Химия высоких энергий, 2022, T. 56, № 5, стр. 361-366

Общие условия

Эксперимент выполнен с использованием приборов, генерирующих активные частицы: источника импульсного излучения горячей плазмы ИР10 и реактора коронного электрического разряда. Обоими источниками активных частиц обрабатывался раствор тирозина в дистиллированной воде концентрацией 160 мг/л, (8.8 × 10⁻⁴ моль/л), pH 5.65. Спектры поглощения растворов измерялись спектрофотометром СФ-102. Величина pH измерялась прибором Эксперт-001. Во всех экспериментах использовались химически чистые реактивы и дистиллированная вода, pH 6.5.

Источник импульсного излучения горячей плазмы ИР10

Источник излучения ИР10 смонтирован в виде двух модулей: модуль разряда 1 и модуль источника питания 2. Блок-схема источника излучения ИР10 представлена на рис. 1.

Рис. 1.

Блок-схема источника импульсного излучения горячей плазмы искрового разряда ИР10. 1 – модуль излучателя, 2 – модуль источника питания, 3 – ВЧ кабель, ρ = 75 Ω, 4 – область разряда, 5 – чашка Петри с обрабатываемой пробой.

В разрядном модуле 1, изготовленным из фторопласта-4, помещены электроды из нержавеющей стали толщиной 2 мм, между которыми происходит разряд. Расстояние между электродами 3 мм, что соответствует пробивному напряжению промежутка 6 кВ. Электроды соединены с конденсатором 3300 пф. При включении высокого напряжения начинался самостоятельный искровой разряд. Длительность импульса тока 100 мкс, передний фронт 50 нс, энергия в импульсе 5.9 × × 10⁻² Дж, частота повторения импульсов 10 Гц, мощность, выделяемая в разряде 0.59 Дж/с. Горячая плазма излучала как черное тело, нагретое до температуры ~10⁴ K, максимум спектра излучения находился при длине волны 220 нм [3].

Интенсивность УФ излучения генератора ИР10 составляла (1.26 ± 0.2) × 10⁻¹⁰ моль(см² с)⁻¹ [2, 3] на расстоянии 3 см от области разряда. Условия разряда подобраны так, что плазма была слабо ионизована, степень ионизации меньше 0.1%. Электронная плотность была ~ 10¹¹ см⁻³ и энергия электронов не превышала 1 эВ [3, 4].

Высокое напряжение подается в модуль разряда радиочастотным кабелем, волновое сопротивление ρ = 75 Ω. Заземленная жила кабеля соединена непосредственно с одной обкладкой конденсатора. Центральная жила кабеля соединена со второй обкладкой конденсатора С1 через два резистора R1 and R2 330 кΩ 2 Вт, установленными в разрядном модуле 1. Резисторы R1 and R2 предназначены для гашения отраженной волны, возникающей в момент разряда. В модуле источника питания 2 помещен высоковольтный выпрямитель на 11 кВ. Отрицательный полюс выпрямителя соединен через балластный резистор R3 = 8 МΩ с центральной жилой кабеля. Напряжение − 11 кВ подается на зарядку конденсатора C1 через резисторы R1, R2 and R3. Разрядная полость через отверстие диаметром 2 см соединена со стеклянной чашкой Петри диаметром 40 мм, в которую помещается проба обрабатываемой жидкости объемом 10 мл. Расстояние от области разряда до поверхности жидкости составляет 30 мм.

Активными частицами, образующимися под действием импульсного излучения горячей плазмы в воде, являются радикалы ${\text{HO}}_{2}^{\centerdot }$, перекись водорода, азотистая кислота и комплекс (…ONOOH/ONOO⁻…, pK_a = 6.8), распадающийся длительное время на пероксинитрит и пероксиазотистую кислоту [3, 4]. Энергия, выделяемая в искровом разряде за 20 мин составляла 710 ± 40 Дж на 10 мл обрабатываемого раствора.

