 112.

Biores.Techn. 2015. V. 177. P. 355-360. https://doi.

P. 325-332. https://doi.org/10.1016/j.jaap.2015.01.005

org/10.1016/j.biortech.2014.10.113

112.

Eibner S., Broust F., Blin J., Julbe A. Catalytic effect of

124.

Mei Y., Che Q., Yang Q., Draper C., Yang H., Zhang S.,

metal nitrate salts during pyrolysis of impregnated bio-

Chen H. Torrefaction of different parts from a corn

mass // J. Anal. Appl. Pyrol. 2015. V. 113. P. 143-152.

stalk and its effect on the characterization of products //

https://doi.org/10.1016/j.jaap.2014.11.024

Ind. Crops Prod. 2016. V. 92. P. 26-33. https://doi.

113.

Wang K.G., Zhang J., Shanks B.H., Brown R.C. The

org/10.1016/j.indcrop.2016.07.021

deleterious effect of inorganic salts on hydrocarbon

125.

Wen J.-L., Sun S.-L., Yuan T.-Q., Xu F., Sun R.-C. Un-

yields from catalytic pyrolysis of lignocellulosic

derstanding the chemical and structural transformations

biomass and its mitigation // Appl. Energy. 2015. V.

of lignin macromolecule during torrefaction // Appl.

148. P. 115-120. https://doi.org/10.1016/j.apener-

Energy. 2014. V. 121. P. 1-9. https://doi.org/10.1016/j.

gy.2015.03.034

apenergy.2014.02.001

114.

Mahadevan R., Adhikari S., Shakya R., Wang K., Day-

126.

Wang S., Dai G., Ru B., ZhaoY., Wang X., Xiao G.,

ton D., Lehrich M., Taylor S.E. Effect of alkali and

Luo Z. Influence of torrefaction on the characteristics

alkaline earth metals on in-situ catalytic fast pyrolysis

and pyrolysis behavior of cellulose // Energy. 2017.

of lignocellulosic biomass: A microreactor study //

V. 120. P. 864-871. https://doi.org/10.1016/j.ener-

Energy Fuels. 2016. V. 30. N 4. P. 3045-3056. https://

gy.2016.11.135

doi.org/10.1021/acs.energyfuels.5b02984

127.

Chen D., Li Y., Deng M., Wang J., Chen M., Yan B., Yuan Q.

115.

Dai L., Wang Y., Liu Y., Ruan R., He C., Duan D., Zhao Y.,

Effect of torrefaction pretreatment and catalytic pyrol-

Yu Z., Jiang L., Wu Q. Bridging the relationship be-

ysis on the pyrolysis poly-generation of pine wood //

tween hydrothermal pretreatment and co-pyrolysis:

Biores. Techn. 2016. V. 214. P. 615-622. https://doi.

Effect of hydrothermal pretreatment on aromatic pro-

org/10.1016/j.biortech.2016.04.058

НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 1 2021

ПОЛУЧЕНИЕ АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ

128.

Mahadevan R., Adhikari S., Shakya R., Wang K., Day-

able alternative to acid zeolites for the in situ upgrading

ton D.C., Li M., Pu Y., Ragauskas A.J. Effect of tor-

of biomass fast pyrolysis oil // Appl. Catal. B: Environ.

refaction temperature on lignin macromolecule and

2016. V. 196. P. 155-173. https://doi.org/10.1016/j.

product distribution from HZSM-5 catalytic pyrolysis //

apcatb.2016.05.031

J. Anal. Appl. Pyrol. 2016. V. 122. P. 95-105. https://

139.

Case P.A., Truong C., Wheeler M.C., De Sisto W.J.

doi.org/10.1016/j.jaap.2016.10.011

Calcium-catalyzed pyrolysis of lignocellulosic biomass

129.

Zheng A., Jiang L., Zhao Z., Huang Z., Zhao K., Wei G.,

components // Biores. Techn. 2015. V. 192. P. 247-252.

Wang X., He F., Li H. Impact of torrefaction on the

https://doi.org/10.1016/j.biortech.2015.05.028

chemical structure and catalytic fast pyrolysis behav-

140.

Veses A., Aznar M., Martínez I., Martínez J.D., Ló-

ior of hemicellulose, lignin, and cellulose // Energy

pez J.M., Navarro M.V., Callén M.S., Murillo R., García T.

Fuels. 2015. V. 29. N 12. P. 8027-8034. https://doi.

Catalytic pyrolysis of wood biomass in an auger re-

org/10.1021/acs.energyfuels.5b01765

actor using calcium-based catalysts // Biores. Techn.

130.

Saha B.C., Qureshi N., Kennedy G.J., Cotta M.A. Bi-

2014. V. 162. P. 250-258. https://doi.org/10.1016/j.

ological pretreatment of corn stover with white-rot

biortech.2014.03.146

fungus for improved enzymatic hydrolysis // Int. Bio-

141.

Kelkar S., Saffron C.M., Andreassi K., Li Z., Murkute A.,

deter. Biodegrad. 2016. V. 109. P. 29-35. https://doi.

Miller D.J., Pinnavaia T.J., Kriegel R.M. A survey of

org/10.1016/j.ibiod.2015.12.020

catalysts for aromatics from fast pyrolysis of biomass //

131.

Niksa S. bio-FLASHCHAIN® theory for rapid devol-

Appl. Catal. B: Environ. 2015. V. 174-175. P. 85-95.

atilization of biomass 2. Predicting total yields for tor-

https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2015.02.020

refied woods // Fuel. 2020. V. 263. ID 116645. https://

142.

Ma Z., Custodis V., van Bokhoven J.A. Selective deox-

doi.org/10.1016/j.fuel.2019.116645

ygenation of lignin during catalytic fast pyrolysis // Catal.

132.

Dai L., Wang Y., Liu Y., Ruan R., He C., Yu Z., Jiang L.,

Sci. Techn. 2014. V. 4. N 3. P. 766-772. https://doi.

Zeng Z., Tian X. Integrated process of lignocellulos-

org/10.1039/C3CY00704A

ic biomass torrefaction and pyrolysis for upgrading

143.

