Коллоидный журнал, 2022, T. 84, № 6, стр. 715-723

ВВЕДЕНИЕ

Наблюдаемое в последние десятилетия интенсивное развитие промышленного производства привело к ухудшению экологической обстановки, что связано главным образом с попаданием вредных веществ, таких как взрывоопасные, горючие и отравляющие газы, в окружающую среду. В качестве примеров можно привести выброс в атмосферу таких отравляющих и взрывоопасных газов как аммиак, используемый на различных хладокомбинатах, СО и метан, присутствующие в выхлопных газах и на угольных шахтах, соответственно, водород в предприятиях водородной энергетики и др. Для обеспечения безопасности человека необходимо регулярно проводить контроль за содержанием вредных веществ в окружающей среде.

Одним из наиболее эффективных методов быстрого и точного определения таких соединений является использование высокоэффективных химических сенсоров, способных детектировать различные газы при их концентрации в воздухе на уровне нескольких миллионных долей и даже ниже. Наиболее изученными являются газовые сенсоры на основе полупроводниковых оксидов металлов, состоящие из частиц размером в интервале от единиц до 100 нм. Использование для приготовления чувствительных сенсорных слоев наноразмерных частиц приводит к образованию материала с высокой пористостью и способствует увеличению адсорбции анализируемого газа и скорости сенсорной реакции. Простота в изготовлении и применении таких сенсоров, а также малые размеры и низкая стоимость привели к их широкому распространению не только в промышленности, но и в качестве персональных детекторов.

Одним из первых оксидов металлов, используемых для создания химических сенсоров, является оксид олова SnO₂. Действительно, промышленное производство полупроводниковых газовых датчиков на основе оксида олова, разработанных японским ученым Наойоши Тагучи [1], было начато фирмой Фигаро во второй половине XX века. В последующих исследованиях, которые особенно интенсивно проводились в последние 20 лет, было установлено, что однокомпонентные металлоксидные сенсоры обладают недостаточно высокой эффективностью и, в частности, селективностью при детектировании смеси различных газов.

В то же время использование бинарных систем, состоящих из полупроводниковых металлоксидов с различными электронными характеристиками и химическими свойствами, позволяет в значительной степени повысить не только чувствительность, но и селективность кондуктометрических сенсоров (см., например, [2–6]). Поэтому в настоящее время основное внимание многочисленных зарубежных и отечественных исследователей уделяется разработке композитных сенсорных систем, включающих помимо основного металлоксида добавки благородных металлов или содержащих смесь полупроводниковых металлоксидов различной природы. Основные результаты таких работ приведены в ряде обзоров, опубликованных в последние 10 лет (см., например, [3, 7–11]).

Общепринятый механизм сенсорного процесса при детектировании газов металлоксидными системами заключается в следующем. На воздухе в результате хемосорбции кислорода на поверхности металлоксида происходит его диссоциация и образуются различные кислородные анион-радикалы, такие как ${\text{О}}_{2}^{ - }$, О^–, О^2–, захватившие электроны из зоны проводимости полупроводника.

В процессе детектирования молекулы анализируемого газа также адсорбируются на поверхности металлоксидного сенсорного слоя и взаимодействуют с кислородными анион-радикалами. При этом происходит освобождение захваченных этими анион-радикалами электронов, которые возвращаются в зону проводимости оксида и тем самым изменяют его проводимость. В результате, сенсорный отклик (S) при детектировании восстановительных газов определяют как S = R₀/R_g, а для окислительных – S = R_g/R₀, где R₀ и R_g – сопротивление сенсорной пленки в чистом воздухе и в воздухе, содержащем анализируемый газ соответственно.

В соответствии с указанной схемой для обеспечения высокой эффективности чувствительный сенсорный слой должен обладать достаточно высокими каталитическими свойствами, способствующими протеканию диссоциации молекул кислорода и реакции его ионов с анализируемым газом. Кроме того, чувствительный сенсорный слой должен иметь высокую удельную поверхность, обеспечивающую хорошую адсорбцию анализируемого газа.

