1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Химия высоких энергий
  4. T. 56, № 6, 2022

Химия высоких энергий, 2022, T. 56, № 6, стр. 445-450

Исследование импульса отдачи газообразных продуктов ИК-лазерной абляции полистирола и композита полистирола с углеродными нанотрубками, полученных радиационной полимеризацией стирола

И. А. Фролов a, С. Р. Аллаяров a, *, Л. А. Калинин b, Е. М. Толстопятов b, П. Н. Гракович b, Л. Ф. Иванов b

a Институт проблем химической физики Российской академии наук
142432 Черноголовка, Россия

b Государственное научное учреждение “Институт механики металлополимерных систем имени В.А. Белого Национальной академии наук Беларуси”
246050 Гомель, Беларусь

* E-mail: sadush@icp.ac.ru

Поступила в редакцию 27.06.2022
После доработки 12.07.2022
Принята к публикации 13.07.2022

Полный текст (PDF)

Аннотация

Исследован процесс формирования импульса отдачи продуктов лазерной абляции полистирола и его композита с углеродными нанотрубками (УНТ). Показана возможность использования малых доз предварительного γ-облучения (40–70 кГр) стирола для получения в нем устойчивых дисперсий УНТ. Вследствие повышения вязкости радиолизованного стирола в результате частичной олигомеризации время седиментации дисперсии УНТ в нем многократно увеличивается, что позволяет путем последующего дополнительного γ-облучения получать твердые гомогенные дисперсии для изготовления лазерных абляционных мишеней. Средняя скорость абляции индивидуального полимера при мощности лазерного излучения 40–45 Вт составляет 10.3 мг/с, и она линейно снижается пропорционально количеству введенного в матрицу полистирола УНТ. При этом наблюдается экстремальная зависимость удельного и максимального импульса отдачи от содержания УНТ в композите с минимумами, соответственно, при Cуд = 4.01 ± 0.05 мкН c/Дж и Cm = 38.66 ± 0.10 мкН c, наблюдаемыми при абляции композита, содержащего 0.04 ± 0.10 вес. % УНТ. Удельный импульс отдачи продуктов лазерной абляции мишеней из индивидуального полистирола (5.8 мкН/Дж) и его композита с УНТ (7.6 мкН/Дж) по-разному зависят от дозы их предварительной γ-обработки. В отличие от радиолиза композита, когда с дозой предварительного радиолиза падает импульс отдачи, при абляции радиолизованного полистирола его значение повышается с дозой γ-обработки.

Ключевые слова: стирол, гамма-облучение, олигомеризация, полистирол, углеродные нанотрубки, лазерная абляция, импульс отдачи газообразных продуктов

ВВЕДЕНИЕ

Использование малых космических аппаратов существенно снижает затраты на их создание из-за меньшего количества компонентов, а также затраты на запуск. Кроме того, использование спутников меньшего размера приводит к снижению ущерба от их потери [1]. Создание эффективной тяги с использованием энергии направленного излучения лазера для орбитального маневра малых космических аппаратов в воздушном и космическом пространстве является актуальной научно-технической проблемой при разработке и создании аэрокосмических транспортных систем [2, 3]. Для этой операции могут быть использованы реактивные установки на основе химических и электрореактивных двигателей, а также двигатели с лазерной тягой (ЛРД). Использование ЛРД для этой цели в ряде случаев является наиболее перспективным, поскольку, используя энергию удаленного источника и экологически безопасное рабочее вещество, обеспечивают невысокую энергетическую стоимость тяги и высокий уровень удельного и суммарного импульсов. Одной из важнейших и значимых задач при разработке ЛРД является выбор эффективного рабочего вещества.

В работе [4] сообщается о результатах исследования возможности формирования реактивной тяги, создаваемой потоком продуктов лазерной абляции (ЛА) политетрафторэтилена (ПТФЭ). Количественные характеристики реактивной тяги регистрировались с использованием электронных микровесов, на которых размещена лазерная мишень. Развивая данное направление, в рамках настоящей работы впервые исследован импульс отдачи продуктов ЛА полистирола (ПС) и композита на его основе с углеродными нанотрубками (УНТ).