Nair V., Vinu R. Production of guaiacols via catalytic

bio-oil production: A state-of-the-art review // Renew.

fast pyrolysis of alkali lignin using titania, zirconia and

Sustain. Energy Rev. 2019. V. 107. P. 20-36. https://doi.

ceria // J. Anal. Appl. Pyrol. 2016. V. 119. P. 31-39.

org/10.1016/j.rser.2019.02.015

https://doi.org/10.1016/j.jaap.2016.03.020

133.

Wang F., Chu X.,Zhao P., Zhu F., Li Q., Wu F., Xiao G.

144.

Donar Y.O., Sınaĝ A. Catalytic effect of tin oxide

Shape selectivity conversion of biomass derived glyc-

nanoparticles on cellulose pyrolysis // J. Anal. Appl.

erol to aromatics over hierarchical HZSM-5 zeolites

Pyrol. 2016. V. 119. P. 69-74. https://doi.org/10.1016/j.

prepared by successive steaming and alkaline leaching:

jaap.2016.03.016

Impact of acid properties and pore constraint // Fuel.

145.

Zhang X., Sun L., Chen L., Xie X., Zhao B., Si H., Meng G.

2020. V. 262. ID 116538. https://doi.org/10.1016/j.

Comparison of catalytic upgrading of biomass fast

fuel.2019.116538

pyrolysis vapors over CaO and Fe(III)/CaO catalysts //

134.

Grams J., Ruppert A.M. Development of heterogeneous

J. Anal. Appl. Pyrol. 2014. V. 108. P. 35-40. https://doi.

catalysts for thermo-chemical conversion of lignocel-

org/10.1016/j.jaap.2014.05.020

lulosic biomass // Energies. 2017. V. 10. N 4. ID 545.

146.

Sun L., Zhang X., Chen L., Xie X., Yang S., Zhao B., Si H.

https://doi.org/10.3390/en10040545

Effect of preparation method on structure characteris-

135.

Gholizadeh M., Hu X., Liu Q. Progress of using bio-

tics and fast pyrolysis of biomass with Fe/CaO cata-

char as a catalyst in thermal conversion of biomass //

lysts// J. Anal. Appl. Pyrol. 2015. V. 116. P. 183-189.

Rev. Chem. Eng. 2019. V. 35. P. 1-35. https://doi.

https://doi.org/10.1016/j.jaap.2015.09.011

org/10.1515/revce-2018-0070

147.

Grams J., Niewiadomski M., Ruppert A.M., Kwapiński W.

136.

Lin X., Lei H., Huo E., Qian M., Mateo W., Zhang

Influence of Ni catalyst support on the product distri-

Q., Zhao Y., Wang C., Villota E. Enhancing jet fuel

range hydrocarbons production from catalytic co-py-

bution of cellulose fast pyrolysis vapors upgrading // J.

rolysis of Douglas fir and low-density polyethylene

Anal. Appl. Pyrol. 2015. V. 113. P. 557-563. https://doi.

over bifunctional activated carbon catalysts // Energy

org/10.1016/j.jaap.2015.03.011

Conv. Manag. 2020. V. 211. ID 112757. https://doi.

148.

Santosa D.M., Zhu C., Agblevor F.A., Maddi B., Rob-

org/10.1016/j.enconman.2020.112757

erts B.Q., Kutnyakov I.V., Lee S.-J., Wang H. In situ

137.

Rahman M., Chai M., Sarker M., Nishu, Liu R. Cata-

catalytic fast pyrolysis using red mud catalyst: Impact

lytic pyrolysis of pinewood over ZSM-5 and CaO for

of catalytic fast pyrolysis temperature and biomass

aromatic hydrocarbon: Analytical Py-GC/MS study //

feedstocks // ACS Sustain. Chem. Eng. 2020. V. 8.

J. Energy Inst. 2020. V. 93. P. 425-435. https://doi.

N 13. P. 5156-516. https://doi.org/10.1021/acssusche-

org/10.1016/j.joei.2019.01.014

meng.9b07439

138.

Stefanidis S.D., Karakoulia S.A., Kalogiannis K.G.,

149.

Kim P., Rials T.G., Labbé N., Chmely S.C. Screening

Iliopoulou E.F., Delimitis A., Yiannoulakis H., Zampe-

of mixed-metal oxide species for catalytic ex situ va-

takis T., Lappas A.A., Triantafyllidis K.S. Natural mag-

por-phase deoxygenation of cellulose by py-GC/MS

nesium oxide (MgO) catalysts: A cost-effective sustain-

coupled with multivariate analysis // Energy Fuels.

НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 1 2021

НЕХАЕВ, МАКСИМОВ

2016. V. 30. N 4. P. 3167-317. https://doi.org/10.1021/

Anal. Appl. Pyrol. 2015. V. 112. P. 29-36. https://doi.

acs.energyfuels.6b00347

org/10.1016/j.jaap.2015.02.026

150.

Wang K., Mante O.D., Peters J.E., Dayton D.C. Influ-

161.

Zhang M., Moutsoglou A. Catalytic fast pyrolysis of

ence of the feedstock on catalytic fast pyrolysis with

prairie cordgrass lignin and quantification of products

a solid acid catalyst // Energy Techn. 2017. V. 5. N 1.

by pyrolysis-gas chromatography-mass spectrometry //

P. 183-188. https://doi.org/10.1002/ente.201600254

Energy Fuels. 2014. V. 28. N 2. P. 1066-1073. https://

151.

Engtrakul C., Mukarakate C., Starace A.K., Magrini K.A.,

doi.org/10.1021/ef401795z

Rogers A.K., Yung M.M. Effect of ZSM-5 acidity on ar-

162.

Kim Y.-M., Lee H.W., Jeon J.-K., Park S.H., Jung S.-C.,

omatic product selectivity during upgrading of pine py-

Lee I.-G. Kim S., Park Y.-K. In situ catalytic pyrolysis

rolysis vapors// Catal. Today. 2016. V. 269. P. 175-181.

of xylan and dealkaline lignin over SAPO-11 // Top.

https://doi.org/10.1016/j.cattod.2015.10.032

Catal. 2017. V. 60. P. 644-650. https://doi.org/10.1007/

152.

Lee H.W., Jun B.R., Kim H., Kim D.H., Jeon J.-K.,

s11244-017-0769-1

Park S.H., Ko C.H., Kim T.-W., Park Y.-K. Catalytic hy-

163.

