Химия твердого топлива, 2023, № 2-3, стр. 78-85

ВВЕДЕНИЕ

Тяжелые нефти содержат высокие количества нежелательных компонентов: асфальтенов, серы, азота и металлов [1], которые при первичной переработке сырья концентрируются в нефтяных остатках [2] и усложняют их дальнейшее использование ввиду образования продуктов уплотнения, необходимости использования жестких условий проведения процессов переработки, дезактивации катализаторов [3] и т.д.

Одним из способов, позволяющих достичь более глубокой трансформации смол и асфальтенов в низкомолекулярные компоненты, снизив тем самым эти нежелательные последствия, является инициированный крекинг в присутствии органических веществ (инициаторов) [4, 5]. Кроме того, инициированный крекинг проводится в присутствии доноров водорода, в качестве которых используют нафтеноароматические соединения, такие как тетралин и т.д. [6].

Ранее было показано [7], что добавка н-бутилбромида в количестве 0.71% способствует увеличению выхода низкомолекулярных углеводородов за счет глубокой деструкции смол в процессе крекинга деасфальтанизированной нефти Усинского месторождения, поэтому целью данной работы было изучение превращения компонентов тяжелой нефти в процессе крекинга в зависимости от количества инициирующей добавки н-бутилбромида.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В качестве объекта исследования была взята тяжелая кармальская нефть (республика Татарстан), основные физико-химические характеристики которой представлены в табл. 1. Сырье характеризуется высоким содержанием серы (S_о = = 37 000 ppm) и смолисто-асфальтеновых веществ (более 30 мас. %), и низким выходом дистиллятных фракций, выкипающих до 360°С (41.3 мас. %).

Крекинг тяжелой нефти проводили в стационарном режиме в автоклавах объемом 12 см³. Масса нефти, загружаемой в реактор, составляла 7 г. Процесс проводили при 450°C в течение 100 мин. Данные условия являются оптимальными. Количество инициирующей добавки – бутилбромида (С₄H₉Br) линейного строения, составляло от 0.29 до 1.43 мас. %. При выборе количества добавки руководствовались ранее полученными экспериментальными данными [7], а также предполагали, что вследствие высокой реакционной способности бутилбромида его количество в реакционной среде, превышающее 1.5 мас. %, может привести к нежелательным последствиям. Для подтверждения негативного влияния добавки в количествах выше 1.5 мас. %, был проведен крекинг с добавкой 7.14 мас. % С₄H₉Br.

Выход газообразных продуктов, образующихся при термической обработке, определяли по потере массы реактора с образцом после их удаления из реактора. Жидкие продукты удаляли декантацией. Для полного их удаления реактор промывали несколькими порциями хлороформа. Затем декантированную жидкость и хлороформные экстракты объединяли, растворитель упаривали под вакуумом, жидкие продукты высушивали, взвешивали и определяли их выход. За массу твердых продуктов уплотнения (“кокса”) принималась разница между массой реактора до эксперимента и после полного удаления жидких продуктов.

Содержание асфальтенов определяли, разбавляя пробу образца н-гексаном в объемном соотношении 1 : 40, выдерживая раствор в течение суток, отфильтровывая выпавший осадок. Полученный осадок помещали в бумажный патрон и в аппарате Сокслета промывали н-гексаном от масел (углеводородов) и смол, затем асфальтены из патрона вымывали хлороформом, далее отгоняли растворитель и сушили асфальтены до постоянного веса. Гексановый раствор присоединяли к деасфальтенизированному образцу, отгоняли растворитель и выделенные мальтены наносили на слой активированного силикагеля АСК (соотношение 1 : 20), загружали полученную смесь силикагеля с адсорбированным материалом в экстрактор Сокслета и последовательно вымывали нефтяные масла н-гексаном и смолы – смесью этанола и бензола (1:1) при температурах кипения данных растворителей. После удаления растворителей из гексанового и спирто-бензольного элюатов, высушивания и доведения до постоянного веса определяли соответственно содержание масел и смол.