Композиты ПС с УНТ в настоящее время представляют большой интерес для использования в широком спектре электронных, аэрокосмических и военных применениях [5–7]. Одним из важнейших задач при изготовлении таких композитов является обеспечение равномерного распределения УНТ в полимерной матрице, для чего используются методы смешивания УНТ в растворе или в расплаве полимера, полимеризация стирола in situ [5] или его радиационная твердофазная полимеризация [8], а также другие способы изготовления композитов ПС с УНТ. В большинстве случаев [8–10] для приготовления композитов ПС + УНТ добавляется третий компонент [7–9] с целью функционализации УНТ [9] или для мицеллообразования [9], что приводит к загрязнению композита остатками добавки. В настоящем сообщении рассматривается способ получения твердой гомогенной дисперсии УНТ в ПС путем радиационной блочной полимеризации устойчивой дисперсии УНТ в матрице олигомеров стирола. Известно, что при облучении малыми дозами радиации различных мономеров [9], в том числе стирола [10], происходит олигомеризация, приводящая к повышению вязкости состава. В представленной работе это использовано для увеличения стабильности дисперсии наночастиц в матрице радиолизованного мономера. Такой способ использования предварительного облучения ионизирующей радиацией малыми дозами для повышения устойчивости дисперсии наночастиц в подобных системах в литературе не описан.

Результаты исследования совместного влияния ионизирующей радиации и лазерного излучения на отдельные полимеры (полиэтилен [11], поливиниловый спирт [12], полиамид [13], поливинилиденфторид [14], ПТФЭ [15]) показали, что γ-радиолиз может оказывать как ускоряющее [11–13, 15), так и замедляющее действие [14] на скорость ЛА. Причинами этого могут быть изменения молекулярного строения полимера, зависящие от его химической природы. Вторичными причинами, непосредственно имеющими отношение к взаимодействию полимера с лазерным излучением, могут быть изменения коэффициента поглощения и вязкости расплава, индуцированные облучением ионизирующей радиацией.

Таким образом, основная задача настоящей работы – всестороннее изучение импульса отдачи газообразных продуктов лазерной абляции ПС и композита ПС с УНТ, полученных радиационной полимеризацией стирола, а также влияние на процесс абляции дозы предварительного γ-облучения твердой полимерной мишени.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Материалы

В работе были использованы углеродные нанотрубки газофазного синтеза марки УНТ-90Т, производства ООО OCSiAl [16] и стирол степени очистки: марки “ч.”. УНТ в работе использовались без дополнительной очистки.

Гамма-облучение

Радиолиз образцов проводился на воздухе γ-лучами Сo60 на УНУ “Гамматок-100” ИПХФ РАН при 30°С. Мощность дозы облучения 2.8 Гр/с. Перед облучением образцы были отвакуумированы до остаточного давления 0.13 Па.

Облучение непрерывным ИК-излучением СО2 -лазера

Лазерные мишени формировали в виде прямоугольных брусков размером 12 × 12 × 3 мм из ПС и композитов ПС+УНТ, полученных радиационной подпучковой полимеризацией стирола при комнатной температуре при дозе облучения 200 кГр. При изготовлении мишеней использовался пресс, снабженный электрообогреваемыми плитами, подключенными к терморегулятору, позволяющему регулировать скорость нагрева плит и поддерживать постоянную температуру. Образцы ПС и его композита прогревались при температуре 160°С в течение 15 мин с последующим прессованием в пластинки в течение 5 мин под давлением 60 кг/см2. Охлаждение образцов до 25°С производилось со скоростью 12°С/мин.

Облучение ИК-лазером проводилось в камере установки ВУП-4, подробно описанной ранее [15], дополнительно оборудованной газовым лазером ЛГН-703 (длина волны 10.6 мкм, диаметр луча на поверхности мишени 9 мм). Для ввода излучения в камеру абляции использовалось вакуум – плотное окно из монокристалла NaCl. Камера абляции откачивалась диффузионным насосом до начального давления не хуже 1 Па. Перед экспериментом лазер включался на “прогон” в течение 5 мин для стабилизации мощности и модовой структуры луча. Мощность лазерного луча на поверхности мишени составляла 40–45 Вт. Электронные микровесы регистрировали изменение усилия (комплексного параметра веса мишени и реактивной силы) на платформу с мишенью с временным шагом 0.1265 с передачей данных в компьютер.

Устойчивость дисперсии УНТ в среде стирола и стирольной смолы

Устойчивость дисперсной системы, содержащей УНТ, изучалась по времени их оседания в чистом стироле или в стирольной смоле, полученной после облучения стирола различными дозами γ-лучей 60Со.

