Коллоидный журнал, 2022, T. 84, № 6, стр. 724-731

ВВЕДЕНИЕ

Синтез в мицеллярных растворах поверхностно-активных веществ (ПАВ) является одним из наиболее активно развивающихся направлений в области получения наночастиц металлов с заданными размером и формой [1, 2]. Особенное внимание исследователей привлекают анизотропные наночастицы Au, в первую очередь, − золотые наностержни (ЗНСт), для которых характерно наличие двух полос локализованного поверхностного плазмонного резонанса (ЛППР), отвечающих коллективным колебаниям электронов проводимости вдоль и поперек ЗНСт [2, 3]. Возможность тонкой настройки положения продольного ЛППР на заданную длину волны в видимом и ближнем инфракрасном диапазонах за счет изменения осевого отношения частиц (т.е. отношения их длины к диаметру) обусловливает широкое применение ЗНСт при решении различных практических задач наноплазмоники [3].

На сегодняшний день существуют два способа получения ЗНСт [3, 4]: затравочный и беззатравочный (или одностадийный). Первый из них подразумевает внесение в реакционную систему предварительно синтезированных затравочных частиц и их доращивание в мицеллах катионного ПАВ – цетилтриметиламмония бромида (ЦТАБ). Второй основан на последовательном введении в содержащую ЦТАБ реакционную систему слабого и сильного восстановителей. В результате образование затравочных частиц и их анизотропный рост происходят в одном сосуде. По мнению многих авторов (см., например, [4–11]), беззатравочный способ обладает целым рядом преимуществ по сравнению с затравочным. В частности, он позволяет получать ультратонкие ЗНСт диаметром (d) менее 10 нм [4, 5, 10], способные наиболее эффективно трансформировать излучение ближнего ИК-диапазона в тепло, что весьма существенно с точки зрения тераностики опухолей.

Как правило, синтез ЗНСт проводят при 30°C [3]. При этом морфология частиц, их выход и распределение по размеру критическим образом зависят от чистоты использованных реагентов, их соотношения, а также от наличия в реакционной системе тех или иных добавок [3, 4, 7, 9, 11–17]. Например, введение в систему 5-бромсалициловой кислоты или других ароматических соединений, способных взаимодействовать с катионами ЦТАБ, позволяет значительно повысить качество ЗНСт, синтезируемых как затравочным, так и беззатравочным способом, и получать ЗНСт с бóльшим осевым отношением [9, 14]. К аналогичному эффекту приводит использование катионных или анионных со-ПАВ − олеата натрия, хлорида бензилдиметилгексадециламмония и др. [3, 7, 11–13, 17].

Не менее важными факторами, влияющими на размер и осевое отношение ЗНСт, являются температура синтеза и длина гидрофобного “хвоста” темплатирующего ПАВ. К сожалению, этим вопросам уделяется сравнительно мало внимания [12, 18]. Так, в частности, нам известна только одна работа, в которой рассматривалось влияние числа атомов углерода (n) в алкильной цепи бромидов алкилтриметиламмония на морфологию наночастиц Au, получаемых путем трехстадийного²² затравочного синтеза при 30°C [12]. Согласно полученным данным, с увеличением n от 10 до 16 осевое отношение частиц увеличивается от 1 (сферы) до 23. Отметим, что использование ПАВ с бóльшим значением n – октадецилтриметиламмония бромида (ОТАБ) авторы сочли невозможным вследствие его низкой растворимости в воде. По-видимому, это связано с тем, что температура синтеза ЗНСт оказалась ниже точки Крафта этого ПАВ.

Цель данной работы заключается в изучении возможности беззатравочного синтеза ЗНСт в мицеллах ОТАБ, а также в оценке влияния температуры на этот процесс. При этом будет проанализировано влияние длины алкильной цепи бромидов алкилтриметиламмония на морфологию наночастиц Au, образующихся в их мицеллярных растворах.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Как отмечалось выше, синтез ЗНСт обычно проводят при 30°C, однако это значение действительно оказалось несколько ниже точки Крафта ОТАБ, равной по нашим оценкам примерно 33°C.

В то же время анализ спектров частиц, синтезированных в мицеллах ЦТАБ при 30 и 35°C (рис. 1), показал, что даже такое незначительное повышение температуры приводит к уменьшению осевого отношения ЗНСт и, соответственно, сдвигу их продольного ЛППР в коротковолновую область. Одновременно наблюдается некоторое уширение этого пика, что косвенным образом свидетельствует об уширении распределения частиц по размеру. Все это полностью согласуется с результатами нашей предыдущей работы [18]. С учетом этих данных температура дальнейших экспериментов была выбрана равной 35°C.

