Химия твердого топлива, 2023, № 1, стр. 52-57

ВВЕДЕНИЕ

В последние годы в мире четко определилась тенденция снижения запасов кондиционных нефтей, так называемых легких и средних. Вклад в покрытие растущего спроса на жидкие углеводороды вносят нетрадиционные источники энергии, в частности горючие сланцы (ГС). Российская Федерация располагает существенными запасами данной сырьевой базы [1]. Хотя в фонде недр России числятся крупные месторождения ГС, их промышленное освоение идет медленными темпами или находится на стадии исследования. К таким месторождениям относится крупное месторождение ГС на территории Западной Сибири в Кемеровской области вблизи пос. Дмитровского Барзасского района, общие геологические запасы которого оцениваются от 0.3 до 3.0 млрд т при мощности пластов от 20 до 50 м [2]. Однако эффективное использование дмитриевских ГС в качестве источника получения жидкого топлива сдерживается недостатком информации о химической природе его органического вещества (ОВ), в частности о составе соединений, содержащих атомы серы, азота и кислорода, присутствие которых осложняет процессы каталитической переработки сланцевых масел, ухудшает качество и стабильность топливных материалов, негативно влияет на окружающую среду [3, 4].

Функции отдельных гетероатомов в ГС достаточно разнообразны. Атомы серы и кислорода могут находиться в составе геомакромолекул ОВ в качестве структурных элементов, содержащих ядро тиофена и фурана, в периферийных заместителях в виде функциональных групп (тиольных, сульфидных, сульфоксидных, гидроксильных, карбоксильных, карбонильных, эфирных и сложноэфирных) и в виде соединительных мостиков. Атомы азота, главным образом, концентрируются в ароматических блоках геомакромолекул, часть которых может быть связана между собой и с другими структурными фрагментами по бифенильному типу, метиленовым мостиком или короткими (2–5 атомов углерода) полиметиленовыми звеньями [5–7].

Ранее было показано, что в молекулах смолисто-асфальтеновых компонентов ОВ дмитриевского ГС присутствуют кислородсодержащие структурные фрагменты, связанные с ядром их молекул или между собой алкилсульфидными мостиками [8]. И в асфальтенах, и в смолах они представлены близкими по составу алифатическими монокарбоновыми кислотами состава С₁₃–С₂₄ с максимальным содержанием гомологов С₁₆ и С₁₈. В структуре макромолекул асфальтенов дополнительно идентифицированы серосвязанные С₀–С₁ бензо[b]нафтофураны и фенилдибензофураны. Наличие кислородорганических соединений установлено также в маслах исследуемого битумоида, в которых они присутствуют в свободном виде [9]. Возможно также их присутствие и в серосвязанной форме в составе компонентов так называемой неразделяемой сложной смеси [10]. В молекулярной форме находятся алифатические монокарбоновые кислоты состава С₁₀–С₁₆, С₀–С₃ дибензофураны, возможные три изомера бензо[b]нафтофурана и их метилпроизводные, динафто[1,2-b:1 ',2 '-d]–, динафто[2,1-b:1 ',2 '-d]фураны, фенилдибензофураны, C₀–C₁ флуорен-9-оны, бензо[b]-, бензо[с]- и бензо[a]флуорен-9-оны и гидроксифенантрены с различным положением функциональной группы. Кроме того, в составе масел в свободном виде присутствуют соединения с двумя атомами кислорода в молекуле – бензобисбензофураны, С₀–С₃ гидроксифлуореноны, а также гибридные структуры, представленные 6–гидроксифенантридином, C₀–C₁ акридинонами и бензоакридиноном [9]. Часть этих соединений – C₁₄–C₁₈ алифатические монокарбоновые кислоты, С₀–С₂ дибензофураны, С₀–С₁ бензо[b]нафтофураны, фенилдибензофураны, бензофлуореноны и бензобисбензофураны – связана в молекулах компонентов масел сульфидными мостиками.

Настоящая работа является продолжением исследований, направленных на характеристику химической природы компонентов растворимого ОВ дмитриевского ГС. В ней обсуждаются результаты изучения состава и строения фрагментов, связанных в молекулах асфальтенов, смол и компонентов масел битумоида через кислород.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Объектами исследования являлись смолисто-асфальтеновые и масляные компоненты битумоида образца дмитриевского горючего сланца. Битумоид извлекали из измельченного механическим путем до частиц размером 0.2–0.5 мм образца ГС, помещенного в аппарат Сокслета, смесью хлороформа и этилового спирта (93:7 по объему). Мальтеновую часть битумоида, после осаждения асфальтенов 40-кратным избытком н-гексана, хроматографически разделяли на силикагеле АСК, используя для десорбции смеси н-гексана и бензола (7:3 по объему) и бензола и этилового спирта (1:1 по объему) для получения масел и смол соответственно.