Перед введением в стирольную смолу или в чистый стирол навески УНТ смачивались в исходном стироле для приготовления маточной смеси, содержащей 1 г УНТ в 1 мл стирола. Видеофиксация процесса седиментации дисперсии УНТ в таких системах проводилась в стеклянных ампулах диаметром 1.5 см, наполненных стиролом или смолой, с добавкой 0.1 мг маточной смеси на 20 мл реакционной смеси. Из полученных данных по раскадровке снятого видео строились зависимости скорости седиментации частиц в образце от времени, обработкой которых были получены зависимости вязкости образца от предварительного γ-облучения по формуле Стокса [17]: F = 6πμ$v$r, где F – сила сопротивления движению шарика, r – радиус шарика, μ – коэффициент вязкости жидкости, $v$ – скорость поступательного движения шара. Полученные данные по вязкости дополнительно сверялись с экспериментальными данными из вискозиметрических измерений.

Далее определялась фазовая устойчивость (устойчивость по отношению к расслоению, при котором возникает система с другой концентрацией частиц, способная сосуществовать с исходной. Этот вид устойчивости аналогичен фазовой устойчивости обычных растворов [18]). В стирол и стирольную смолу вводились УНТ в концентрации 0.015 вес. %, перемешивая на ультразвуковой мешалке. В полученной системе через микроскоп марки “МБС-9” производилось наблюдение агрегативной устойчивости.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Устойчивые дисперсии углеродных нанотрубок в радиолизованном стироле

На рис. 1 приведены результаты, характеризующие устойчивость дисперсии УНТ в стироле от дозы γ-облучения. Оптимальная вязкость стирольной смолы, обеспечивающая устойчивость дисперсии системы стирол + УНТ более 30 ч, достигалась в образцах, облученных дозой 40–70 кГр. При вязкости радиолизованного дозой выше 100 кГр стирола последующая обработка ультразвуком приводит к вскипанию смеси, а при дозе ниже 10 кГр происходит расслоение; оба крайних режима считаются неприемлемыми.

Рис 1.

Зависимость скорости падения частиц УНТ в системе УНТ + стирол (1) и вязкости стирола (2, 3) от дозы предварительного γ-облучения. Вязкость стирола определалась методом Стокса (2) и седиментационной вискозиметрией (3).

Таким образом, показана возможность получения дисперсии УНТ в матрице ПС с использованием предварительного облучения стирола малыми дозами радиации. Полученная при этом стирольная смола обеспечивает фазовую устойчивость дисперсии УНТ + стирол с заданным составом. Дополнительное γ-облучение таких составов позволяет в дальнейшем перевести их в твердую дисперсию УНТ в полимерной матрице.

Лазерные мишени из ПС или ПС+УНТ для абляции были получены радиационной полимеризацией при комнатной температуре при дозе облучения 200 кГр.

Лазерная абляция ПС и ПС + УНТ до и после γ-облучения

Изменение нагрузки на электронные платформенные микровесы во время абляции ПС (кривая 1) и композита УНТ + ПС (кривые 2, 3) от момента включения (точка А) и до отключения лазера (точка Д) представлены на рис. 2. Регистрируемая нагрузка является результатом действия двух противоположно направленных сил – снижающегося в процессе абляции веса мишени и реактивной силы от выброса потока продуктов разложения, прижимающей мишень к платформе. После прекращения облучения (точка Д на рис. 2) реактивная сила исчезает, поэтому перепад показаний между точками Д и Е численно равен величине реактивной силы. Разница показаний прибора до подачи излучения на мишень (точка Б) и после отключения лазера (точка Е) численно равна убыли веса мишени за все время облучения (15 с). По этим данным вычислена средняя скорость абляции.

Рис. 2.

Зависимость общей нагрузки на платформу микровесов от времени воздействия лазерного излучения на ПС (1) и ПС + УНТ (2, 3). Содержание УНТ в композите 0.11 вес. % (2) и 0.37 вес. % (3).

Введение в ПС УНТ изменяет как количественные, так и качественные характеристики абляции. Наиболее чувствительным параметром является форма и величина начального выброса. При введении 0.11 вес.% УНТ в ПС время возникновения разворотной точки на кривой (точка В) укорачивается с 4 до 2 с, что обусловлено, по-видимому, изменением состава продуктов разложения и скорости их выброса из мишени. Причиной этого может быть изменение температуры вследствие повышения коэффициента поглощения лазерного излучения. В то же время в образце композита, содержащего 0.37 вес. % УНТ время возникновения разворотной точки увеличивается с 4 до 6 с. В этом случае можно предположить влияние сокращения глубины активной зоны абляции из-за высокого коэффициента поглощения излучения.