Фракционный состав жидких продуктов крекинга определяли на хроматографе “Кристалл-2000М” с пламенно-ионизационным детектором, используя кварцевую капиллярную колонку CR-5 длиной 30 м и внутренним диаметром 0.25 мм, газ-носитель – гелий. Условия хроматографирования: линейное повышение температуры от 40 до 290°С, скорость нагрева термостата колонки – 15°С/мин. Идентификацию УВ для разделения отрезков хроматограмм на бензиновую (НК – 200°С) и дизельную (200–360°С) фракции проводили по временам удерживания н-алканов с использованием калибровочной смеси С₈–С₄₀SIGMA Aldrich.

Определение углеводородного состава газообразных продуктов крекинга нефти проводили с помощью газохроматографического метода на хроматографе “Кристалл-5000” согласно ГОСТ 31371.3-2008. Детектирование водорода, кислорода и азота проводилось на колонке, наполненной молекулярными ситами NaX (фракция 80–100 меш., длина колонки 3 м, внутренний диаметр 2 мм). Скорость газа-носителя (аргон) – 30 мл/мин. Разделение углеводородов С₁–С₆ проведено на колонке, наполненной полимерным сорбентом Porapak R (фракция 80–100 меш., длина колонки 3 м, внутренний диаметр 2 мм). Скорость газа-носителя (гелий) составляла 30 мл/мин.

Хромато-масс-спектральный анализ (ГХ/МС) состава масел проведен на квадрупольной системе Shimadzu GСMS-QP5050A с компьютерной системой регистрации и обработки информации. Для разделения компонентов использована капиллярная кварцевая колонка СR5-MS длиной 30 м, с внутренним диаметром 0.25 мм и толщиной нанесенного слоя 5% фенил – 95% диметилполисилоксана – 0.25 μм. Газ-носитель – гелий. Деление потока 1:12. Анализ проводили в режиме работы детектора Scan (полное сканирование ионов в диапазоне масс от 50 до 800 а.е.м.) при программировании температуры, начиная с 80 до 290°С со скоростью нагрева 2°С/мин. Конечную температуру поддерживали постоянной в течение 25 мин. Ионизирующее напряжение – 70 еV, температуры инжектора и интерфейса 290°С. Сбор и обработка данных проводились с помощью программы GCMSsolution. Идентифицикацию соединений осуществляли путем сравнения полученных масс-спектров с масс-спектрами, имеющимися в библиотеках NIST. Относительное содержание идентифицированных соединений рассчитывалось как отношение площади пика компонента на масс-фрагментограмме к сумме площадей пиков на масс-фрагментограммах всех идентифицированных соединений.

Определение содержания серы в жидких образцах проводили с помощью рентгенофлуоресцентного энергодисперсионного анализатора серы в нефтях и нефтепродуктах “Спектроскан S” (ГОСТ Р 51947-2002). Диапазон измерений массовой доли серы от 0.002 до 5%.

Определение содержания серы и брома в продуктах уплотнения проводили с помощью волнового рентгенофлуоресцентного спектрометра последовательного анализа ARL Perform’X 4200 (Thermo Fisher Scientific), расчет и обработку результатов проводили с помощью программы Oxsas методом UniQuant.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Состав жидких продуктов крекинга тяжелой нефти представлен в табл. 2. Установлено, что крекинг нефти без добавки способствует образованию дополнительных количеств масел за счет деструкции смол, содержание которых снизилось на 6.6 мас. %. Добавка бутилбромида способствует ускорению реакций деструкции высокомолекулярных компонентов нефти, за счет чего линейно увеличивается выход газа и продуктов уплотнения. Увеличение количества добавки в ряду 0.29% → 0.71% → 1.43% → 7.14% позволяет снизить суммарное содержание смолисто-асфальтеновых компонентов с 29.7 до 7.3 мас. %, а содержание масел увеличивается на 7–10 мас. % по сравнению с исходным сырьем (табл. 2). Исключение составляет эксперимент с добавкой 7.14% бутилбромида, в котором выход масел на 2.4 мас. % меньше, чем в исходной нефти.

Проведение крекинга нефти в присутствии добавки бутилбромида приводит к ускорению газо- и коксообразования (табл. 2). С увеличением количества внесенной добавки бутилбромида выход газов и продуктов уплотнения увеличивается ~ в 6.3 и 6.6 раза по сравнению с крекингом без добавки, что согласуется с результатами, представленными в работе [5]. При этом наибольший выход бензиновой (НК-200°C) и дизельной (200–360°C) фракций достигается при крекинге с 0.71 мас. % бутилбромида. Дальнейшее увеличение количества добавки приводит к снижению выхода светлых фракций. Фракционный состав жидких продуктов крекинга с добавкой 7.14% C₄H₉Br не определялся вследствие минимального выхода жидких продуктов (75.2 мас. %), что не удовлетворяет цели исследования – увеличению выхода светлых фракций (табл. 2). Таким образом, исходя из полученных данных (табл. 2), оптимальным количеством бутилбромида является 0.71 мас. %.