Zhou G., Jensen P.A., Le D.M., Knudsen N.O., Jen-

drodeoxygenation of 2-methoxy phenol and dibenzofu-

sen A.D. Direct upgrading of fast pyrolysis lignin vapor over

ran over Pt/mesoporous zeolites // Energy. 2015. V. 81.

the HZSM-5 catalyst// Green Chem. 2016. V. 18. N 7.

P. 1965-1975. https://doi.org/10.1039/C5GC01976A

P. 33-40. https://doi.org/10.1016/j.energy.2014.11.058

164.

Wang J.-X., Cao J.-P., ZhaoX.-Y., Liu S.-N., Huang X.,

153.

Ding K., Zhong Z., Wang J., Zhang B., Addy M., Ru-

Liu T.-L., Wei X.-Y. Comprehensive research of in si-

an R. Effects of alkali-treated hierarchical HZSM-5

tu upgrading of sawdust fast pyrolysis vapors over

zeolites on the production of aromatic hydrocarbons

HZSM-5 catalyst for producing renewable light aro-

from catalytic fast pyrolysis of waste cardboard // J.

matics // J. Energy Inst. 2020. V. 93. N 1. P. 15. https://

Anal. Appl. Pyrol. 2017. V. 125. P. 153-161. https://

doi.org/10.1016/j.joei.2019.04.013

doi.org/10.1016/j.jaap.2017.04.006

165.

Veses A., Puértolas B., Callén M.S., García T. Cata-

154.

Jia L.Y., Raad M., Hamieh S., Toufaily J., Hamieh T.,

lytic upgrading of biomass derived pyrolysis vapors

Bettahar M.M., Mauviel G., Tarrighi M., Pinard L.,

over metal-loaded ZSM-5 zeolites: Effect of different

Dufour A. Catalytic fast pyrolysis of biomass: superior

metal cations on the bio-oil final properties // Micropor.

selectivity of hierarchical zeolites to aromatics // Green

Mesopor. Mater. 2015. V. 209. P. 189-196. https://doi.

Chem. 2017. V. 19. N 22. P. 5442-5459. https://doi.

org/10.1016/j.micromeso.2015.01.012

org/10.1039/C7GC02309J

166.

Li P., Li D., Yang H.P., Wang X., Chen H. Effects of

155.

Puértolas B., Veses A., Callén M.S., Mitchell S., García T.,

Fe-, Zr-, and Co-modified zeolites and pretreatments on

Pérez-Ramírez J. Porosity-acidity interplay in hierar-

catalytic upgrading of biomass fast pyrolysis vapors //

chical ZSM-5 zeolites for pyrolysis oil valorization to

Energy Fuels. 2016. V. 30. N 4. P. 3004-3013. https://

aromatics // ChemSusChem. 2015. V. 8. N 19. P. 3283-

doi.org/10.1021/acs.energyfuels.5b02894

3293. https://doi.org/10.1002/cssc.201500685

167.

Mullen C.A., Boateng A.A. Production of aromat-

156.

Yang H., Coolman R.J., Karanjkar P., Wang H., Xu

ic hydrocarbons via catalytic pyrolysis of biomass

Z., Chen H., Moutziaris T.J., Huber G.W. The effect of

over Fe-modified HZSM-5 zeolites // ACS Sustain.

steam on the catalytic fast pyrolysis of cellulose // Green

Chem. Eng. 2015. V. 3. N 7. P. 1623-1631. https://doi.

Chem. 2015. V. 17. N 5. P. 2912-2923. https://doi.

org/10.1021/acssuschemeng.5b00335

org/10.1039/C5GC00026B

168.

Li X., Dong W., Zhang J., Shao S., Cai Y. Preparation

157.

Karanjkar P.U., Coolman R.J., Huber G.W., Blat-

of bio-oil derived from catalytic upgrading of biomass

nik M.T., Almalkie S., de Bruyn Kops S.M., Mountzia-

vacuum pyrolysis vapor over metal-loaded HZSM-5

ris T.J., Conner W.C. Production of aromatics by cata-

zeolites // J. Energy Inst. 2020. V. 93. N 2. P. 605-613.

lytic fast pyrolysis of cellulose in a bubbling fluidized

https://doi.org/10.1016/j.joei.2019.06.005

bed reactor // AIChE J. 2014. V. 60. N 4. P. 1320-1335.

169.

Iliopoulou E.F., Stefanidis S., Kalogiannis K. Psarras A.C.,

https://doi.org/10.1002/aic.14376

Delimitis A., Triantafyllidis K.S., Lappas A.A. Pilot-scale

158.

Jae J., Coolman R., Mountziaris T.J., Huber G.W. Cat-

validation of Co-ZSM-5 catalyst performance in the catalyt-

alytic fast pyrolysis of lignocellulosic biomass in a pro-

ic upgrading of biomass pyrolysis vapours // Green Chem.

cess development unit with continual catalyst addition

2014. V. 16. N 2. P. 662-674. https://doi.org/10.1039/

and removal // Chem. Eng. Sci. 2014. V. 108. P. 33-46.

C3GC41575A

https://doi.org/10.1016/j.ces.2013.12.023

170.

Wang L., Lei H.W., Bu Q., Ren S., Wei Y., Zhu L., Zhang

159.

Yang H., Coolman R., Karanjkar P., Wang H., Dornath P.,

X., Liu Y., Yadavalli G., Lee J., Chen S., Tang J. Aro-

Chen H., Fan W., Conner W.C., Mountziaris T.J.,

matic hydrocarbons production from ex situ catalysis

Huber G. The effects of contact time and coking on the cat-

of pyrolysis vapor over Zinc modified ZSM-5 in a

alytic fast pyrolysis of cellulose // Green Chem. 2017. V.

packed-bed catalysis coupled with microwave pyroly-

19. P. 286-297. https://doi.org/10.1039/C6GC02239A

sis reactor // Fuel. 2014. V. 129. P. 78-85. https://doi.

160.

Liu G., Wright M.M., Zhao Q., Brown R.C. Catalytic

org/10.1016/j.fuel.2014.03.052

fast pyrolysis of duckweed: Effects of pyrolysis pa-

171.