Следовательно, для достижения высокой эффективности сенсор должен состоять из полупроводниковых металлоксидных наночастиц, обладающих не только достаточной концентрацией электронов проводимости, но и высокой каталитической активностью. Также особенности сенсорных эффектов в бинарных металлоксидных системах определяются как специфическими контактами между разнородными металлоксидными частицами, так и внедрением ионов металла одного металлоксида в кристаллы другого оксида, которое может происходить при формировании композита.

Основная цель наших работ заключается не только в разработке новых наноструктурированных быстродействующих сенсоров на основе легкодоступных и дешевых оксидов металлов с n- и p-типом проводимости (In₂O₃, СеО₂, NiO, CuO и др.), способных эффективно определять наличие в атмосфере различных опасных газов, но и в освоении более прогрессивных и технологичных методов формирования металлоксидных композитов (в частности, гидротермального метода) позволяющих формировать системы, состоящие из обоих оксидов с узким распределением наночастиц по размеру, который находится в пределах 10–20 нм.

Исследование различных бинарных металлоксидных систем позволило нам получить наноструктурированные металлоксидные сенсоры, способные быстро и точно определять наличие в воздухе различных взрывоопасных, горючих и отравляющих газов. В этих работах для определения таких токсичных и взрывоопасных газов, как водород, СО, метан, аммиак и озон, использовали наноструктурированные смешанные металлоксидные системы, чувствительный слой которых состоит из наночастиц оксида с высокой концентрацией электронов проводимости (в первую очередь In₂O₃) и наночастиц каталитически активных оксидов (таких как СеО₂, ZnO, Со₃О₄, Fe₂O₃ и др.) [13, 14]. Изменение природы металлоксидных компонентов и их содержания в чувствительном слое позволяет менять чувствительность и селективность сенсорного отклика для анализируемого соединения. [9, 11, 15].

Ниже приведены полученные нами данные, свидетельствующие о высокой сенсорной эффективности изученных систем при детектировании отравляющих и взрывоопасных газов. Эти данные со всей очевидностью показывают, что использование бинарных металлоксидных композитов позволяет своевременно и точно выяснять наличие опасных газов в окружающей среде, а, следовательно, способствует обеспечению безопасности при работе с этими газами.

ДЕТЕКТИРОВАНИЕ ВОДОРОДА

Широкое использование водорода в процессах “Водородной энергетики” в качестве средства для зарядки, транспортировки и потребления энергии, а также тот факт, что при концентрации от 4 об. % он образует с воздухом взрывоопасную смесь делает контроль за его содержанием в окружающей среде исключительно актуальным.

Как показали наши исследования, высокой сенсорной активностью на водород обладает наноструктурированная система CeO₂–In₂O₃, полученная методом импрегнирования In₂O₃ оксидом церия [16]. Для формирования чувствительного сенсорного слоя нанокристаллический порошок In₂O₃ выдерживали в течение суток в водном растворе церий аммоний нитрата (NH₄)₂Ce(NO₃)₆. Затем воду выпаривали, оставшийся порошок сушили при 100°C и после этого прокаливали на воздухе при 400–500°C в течение 5 ч. В результате такой термической обработки церий аммоний нитрат распадается с образованием гидроксида церия, который при дальнейшем нагревании трансформируется в CeO₂.

Полученный таким образом импрегнированный образец представлял собой композит, состоящий из нанокристаллов In₂O₃, размер которых составлял около 100 нм, на поверхности которых находились малые кластеры СеО₂ размером около 5–10 нм (рис. 1).

Рис. 1.

ПЭМ-изображение композита 3%CeО₂– 97%In₂O₃, синтезированного методом импрегнирования.

Величина сенсорного отклика на водород, представляющая отношение сопротивления сенсора на воздухе и в присутствии водорода, сильно зависит от температуры и содержания в композите импрегнированного СеО₂, а также природы матричного оксида. Оптимальная температура для системы СеО₂–In₂O₃ составляет 250–270°С. Как следует из приведенных в табл. 1 данных, добавление до 10 вес. % СеО₂ к оксиду индия приводит к существенному увеличению сенсорного отклика на 1100 ppm (0.11%) водорода, достигающего для системы с 3 вес. % СеО₂ величины 220. Наблюдаемое увеличение сенсорного эффекта обусловлено каталитической активностью нанокластеров CeO₂, находящихся на поверхности нанокристаллов In₂O₃.

