Физикохимия поверхности и защита материалов, 2023, T. 59, № 5, стр. 539-545

ВВЕДЕНИЕ

Один из важных вопросов современной нанотехнологии – как можно на фоне огромного количества разработанных методов синтеза наноразмерных частиц металлов выделить наноструктуры, формирование которых не требует восстановителей или воздействия фото – или ионизирующего излучения. Другой вопрос связан с тем, как можно управлять процессами самоорганизации наночастиц и формированием из ионов и атомов таких наноструктур, чтобы в итоге получать материалы или новые структуры с заданными свойствами и функциональной активностью. Однако важно знать, что в природе, в живых системах жизненно важные процессы самоорганизации действительно существуют изначально и за счет SA осуществляется создание ферментов, различных органов и полифункциональных систем в живых организмах. Так, за функциональную активность биополимеров отвечают особые структуры при самоорганизации в них молекул и ионов. Один из примеров – белки, молекулы которых не только могут сворачиваться в глобулярную форму, но и образовывать сложные комплексы – особые структуры, включающие несколько молекул протеинов (белков) с различными свойствами и функциями.

Методы самосборки наночастиц (“снизу–вверх”) в ОМР широко применяются в современных нанотехнологиях [1]. Наночастицы многих металлов и биметаллов имеют высокие каталитические, магнитные, адсорбционные свойства [2–4]. Широко используются композитные материалы на основе НЧ металлов, обладающие контролируемыми оптическими и каталитическими свойствами. Так, сверхтонкие пленки из органо-неорганических наноструктур успешно используются для повышения эффективности солнечных элементов [5]. Батареи из них – хоть и обладают недостаточно высокой квантовой эффективностью, зато более дешевы и могут быть получены различными технологичными методами.

В литературе представлено большое количество используемых синтезов наноразмерных частиц в жидкой фазе при использовании различных восстановителей, Стабильность наночастиц достигается введением защитных агентов, таких как растворимые полимеры, органические и неорганические лиганды, тиолы. К сожалению, многие из них, адсорбируясь на поверхности НЧ влияют на их размеры и реакционную способность. Один из перспективных методов получения стабильных в жидкой фазе НЧ основан на использовании в качестве микрореактора обратных мицелл, ОМ [6, 7]. Размер и форма наночастиц в водном пуле зависит от условий приготовления обратно мицеллярных растворов (ОМР) и природы ПАВ, поверхностно активного вещества, [8, 9]. Получаемые НЧ металлов успешно применяются при создании на их основе различных адсорбентов, нанокомпозитных полимерных материалов, обладающих уникальными каталитическими, фотоэлектрическими [10], бактерицидными и антимикробными свойствами [11], восстанавливают исходную активность важных фармпрепаратов [12].

Несмотря на то, что накоплен большой экспериментальный материал по синтезу НЧ металлов в ОМР, тем не менее, с теоретической точки зрения, необходимо провести изучение физико-химических свойств самих самоорганизованных систем, исследования процессов образования промежуточных комплексов с частичным переносом заряда в водных пулах обратных мицелл, отвечающих за механизм первичных актов в реакциях восстановления ионов металлов [13].

Настоящая работа посвящена синтезу НЧ Au в обратно мицеллярных растворах, изучению механизма формирования НЧ методом самоорганизации SA на основе анализа физико-химических свойств, полученных наноструктур, выяснения механизма влияния кислорода на формирование наноразмерных частиц, имеющих полосы оптического поглощения в УФ-области, и на их размеры – “очень мелких частиц”.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В работе использовали:

• 0.048 М HAuCl₄⋅4H₂O компании Реахим;

• C₂₀H₃₇O₇SNa (АОТ) фирмы Acros Organics;

• C₁₅H₁₀O₇⋅2H₂O компании Merk;

• изооктан (Компонент-Реактив);

• миллипоровская вода, удельное сопротивление 16.8 МОм/см.

Для формирования НЧ Au использовали ОМР 0.15 М/АОТ/изооктан, в который вводился водный раствор соли 0.048 М HAuCl₄⋅4H₂O в соответствии с выбранными значениями коэффициентов солюбилизации (ω = [H₂O]/[AOT]). Синтез НЧ Au проводился при температуре 22–25°С в аэробных и анаэробных условиях – после барботирования образцов ОМР в ампулах спектрально чистым гелием в течение ~40 мин и последующего герметизирования.