Veses A., Puértolas B., López J.M., Callén M.S., Solso-

rameters and optimization of aromatic production // J.

na B., García T. Promoting deoxygenation of bio-oil by

НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 1 2021

ПОЛУЧЕНИЕ АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ

metal-loaded hierarchical ZSM-5 zeolites // ACS Sus-

Energy Conv. Manag. 2017. V. 142. P. 272-285. https://

tain. Chem. Eng. 2016. V. 4. N 3. P. 1653-166. https://

doi.org/10.1016/j.enconman.2017.03.049

doi.org/10.1021/acssuschemeng.5b01606

182.

Karnjanakom S., Bayu A., Xiaoketi P., Hao X., Kong-

172.

Zhang B., Zhong Z., Xie Q., Chen P., Ruan R. Reducing

parakul S., Samart C., Abudula A., Guan G. Selective

coke formation in the catalytic fast pyrolysis of bio-derived

production of aromatic hydrocarbons from catalytic pyrol-

furan with surface modified HZSM-5 catalysts // RSC

ysis of biomass over Cu or Fe loaded mesoporous rod-like

Adv. 2015. V. 5. N 69. P. 56286-56292. https://doi.

alumina// RSC Adv. 2016. V. 6. N 56. P. 50618-50629.

org/10.1039/C5RA08827E

https://doi.org/10.1039/C6RA09431G

173.

Zhang B., Zhong Z., Song Z., Ding K., Chen P., Ru-

183.

Li J., Li X., Zhou G., Wang W., Wang C., Komarneni S.,

an R. Optimizing anti-coking abilities of zeolites by

Wang Y. Catalytic fast pyrolysis of biomass with mes-

ethylene diamine tetraacetie acid modification on cat-

oporous ZSM-5 zeolites prepared by desilication with

alytic fast pyrolysis of corn stalk //J. Power Sources.

NaOH solutions // Appl. Catal. A: Gen. 2014. V. 470.

2015. V. 300. P. 87-94. https://doi.org/10.1016/j.jpow-

P. 115-122. https://doi.org/10.1016/j.apcata.2013.10.040

sour.2015.09.075

184.

Hoff T.C., Gardner D.W., Thilakaratne R., Proa-

174.

Zheng Y., Wang Z., Liu C., Tao L., Huang Y., Zheng Z.

no-Aviles J., Brown R.C., Tessonnier J.-P. Elucidating

Integrated production of aromatic amines, aromatic

the effect of desilication on aluminum-rich ZSM-5

hydrocarbon and N-heterocyclic bio-char from cata-

zeolite and its consequences on biomass catalytic fast

lytic pyrolysis of biomass impregnated with ammonia

pyrolysis // Appl. Catal. A: Gen. 2017. V. 529. P. 68-78.

sources over Zn/HZSM-5 catalyst // J. Energy Inst.

https://doi.org/10.1016/j.apcata.2016.10.009

2020. V. 93. N 1. P. 210-22. https://doi.org/10.1016/j.

185.

Palizdar A., Sadrameli S.M. Catalytic upgrading of

joei.2019.03.007

biomass pyrolysis oil over tailored hierarchical MFI

175.

Wang J., Zhong Z., Ding K., Xue Z. Catalytic fast pyrol-

zeolite: Effect of porosity enhancement and porosi-

ysis of mushroom waste to upgraded bio-oil products

ty-acidity interaction on deoxygenation reactions //

via pre-coked modified HZSM-5 catalyst // Biores.

Renew. Energy. 2020. V. 148. P. 674-688. https://doi.

Techn. 2016. V. 212. P. 6-10. https://doi.org/10.1016/j.

org/10.1016/j.renene.2019.10.155

biortech.2016.04.005

186.

Gamliel D.P., Cho H.J., Fan W., Valla J.A. On the ef-

176.

Schultz E.L., Mullen C.A., Boateng A.A. Aromatic hy-

fectiveness of tailored mesoporous MFI zeolites for

drocarbon production from eucalyptus urophylla py-

biomass catalytic fast pyrolysis// Appl. Catal. A: Gen.

rolysis over several metal modified ZSM-5 catalysts //

2016. V. 522. P. 109-119. https://doi.org/10.1016/j.

Energy Techn. 2017. V. 5. N 1. P. 196-204. https://doi.

apcata.2016.04.026

org/10.1002/ente.201600206

187.

Kelkar S., Saffron C.M., Li Z., Kim S.-S., Pinnavaia T.J.,

177.

Sun L., Zhang X., Chen L., Zhao B., Yang S., Xie X.

Miller D.J., Kriegel R. Aromatics from biomass pyrol-

Comparision of catalytic fast pyrolysis of biomass to

ysis vapour using a bifunctional mesoporous catalyst //

aromatic hydrocarbons over ZSM-5 and Fe/ZSM-5 cat-

Green Chem. 2014. V. 16. N2. P. 803-881. https://doi.

alysts // J. Anal. Appl. Pyrol. 2016. V. 121. P. 342-346.

org/10.1039/C3GC41350K

https://doi.org/10.1016/j.jaap.2016.08.015

188.

Zhang H., Zheng J., Xiao R., Jia Y., Shen D., Jin B.,

178.

Vichaphund S., Aht-ong D., Sricharoenchaikul V., Atong D.

Xiao G. Study on pyrolysis of pine sawdust with solid

Catalytic upgrading pyrolysis vapors of Jatropha waste

base and acid mixed catalysts by thermogravimetry-

using metal promoted ZSM-5 catalysts: An analytical

Fourier transform infrared spectroscopy and pyrolysis-

PY-GC/MS // Renew. Energy. 2014. V. 65. P. 70-77.

gas chromatography/mass spectrometry // Energy Fuel.

https://doi.org/10.1016/j.renene.2013.07.016

2014. V. 28. N 7. P. 4294-4299. https://doi.org/10.1021/

179.

Vichaphund S., Aht-ong D., Sricharoenchaikul V., Atong D.

ef500176w

Production of aromatic compounds from catalytic fast

189.

Rezaei P.S., Shafaghat H., Daud W.M.A.W. Aromat-

pyrolysis of Jatropha residues using metal/HZSM-5

ic hydrocarbon production by catalytic pyrolysis of palm

prepared by ion-exchange and impregnation methods //

Renew. Energy. 2015. V. 79. P. 28-37. https://doi.

kernel shell waste using a bifunctional Fe/HBeta catalyst:

org/10.1016/j.renene.2014.10.013

effect of lignin-derived phenolics on zeolite deactivation //

180.