Кластеры CeO₂ содержат высокую концентрацию кислородных вакансий – центров диссоциативной хемосорбции водорода и кислорода [17]. Атомы водорода, образующиеся на поверхности кластеров, могут переходить на кристаллы In₂O₃, где реагируют с образовавшимися при диссоциации кислорода анион-радикалами O^–, присутствующими на поверхности этих нанокристаллов, освобождая захваченные электроны и повышая тем самым проводимость композита. Такая сенсибилизация сенсорного эффекта кластерами CeO₂ происходит, вероятнее всего, на границе раздела между этими кластерами и поверхностью In₂O₃, и уменьшение этой границы вследствие агрегации кластеров можно рассматривать как одну из причин наблюдаемого снижения сенсорного эффекта с увеличением концентрации СеО₂.

Следует отметить, при использовании в качестве матричного оксида не In₂O₃, а SnO₂, обладающего значительно меньшей концентрацией электронов проводимости по сравнению с In₂O₃, добавки оксида церия не только не приводят к повышению сенсорного отклика на водород, но существенно уменьшают его, и уже в присутствии 3 вес. % оксида церия сенсорный отклик композита СеО₂–SnO₂ на водород полностью отсутствует [16].

Еще более эффективным сенсором на водород является композитная система SnO₂–In₂O₃, сформированная в результате импрегнирования нанопорошка In₂O₃ оксидом олова [18]. В этой системе при содержании импрегнированного оксида олова 40 вес. % сенсорный отклик на 1100 ppm водорода при температуре 340°С достигает 1380 (см. табл. 2), даже при концентрации водорода 60 ppm (0.006%) отклик композита составляет около 200. По своей эффективности при детектировании водорода данная система значительно превосходит эффективность системы SnO₂–In₂O₃, полученной методом трафаретной печати из водной суспензии смеси коммерческих нанопорошков этих оксидов размером 40–70 нм [19].

Рис. 2.

Кинетика изменения сопротивления композита 40% SnO₂–60% In₂O₃ при напуске водорода и после его удаления. Температура – 320°С.

Важной характеристикой этих композитов является их высокая скорость отклика на водород при его концентрации в интервале от 60 до 1100 ppm. На рис. 3 представлена кинетика изменения сопротивления композита, содержащего 40 вес. % SnO₂, в процессе детектирования водорода при 320°С. Видно, что при всех изученных концентрациях водорода время отклика составляет около 1 c. По этому показателю, который является важным параметром, определяющим практическую ценность материала, данная сенсорная система является одним из самых эффективных металлоксидных сенсоров. Так, время отклика на водород оксида олова, допированного CeO₂, составляет около 10 c [20].

Рис. 3.

Зависимость сенсорного отклика пленки 3% ZnO–97% In₂O₃ от температуры. Концентрация NH₃–300 ppm.

В приведенных выше примерах сенсорный композит состоит из металлоксидов с проводимостью n-типа. Однако сенсибилизация отклика на водород наблюдается и при использовании оксида n-типа (In₂O₃) в сочетании с оксидом металла p-типа (Со₃О₄) [21]. Полученные нами результаты показали, что при добавлении к In₂O₃ 10 вес. % оксида кобальта Со₃О₄, не изменяющего n-тип проводимости композита, наблюдается увеличение отклика на 1100 ppm водорода до 1300, что на порядки превышает отклик чистых In₂O₃ и Со₃О₄.

Этот эффект обусловлен высокой каталитической активностью нанокластеров Co₃O₄ на поверхности частиц In₂O, обеспечивающих проводимость композита. Эти нанокластеры катализируют адсорбцию и диссоциацию O₂, с образованием кислородных атомов, переходящих на поверхность частиц In₂O₃ и захватывающих электроны проводимости с превращением в активные центры сенсорной реакции O^–. В результате, увеличивается концентрация таких центров и растет сенсорный отклик [21].

Следует отметить, что резкая сенсибилизация сенсорного отклика малыми добавками оксида кобальта была установлена ранее и в системе SnO₂–Co₃O₄ [22].

