Химия высоких энергий, 2022, T. 56, № 4, стр. 305-309

ВВЕДЕНИЕ

Характеристики электрического разряда во многом зависят от параметров разрядной ячейки, в которой он реализован. Геометрия плазмохимического реактора и материалы, из которых изготовлены электроды влияют на образование активных частиц плазмы и превращение органических веществ в ней [1–3].

Ранее показано [4], что окисление пропилена воздухом под действием барьерного разряда (БР) в присутствии воды приводит к образованию окиси пропилена, соответствующих гидроксильных и карбонильных соединений. Применение воды в качестве среды покрывающей стенки плазмохимического реактора предотвращает процессы полимеризации и глубокого окисления исходного углеводорода и продуктов его превращения, а сам способ окисления пропилена представляет практический интерес, поскольку не требует применения катализаторов, высокой температуры, растворителей и протекает при атмосферном давлении.

Для решения задачи о масштабировании процесса необходимо получить информацию о влиянии геометрии и материалов плазмохимического реактора на протекание реакции окисления пропилена.

В настоящей статье представлены результаты окисления пропилена в присутствии воды под действием БР в различных вариантах исполнения плазмохимического реактора.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЙ РАЗДЕЛ

Исследование проведено на примере окисления смеси пропилена с воздухом в присутствии воды. На экспериментальной установке, представленной в работе [4], с использованием разных вариантов плазмохимического реактора.

Вариант № 1 реактора является двухбарьерной коаксиальной конструкцией, диэлектрический барьер – стекло толщиной 1.5 мм. Величина межэлектродного зазора в разрядной зоне составляет 1 мм, ее длина 10 см, объем равен 8.2 см³;

Вариант № 2 – реактор коаксиальной конструкции с одним диэлектрическим барьером, стеклом толщиной 2 мм. Второй электрод выполнен из нержавеющей стали. Зазор между диэлектриком и металлическим электродом равен 1 мм, длина разрядной зоны 10 см, объем – 7 см³.

Вариант № 3 представлен однобарьерной конструкцией планарного типа, диэлектрическим барьером является стеклотекстолит, металлическим электродом – дюраль алюминий. Толщина барьера 1 мм, зазор между стеклотекстолитом и металлическим электродом составляет 1 мм, длина разрядной зоны 16 см, при объеме 4.8 см³.

Вариант № 4 является вариантом № 3 с величиной зазора газового промежутка 2 мм, и объемом разрядной зоны 9.6 см³.

Объемный расход газовой смеси составлял 60 см³/мин, воды – 0.4 см³/мин. Состав исходной смеси равен [С₃Н₆] = 9%, [Н₂О] = 2%, [Воздух] = = 89%. Анализ газообразных и жидких продуктов реакции выполнен с помощью газового хроматографа (HP 6890, США), оборудованного детектором по теплопроводности и пламенно-ионизационным детектором.

Для определения концентрации Н₂О₂ в продуктах реакции использовали методику [5] с применением спектрофотометрического метода.

Методика определения нитрат ионов основывалась на работе [6] с использованием спектрофотометра, а также с применением метода капиллярного электрофореза на приборе Капель 105М, Россия.

Анализ микроэлементов металлов в водном растворе выполнен методом атомно-эмиссионного спектроскопии (iCAP-6500, США).

Во всех экспериментах использовался один и тоже генератор высоковольтных импульсов напряжения с частотой их повторения 400 Гц. Расчет электрических параметров БР по вольт-кулоновским характеристикам (ВКХ) разряда осуществляли графическим способом [7].

Активную мощность разряда (W) рассчитывали по уравнению:

где f – частота повторения импульсов напряжения (Гц), U_i – напряжение горения разряда (В), q – величина переносимого заряда за один импульс (Кл).

Напряжение горение разряда (U_i) определяли по выражению:

где С_b и C_g – емкости диэлектрического барьера и разрядного промежутка соответственно (Ф), U_min – минимальное внешнее напряжение, при котором наблюдаются микроразряды в разрядном промежутке (В).

Энергозатраты (Р, кВт ⋅ ч/кг) на окисление пропилена рассчитывали по формуле:

где W – активная мощность разряда (Вт), t – продолжительность эксперимента (ч), М_прод. – масса превращенного пропилена (кг).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

На рис. 1 изображена ВКХ разряда для разных вариантов плазмохимических реакторов, а в табл. 1 представлены их основные параметры. Видно, что вариант №1 (реактор с двухбарьерной системой) имеет самое низкое значение напряжения горения разряда (U_i = 1796 В) и перенесенного заряда в отдельном импульсе (q = 1.44 × 10^–6 Кл), при большем внешним напряжении высоковольтных импульсов (~11000 В).