Zhou G., Li J., Yu Y., Li X., Wang Y., Wang W.,

Green Chem. 2016. V. 18. N 6. P. 1684-1693. https://

Komarneni S. Optimizing the distribution of aromat-

doi.org/10.1039/C5GC01935D

ic products from catalytic fast pyrolysis of cellulose

190.

García J.R., Bertero M., Falco M., Sedran U. Catalytic

by ZSM-5 modification with boron and co-feeding

cracking of bio-oils improved by the formation of mes-

of low-density polyethylene// Appl. Catal. A: Gen.

opores by means of Y zeolite desilication // Appl. Catal.

2014. V. 487. P. 45-53. https://doi.org/10.1016/j.apca-

A: Gen. 2015. V. 503. P. 1-8. https://doi.org/10.1016/j.

ta.2014.09.009

apcata.2014.11.005

181.

Karnjanakom S., Suriya-umporn T., Bayu A., Kongpar-

191.

Hernando H., Moreno I., Fermoso J., Ochoa-Hernández C.,

akul S., Samart C., Fushimi C., Abudula A., Guan G.

Pizarro P., Coronado J.M., Čejka J., Serrano D.P.

High selectivity and stability of Mg-doped Al-MCM-41

Biomass catalytic fast pyrolysis over hierarchical ZSM-

for in-situ catalytic upgrading fast pyrolysis bio-oil//

5 and Beta zeolites modified with Mg and Zn oxides //

НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 1 2021

НЕХАЕВ, МАКСИМОВ

Biomass Conv. Bioref. 2017. V. 7. P. 289-304. https://

porous noble metal catalysts // Appl. Catal. A: Gen.

doi.org/10.1007/s13399-017-0266-6

2018. V. 553. P. 24-30. https://doi.org/10.1016/j.apca-

192.

Md. Rahman M., Nishu, Sarker M., Chai M., Li C., Liu R.,

ta.2018.01.008

Cai J. Potentiality of combined catalyst for high quality

202.

Golubeva M.A., Maximov A.L. Catalytic system based

bio-oil production from catalytic pyrolysis of pinewood

on nickel(II) acetate and hypophosphorous acid for the

using an analytical Py-GC/MS and fixed bed reactor //

selective hydrodeoxygenation of guaiacol // Mendeleev

J. Energy Inst. 2020.V. 93. N 4. P. 1737-1746. https://

Commun. 2019. V. 29. N 5. P. 550-552. https://doi.

doi.org/10.1016/j.joei.2020.03.004

org/10.1016/j.mencom.2019.09.024

193.

Fan M., Jiang P., Bi P., Deng S., Yan L., Zhai Q.,

203.

Chen C., Chen G., Yang F., Wang H., Han J., Ge Q.,

Wang T., Li Q. Directional synthesis of ethylbenzene

Zhu X. Vapor phase hydrodeoxygenation and hydro-

through catalytic transformation of lignin // Biores.

genation of m-cresol on silica supported Ni, Pd and Pt

Techn. 2013. V. 143. P. 59-67. https://doi.org/10.1016/j.

catalysts // Chem. Eng. Sci. 2015. V. 135. P. 145-154.

biortech.2013.05.097

https://doi.org/10.1016/j.ces.2015.04.054

194.

Gamliel D.P., Du S., Bollas G.M., Valla J.A. Investi-

204.

Teles C.A., Rabelo-Neto R.C., de Lima J.R., Mattos L.V.,

gation of in situ and ex situ catalytic pyrolysis of mis-

Resasco D.E., Noronha F.B. The effect of metal type

canthus × giganteus using a PyGC-MS microsystem and

on hydrodeoxygenation of phenol over silica support-

comparison with a bench-scale spouted-bed reactor //

ed catalysts// Catal. Lett. 2016. V. 146. P. 1848-1857.

Biores. Techn. 2015. V. 191. P. 187-196. https://doi.

https://doi.org/10.1007/s10562-016-1815-5

org/10.1016/j.biortech.2015.04.129

205.

Vinokurov V., Glotov A., Chudakov Y., Stavitskaya A.,

195.

Bährle C., Custodis V., Jeschke G., van Bokhoven J.A.,

Ivanov E., Gushchin P., Zolotukhina A., Maximov A.,

Vogel F. In situ observation of radicals and molecular

Karakhanov E., Lvov Y. Core/shell ruthenium-hal-

products during lignin pyrolysis // ChemSusChem.

loysite nanocatalysts for hydrogenation of phenol //

2014. V. 7. N 7. P. 2022-2029. https://doi.org/10.1002/

Ind. Eng. Chem. Res. 2017. V. 56. P. 14043-14052.

cssc.201400079

https://doi.org/10.1021/acs.iecr.7b03282

196.

He Y., Chen S., ChenJ., Liu D., Ning X., Liu J., Wang T.

206.

Kumar R., Strezov V., Lovell E., Kan T., Weldekidan H.,

Consequence of replacing nitrogen with carbon di-

He J., Jahan S., Dastjerdi B., Scott J. Enhanced bio-oil

oxide as atmosphere on suppressing the formation of

deoxygenation activity by Cu/zeolite and Ni/zeolite

polycyclic aromatic hydrocarbons in catalytic pyrolysis

catalysts in combined in-situ and ex-situ biomass pyro-

of sawdust// Biores. Techn. 2020. V. 297. ID 122417.

lysis // J. Anal. Appl. Pyrol. 2019. V. 140. P. 148-160.

https://doi.org/10.1016/j.biortech.2019.122417

https://doi.org/10.1016/j.jaap.2019.03.008

197.

Gholizadeh M., Gunawan R., Hu X., Mercader F.M.,

207.

Carriel Schmitt C., Zimina A., Fam Y., Raffelt K., Grun-

Westerhof R., Chaitwat W., Md. Hasan M., Mourant D.,

waldt J.-D., Dahmen N. Evaluation of high-loaded

Li C.-Z. Effects of temperature on the hydrotreatment

Ni-based catalysts for upgrading fast pyrolysis bio-

behaviour of pyrolysis bio-oil and coke formation in a

oil // Catalysts. 2019. V. 9. N 9. ID 784. https://doi.

continuous hydrotreatment reactor // Fuel Proc. Techn.

org/10.3390/catal9090784].