Измерение спектров оптического поглощения проводилось при использовании UV-VIS спектрофотометра Hitachi U-3010 в диапазоне длин волн от 190 до 900 нм и кварцевых кювет с длиной оптического пути 1.0 и 10.0 мм. Раствором сравнения был 0.15 М раствор АОТ в изооктане.

Для получения данных по размерам НЧ Au методом просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) использовался микроскоп JEOL JEM-2100 c ускоряющим напряжением 200 кВ.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Для сравнения и обсуждения результатов по синтезу НЧ Au, полученных в ОМР методом “самоорганизации”, приведены данные по анализу физико-химических свойств НЧ Au, синтезированных, при использовании Химического (Chem) и Радиационно-химического (RadChem) методов восстановления ионов металлов.

В основе (Chem) процесса формирования НЧ Au в ОМР лежит реакция восстановления ионов золота в сформированном лабильном металлооксокомплексе [$n{\text{Q}}{{{\text{r}}}^{{\delta + }}} \ldots m{\text{O}}_{2}^{{\delta --}} \ldots p{\text{A}}{{{\text{u}}}^{ + }}$] в присутствии природного пигмента кверцетина, Qr и молекулярного кислорода, и последующей агрегации ионов и формирования НЧ Au [14, 15]. Кинетика образования промежуточных комплексов и формирования НЧ Au представлена в работе [16].

Содержание водных растворов солей в ОМР варьировалось в зависимости от ω – коэффициента солюбилизации. При одинаковой концентрации соли HAuCl₄ (0.048 М) в водном пуле обратной мицеллы с увеличением коэффициента солюбилизации ω увеличивается концентрация ионов золота [Au³⁺] в ОМР. На рис. 1 представлены спектры оптического поглощения (ОП) ОМР НЧ Au Chem (ω = 1.0) в зависимости от времени выдерживания Δt.

Рис. 1.

Спектры ОП ОМР 150 мкМ Qr/0.15 М АОТ/изооктан (1) и ОМР НЧ Au Chem сразу после введения водного раствора HAuCl₄ (ω = 1.0), [Au³⁺]_ОМР = 0.13 мМ в раствор 0.15 М АОТ/изооктан в присутствии 150 мкМ Qr (2); через Δt, дней: 3 (3), 14 (4); (5) спектр водного раствора HAuCl₄ (ω = 1.0). На вставке: спектры ОП ОМР НЧ Au: Х – от 190 до 210 нм.

Спектр ОП раствора 150 мкМ Qr/0.15 М АОТ/изооктан (кривая 1) состоит из двух полос с характерными λ₁ ~ 265 нм и λ₂ ~ 270 нм и λ₃ ~ 383 нм для поглощения Qr и оксокомплекса (Qr…O₂). Через несколько дней после введения водного раствора Au³⁺ (кривая 2) спектр ОП меняется незначительно, потому что концентрация водного раствора Au³⁺ была недостаточной. Увеличивается только полоса поглощения в УФ-области при λ_max < 210 нм. Можно обратить внимание, что спектр водного раствора соли (5) не перекрывает полосу поглощения НЧ Au.

Иная картина наблюдается для НЧ Au (Chem) в ОМР при ω =5.0 и [Au³⁺]_ОМР = 0.65 мМ (рис. 2). Уже при первом измерении зафиксирован спектр 2, имеющий характерную для НЧ Au полосу поглощения при λ_max ~ 535 нм. Появление полос ОП в УФ-области при λ_max ~ 210–215 нм, при λ_max ~ 290 нм и данные ПЭМ подтвердили наличие НЧ Au с малых размеров, порядка 1–6 нм, которые ранее не рассматривались.

Рис. 2.