Для разрыва простых и сложноэфирных связей к навеске асфальтенов, смол или масел (~0.01 г), предварительно растворенной в минимальном объеме хлороформа, добавляли 40 мл 1.6 М раствора BBr₃ в хлороформе. Смесь кипятили с обратным холодильником при перемешивании на магнитной мешалке в течение 48 ч. После охлаждения смеси добавляли 80 мл диэтилового эфира, а затем 40 мл дистиллированной воды. Органический слой отделяли. Остаток экстрагировали хлороформом. Экстракт и органический слой объединяли, отмывали насыщенным водным раствором NaCl, сушили над Na₂SO₄, растворитель отгоняли. Образовавшиеся алкилбромиды восстанавливали с помощью LiAlH₄. Для этого к его раствору в тетрагидрофуране (50 мл) в течение 30 мин из капельной воронки добавляли образовавшиеся алкилбромиды. Реакцию проводили при постоянном перемешивании и температуре 66°С в течение 5 ч. По окончании реакции непрореагировавший LiAlH₄ разлагали путем добавления абсолютного спирта, затем смеси абсолютного спирта и воды (1 : 1 по объему) и в конце – концентрированной HCl. Продукты восстановления растворяли в бензоле, отмывали дистиллированной водой от HCl до нейтральной среды, сушили над Na₂SO₄, растворитель отгоняли.

Жидкие продукты деструкции эфирных связей анализировали методом хромато-масс-спектрометрии (ГХ–МС) с использованием прибора DFS фирмы “Thermo Scientific”. Подробное описание условий получения спектров, их обработки и подходов к идентификации соединений приведено в [5].

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Использование селективной реакции с бромидом бора позволило установить, что в молекулах компонентов масел и макромолекулах смолисто-асфальтеновых веществ ОВ дмитриевского ГС присутствуют фрагменты, связанные через эфирные мостики. По данным ГХ–МС-анализа продуктов деструкции мостиковых связей, эфиросвязанные соединения всех исследованных образцов представлены насыщенными и ароматическими углеводородами (АУ) и кислородсодержащими веществами (табл. 1).

Среди насыщенных УВ, связанных через кислород, идентифицированы близкие по составу н-алканы и пентациклические терпаны (гопаны).

Эфиросвязанные АУ представлены моно-, би-, три-, тетра- и пентациклическими структурами, по набору которых исследуемые компоненты битумоида дмитриевского ГС различаются. Моноциклические арены установлены в составе молекул высокомолекулярных соединений (смол и асфальтенов). В смолах они представлены н-алкил-, н-алкилметил-, н-алкилдиметил- и н-алкилтриметилзамещенными бензолами, в асфальтенах – фенилалканами состава С₁₆–С₁₉. Бициклические АУ присутствуют, главным образом, в маслах. Среди них идентифицированы С₃–С₄ нафталины и С₂–С₄ дифенилы. В смолах О-связанные бициклические арены не установлены, а в асфальтенах они представлены только незамещенным дифенилом. Среди трициклических АУ продуктов деструкции эфирных мостиков смолисто-асфальтеновых и масляных компонентов идентифицированы сходные по молекулярно-массовому распределению (ММР) фенантрены. В составе трициклических ароматических структур, связанных через кислород в молекулах компонентов масел, дополнительно установлены С₂–С₃ флуорены и С₀–С₃ фенилнафталины. Фенилзамещенные нафталины характерны и для эфиросвязанных фрагментов макромолекул асфальтенов. О-связанные тетрациклические АУ всех компонентов ОВ дмитриевского ГС представлены флуорантенами и пиренами состава С₀–С₂. В структуре асфальтенов также присутствуют в связанном виде незамещенный бензофлуорен и С₀–С₂ хризены, а в компонентах масел – С₀–С₂ хризены. Пентациклические АУ установлены только в продуктах деструкции эфирных связей в молекулах асфальтенов и в компонентах масел. В обоих случаях они представлены периленами и бензо[а]пиренами состава С₀–С₁.