Рис. 1.

Нормированные спектры экстинкции ЗНСт, синтезированных в мицеллах ЦТАБ при 30 (1) и 35°C (2).

Как следует из представленных на рис. 2 спектров образца № 8, введение в реакционную систему на основе ОТАБ раствора борогидрида натрия приводит к достаточно быстрому формированию ЗНСт. Так, уже спустя 20 мин после начала процесса (кривая 1) в спектре отчетливо регистрируются два пика вблизи 510 и 680 нм, отвечающие поперечному и продольному ЛППР соответственно. С течением времени интенсивность продольного ЛППР существенно возрастает, а сам резонансный пик сдвигается в длинноволновую область, что свидетельствует об увеличении осевого отношения ЗНСт. По прошествии примерно 1.5 ч процесс роста полностью завершается. Учитывая форму спектра и положение ЛППР (кривая 4), можно предположить, что полученные в результате ЗНСт характеризуются не только более узким распределением по размеру по сравнению с синтезированными в мицеллах ЦТАБ (образец № 3), но и бóльшим осевым отношением.

Рис. 2.

Спектры экстинкции ЗНСт, синтезированных в мицеллах ОТАБ (образец № 8), записанные спустя 20 (1), 40 (2), 60 (3), 80 (4) и 100 мин (5) после введения NaBH₄ в реакционную систему.

Этот вывод полностью подтверждают результаты ПЭМ, согласно которым использование ОТАБ приводит еще и к заметному увеличению диаметра наностержней. Так, образец № 3 содержит ЗНСт со средним диаметром 5.6 ± 0.7 и длиной 15.1 ± 2.6 нм (рис. 3а); осевое отношение таких частиц равно 2.7 ± 0.7. В случае образца № 8 (рис. 3б) диаметр и длина ЗНСт составляют 8.4 ± 0.7 и 30.1 ± 3.3 нм соответственно, а осевое отношение увеличивается до 3.6 ± 0.6.

Рис. 3.

Микрофотографии частиц золей № 3 (а) и № 8 (б) и соответствующие распределения ЗНСт по их осевому отношению.

Как показали дальнейшие эксперименты, характер изменения осевого отношения ЗНСт при варьировании соотношения компонентов реакционной смеси в целом подчиняется зависимостям, полученным ранее в процессе беззатравочного синтеза ЗНСт в мицеллах ЦТАБ [4]. При этом качество стержней критическим образом зависит от концентрации гидрохинона. Так, золь, образующийся при относительно небольшом содержании гидрохинона в системе (2.6 мМ), характеризуется весьма широким пиком продольного ЛППР (см. кривую 1 на рис. 4), что, согласно данным работы [19], свидетельствует о существенной полидисперсности ЗНСт. Кроме того, соотношение интенсивностей полос продольного и поперечного ЛППР для этого золя сравнительно невелико (≈4.5). Это является одним из признаков присутствия в нем достаточно большого количества побочных частиц сфероидальной формы [20].

Рис. 4.

Нормированные спектры экстинкции золей № 11 (1) и № 9 (2). На вставке приведен спектр золя № 10, полученного при 25°C.

Увеличение количества гидрохинона примерно в два раза (до 5.1 мМ) способствует формированию монодисперсных ЗНСт с узким симметричным пиком продольного ЛППР. Его положение сдвигается в длинноволновую область при уменьшении концентрации борогидрида (см. кривую 5 на рис. 2 и кривую 2 на рис. 4). Более того, оказалось, что в этом случае рост ЗНСт может происходить даже при 25°C, т.е. заметно ниже точки Крафта ОТАБ. Интересно, что понижение температуры приводит к уменьшению скорости роста частиц, но практически не влияет на оптические характеристики итогового золя (сравните кривую 2 на рис. 4 и вставку на том же рисунке), а значит и осевое отношение ЗНСт.

Полученный результат, указывает, на наш взгляд, на специфическое взаимодействие молекул гидрохинона с катионами и/или мицеллами ОТАБ³³. Нельзя исключить, что оно будет приводить и к изменению значения температуры Крафта этого ПАВ. Детальное изучение природы этого взаимодействия, а также взаимосвязи между составом реакционной смеси, точкой Крафта и характером роста ЗНСт будет одной из целей нашей дальнейшей работы.