2016. V. 148. P. 175-183. https://doi.org/10.1016/j.

208.

Lee H., Kim H., Yu M.J., Ko C.H., Jeon J.-K., Jae J.,

fuproc.2016.03.002

Park S.H., Jung S.-C., Park Y.-K. Catalytic hydrode-

198.

Shu R., Li R., LinB., Wang C., Cheng Z., Chen Y. A re-

oxygenation of bio-oil model compounds over Pt/HY

view on the catalytic hydrodeoxygenation of lignin-de-

catalyst //Sci. Rep. 2016. V. 6. ID 28765. https://doi.

rived phenolic compounds and the conversion of raw

org/10.1038/srep28765

lignin to hydrocarbon liquid fuels // Biomass Bioener-

209.

Ohta H., Feng B., Kobayashi H., Hara K., Fukuoka A.

gy. 2020. V. 132. ID 105432. https://doi.org/10.1016/j.

Selective hydrodeoxygenation of lignin-related 4-pro-

biombioe.2019.105432

pylphenol into n-propylbenzene in water by Pt-Re/ZrO₂

199.

Eschenbache A., Jensen P.A., Henriksen U.B., Ahren-

catalysts // Catal. Today. 2014. V. 234. P. 139-144.

feldt J., Li C., Duus J.Ø., Mentzel U.V., Jensen A.D.

https://doi.org/10.1016/j.cattod.2014.01.022

Deoxygenation of wheat straw fast pyrolysis vapors

210.

Guo Q., Wu M., Wang K., Zhang L., Xu X. Catalytic

using HZSM-5, Al₂O₃, HZSM-5/Al₂O₃ extrudates, and

hydrodeoxygenation of algae bio-oil over bimetallic

desilicated HZSM-5/Al₂O₃ extrudates // Energy Fuels.

Ni-Cu/ZrO₂ catalysts // Ind. Eng. Chem. Res. 2015. V.

2019. V. 33. N 7. P. 6405-6420. https://doi.org/10.1021/

54. N 3. P. 890-899. https://doi.org/10.1021/ie5042935

acs.energyfuels.9b00906

211.

de Souza P.M., Rabelo-Neto R.C., Borges L.E.P., Ja-

200.

Sirous-Rezaei P., Jae J., Cho K., Ko C.H., Jung S.-C.,

cobs G., Davis B.H., Sooknoi T., Resasco D.E., Noron-

Park Y.-K. Insight into the effect of metal and support

ha F.B. Role of keto intermediates in the hydrode-

for mild hydrodeoxygenation of lignin-derived pheno-

oxygenation of phenol over Pd on oxophilic supports //

lics to BTX aromatics // Chem. Eng. J. 2019. V. 377.

ACS Catal. 2015. V. 5. N 2. P. 1318-1329. https://doi.

ID 120121. https://doi.org/10.1016/j.cej.2018.10.058

org/10.1021/cs501853t

201.

Roldugina, E.A., Naranov E.R., Maximov A.L., Kara-

212.

de Souza P.M., Rabelo-Neto R.C., Borges L.E.P., Ja-

khanov E.A. Hydrodeoxygenation of guaiacol as a

cobs G., Davis B.H., Graham U.M., Resasco D.E.,

model compound of bio-oil in methanol over meso-

Noronha F.B. Effect of zirconia morphology on hydro-

НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 1 2021

ПОЛУЧЕНИЕ АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ

deoxygenation of phenol over Pd/ZrO₂ // ACS Catal.

224.

Yamaguchi A., Mimura N., Shirai M., Sato O. Effect

2015. V. 5. N 12. P. 7385-7398. https://doi.org/10.1021/

of metal catalysts on bond cleavage reactions of lig-

acscatal.5b01501

nin model compounds in supercritical water // Waste

213.

Sirous-Rezaei P., Jae J., Ha J.-M., Ko C.H., Kim J.M.,

Biomass Valor. 2020. V. 11. P. 669-674. https://doi.

Jeon J.-K., Park Y.-K. Mild hydrodeoxygenation of phe-

org/10.1007/s12649-019-00647-4

nolic lignin model compounds over a FeReO_x/ZrO₂ cata-

225.

Yin L., Leng E., Gong X., Zhang Y, Li X. Pyrolysis

lyst: zirconia and rhenium oxide as efficient dehydration

mechanism of β-O-4 type lignin model polymers with

promoters // Green Chem. 2018. V. 20. N 7. P. 1472-

different oxygen functional groups on Cα // J. Anal.

1483. https://doi.org/10.1039/C7GC03823B

Appl. Pyrol. 2018. V. 136. P. 169-177. https://doi.

214.

Nolte M.W., Zhang J., Shanks B.H. Ex situ hydrodeox-

org/10.1016/j.jaap.2018.10.008

ygenation in biomass pyrolysis using molybdenum oxide

226.

Paine J.B., Pithawalla Y.B., Naworal J.D., Thomas C.E.

and low pressure hydrogen // Green Chem. 2016. V. 18.

Carbohydrate pyrolysis mechanisms from isotopic la-

P. 134-138. https://doi.org/10.1039/C5GC01614B

beling: Part 1: The pyrolysis of glycerin: Discovery

215.

Nolte M.W., Saraeian A., Shanks B.H. Hydrodeoxy-

of competing fragmentation mechanisms affording

genation of cellulose pyrolysis model compounds using

acetaldehyde and formaldehyde and the implications

molybdenum oxide and low pressure hydrogen // Green

for carbohydrate pyrolysis // J. Anal. Appl. Pyrol.

Chem. 2017. V. 19. N 15. P. 3654-3664. https://doi.

2007. V. 80. N 2. P. 297-311. https://doi.org/10.1016/j.

org/10.1039/C7GC01477E

jaap.2007.03.007

216.

Murugappan K., Mukarakate C., Budhi S., Shetty M.,

227.

Paine J.B., Pithawalla Y.B., Naworal J.D. Carbohy-

Nimlos M.R., Román-Leshkov Y. Supported molybdenum

drate pyrolysis mechanisms from isotopic labeling: Part

oxides as effective catalysts for the catalytic fast pyrolysis

2. The pyrolysis of D-glucose: General disconnective

of lignocellulosic biomass // Green Chem. 2016. V. 18.

analysis and the formation of C₁ and C₂ carbonyl com-

P. 5548-5557. https://doi.org/10.1039/C6GC01189F

pounds by electrocyclic fragmentation mechanisms //

217.

Wang K., Dayton D.C., Peters J.E., Mante O.D. Reac-

J. Anal. Appl. Pyrol. 2008. V. 82. N 1. P. 10-41. https://

tive catalytic fast pyrolysis of biomass to produce high-qual-

doi.org/10.1016/j.jaap.2008.01.002

ity bio-crude // Green Chem. 2017. V. 19. N 14. P. 3243-

228.

Paine J.B., Pithawalla Y.B., Naworal J.D. Carbohy-

3251. https://doi.org/10.1039/C7GC01088E

drate pyrolysis mechanisms from isotopic labeling: Part

218.

Cross P., Wang K., Weiner J., Reid E., Peters J., Mante O.,

3. The Pyrolysis of D-glucose: Formation of C₃ and C₄

Dayton D.C. Reactive catalytic fast pyrolysis of bio-

carbonyl compounds and a cyclopentenedione isomer

mass over molybdenum oxide catalysts: A parametric

by electrocyclic fragmentation mechanisms // J. Anal.

study // Energy Fuels. 2020. V. 34. N 4. P. 4678-468.

Appl. Pyrol. 2008. V. 82. N 1. P. 42-69. https://doi.

https://doi.org/10.1021/acs.energyfuels.0c00320

org/10.1016/j.jaap.2007.12.005

219.

Lee H., Kim Y.-M., Jung K. B. Jae J., Jung S.-C.,

229.

Paine J.B., Pithawalla Y.B., Naworal J.D. Carbohydrate

Jeon J.-K., Park Y.-K. Catalytic hydrodeoxygenation

pyrolysis mechanisms from isotopic labeling: Part 4.

of Geodae-Uksae pyrolysis oil over Ni/desilicated

The pyrolysis of D-glucose: The formation of furans //

HZSM-5 // J. Clean. Prod. 2018. V. 174. P. 763-77.

J. Anal. Appl. Pyrol. 2008. V. 83. N 1. P. 37-63. https://

https://doi.org/10.1016/j.jclepro.2017.10.315

doi.org/10.1016/j.jaap.2008.05.008

220.

Mante O.D., Agblevor F.A., Oyama S.T., McClung R.

230.

Hutchinson C.P., Lee Y.J. Evaluation of primary reac-

Catalytic pyrolysis with ZSM-5 based additive as

tion pathways in thin-film pyrolysis of glucose using

co-catalyst to Y-zeolite in two reactor configurations //

¹³C labeling and real-time monitoring // ACS Sustain.

Fuel. 2014. V. 117. Part A. P. 649-659. https://doi.

Chem. Eng. 2017. V. 5. N 10. P. 8796-880. https://doi.

org/10.1016/j.fuel.2013.09.034

org/10.1021/acssuschemeng.7b01601

221.

Asadieraghi M., Daud W.M.A.W. In situ catalytic up-

231.

Meng J., Smirnova T.I., Song X., Moore A., Ren X.,

grading of biomass pyrolysis vapor: Using a cascade

Kelley S., Park S., Tilotta D. Identification of free radicals

system of various catalysts in a multi-zone fixed bed re-

actor // Energy Conv. Manag. 2015. V. 101. P. 151-163.

in pyrolysis oil and their impact on bio-oil stability // RSC

https://doi.org/10.1016/j.enconman.2015.05.008

Adv. 2014. V. 4. N 56. P. 29840-29846. https://doi.

222.

Stummann M. Z., Høj M., Hansen A.B., Davidsen B.,

org/10.1039/C4RA02007C

Wiwel P., Gabrielsen J., Jensen P.A., Jensen A.D. New

232.

Kim K.H., Bai X., Cady S., Gable P., Brown R.C. Quan-

insights into the effect of pressure on catalytic hydro-

titative investigation of free radicals in bio-oil and their

pyrolysis of biomass // Fuel Proc. Techn. 2019. V. 193.

potential role in condensed phase polymerization //

P. 392-403. https://doi.org/10.1016/j.fuproc.2019.05.037

ChemSusChem. 2015. V. 8. N 5. P. 894-900. https://

223.

Mondal A.K., Qin C., Ragauskas A.J., Ni Y., Huang F.

doi.org/10.1002/cssc.201403275

Conversion of Loblolly pine biomass residues to bio-oil

233.

Trubetskaya A., Jensen P.A., Jensen A.D., Glarborg P.,

in a two-step process: Fast pyrolysis in the presence of

Larsen F.H., Andersen M.L. Characterization of free

zeolite and catalytic hydrogenation // Ind. Crops Prod.

radicals by electron spin resonance spectroscopy in

2020. V. 148. ID 112318. https://doi.org/10.1016/j.

biochars from pyrolysis at high heating rates and

indcrop.2020.112318

at high temperatures // Biomass Bioenergy. 2016.

НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 1 2021

НЕХАЕВ, МАКСИМОВ

V. 94. P. 117-129. https://doi.org/10.1016/j.biombi-

244.

Zhang Y., Liu C., Xie H. Mechanism studies on β-d-glu-

oe.2016.08.020

copyranose pyrolysis by density functional theory

234.

Bährle C., Custodis V., Jeschke G., van Bokhoven. J.A.,

methods // J. Anal. Appl. Pyrol. 2014. V. 105. P. 23-30.

Vogel F. The influence of zeolites on radical forma-

https://doi.org/10.1016/j.jaap.2013.09.016

tion during lignin pyrolysis // ChemSusChem. 2016.

245.

Wang M., Liu C., Xu X., Li Q. Theoretical investigation

V. 9. N 17. P. 2397-2403. https://doi.org/10.1002/

on the carbon sources and orientations of the alde-

cssc.201600582

hyde group of furfural in the pyrolysis of glucose // J.

235.

Adam M., Ocone R., Mohammad J., Berruti F., Briens C.

Anal. Appl. Pyrol. 2016. V. 120. P. 464-473. https://doi.