ДЕТЕКТИРОВАНИЕ МОНООКСИДА УГЛЕРОДА

Монооксид углерода или угарный газ, присутствующий в выхлопных газах двигателей внутреннего сгорания, а также образующийся в процессе неполного сгорания различных других видов топлива, является исключительно сильным отравляющим веществом. При вдыхании он попадает в кровь и реагирует с гемоглобином, приводя в конечном итоге к развитию кислородной недостаточности. Легкая степень отравления наступает уже при концентрации угарного газа в воздухе 800 ppm (0.08%). Повышение концентрации СО до 0.32% вызывает двигательный паралич и обморок; смерть наступает примерно через полчаса. При концентрации СО 1.2% и выше развивается молниеносная форма отравления, летальный исход наступает максимум через 3 мин. Максимально разовая ПДК для СО составляет 5 мг/м³, а среднесуточная – 3 мг/м³.

Этот газ не имеет ни запаха, ни цвета, поэтому для его обнаружения особенно необходимы эффективные сенсоры. В отличие от водорода монооксид углерода не подвергается диссоциации. Видимо, с этим связан тот факт, что отклик различных металлоксидных сенсоров на СО значительно меньше, чем отклик на водород.

В отличие от появившихся в последнее время работ, в которых для детектирования СО использовали композиты, содержащие дорогостоящие благородные металлы [23, 24], разработанные нами высокоэффективные сенсоры содержали только значительно более дешевые легкодоступные оксиды металлов. Перспективной сенсорной системой для детектирования СО является наноструктурированный композит, состоящий из n- и р-типа оксидов металлов, например In₂O₃ и Co₃O₄ [21]. Максимальный отклик на СО был достигнут в системе, содержащей 10 вес. % Co₃O₄. При содержании в воздухе 930 ppm (0.093%) СО и температуре 350°С величина сенсорного отклика достигала 22; при концентрации СО в воздухе 350 ppm (0.035%) отклик этого сенсора составлял 14.5. По этому показателю система In₂O₃- Co₃O₄ находится на уровне наиболее эффективных систем, в состав которых входит золото, NiO–Au(SnO₂) и Au–SnO₂ [8]. Важно, что при обеих исследованных концентрациях СО время достижения 90% максимального отклика не превышало 1 c. Такое время отклика значительно отличается от времени отклика ~50 c, наблюдаемого при детектировании СО системой In₂O₃–SnO₂, сформированной гидротермальным методом [25].

Монооксид углерода, как и водород, является восстановителем поэтому сенсибилизирующее действие Со₃О₄ при детектировании монооксида углерода сенсором Со₃О₄–In₂O₃ можно объяснить так же, как и при детектировании водорода, каталитической активностью Со₃О₄.

Отличительной чертой изученной нами сенсорной системы Со₃О₄–In₂O₃ является ее значительно более высокая эффективность при детектировании водорода по сравнению с СО. Действительно, максимальный отклик композита, содержащего 10% Со₃О₄, на водород практически на 2 порядка превышает отклик на СО. Этот факт позволяет использовать эту систему для надежного селективного детектирования водорода в присутствии СО.

По своей эффективности система Со₃О₄–In₂O₃ значительно превосходит наноструктурированный композит ZnO–In₂O₃, для которого максимальный отклик на СО практически не зависит от состава композита. При концентрации СО в воздухе 4600 ppm (0.46%) и температуре 450°С величина максимального отклика в этой системе не превышала 20 [26].

Повышение сенсорного отклика на СО при добавлении малых количеств Со₃О₄ к оксиду индия найдено также в системе In₂O₃–Co₃O₄–Au [27]. Сенсибилизирующий эффект оксида кобальта при детектировании СО установлен и в работе [28], где показано, что добавление 0.5 мол. % Co₃O₄ к SnO₂ повышает отклик на СО в 128 раз.

ДЕТЕКТИРОВАНИЕ АММИАКА

Аммиак является газом удушающего и нейротропного действия, способным при ингаляционном поражении вызывать токсический отек легких и тяжелое поражение нервной системы. Токсический отек легких развивается при воздействии аммиака с концентрацией 1.5 г/м³ в течение часа. Кратковременное воздействие аммиака в концентрации 3.5 г/м³ и более быстро приводит к развитию общетоксических эффектов. При действии концентраций аммиак в интервале от 7 до 20 г/м³ наблюдается возникновению дерматита. По своей токсичности он относится к 4-му уровню опасности.

Как и в случае других восстановительных газов, эффективными для обнаружения аммиака в воздухе являются сенсорные системы, состоящие из оксида металла с высокой проводимостью и оксида, обладающего каталитической активностью в процессе диссоциации. Так, система из проводящего оксида индия и каталитически активного оксида цинка, обладает достаточно высокой эффективностью при детектировании аммиака.

Как видно из приведенных на рис. 3 данных, чувствительность сенсора к аммиаку возрастает с повышением температуры детектирования. Оптимальной температурой детектирования аммиака в воздухе является 480°С. При более низкой температуре ухудшаются динамические характеристики сенсора (особенно время отклика) и его чувствительность. В то же время при более высокой температуре резко возрастает время релаксации сенсора до исходного состояния.

При использовании для детектирования системы 97 вес. % In₂O₃–3 вес. % ZnO при 480°С наблюдается линейная зависимость величины отклика от концентрации аммиака. При содержании в воздухе 300 ppm аммиака отклик составляет 8 (рис. 4), что близко к эффективности таких сенсорных систем, как Au–SnO₂ или V₂O₅–SnO₂ [25]

Рис. 4.

Зависимость сенсорного отклика пленки 3% ZnO–97% In₂O₃ от концентрации аммиака. Температура – 480°С.

Время отклика в этом случае не превышает 2–3 c, а время релаксации сенсора после удаления аммиака – около 35 c. При более низкой температуре ухудшаются как чувствительность сенсора, так и его динамические характеристики (особенно время отклика). Повышение температуры, хотя и приводит к некоторому росту сенсорного отклика, но сопровождается существенным увеличением времени релаксации.

Добавление к оксиду цинка с n-типом проводимости около 2 вес. % α- или γ-Fe₂O₃, характеризующихся проводимостью р-типа, также приводит к формированию сенсорного материала, способного обнаруживать в воздухе малые концентрации аммиака. Величина отклика на 300 ppm аммиака при этом, как правило, составляет 4–10.

ДЕТЕКТИРОВАНИЕ МЕТАНА

Метан не является отравляющим веществом, но в смеси с воздухом при концентрации 4.4–17% он становится взрывоопасным. В наибольшей степени взрывоопасной является воздушная смесь, содержащая 9.5 об. % метана. Выделение метана из угольных пластов в угледобывающих шахтах довольно часто приводит к взрывам и многочисленным человеческим жертвам. Одной из наиболее крупных является авария на шахте Бэньсиху в Китае в результате взрыва угольной пыли, в результате которой погибло более полутора тысяч человек. Метан также играет заметную роль в глобальном потеплении, поскольку его парниковый потенциал превышает таковой у CO₂ в 30 раз, а бὸльшая часть объема его эмиссии не контролируется. Как и СО, метан не обладает запахом, что обусловливает необходимость использования специальных приборов для его определения.

Малая химическая активность метана приводит к тому, что при его детектировании индивидуальными оксидами, такими как WO₃, SnO₂, In₂O₃ или ZnO, процесс необходимо проводить при температуре, близкой к 500°С. В то же время применение для обнаружения метана композитных сенсоров, состоящих из In₂O₃ c высокой концентрацией электронов проводимости и каталитически активного ZnO, позволило получить материал, обладающий высокой сенсорной активностью, а также значительно понизить температуру детектирования и тем самым существенно уменьшить потребляемую измерительным прибором мощность. Детальные исследования показали, что оптимальными свойствами обладает система, состоящая из 20 вес. % ZnO и 80 вес. % In₂O₃. При содержании в воздухе 2.5% метана и температуре 350°С сенсорный отклик такого композита, достигаемый в течение 1–1.5 c, превышал 25.

ДЕТЕКТИРОВАНИЕ ОЗОНА

К числу распространенных отравляющих веществ можно отнести также и озон. Хотя при умеренных концентрациях в воздухе озон не является токсичным газом, при повышении его концентрации выше ПДК он становится исключительно опасным для человека. Отравиться этим газом возможно не только на производстве, но и летом на свежем воздухе при высокой температуре, когда его концентрация в атмосфере возрастает в несколько раз. Поэтому среди опасных веществ в России этот газ относится к первому, самому высокому классу опасности. В населенных местах среднесуточная ПДК озона равна 0.03 мг/м³, а его минимальная смертельная концентрация (LC₅₀) в воздухе составляет 4.8 ppm. Всемирная организация здравоохранения относит озон к веществам беспорогового действия. Поэтому длительное пребывание в местах, содержащих даже самые малые концентрации озона, является небезопасным.

Одной из самых чувствительных сенсорных систем для обнаружения озона в воздухе является изученная нами система Fe₂O₃–In₂O₃, содержащая 3 вес. % оксида железа [29]. Сенсорная активность такого наноструктурированного композита зависит от метода его получения и температуры. Наши исследования показали, что тонкие пленки Fe₂O₃–In₂O₃, полученные лазерной абляцией соответствующих мишеней на подложки из оксида алюминия, обладают значительно более высокой эффективностью по сравнению с более толстыми пленками, сформированными методом трафаретной печати из водных суспензий этих оксидов. Установлено также, что отклик тонких пленок Fe₂O₃–In₂O₃ на 100 ppb (частей на миллиард) озона при 250°С составляет 350, в то время как отклик пленок такого же состава, полученных методом трафаретной печати, на 180 ppb озона равен 50.

Повышение температуры сенсора приводит к уменьшению отклика, который составляет 225 и 27 при 300 и 375°С соответственно. Важно также, что по своей чувствительности полученный нами сенсор, по крайней мере, не уступает используемому в настоящее время электрохимическому прибору, а по кинетическим показателям превосходит его. Действительно, сенсор на основе пленок Fe₂O₃–In₂O₃ позволяет надежно обнаруживать озон даже при его концентрации менее 10 ppb (рис. 5), причем время достижения максимального отклика для нашего сенсора и время его релаксации составляют 1.5–2 и 3–4 мин, тогда как для электрохимического сенсора они равны 3.5–4 и 15 мин соответственно.

Рис. 5.

Зависимость сенсорного отклика пленки 3%Fe₂O₃–97%In₂O₃ от концентрации озона. Температура – 250°С.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Получены наноструктурированные композитные металлоксидные сенсоры, состоящие, с одной стороны, из оксида индия, обладающего достаточно высокой проводимостью, и с другой – оксидов с высококаталитической активностью в процессах диссоциации кислорода и анализируемого газа и в реакции образующихся ионов (таких как СеО₂, ZnO, Co₃O₄ и др.). Найдены оптимальные составы металлоксидных композитов, обладающих максимальной сенсорной активностью при детектировании водорода, монооксида углерода, аммиака, метана и озона и исключительно высокой скоростью отклика на анализируемый газ.

По сенсорной чувствительности полученные нами сенсорные системы находятся на уровне показателей лучших металлоксидных сенсоров. При детектировании водорода при его содержании в воздухе 0.1% сенсорный отклик составляет приблизительно 1500. Вместе с тем по своему быстродействию наши образцы заметно превосходят приведенные в литературе сенсорные системы: время их срабатывания составляет ~1 c. Установлена большая разница в величине отклика на водород и СО таких сенсоров, как Со₃О₄–In₂O₃, что позволяет использовать их для селективного детектирования водорода в присутствии монооксида углерода.

Таким образом, разработаны сенсорные системы, которые в перспективе могут быть использованы в качестве агентов, обеспечивающих химическую безопасность, поскольку они способны своевременно предупреждать о появлении в атмосфере отравляющих, взрывчатых и воспламеняющихся соединений в концентрациях, превышающих ПДК. По совокупности эксплуатационных и технологических характеристик в ряде случаев эти системы превосходят используемые в настоящее время методы обнаружения газов.

В то же время непрерывное развитие промышленного производства и связанное с этим ухудшение экологической обстановки требует дальнейшего развития новых подходов к созданию более эффективных сенсорных материалов.