Значения атомного отношения Н/C отражают степень водородной ненасыщенности компонентов сырья. По данному отношению косвенно можно определить тип реакций, протекающих при крекинге нефти. Как видно из табл. 3, наблюдающаяся при добавлении C₄H₉Br трансформация смол и асфальтенов обусловлена реакциями дегидрирования и деалкилирования, что отражается на снижении Н/С в их молекулах. Атомное отношение Н/С в смолах снижается в ряду: исходные (1.29) ⇒ крекинг (1.19) ⇒ крекинг с добавкой 0.29 мас. % бутилбромида (1.15) ⇒ крекинг с добавкой 0.71 бутилбромида (1.12). Для асфальтенов наибольшее значение Н/С имеют асфальтены крекинга без добавки, но также как и для смол этот параметр снижается при проведении крекинга в присутствии бутилбромида. Увеличение количества добавки до 1.43 мас. % приводит к увеличению соотношения Н/С в смолах и асфальтенах. Вероятно, это обусловлено тем, что при данном количестве добавки скорость образования смол и асфальтенов из углеводородов ускоряется.

Одной из негативных характеристик тяжелого углеводородного сырья является повышенное содержание в нем серы, поэтому при изучении процессов крекинга особое внимание уделяется не только выходу светлых фракций, но и анализу распределения серы в продуктах. Количество серы в жидких продуктах при крекинге нефти без добавки снижается с 37 000 ppm в исходной нефти до 33 400 ppm.

При увеличении количества добавки бутилбромида содержание серы в жидких продуктах линейно снижается с 27 600 до 24 000 ppm, тогда как в твердых продуктах оно увеличивается (рис. 2,а). В газообразных продуктах крекинга с добавкой количество сероводорода составляет 0.8–1.1 мас. %.

Рис. 1.

Содержание в жидких и твердых (коксообразных) продуктах: серы (а); брома (б).

Рис. 2.

Состав газообразных продуктов крекинга.

Закономерно возникает вопрос о распределении брома в продуктах крекинга. Согласно данным, представленным на рис. 2,б, бром распределяется следующим образом: бóльшая его часть концентрируется в продуктах уплотнения, в составе жидких продуктов его содержание незначительно.

В составе газообразных продуктов крекинга нефти без и в присутствии бутилбромида преобладают H₂S, CO₂, CH₄ (рис. 3). Тот факт, что кармальская нефть является высокосернистой, обуславливает высокое содержание сероводорода в продуктах крекинга. Для газообразных продуктов крекинга с бутилбромидом характерно значительное количество в них бутана н-C₄H₁₀ (рис. 3). Его содержание увеличивается в 11–33 раз с увеличением количества добавки бутилбромида. Данный факт объясняется тем, что во время крекинга происходит разрыв связи С–Br в молекуле бутилбромида с образованием алкана. Бром концентрируется, в основном, в продуктах уплотнения (рис. 2,б).

Рис. 3.

Хроматограммы по полному ионному току (0.71 мас. % бутилбромида).

Детальная информация о влиянии добавки бутилбромида на состав масел продуктов крекинга получена методом хромато-масс-спектрометрии. Изучен состав алифатических, нафтено- и алкилароматических углеводородов (УВ), а также серосодержащих соединений (СС) в продуктах термолиза с оптимальным количеством бутилбромида (0.71 мас. %). В табл. 4 приведены характеристичные ионы изученных классов соединений и данные по их содержанию.

По данным хромато-масс-спектрометрии алканы исходной тяжелой нефти представлены преимущественно изопреноидными структурами (рис. 4, а) при практически полном отсутствии н-алканов. Процесс же крекинга приводит к образованию н-алканов (рис. 4,б,в). Согласно радикально-цепному механизму, имеющему место при термическом воздействии, н-алканы могут быть образованы в результате деструкции алкилзамещенных цикланов и аренов, отрыва алкильных фрагментов молекул смол и асфальтенов, раскрытия нафтеновых колец [8]. В продуктах крекинга в присутствии добавки бутилбромида количество н-алканов увеличивается до 30.4% (табл. 4). Гомологический ряд н-алканов термолизатов составляют соединения С_9–10–С_34–42, а изопреноидов – С₁₃–С₂₁. Для оценки изменений в составе н-алканов термолизатов использовали соотношение суммарного содержания низкомолекулярных н-алканов С₉–С₂₀ к содержанию высокомолекулярных С₂₁–С₃₄ гомологов (нм/вм) (табл. 5). Крекинг в присутствии бутилбромида приводит к образованию гораздо большего количества низкомолекулярных н-алканов по сравнению с крекингом без добавки.

Крекирующее влияние бутилбромида сказывается на составе изопреноидов термолизата – значительно увеличивается содержание низкомолекулярных гомологов С₁₃–С₁₆ по сравнению с исходной нефтью (табл. 5). Наряду с этим уменьшается содержание моно- (циклогексанов, циклопентанов) и бицикланов. Отличительной особенностью состава циклических насыщенных УВ продуктов крекинга с бутилбромидом является отсутствие в их составе три-, тетра- и пентацикланов (табл. 4).

Наиболее существенные изменения среди ароматических УВ при крекинге в присутствии бутилбромида происходят в составе алкилбензолов. Если в исходной нефти моноарены представлены триметилалкилбензолами С₁₃–С₂₁, то в термолизате с бутилбромидом идентифицированы только метил- и этилбензолы состава С₈–С₁₀. Этот факт согласуется с данными работ [9], в которых показано, что термическая стабильность алкилароматических соединений зависит от их строения: числа ароматических колец и длины боковой цепи. Основным направлением превращения алкилзамещенных ароматических углеводородов являются крекинг алкильных цепей и деалкилирование.

Увеличение содержания алкилзамещенных би- и триаренов в термолизате с бутилбромидом, возможно, связано с деструкцией нафтеноаренов, которые могут крекироваться с образованием водорода, углеводородных газов, бензола, толуола, ксилолов, нафталина и более тяжелых соединений, либо за счет генерации в качестве вторичных продуктов при крекинге нафтеноаренов и циклических насыщенных УВ [9]. Как видно из табл. 4, крекинг в присутствии добавки приводит к уменьшению содержания нафтеномоноаренов (тетралинов (m/z 145 + 159), моноароматических стероидов (m/z 253), нафтенобиаренов (дегидроантраценов, флуоренов (m/z 165 + 179) и особенно нафтенотриаренов (триароматических стероидов (m/z 231)). В то же время присутствие бутилбромида способствует ускорению реакций конденсации, что приводит к образованию полициклических ароматических УВ ряда флуорантена, пирена, хризена, которые не были идентифицированы в термолизате без добавки.

Крекинг в присутствии бутилбромида приводит к некоторому увеличению содержания дибензотиофенов по сравнению с крекингом без добавки. Количество бензотиофенов при крекинге в присутствии бутилбромида сохраняется практически на уровне исходной нефти.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Изучен крекинг тяжелой нефти в присутствии различного количества бутилбромида. Установлено оптимальное количество бутилбромида (0.71 мас. %), которое позволяет увеличить выход светлых фракций на 30% и деструкцию смол и асфальтенов на 17.6 мас. %. Показано, что добавка бутилбромида способствует удалению 28 отн. % серы в виде твердых и газообразных продуктов. Установлено, что более 90% брома концентрируется в продуктах уплотнения, а бутильный радикал образует бутан в составе газообразных продуктов.

При детальном исследовании углеводородного состава методом хромато-масс-спектрометрии, продуктов крекинга показано, что бутилбромид способствует изменению направленности термических превращений. Отмечается увеличение содержания н-алканов и изопреноидов, в том числе и низкомолекулярных, а также би- и триаренов. Наблюдаются уменьшение содержания циклогексанов и циклопентанов и полная деструкция три-, тетра- и пентациклических насыщенных углеводородов по сравнению с исходной нефтью. Это может быть обусловлено не только деструкцией высокомолекулярных углеводородов, но и отрывом алифатических заместителей молекул асфальтенов и смол.