Спектр оптического поглощения ОМР (150 мкМ Qr в 0.15 М растворе АОТ/изооктан) (1) и ОМР НЧ Au Chem сразу после введения водного раствора HAuCl₄ (ω = 5.0) в раствор 0.15 М АОТ/изооктан в присутствии Qr (2); через Δt, дней: 3 (3), 14 (4), 25 (5). На вставке: спектры ОП ОМР НЧ Au от 190 до 205 нм. [Au³⁺]_ОМР = 0.65 мМ. Раствор сравнения 0.15 М раствор АОТ/изооктан, l = 1.0 мм.

При концентрации соли в ОМР при ω = 5.0 [Au³⁺]_ОМР = 0.65 мМ формирование НЧ Au закончилось в течение 3 дней, спектры ОП образцов практически не меняют свою форму и при последующих измерениях. Это позволяет говорить о высокой стабильности НЧ Au Chem, синтезированных в ОМР. Можно видеть, что в спектрах НЧ Au Chem (2–5) отсутствует поглощение Qr (1) и сразу появилась полоса поглощения НЧ Au при λ_max ~ 535 нм, интенсивность которой с увеличением Δt снижается, но при этом возрастает ОП в УФ части спектра.

Радиационно-химический метод получения НЧ в ОМР на основе реакций восстановления ионов Au промежуточными короткоживущими частицами радиолиза воды в водном пуле ОМ: гидратированный электрон ($e_{{aq}}^{ - }$), атом водорода (H) – с восстановительными свойствами, OH-радикал – самый активный окислитель. Для повышения восстановительных свойств среды в ОМР вводят изопропиловый спирт, который “захватывает” OH в результате этой реакции образованием гидроксиэтильных радикалов, обладающих восстановительными свойствами, что приводит к увеличению выхода НЧ металлов.

На рис. 3 показана кинетика восстановления НЧ Au в ОМР при ω = 5.0 в течение 25 дней, причем первые спектры ОП (λ_max ~ 525 нм) были зарегистрированы непосредственно после облучения через 3-е суток. ОП исходного раствора соли практически упала до 0. При длине волны <~200 нм спустя 3-е суток ОП увеличилась до 2.0.

Рис. 3.

Спектры ОП ОМР НЧ Au RadChem перед облучением (1), после облучения через Δt, дней: 3 (2), 14 (3), 25 (4).

Следует обратить внимание, что более интенсивная полоса поглощения водного раствора соли не проявляется в спектрах ОП даже на начальной стадии формирования НЧ Au.

Приводя данные по формированию НЧ Au RadChem и НЧ AuChem, важно обратить внимание на разную роль кислорода в этих двух процессах. При радиационно-химическом синтезе восстановление ионов золота происходит только в анаэробных условиях, а в химическом синтезе - только в присутствии молекулярного кислорода, через процесс образования лабильного металлооксокомплекса [nQr^δ+…m${\text{O}}_{2}^{{\delta - }}$…pAu⁺].

Процесс самоорганизации наночастиц Au (SA) в водно-органических обратно мицеллярных растворах не требующих катализаторов или воздействия ионизирующего излучения. В работах [17–19] при введении в ОМР солей Au и других металлов было зарегистрировано формирование НЧ за счет самоорганизации, Self-Assembly процессов.

Для получения НЧ Au в 0.15 М раствор АОТ в изооктане добавляли раствор 0.048 М золотохлористоводородной кислоты в соответствии со значением ω. Приготовленный ОМР с концентрацией ионов золота в водном пуле, [Au³⁺]_ОМР = 0.65 мМ. Далее этот раствор сохранялся в присутствии воздуха при Т_комн без доступа света. На рис. 4 представлены спектры ОП ОМР НЧ Au SA (ω = 5.0), регистрируемые в течение 25 дней. На спектре 3 образца (Δτ = 14 дней) можно видеть некоторое снижение ОП НЧ Au при λ_max = 230 и 320 нм.

Рис. 4.

Спектры ОП ОМР НЧ Au SA (ω = 5.0) в аэробных условиях сразу после введения водного раствора HAuCl₄ в раствор 0.15 М АОТ/изооктан (1), через Δt, дней: 3 (2), 14 (3), 25 (4). [Au³⁺]_w.p. = 0.65 мМ.

Как можно видеть, при такой концентрации ионов золота в видимой области спектра полоса поглощения НЧ Au – отсутствует. Для уточнения структуры полосы оптического поглощения НЧ Au SA в УФ-области поглощения были прописаны спектры водного раствора соли HAuCl₄ (0.048 М) при разных значениях ω.