Выявленные различия в составе и характере распределения АУ в продуктах разрушения эфирных мостиков в макромолекулах высокомолекулярных компонентов растворимого ОВ дмитриевского ГС могут быть связаны с особенностями структурной организации их молекул, которая в определенной степени зависит от местонахождения функциональных групп и/или двойных связей в молекулах биогенных предшественников. Структурное сходство идентифицированных эфиросвязанных насыщенных углеводородов (н-алканов и терпанов) в структуре макромолекул смол и асфальтенов может свидетельствовать о едином биологическом предшественнике смолисто-асфальтеновых компонентов ОВ дмитриевского ГС. Сходство в распределении О-связанных насыщенных и полициклических ароматических углеводородов в макромолекулах асфальтенов и компонентах масел говорит о том, что эфиросвязанные углеводороды масел являются продуктами термической деструкции асфальтенов.

О-связанные кислородсодержащие соединения являются структурными фрагментами всех компонентов битумоида дмитриевского ГС. Во всех случаях в их составе установлены алифатические монокарбоновые кислоты (табл. 1). В молекулах компонентов масел они представлены соединениями состава С₁₀–С₁₆, в макромолекулах смол и асфальтенов – соединениями состава С₈–С₁₈ и С₆–С₁₈ соответственно. Максимум ММР всех идентифицированных н-алкановых кислот приходится на гомолог С₁₆ (рис. 1). В отличие от S-связанных алифатических монокарбоновых кислот, в ММР н-алкановых кислот, связанных через кислород, наблюдается сдвиг в низкомолекулярную область.

Рис. 1.

Распределение алифатических монокарбоновых кислот в продуктах деструкции эфирных мостиков в компонентах масел (а), в макромолекулах смол (б) и асфальтенов (в) ОВ дмитриевского ГС.

Ароматические кислородсодержащие соединения, связанные в составе макромолекул смол и асфальтенов через кислород, представлены дибензофураном, бензо[b]нафто[1,2–d]-, бензо[b]нафто[2,3-d]- и бензо[b]нафто[2,1-d]фуранами, фенилдибензофуранами, бензо[a]флуорен-9-оном, гидроксифенантреном и бензобисбензофураном. В компонентах масел в эфиросвязанном виде присутствуют дибензофуран, бензо[b]нафтофураны и их монометилпроизводные, бензо[a]флуорен-9-он и бензобисбензофуран.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Обобщая полученные данные и результаты ранее проведенных исследований, можно сделать следующее заключение.

Кислородорганические соединения находятся в структуре высокомолекулярных компонентов (смол и асфальтенов) растворимого ОВ дмитриевского ГС в составе фрагментов, связанных с ядром их молекул или между собой через сульфидные и эфирные или сложноэфирные мостики. Они представлены алифатическими монокарбоновыми кислотами, дибензофураном, бензо[b]нафтофуранами, фенилдибензофуранами, бензо[a]флуорен-9-оном, гидроксифенантреном и бензобисбензофураном. Ароматические кислородсодержащие структуры в молекулах и асфальтенов и смол связаны, главным образом, через эфирные мостики. В структуре асфальтенов присутствуют также бензонафтофураны и фенилбензофураны, связанные с ядром их молекул или между собой через серу. Помимо кислородорганических соединений в макромолекулах асфальтенов и смол битумоида дмитриевского ГС в О-связанной форме присутствуют н-алканы, терпаны, моно-, би-, три-, тетра- и пентациклические АУ. Более широким набором эфиросвязанных три-, тетра- и пентациклических АУ характеризуются асфальтены.

Низкомолекулярные кислородорганические соединения растворимого ОВ дмитриевского ГС представлены алифатическими и ароматическими структурами. Среди алифатических соединений установлен гомологический ряд монокарбоновых кислот, среди ароматических соединений идентифицированы флуорен-9-он и дибензофуран и их метил- и бензопроизводные, а также динафтофураны, фенилдибензофураны, гидроксифенантрены, соединения с двумя атомами кислорода в молекуле – бензобисбензофураны и гидроксифлуореноны и гибридные структуры – 6-гидроксифенантридин, акридиноны и бензоакридинон. Часть ароматических кислородсодержащих соединений (дибензофураны, бензо[b]нафтофураны, фенилдибензофураны, бензо[a]флуорен-9-оны и бензобисбензофураны) присутствует в составе компонентов масел ОВ в эфиросвязанной и серосвязанной формах. В составе масляных компонентов ОВ дмитриевского ГС также присутствуют связанные через кислород насыщенные и полициклические АУ, сходные по составу с одноименными эфиросвязанными соединениями в структуре макромолекул асфальтенов.

Получение, накопление и обобщение информации о составе и строении кислородсодержащих соединений смолисто-асфальтеновых и масляных компонентов органического вещества ГС имеет существенное значение для решения проблем их добычи, переработки и рационального использования получаемых продуктов.