Для сравнительного анализа импульса силы, наблюдаемой в ходе ЛА различных материалов в работе [19] предложена следующая формула:

(1)
$I = \mathop \smallint \limits_0^t {{F}_{t}}\left( t \right)dt{\text{,}}$

где I – импульс мкН с, Ft – создаваемое усилие на мишень мкН за время воздействия лазерного излучения t [c]. При оценке эффективности лазерного реактивного двигателя (ЛРД), особое внимание уделяется значению удельного импульса отдачи (Сm):

(2)
${{C}_{m}} = \frac{I}{E} = \frac{{\int\limits_0^t {{{F}_{t}}\left( t \right)dt} }}{{\int\limits_0^t {{{N}_{t}}\left( t \right)dt} }},$

где Е – энергия лазерного излучения [Дж], Nt – мощность лазерного луча [Дж/с].

В случае непрерывного облучения с постоянной мощностью интеграл в знаменателе можно заменить произведением мощности луча P на время облучения t,

$Е = Pt.$

Следует отметить, что существуют работы, рассматривающие ПС в качестве топлива для ЛДР [20]. Однако в литературе отсутствует сведения об исследованиях влияния предварительного радиолиза на импульс отдачи газообразных продуктов ЛА полимеров.

С использованием формул (1) и (2) был посчитан удельный импульс отдачи при лазерной абляции ПС и ПС + УНТ в зависимости от дозы предварительного γ-облучения. Полученные результаты представлены на рис. 3 в виде зависимости удельного (кривая 1) и максимального импульса реактивной отдачи (кривая 2) продуктов абляции при ЛА композита ПС + УНТ от содержания УНТ. Видна корреляция между удельным и максимальным импульсом газообразных продуктах ЛА в композите ПС с УНТ. Стоит заметить, что удельный импульс отдачи газообразных продуктов абляции ПС более чем в 2 раза больше, чем аналогичный параметр лазерной абляции ПТФЭ Cm = 2.76 ± ± 0.06 мкН/Дж [10].

Рис. 3.

Удельный (1) и максимальный (2) импульс отдачи газообразных продуктов лазерной абляции ПС + УНТ от массового содержания УНТ в композите. Время облучения лазером 15 с.

На рис. 4 приведена зависимость средней скорости потери веса мишени из композита ПС + УНТ в ходе ЛА от массового содержания УНТ. Скорость абляции ПС без добавок составляет 10.3 мг/с и она линейно снижается пропорционально количеству введенного в образец полимера УНТ. В результате введения 0.027; 0.055; 0.11 и 0.37 вес. % УНТ в матрицу ПС средняя скорость ЛА полимера снижается на 3, 6, 10 и 30% соответственно.

Рис. 4.

Средняя скорость потери веса ПС + УНТ в ходе лазерной абляции в зависимости от массового содержания УНТ в композите. Время облучения лазером 15 с.

На рис. 5 представлена зависимость удельного импульса отдачи газообразных продуктов лазерной абляции ПС (кривая 1) и композита ПС + УНТ, содержащего 0.37 вес. % УНТ (кривая 2), от дозы предварительного γ-облучения лазерных мишеней. Как видно, с увеличением дозы предварительного γ-облучения наблюдается незначительное повышение удельного импульса отдачи газообразных продуктов ЛА, а в случае абляции композита ПС + УНТ, наоборот, с повышением дозы его предварительного облучения происходит снижение удельного импульса отдачи. По-видимому, это обусловлено упомянутыми выше изменениями состава радиолизованных мишеней и, соответственно, состава и скорости выброса продуктов абляции.

Рис. 5.

Зависимость удельного импульса газообразных продуктов абляции ПС (1) и композита ПС+УНТ, содержащеого 0.37 вес. % УНТ (2) от дозы предварительного γ-облучения. Время облучения лазером 15 с.

Известно [21], что в ходе радиолиза чистого УНТ наблюдается отрыв атомов углерода, их распыление и осаждение на поверхности УНТ в виде аморфного углеродного слоя. Видимо, при γ-облучении композита ПС + УНТ также происходит аналогичный процесс образования радиолитических атомов углерода из УНТ, которые, накапливаясь с дозой радиолиза мишени, повышают устойчивость композита к лучу лазера.

Полученные результаты позволяют сделать следующие выводы:

• малые дозы (40–70 кГр) γ-облучения стирола, повышая вязкость мономерной среды в результате частичной олигомеризации, позволяют многократно увеличить время седиментации дисперсии УНТ в жидком радиолизованном стироле. Дополнительное γ-облучение таких дисперсии дозой около 200 кГр позволяет получать стабильные твердые гомогенные дисперсии УНТ в ПС для дальнейшего использования в качестве мишеней для ЛА;

• на примере ЛА мишеней из ПС и его композита с УНТ опробован способ определения импульса отдачи газообразных продуктов из кривой изменения нагрузки на платформу электронных микровесов от времени абляции, разработанный ранее для случая лазерной абляции ПТФЭ [10];

• удельный импульс отдачи газообразных продуктов ЛА индивидуального ПС и его композита с УНТ равен 5.80 и 7.6 мкН/Дж соответственно. С повышением предварительной дозы γ-облучения в композите снижается удельный импульс отдачи газообразных продуктов ЛА, а в стироле без УНТ его значение растет с дозой радиационной обработки мишени для ЛА.