Спектры оптической плотности водных растворов 0.048 М HAuCl₄ в диапазоне от 190 до 400 нм с различными значениями ω представлены на рис. 5. Здесь хорошо видно, что существует линейная зависимость ОП от коэффициента солюбилизации ω.

Рис. 5.

Спектры ОП 0.048 М HAuCl₄ в дистиллированной воде в соответствии с выбранными коэффициентами солюбилизации ω. На вставке зависимость ОП от ω при λ_max ~ 220 нм.

ВЛИЯНИЕ КИСЛОРОДА, НА ФОРМИРОВАНИE НЧ Au SA

Для установления роли молекулярного кислорода в процессе синтеза НЧ Au методом самоорганизации было проведено сравнение кинетики образования наночастиц в аэробных и анаэробных условиях (рис. 6). Как можно видеть, при сравнении спектров ОП ОМР НЧ Au SA, в отсутствие кислорода интенсивность спектра в УФ-области при λ = 230 нм во много раз выше, чем ОП для образца ОМР НЧ Au в присутствии воздуха. После достижения максимума в течение 8–10 дней ОП образца ОМР НЧ Au в анаэробных условиях образец оставлен на хранение в аэробных условиях без доступа света. При измерении спектров ОП в этих образцах зарегистрировано снижение интенсивности, но в течение времени остается выше, почти в два раза по сравнению с аналогичным спектром образца НЧ Au SA, формирование которых зарегистрировано сразу в аэробных условиях.

Рис. 6.

Спектры ОП ОМР НЧ Au SA (ω = 5.0) в отсутствие O₂, сразу после введения водного раствора HAuCl₄ в раствор 0.15 М АОТ/изооктан (1), через Δt, сут: 2 (2), 8 (3), 10 (4), 13 (5). На вставке: спектры ОП ОМР НЧ в области от 200 до 250 нм.

Для определения размеров наночастиц золота, образовавшихся в обратно мицеллярных растворах, использовали метод просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ). Изображения частиц золота Au (ω = 5.0), полученных методом самоорганизации, приведены на рис. 7. Наночастицы имеют форму близкую к сферической, диапазон размеров от 1 до 9 нм, с максимальным содержанием НЧ Au при d = 4 нм.

Рис. 7.

ПЭМ-изображение и гистограмма распределения по размерам стабильных НЧ Au SA (ω = 5.0).

Таким образом, получено подтверждение: формирование НЧ Au в ОМР при Т_комн при использовании процесса самоорганизации НЧ Au происходит и в присутствии кислорода за счет поляризованного состояния воды в обратных мицеллах, как было представлено в работе [20].

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В работе проведено сравнение механизма первичных стадий восстановления ионов металлов при использовании разных методов формирования наноструктурных частиц золота в ОМР RadChem, Chem и SA. В таких растворах в аэробных условиях было зарегистровано образование стабильных в жидкой фазе наночастиц металлов за счет процессов самоорганизации, т.е. без внешнего воздействия радиации или введения восстановителя. В работе [13] подробно рассмотрен механизм первичных стадий восстановления ионов металлов в ОМР за счет поляризованных ионов воды в водных пулах обратных мицелл. Важно отметить, что в таких растворах в аэробных условиях обнаружено формирование (дообразование) в пострадиационный период стабильных в ОМР наночастиц металлов за счет процессов самоорганизации – НЧ Fe [21], НЧ Ge [22]. Можно ожидать, что получаемые нанокомпозитные материалы на их основе будут обладать более четко выраженными свойствами для НЧ каждого металла и функциональной активностью. Не вызывает сомнений, что дальнейшее изучение процессов “самоорганизации” внесет свой вклад в изучение эволюционных процессов формирования наноструктур в аэробных условиях в биологических системах и живых организмах. Проведенные исследования в настоящей работе показали значительное увеличение содержания НЧ Au при проведении синтеза в анаэробных условиях, что позволило подтвердить влияние “кислородного эффекта” и возможность дополнительного формирования стабильных НЧ металлов при выдерживании образцов в аэробных условиях.