Отметим, что одной из актуальных задач в области синтеза ЗНСт является разработка способов понижения концентрации темплатирующего ПАВ (в первую очередь, с целью повышения экологичности процесса). До сих пор практически единственным способом ее решения являлось введение в систему добавок, способных взаимодействовать с ЦТАБ, повышая “жесткость” мицеллярного темплата (см., например, [14]). В то же время, результаты наших предварительных экспериментов свидетельствуют о том, что замена ЦТАБ на ОТАБ позволяет уменьшить концентрацию ПАВ, как минимум, в три раза без использования каких-либо добавок. В качестве примера на рис. 5 представлены спектры наночастиц Au, синтезированных в относительно разбавленных мицеллярных растворах этих двух ПАВ. Видно, что в растворе ЦТАБ образуются сфероидальные частицы, максимум ЛППР которых находится вблизи 530 нм, тогда как в растворе ОТАБ основным продуктом являются ЗНСт.

Рис. 5.

Нормированные спектры экстинкции золей № 4 (1) и № 7 (2), полученных в 30 M растворах ЦТАБ и ОТАБ соответственно.

В заключение обратимся к результатам экспериментов, посвященных синтезу наночастиц Au в мицеллярном растворе короткоцепочечного (n = 12) бромида алкилтриметиламмония – ДТАБ. Как следует из данных, приведенных на рис. 6 (кривая 1) и рис. 7, в этом случае в системе образуются сферические частицы со средним диаметром около 10 нм. Напомним, что авторы [12] наблюдали формирование в растворе ДТАБ наностержней Au с осевым отношением, равным 5. Такое различие в форме частиц может быть обусловлено использованием нами более высокой температуры синтеза. Необходимо также учитывать, что в нашем случае процесс проходил в одну стадию, тогда как в [12] речь шла о трехстадийном доращивании затравочных частиц.

Рис. 6.

Нормированные спектры экстинкции золей №№ 1, 5, 6, синтезированных в мицеллах чистого ДТАБ (1) и его смесях с ОТАБ в мольном соотношении 7/3 (2) и 1/1 (3), зарегистрированные непосредственно по окончании процесса. На вставке приведен спектр золя № 6, записанный спустя сутки после этого (комментарии в тексте).

Рис. 7.

ПЭМ-изображение частиц золя № 1, синтезированных в мицеллах ДТАБ.

Введение ОТАБ в мицеллярный раствор ДТАБ способствует отклонению формы образующихся частиц от сферической, о чем свидетельствует появление в спектрах соответствующих золей второй полосы ЛППР в области больших длин волн (кривые 2 и 3 на рис. 6). Положение этой полосы претерпевает батохромный сдвиг с увеличением мольного содержания ОТАБ в смеси ПАВ. Однако в процессе выдержки таких золей в течение суток длинноволновая полоса в спектрах золей практически полностью исчезает (см. вставку на рис. 6). Очевидно, это происходит в результате преимущественного стравливания материала анизотропных частиц с их концов. На такую возможность указано в работе [22]. Подчеркнем, что в случае ЗНСт, синтезированных в мицеллах ЦТАБ и ОТАБ, такое селективное стравливание практически не имеет места. На наш взгляд, это связано с тем, что эти два ПАВ формируют более плотные бислои на концах ЗНСт, чем ДТАБ.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Проведен беззатравочный синтез наночастиц золота в мицеллярных растворах бромидов алкилтриметиламмония с разной длиной алкильной цепи, и обнаружено, что увеличение числа атомов углерода в ней способствует образованию ЗНСт. При этом впервые продемонстрирована возможность использования ОТАБ в качестве темплатирующего агента при беззатравочном синтезе ЗНСт, и показано, что в мицеллярных растворах этого ПАВ можно получать практически монодисперсные наностержни с бóльшим осевым отношением по сравнению с формирующимися в растворе ЦТАБ при том же соотношении реагентов. Установлено также, что введение ОТАБ в мицеллярный раствор его гомолога с меньшей длиной цепи (ДТАБ) способствует изменению формы синтезируемых частиц золота со сферической на стержневидную.

Получены данные о взаимосвязи состава реакционной смеси, положения точки Крафта темплатирующего ПАВ и характера роста ЗНСт. Таким образом, появляется возможность понизить температуру синтеза наностержней за счет оптимизации состава реакционной смеси, что весьма существенно с практической точки зрения.