Список литературы

  1. Micc M.M., Ketsdever A.D. Micropropulsion for Small Spacecraft. Reston: American Institute of Aeronautics and Astronautics, 2000.

  2. Myrabo L.N., Lewis J.S. Lightcraft. Flight handbook. Canada: Apogee Books, 2009. P. 284

  3. Резунков Ю.А. // Изв. Вузов. Приборостроение. 2011. Т. 54. С. 712.

  4. Фролов И.А., Аллаяров С.Р., Толстопятов Е.М., Уткин А.В., Гракович П.Н., Иванов Л.Ф., Макаренко В.М. // Химия высоких энергий. 2022. Т. 56. С. 64.

  5. Kaseem M., Hamad K., Ko Y. G. // Eur. Polym. J. 2016.V. 79. P. 36.

  6. Zhao H., Sheng Q., Zheng J. // Microchim. Acta. 2012. V.176. P. 177.

  7. Ilčíková M., Mrlík M., Sedláček T., Chorvát D., Krupa I., Šlouf M, Koynov K., Mosnáček J. // Polymer. 2014. V. 55. P. 211.

  8. Osička J., Ilčíková M., Mrlík M., Ali M., Al-Maadeed S.A., Šlouf M., Tkac J., Kasák P. // Materials & Design. 2016. V. 97. P. 300.

  9. Hua J., Wang Z., Xu L., Wang X., Zhao J., Li F. // Materials Chemistry and Physics. 2013. V. 137. P. 694.

  10. Jelčić Ž., Ranogajec F. // Polimeri. 2010. V. 31. P. 52.

  11. Allayarov S.R., Tolstopyatov E.M., Dixon D.A., Kalinin L.A., Grakovich P.N., Ivanov L.F., Belov G.P., Golodkov O.N. // Journal of Russian Laser Research. 2017. V. 38. P. 369.

  12. Allayarov S.R., Confer M.P., Dixon D.A., Rudneva T.N., Kalinin L.A., Tolstopyatov E.M., Frolov I.A., Ivanov L.F., Grakovich P.N., Golodkov O.N. // Polymer Degradation and Stability. 2020. V. 181. 109331.

  13. Frolov I.A., Allayarov S.R., Kalinin L.A., Dixon D.A., Tolstopyatov E.M., Grakovich P.N., Ivanov L.F. // Journal of Russian Laser Research. 2018. V. 39. P. 98.

  14. Allayarov S.R., Kalinin L.A., Tolstopyatov E.M., Grakovich P.N., Ivanov L.F., Dixon D. A. // Journal of Russian Laser Research. 2017. V. 38. P. 364.

  15. Ольхов Ю.А., Аллаяров С.Р., Толстопятов Е.М., Гракович П.Н., Калинин Л.А., Добровольский Ю.А., Диксон Д.А. // Химия высоких энергий. 2010. Т. 44. С. 65.

  16. Крестинин А.В., Дремова Н.Н., Кнерельман Е.И., Блинова Л.Н., Жигалина В.Г., Киселев Н.А. // Российские нанотехнологии. 2015. Т. 10. С. 30.

  17. Клопотов А.А., Тришкина Л.И., Солоницина Н.О. Изучение движения тел при наличии сил вязкого трения. Основные представления о внутреннем трении: Методические указания. Томск: Издательство Томского государственного архитектурно – строительного университета, 2006. С. 14.

  18. Дерягин Б.В. Теория устойчивости коллоидов и тонких пленок. М.: Наука, 1986.

  19. Battocchio P., Terragni J., Bazzanella N., Cestari C., Orlandi M., Burger W.J., Battiston R., Miotello A. // Measurement Science and Technology. 2021. V. 32. P. 015901.

  20. Phipps C., Birkan M., Bohn W., Eckel H.-A. Horisawa H., Lippert T., Michaelis M., Rezunkov Yu., Sasoh A., Schall W., Scharring S., Sinko J. // Journal of Propulsion and Power. 2010. V. 26. P. 609.

  21. Banhart F. // Rep. Prog. Phys. 1999. V. 62. P. 1181.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Химия высоких энергий

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал