Химия высоких энергий, 2023, T. 57, № 2, стр. 167-168

В связи с развитием экологически чистой водородной энергетики в настоящее время возникает большой интерес к фотоэлектрохимическим ячейкам в качестве источников получения топлива. Для прямого разложения воды под действием света могут использоваться как фотоактивные аноды, так и катоды. При этом оптимально использование последних ввиду их существенно меньшей коррозии в фотоэлектрохимической ячейке [1]. Для осуществления разложения воды под действием света в фотоэлектрохимической ячейке необходимо, чтобы ширина запрещенной зоны полупроводника фотокатода превышала E_g = 1.23 эВ, но оптимальным значением является E_g ~ 1.7 эВ [1].

Эффективность данного процесса может превышать 20% при использовании эпитаксиальных слоев полупроводников группы III–V. Однако такие фотокатоды весьма дόроги, к тому же содержат такие токсичные элементы как As в своем составе. Альтернатива им – тонкие (1–2 мкм) пленки соединения группы I—III–VI, имеющие структуру халькопирита (E_g в диапазоне от 1 до 2.4 эВ). Особый интерес представляет CuGaSe₂ (E_g = 1.68 эВ), поскольку он не содержит редкого и востребованного в промышленности индия в своем составе, а также AgGaSe₂ (E_g = 1.6–1.8 эВ) [1, 2].

Перспективность применения фототокатодов на основе твердых растворов Ag_1 – xCu_xGaSe₂ впервые продемонстрировано в работе [3]. Установлено, что фотокатоды на основе таких твердых растворов, в которых ~6% меди замещено серебром, демонстрируют значительно больший фототок по сравнению аналогами на основе CuGaSe₂. Однако детально механизм данного явления не исследовался.

Это может быть связано как с изменением электропроводности пленок Ag_1 – xCu_xGaSe₂, так и времен жизни фотогенерированных носителей тока в них. Частично такие исследования описаны в работах [4, 5]. Однако в данных работах исследовались лишь образцы с содержанием серебра от 1 до 38 мол. % . Кроме того, при их синтезе использовался иод, что вполне могло создавать дополнительные дефекты в решетке.

В данной работе проведены исследования кинетики гибели фотогенерированных носителей тока методом времяразрешенной микроволновой фотопроводимости, 36 ГГц (TRMP) [6, 7], в порошках Ag_1 – xCu_xGaSe₂ в широком диапазоне x. Временнóе разрешение электрической цепи было ~5 нс. Фотопроводимость возбуждали азотным лазером ЛГИ 505 (длина волны λ = 337 нм, длительность импульса 8 нс). Максимальная плотность светового потока, падающего на образец была 10¹⁶ фотон/см² за импульс. Интенсивность света в экспериментах изменяли светофильтрами.

Высокочистые порошки Ag_1 – xCu_xGaSe₂ (x = 0; 0.30; 0.64; 1) были получены методом твердофазного синтеза из элементных Cu, Ag, Ga и S (чистота 4N) в вакуумированных кварцевых ампулах. Синтез осуществлялся в несколько этапов на первом этапе получали CuGaSe₂ и AgGaSe₂ (T = = 1100°С, t = 48 ч). После гомогенизации полученных соединений в агатовых ступках, требуемые количества данных соединений спекались в течение 100 ч при T = 650°С в вакуумированных кварцевых ампулах для получения Ag_1 – xCu_xGaSe_2.

Исследование данных образцов методом РФА (PANalitical Aeris, излучение Cu-K_α) показало, что они однофазны и представляют собой твердые растворы CuGaSe₂–AgGaSe₂.

На рис. 1 приведены спады микроволновой фотопроводимости в порошках CuGaSe₂ (кривая 1), AgGaSe₂ (кривая 2) и Ag_0.7Cu_0.3GaSe₂ (кривая 3). Из рисунка видно, что при переходе от CuGaSe₂ к AgGaSe₂ характеристические времена спада микроволновой фотопроводимости увеличиваются.

Рис. 1.

Спады микроволновой фотопроводимости в порошках CuGaSe₂ (1), AgGaSe₂ (2) и Ag_0.7Cu_0.3GaSe₂ (3). I = 10¹⁶ фотон/см² за импульс.

Детальный анализ экспериментальных данных показал, что практически все спады микроволновой фотопроводимости хорошо аппроксимировались двумя экспоненциальными компонентами: “быстрой” и “медленной”. В табл. 1 приведены сводные экспериментальные данные по характеристическим временам спадов “быстрой” и “медленной” компонент микроволнового фотоотклика. Из таблицы видно, что при увеличении содержания серебра в твердых растворах Ag_1 – xCu_xGaSe₂ характеристическое время спада “быстрой” компоненты находится в пределах погрешности, тогда как время спада “медленной” компоненты растет.

На зависимостях амплитуды фотоотклика “быстрой” компоненты от интенсивности падающего света, ΔP_max(I), для всех исследуемых образцов наблюдается нелинейность, что может говорить о наличии процесса рекомбинации свободных электронов и дырок. В этом случае “медленная” компонента микроволнового фотоотклика обусловлена либо захватом носителей тока на акцепторные ловушки, либо вторничными процессами, связанными с повторным выходом из них.

Увеличение времени спада “медленной” компоненты микроволнового фотоотклика может быть связано как с уменьшением концентрации акцепторных ловушек в Ag_1 – xCu_xGaSe₂, так и изменением их глубины. Согласно данным работы [8] глубокими акцепторными ловушками в Cu-GaSe₂ являются дефекты ${\text{Ga}}_{{{\text{Cu}}}}^{{2 + }}$. Тогда, как следует из [5] при увеличении содержания серебра в Ag_1 – xCu_xGaSe₂ увеличивается количество донорных дефектов – V_Se. Можно предположить, что данные дефекты могут связываться в ассоциаты, например, ${\text{Ga}}_{{{\text{Cu}}}}^{{2 + }}$⋅$V_{{{\text{Se}}}}^{{2 - }}$, которые являются либо неглубокими акцепторными ловушками, либо нейтральными. Это приводит к уменьшению количества исходных дефектов ${\text{Ga}}_{{{\text{Cu}}}}^{{2 + }}$. Для подтверждения сделанного предположения необходимо дополнительно исследовать полученные образцы методом низкотемпературной люминесценции, что будет сделано нами в следующей работе.