Реактор коронного электрического разряда

Блок-схема реактора представлена на рис. 2. Реактор выполнен на базе стеклянной емкости 1 объемом 0.5 л, на дно которой наливали пробу обрабатываемой жидкости 50 мл. Через отверстие в дне проба жидкости заземлялась. На расстоянии 6 мм от поверхности жидкости располагались 7 разрядных электродов. Электроды закреплялись на расстоянии 25 мм друг от друга. На каждый электрод через набор резисторов общим сопротивлением 20 МΩ (6 резисторов 3.3 МΩ, 2 Вт) подавалось высокое напряжение отрицательной полярности от источника питания – 11 кВ. Ток разряда каждого электрода 70 μА, величина высокого напряжения на каждом электроде относительно жидкости с учетом падения напряжения на резисторах 9.6 кВ. Каждый электрод соединялся с землей через конденсатор 30 пФ. Схема соединения для одного электрода показана на рис. 2.

Рис. 2.

Блок-схема обработки проб холодной плазмой коронного электрического разряда. 1 – корпус реактора коронного электрического разряда, 2 – блок источника питания, 3 – обрабатываемая жидкость.

Активными частицами, образующимися в коронном разряде в присутствии паров воды, являются радикалы OH^•, перекись водорода и озон [12]. Энергия, выделяемая в коронном разряде, составляла 1100 ± 60 Дж и 2200 ± 120 Дж на 10 мл обрабатываемого раствора за 20 и 40 мин соответственно.

Обработка излучением горячей плазмы

В процессе обработки излучением горячей плазмы значение pH раствора тирозина уменьшается, и за 20 мин становится равным pH 3. Спектр поглощения раствора тирозина сразу после обработки в течение 20 мин представлен на рис. 3. Видно, что основная линия поглощения 274 нм связанная с ароматическим кольцом, практически не изменилась. При длинах волн больше 300 нм появились линии азотистой кислоты (335–385 нм) [2, 3].

Рис. 3.

Спектр поглощения раствора тирозина (A – оптическая плотность), исходного 160 мг/л (1), и сразу после обработки излучением горячей плазмы искрового разряда в течение 20 мин (2) в диапазоне длин волн 250–400 нм. (2) ×6 – увеличено в 6 раз.

Спектр того же раствора на второй день после обработки представлен на рис. 4. По сравнению с рис. 3 спектр изменился. Это означает, что за время обработки накопились продукты, которые медленно расходуются. Пик тирозина 274 нм, связанный с ароматическим кольцом, остался практически без изменений (рис. 4, кривая 2). Его оптическая плотность относительно базовой линии осталась такой же, как в исходном растворе (рис. 4, кривая 1). Линии азотистой кислоты исчезли, так как она за это время распалась. Появился пик 353 нм, который может быть связан с 3-нитротирозином [7]. Для идентификации продукта при λ = 353 нм в раствор тирозина на второй день после обработки излучением плазмы в течение 20 мин вводили кристаллический NaOH до получения pH 12. Пик 353 нм сдвигается до λ = = 425 нм (рис. 4, кривая 3). Известно, что так меняется пик 3-нитротирозина при переходе из кислой среды в щелочную [7]. Это позволяет утверждать, что под действием импульсного излучения горячей плазмы происходит нитрование, и одним из продуктов нитрования является 3-нитротирозин.

Рис. 4.

Спектр поглощения раствора тирозина: 1 – исходного; 2 – через 2 дня после обработки импульсным излучением горячей плазмы в течение 20 мин (pH 3). 3 – тот же раствор после введения кристаллического NaOH до уровня pH 12.

Обработка холодной плазмой коронного разряда

При обработке пробы тирозина холодной плазмой коронного разряда согласно схеме на рис. 2 значение pH раствора не меняется. Спектр поглощения раствора тирозина сразу после обработки холодной плазмой коронного электрического разряда представлен на рис. 5. В этом случае линия поглощения, характерная для тирозина (274 нм) уменьшается и со временем обработки исчезает. Вид спектра обработанного холодной плазмой раствора не меняется в течение нескольких дней. Это означает, что все активные продукты расходуются сразу при обработке излучением.

Рис. 5.

Спектр поглощения раствора тирозина (1 – исходного) и после обработки холодной плазмой коронного электрического разряда в течение времени: 20 (2), 30 (3) и 40 мин (4).

Окисление радикалами ${\text{HO}}_{2}^{\centerdot }$

Проанализируем полученные результаты. Основными окислителями, образующимися под действием излучения горячей плазмы в водном растворе, являются радикалы ${\text{HO}}_{2}^{\centerdot }$ [3]. Эти радикалы намного менее активны, чем радикалы OH^•, образующиеся при коронном разряде [12]. При взаимодействии радикалов ${\text{HO}}_{2}^{\centerdot }$ и OH^• с органическими веществами в первую очередь происходит отрыв атома водорода, если он энергетически возможен.

В случае окисления ароматического кольца начальную стадию реакции можно записать в виде:

Константы скорости реакций из справочника [13]. В реакциях отрыва атома водорода от ароматического кольца (реакции (1), (2)) выделяется энергия, равная энергии связи образующейся молекулы:

Энергии связи из справочника [14]. Энергия, высвобождающаяся в реакциях (3) и (4) используется для отрыва атома водорода от молекулы. Если энергии недостаточно, то отрыв атома водорода в реакциях (1) и (2) невозможен. Энергия отрыва атома водорода для ароматического кольца составляет 89 ккал/моль [14]. Отсюда следует, что ароматическое кольцо может окисляться радикалами OH^•, и не может окисляться радикалами ${\text{HO}}_{2}^{\centerdot }$. Рисунки 3, 4 и 5 подтверждают этот вывод.

Механизм нитрования

Процесс нитрования ароматического кольца тирозина можно записать через начальное и конечное состояние:

Энергия связи атома водорода в ароматическом кольце тирозина ~89 ккал/моль, энергия связи группы ${\text{NO}}_{2}^{\centerdot }$, присоединившейся на место атома водорода, ~19 ккал/моль. Поэтому реакция нитрования тирозина экзотермическая, выделяется энергия ~70 ккал/моль [14]. Энергетически наиболее вероятно образование 3-нитротирозина [7, 8]. В литературе обсуждаются два возможных механизма реакции: радикальный и через образования иона нитрония ${\text{NO}}_{2}^{ + }$ [11].

Радикальный механизм возможен при распаде пероксиазотистой кислоты на радикалы OH^• и ${\text{NO}}_{2}^{\centerdot }$. Радикал тирозина образуется при взаимодействии молекулы тирозина с гидроксильным радикалом, после чего на это место присоединяется радикал ${\text{NO}}_{2}^{\centerdot }$.

В принципе, такой механизм возможен, так как оба радикала образуются в одном месте и при распаде одной молекулы пероксиазотистой кислоты.

Альтернативный канал связан с образованием иона нитрония ${\text{NO}}_{2}^{ + }$. Ион нитрония образуется в кислой среде при наличии кислотных остатков азотной или азотистой кислоты [11]. Выход иона нитрония увеличивается при наличии в растворе серной кислоты. Процесс можно представить следующим образом.

Далее образуется переходное состояние

При распаде переходного состояния выделяется энергия и образуется конечный продукт нитрования.

Образование переходного состояния – медленная стадия. Согласно экспериментальным данным, когда 3-нитротирозин появляется на второй день после обработки, она может продолжаться 2–3 дня.

Если щелочь вводилась сразу после обработки, никаких изменений в спектре поглощения раствора через 2 дня не наблюдалось. Пик 3-нитротирозина не появлялся. Отсюда можно сделать два вывода. Ион нитрония не образуется в щелочной среде, поэтому механизм нитрования через ион нитрония может иметь место. В щелочной среде время жизни пероксинитрита больше, чем пероксиазотистой кислоты в кислой среде. Поэтому продукты его распада; радикалы OH^• и ${\text{NO}}_{2}^{\centerdot }$ должны образовываться. Однако продукт нитрования после добавления щелочи сразу после обработки не появляется. Значит, радикальный механизм нитрования в изучаемом процессе не имеет места.