Журнал аналитической химии, 2020, T. 75, № 7, стр. 642-648

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

К стандартным образцам состава, применяемым в РСМА, предъявляют довольно жесткие требования [2], что в значительной степени ограничивает возможность их подбора как непосредственно для анализа, так и для различного рода градуировок. Упомянутое выше исследование [1], например, было выполнено с помощью всего лишь двух образцов сравнения. В данной работе мы решили поставленную задачу, расширив круг образцов сравнения путем использования ряда природных минералов с высоким содержанием железа и отчасти цинка.

Уточнение µ/ρ для MgKα- и SiKα-линий провели, используя особенности состава природных оливинов, подавляющее число которых относится к изоморфному ряду форстерит Mg₂SiO₄ – фаялит Fe₂SiO₄. Пренебрегая примесями с содержанием в сотые доли процента и менее, запишем кристаллохимическую формулу оливина в виде 2MeO · SiO₂, где под Me подразумеваются двухвалентные металлы: Mg, Fe, Ni, Mn, Ca. Исходя из специфики РСМА, элементы, входящие в состав оливина, можно разделить на две группы. В одну из них входят Mg и Si с длинноволновыми аналитическими Kα-линиями, коэффициенты поглощения которых в K–L₁ интервале нуждаются в уточнении. Оставшиеся элементы образуют вторую группу, их определение не вызывает заметных трудностей. Используя присущие оливину стехиометрические соотношения, нетрудно показать, что массовые концентрации с (%) элементов первой группы, а точнее их оксидов, могут быть представлены как функции концентраций элементов второй группы:

Отсюда ясно, что, определив с достаточной точностью содержание FeO, NiO, MnO и CaO, можно получить сопоставимые по точности данные по содержанию MgO и SiO₂ и использовать в дальнейшем проанализированные образцы в качестве стандартных образцов состава.

Для исследования отобрали оливины из сибирских траппов (коллекция В.В. Рябова), отличающиеся повышенной железистостью. Всего отобрали 48 образцов, содержание FeO в них изменялось от 22 до 53%, а MgO – соответственно от 39 до 13%. Кроме того, в выборку добавили магнезиальный (c_FeO = 9.5%) оливин CH-1, регулярно применяемый в качестве образца сравнения в текущей аналитической работе. Отобранные образцы анализировали по общепринятой методике [3] на микроанализаторах JXA-8100 и JXA-8230 (напряжение 20 кВ, ток 100 нА, время счета 10 с, определяемые оксиды: MgO, SiO₂, FeO, NiO, MnO, CaO; образцы сравнения – чистые оксиды, для MnO – марганцевый гранат, для CaO – диопсид). На каждом приборе измерения повторяли дважды с интервалом в несколько дней. Результаты измерений в виде относительных интенсивностей усредняли и использовали для дальнейшей обработки. Коэффициент вариации, характеризующий разброс отдельных результатов, составил 1.03, 0.62 и 0.76% соответственно для MgO, SiO₂ и FeO, что примерно отвечает ранее установленной [3] воспроизводимости РСМА. Точность средних значений, очевидно, выше. К полученному массиву относительных интенсивностей добавили данные [4] для фаялита и Ni₂SiO₄. В итоге представительная выборка для дальнейшей обработки содержала результаты измерений для 51 образца.

Сформированный массив относительных интенсивностей служил входным файлом для программы КАРАТ [5], с помощью которой рассчитывали состав проанализированных образцов. Расчет выполняли, варьируя различные сочетания методов коррекции и способов расчета коэффициентов поглощения. Полученные концентрации MgO и SiO₂ сравнивали с результатами расчета по приведенным выше формулам, принимая последние за действительные значения. Среднее расхождение Δc и коэффициент вариации V по выборке принимали за метрологические характеристики выбранной схемы коррекции. В первую очередь рассматривали PAP- и ZAF-методы коррекции, входящие в базовые комплекты программного обеспечения современной аппаратуры для РСМА.

Полученные результаты приведены в табл. 1. Наибольший интерес вызывают данные по PAP-методу коррекции, который в сочетании с одноименным способом расчета µ/ρ обеспечил хорошие показатели при поглощении аналитической линии на участке до K-края элементов матрицы. Как свидетельствуют данные табл. 1, при поглощении в K–L₁ интервале для всех сравниваемых способов расчета µ/ρ характерно завышение содержания MgO и занижение содержания SiO₂, хотя абсолютная величина расхождений для разных способов различна. Оправданным поэтому выглядит выполненное [1] в качестве первого приближения раздельное изменение коэффициентов поглощения для MgKα- и SiKα-линий. На рис. 1 представлен графический пример зависимости метрологических характеристик от коэффициента поглощения аналитических линий в K–L₁ интервале, точнее от дополнительного множителя K_µ/ρ к расчетному значению коэффициента. Видно, что точка минимума на кривой V(K_µ/ρ) и точка пересечения кривой Δc(K_µ/ρ) (фактически прямой) с осью абсцисс могут быть установлены достаточно надежно. Полученные данные для различных сочетаний методов коррекции и способов расчета µ/ρ внесены в табл. 1.