Kinetic investigations of Kraft lignin pyrolysis // Ind.

org/10.1016/j.jaap.2016.06.019

Eng. Chem. Res. 2013. V. 52. N 26. P. 8645-8654.

246.

Zhang M., Geng Z., Yu Y. Density functional theory

https://doi.org/10.1021/ie400979x

(DFT) study on the pyrolysis of cellulose: The pyran

236.

Xu X., Pan R., Chen R. Zhang D. Comparative pyroly-

ring breaking mechanism // Comput. Theor. Chem.

sis characteristics and kinetics of typical hardwood in

2015. V. 1067. P. 13-23. https://doi.org/10.1016/j.

inert and oxygenous atmosphere // Appl. Biochem. Bio-

comptc.2015.05.001

techn. 2020. V. 190. P. 90-112. https://doi.org/10.1007/

247.

Zhang Y., Liu C., Chen X. Unveiling the initial py-

s12010-019-03089-9

rolytic mechanisms of cellulose by DFT study // J.

237.

Xu X., Pan R., Li P. Chen R. Kinetics, thermodynamics,

Anal. Appl. Pyrol. 2015. V. 113. P. 621-629. https://

and volatile products of camphorwood pyrolysis in

doi.org/10.1016/j.jaap.2015.04.010

248.

Arora J.S., Chew J.W., Mushrif S.H. Influence of alkali

inert atmosphere // Appl. Biochem. Biotechn. 2020.

V. 191. N 4. P. 1605-162. https://doi.org/10.1007/

and alkaline-earth metals on the cleavage of glycosidic

s12010-020-03300-2

bond in biomass pyrolysis: A DFT study using cello-

238.

Carlson T.R., Jae J., Lin Y.-C., Tompsett G.A., Huber G.W.

biose as a model compound // J. Phys. Chem. A. 2018.

V. 122. N 38. P. 7646-765. https://doi.org/10.1021/acs.

Catalytic fast pyrolysis of glucose with HZSM-5: The

jpca.8b06083

combined homogeneous and heterogeneous reactions //

249.

Murillo J.D., Moffet M., Biernacki J.J., Northrup S.

J. Catal. 2010. V. 270. N 1. P. 110-124. https://doi.

High temperature molecular dynamics simulation of

org/10.1016/j.jcat.2009.12.013

cellobiose and maltose // AIChE J. 2015. V. 61. N 8.

239.

Nikbin N., Feng S., Caratzoulas S., Vlachos D.G.

P. 2562-2570. https://doi.org/10.1002/aic.14854

p-Xylene formation by dehydrative aromatization of

250.

Marforio T.D., Bottoni A., Calvaresi M., Fabbri D., Gi-

a Diels-Alder product in Lewis and Brønsted acid-

acinto P., Zerbetto F. The reaction pathway of cellulose

ic zeolites // J. Phys. Chem. C. 2014. V. 118. N 42.

pyrolysis to a multifunctional chiral building block:

P. 24415-2442. https://doi.org/10.1021/jp506027f

The role of water unveiled by a DFT computational

240.

Patet R.E., Nikbin N., Williams C.L., Green S.K.,

investigation // ChemPhysChem. 2016. V. 17. N 23.

Chang C.-C., Fan W., Caratzoulas S., Dauenhauer P.J.,

P. 3948-3953. https://doi.org/10.1002/cphc.201600869

Vlachos D.G. Kinetic regime change in the tandem de-

251.

Fukutome A., Kawamoto H., Saka S. Processes form-

hydrative aromatization of furan Diels-Alder products //

ing gas, tar, and coke in cellulose gasification from

ACS Catal. 2015. V. 5. N 4. P. 2367-2375. https://doi.

gas phase reactions of levoglucosan as intermediate //

org/10.1021/cs5020783

ChemSusChem. 2015. V. 8. N 13. P. 2240-224. https://

241.

Mayes H.B., Nolte M.W., Beckham G.T., Shanks B.H.,

doi.org/10.1002/cssc.201500275

Broadbelt L.J. The alpha-bet(a) of glucose pyrolysis:

252.

Leng E., Wang Y., Gong X., Zhang B., Zhang Y., Xu M.

computational and experimental investigations of 5-hy-

Effect of KCl and CaCl₂ loading on the formation of

droxymethylfurfural and levoglucosan formation reveal

reaction intermediates during cellulose fast pyrolysis //

implications for cellulose pyrolysis // ACS Sustain.

Proc. Combust. Inst. 2017. V. 36. N 2. P. 2263-2270.

Chem. Eng. 2014. V. 2. N 6. P. 1461-1473. https://doi.

https://doi.org/10.1016/j.proci.2016.06.167

org/10.1021/sc500113m

253.

Zhu C., Krumm C., Facas G.G., Neurock M., Dauen-

242.

Lu Q., Zhang Y., Dong C-q., Yang Y.-p., Yu H.-z. The

hauer P.J. Energetics of cellulose and cyclodextrin gly-

mechanism for the formation of levoglucosenone

cosidic bond cleavage // React. Chem. Eng. 2017. V. 2.

during pyrolysis of β-d-glucopyranose and cellobiose:

P. 201-214. https://doi.org/10.1039/C6RE00176A

A density functional theory study // J. Anal. Appl. Py-

254.

Huang J., He C., Wu L., Tong H. Thermal degrada-

rol. 2014. V. 110. P. 34-4. https://doi.org/10.1016/j.

tion reaction mechanism of xylose: A DFT study //

jaap.2014.08.002

Chem. Phys. Lett. 2016. V. 658. P. 114-124. https://doi.

243.

Maduskar S., Maliekkal V., Neurock M., Dauenhau-

org/10.1016/j.cplett.2016.06.025

er P.J. On the yield of levoglucosan from cellulose

255.

Huang J., He C., Wu L., Tong H. Theoretical studies on

pyrolysis // ACS Sustain. Chem. Eng. 2018. V. 6.

thermal decomposition mechanism of arabinofuranose //

N 5. P. 7017-7025. https://doi.org/10.1021/acssusche-

J. Energy Inst. 2017. V. 90. N 3. P. 372-381. https://doi.

meng.8b00853

org/10.1016/j.joei.2016.04.005

НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 1 2021