Рис. 1.

Метрологические характеристики – среднее расхождение Δс (1) и коэффициент вариации V (2) – при определении содержания MgO (о) и SiO₂ (⚫) в оливинах в зависимости от величины корректирующего множителя K_µ/ρ к расчетному значению коэффициента поглощения.

Для дальнейшего испытания выбрали сочетание метода PAP со способами PAP и H86, поскольку метод коррекции PAP обеспечивает хорошую поправку на эффект атомного номера [1], а способ H86 допускает наименьшие значения корректирующего множителя к расчетному значению коэффициента поглощения SiKα-линии. Такой комбинированный способ расчета коэффициентов поглощения будем называть способом PHE (PAP–Heimrich–Ebel¹¹).

Рассматривали и метод коррекции ZAF. Известно [9], что наилучшие показатели при поглощении аналитической линии на участке до K-края элементов матрицы метод обеспечивает при расчете µ/ρ с помощью известного способа Гейнриха [8] (способ H66). Из материалов табл. 1 следует, что использование оптимизированного способа Эбеля [6] (способ EBL) для расчета µ/ρ в K–L₁ интервале позволяет получить для метода ZAF метрологические характеристики, практически эквивалентные характеристикам метода PAP.

Уточнение µ/ρ для AlKα-линии провели с помощью природных алюминатов железа и цинка – герцинита FeAl₂O₄ и ганита ZnAl₂O₄. Герцинит был найден В.В. Рябовым в интрузии Кунгтугун на севере Сибирской платформы. Нам он был передан в виде двух петрографических шлифов. В одном из них Х-56 герцинит был представлен мелкими (30–50 мкм) минеральными выделениями характерного угловатого вида, во втором Х-120В – довольно крупными (100 мкм и более) зернами неопределенной формы. Микрозондовый анализ шлифов выполнили на микроанализаторах JXA-8100 и JXA-8230 аналогично исследованию оливинов также с использованием образцов сравнения в виде чистых оксидов. Разброс результатов измерения основных компонентов Al₂O₃ и FeO характеризовался коэффициентами вариации соответственно 1.7 и 2.0%, что свидетельствует о некоторой неоднородности анализируемого материала. В дальнейшей обработке использовали два средних состава, полученных усреднением 60–80 отдельных измерений. Задача обработки – получение опорного содержания Al₂O₃ – осложнялась наличием примесей и, основное, присутствием значительной части трехвалентного железа.

Нахождение железа в различных валентных состояниях вносит неопределенность в сумму найденных концентраций компонентов и требует внесения соответствующих корректив. Обозначим долю трехвалентного железа Fe⁺³ в общем железе Fe как x. Доля может быть найдена из условия баланса валентностей в молекуле путем сопоставления формульных количеств двухвалентных Fe⁺² = (1 – x)Fe, Mg, Mn и трехвалентных металлов Al, Fe⁺³ = xFe, Ti, Cr:

Условие баланса дополняет непременное условие полного анализа минерала – равенство суммы концентраций 100%. В итоге возникает система из двух уравнений, решить которую проще всего графическим способом. Основываясь на результатах измерения, с помощью программы КАРАТ рассчитывали состав образцов герцинита, варьируя корректирующий множитель K_µ/ρ к коэффициенту поглощения AlKα-линии в K–L₁ интервале. Для каждого рассчитанного состава устанавливали содержание Fe₂O₃ и сумму концентраций компонентов. Зависимость суммы от величины K_µ/ρ позволяет, как видно из рис. 2, установить искомое значение корректирующего множителя, при котором значение суммы равно 100%. Оба образца герцинита приводят к одному решению: K_µ/ρ = 0.93. Результаты расчета состава и кристаллохимической формулы, полученные при данном условии, представлены в табл. 2.

Рис. 2.

Сумма концентраций компонентов при определении состава образцов герцинита в зависимости от величины корректирующего множителя K_µ/ρ к расчетному значению коэффициента поглощения: (о) – X-120, (⚫) – X-56.

Образец ганита ZnAl₂O₄ был передан нам А.В. Вишневским из коллекции Центрального Сибирского геологического музея, где он находился как дар К.Р. Ковалева – исследователя Холоднинского свинцово-цинкового месторождения, расположенного в Северо-Байкальском районе. Препарат для анализа представлял собой аншлиф, где в ставролитовой матрице находились зерна ганита размером до 0.5 мм. Измерения вели на микроанализаторе JXA-8230. Разброс результатов характеризовался коэффициентом вариации 0.87, 3.4 и 2.4% соответственно для Al₂O₃, FeO и ZnO, что указывает на небольшую неоднородность, вызванную изоморфными замещениями между цинком с одной стороны и железом + + магний с другой. Для обработки использовали состав, полученный усреднением 38 отдельных измерений, выполненных двумя партиями в разные дни. Сама обработка проходила аналогично обработке измерений для герцинита. Окончательный результат K_µ/ρ = 0.92 практически совпадает с данными по оливинам (MgKα) и герциниту. Найденный состав ганита приведен в табл. 2.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Таким образом, на представительном экспериментальном материале мы показали, что применение поинтервального учета поглощения позволяет повысить правильность расчета поправочного фактора, если аналитические линии расположены на участках, примыкающих к K-краю элементов матрицы. Для практического применения мы рекомендуем использовать метод коррекции PAP в сочетании с вычислением массовых коэффициентов поглощения по способу PHE. Этот способ предполагает расчет по способу PAP, если поглощение аналитической линии происходит на участке до K-края, и по способу Гейнриха при поглощении в K–L₁ интервале. Кроме того, в способе Гейнриха целесообразно использовать корректирующие множители: 1.035 для SiKα-линии и 0.93 для AlKα-, MgKα- и, видимо, NaKα-линий, хотя последнее, строго говоря, нами не доказано ввиду отсутствия подходящих образцов сравнения. Вопрос об анализе в более длинноволновых интервалах поглощения, например L₃–M₁, M₅–N₁, остается открытым.

Рис. 3 дает возможность оценить, насколько различаются поправки, вычисленные по предлагаемому алгоритму и по общепринятому подходу – методу PAP, входящему в типовое программное обеспечение микроанализаторов фирмы Cameca. Видно, что абсолютная величина расхождения зависит от длины волны аналитической линии и от атомного номера элемента-поглотителя матрицы. Она растет в ряду SiKα–NaKα и в ряду K₂O–ZnO, достигая в предельном случае 15–20%. Следует иметь в виду, что данные рис. 3 соответствуют максимально возможному расхождению, когда малая примесь элемента определяется в матрице чистого оксида. На практике более реалистично содержание влияющего компонента на уровне 20–40% и менее, так что расхождение между поправками снижается соответственно в 5–2.5 раза.

Рис. 3.

Относительная величина поправки P_PHE/P_PAP при вычислении коэффициентов поглощения по предлагаемому алгоритму в зависимости от матрицы и аналитической линии.

В табл. 3–5 мы сопоставили результаты анализа ряда минералов, выполненные путем поинтервального расчета µ/ρ, с результатами расчета по общепринятому подходу. Измерения были выполнены в обычных описанных выше условиях. Табл. 3 включает минералы, состав которых близок к стехиометрическому. Анализы двух первых – дистена Al₂SiO₅ и шпинели MgAl₂O₄ – основаны на выполненных ранее [4] измерениях. Фактически эти минералы представляют собой бинарные образцы, в которых одна из аналитических линий испытывает достаточно сильное поглощение на участке, непосредственно прилегающем к K-краю поглощения партнера по бинару. Известно [1, 4], что метод PAP обеспечивает в таких случаях достаточную правильность определений. Из данных табл. 3 видно, что расчет по способу PHE не ухудшает результатов. Анализы третьего минерала – андрадита Ca₃Fe₂Si₃O₁₂ – примечательны различием в содержании SiO₂, причем результат расчета по способу PHE ближе к стехиометрическому значению. В табл. 4 представлены результаты анализа гранатов с высоким содержанием железа: двух Mn-гранатов, применяемых в качестве образцов сравнения, и трех пироп-альмандиновых гранатов из коллекции В.А. Минина. Какие-либо опорные данные здесь отсутствуют, но анализы по способу PHE выглядят предпочтительней как по суммам концентраций компонентов, так и по соотношениям между ними. Табл. 5 иллюстрирует анализ эгирина NaFeSi₂O₆ из массива Сынныр (Забайкалье), предоставленного нам Л.И. Паниной. Здесь важно отметить, что содержание Na₂O, рассчитанное по способу PHE, более реалистично и хорошо отвечает кристаллохимической формуле минерала – сумма формульных количеств Na + Ca = 0.997 близка к единице. Результат свидетельствует, что принятое значение корректирующего множителя K_µ/ρ = 0.93 является приемлемым и для NaKα-линии.

В целом проведенное испытание на примере РСМА силикатов подтвердило целесообразность и надежность поинтервального расчета коэффициентов поглощения.

Работа выполнена в ЦКП Многоэлементных и изотопных исследований СО РАН в рамках государственного задания ИГМ СО РАН.

Авторы глубоко признательны геологам, сотрудникам Института геологии и минералогии СО РАН Л.И. Паниной, В.В. Рябову, А.В. Вишневскому, К.Р. Ковалеву, В.А. Минину за любезное предоставление образцов минералов для аналитических исследований и В.В. Шарыгину за расчет кристаллохимической формулы эгирина.