Для всех реакторов с одним диэлектрическим барьером ВКХ разряда имеет повышенные значения напряжения горения разряда и перенесенного заряда, при меньшем внешнем напряжении высоковольтных импульсов (~8000 В). Для них наблюдается практически двухкратное увеличение активной мощности разряда.

Варианты реакторов № 3 и № 4 отличаются величиной газового зазора между электродом и диэлектриком, что приводит к повышению приведенной напряженности поля в разрядном промежутке с ~94 до 125 Td, но увеличение перенесенного заряда не происходит.

Изменение активной мощности разряда оказывает заметное влияние на конверсию пропилена и энергозатраты на его превращение (табл. 2). Использование реакторов с одним диэлектрическим барьером выгоднее по энергозатратам в сравнении с реактором с двумя барьерами, и приводит к большей конверсии пропилена.

Для реакторов с вариантами исполнения № 2 и № 3 конверсия пропилена и образование перекиси водорода отличаются при сравнимой активной мощности разряда и напряженности электрического поля (табл. 1). По-видимому, это связано с разницей в величине удельной мощности разряда, равной 0.3 и 0.42 Вт см^–3 соответственно. Видно, что для реактора с вариантом № 3 удельная мощность разряда больше, что приводит к росту конверсии пропилена и содержания перекиси водорода в водном растворе.

Увеличение газового промежутка разрядной зоны в реакторе с 1 до 2 мм (варианты № 3 и № 4 соответственно) не приводят к повышению конверсии пропилена и дополнительному образованию перекиси водорода. Для реактора с вариантом № 4 более высокое значение напряженности электрического поля не приводит к увеличению величины перенесенного заряда (табл. 1), соответственно не повышается конверсия пропилена.

Как показано ранее [4], окисление пропилена в БР в присутствии воды приводит к образованию продуктов с общей формулой С₃Н_xО, углеводородных газов и других веществ. Продукты с общей формулой С₃Н_xО включат в себя соединения – окись пропилена, пропаналь, ацетон, аллиловый спирт, акролеин, изопропанол, пропанол. Углеводороды С₁−С₄ представлены предельными и непредельными газами. Соединения, обозначенные в табл. 2 как “другие” представлены метанолом, ацетальдегидом, уксусной и пропионовой кислотами.

Из табл. 2 видно, что в зависимости от геометрии и конструкции плазмохимического реактора содержание веществ изменяется не значительно, для однобарьерной системы наблюдается меньшее количество продуктов С₃Н_xО и “других” веществ, преимущественно метанола и ацетальдегида. Содержание соединений в продуктах группы С₃Н_xО практически неизменно и сравнимо с ранее полученными результатами в схожих условиях [4, 8].

Кроме кислородсодержащих соединений в водном растворе наблюдается образование перекиси водорода, количество которой изменяется в зависимости от варианта реактора (табл. 2). Для реакторов с однобарьерной системой электродов ее количество в несколько раз больше по сравнению с 1-м вариантом с двухбарьерной системой.

Образование перекиси водорода в электрических разрядах отмечается многими авторами [9]. Наиболее вероятным направлением ее появления является превращение гидроксильных и перекисных радикалов, образовавшихся под действием БР.

Окисление пропилена воздухом в присутствии воды изменяет рН раствора на выходе из реактора с 7 до ~ 3. Высокая кислотность водного раствора характерна для всех вариантов плазмохимических реакторов при окислении пропилена воздухом. Появление кислоты в водном растворе возможно в результате растворения оксидов азота в воде, их образование отмечается при воздействии активных частиц плазмы БР на воздухе [3, 10, 11].

С целью исследования протекания химической коррозии на поверхности металлического электрода реактора измерено содержание металлов и нитрат ионов в водном растворе при превращении воды в воздухе и аргоне.

Результаты представлены в табл. 3, видно, что для двухбарьерного реактора (вариант № 1) величина рН водного раствора для аргона и воздуха отличается существенно, при этом металлы в водном растворе не наблюдаются. Для однобарьерного реактора (вариант № 3) наблюдается унос металлов с поверхности электрода, однако для экспериментов с аргоном концентрация металлов в водном растворе почти на порядок меньше, чем в случае использования воздуха.

Количество металлов в водном растворе практически пропорционален составу сплава, из которого изготовлен электрод реактора (вариант № 3, дюраль алюминий марки D-16), и не оказывают заметное влияние на электрические параметры разряда.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Изменение геометрии и конструкции плазмохимического реактора, а также материала электродов не оказывает заметного влияния на состав и содержание продуктов окисления пропилена в присутствии воды, и не является препятствием для дальнейшего масштабирования процесса окисления пропилена в БР.

При использовании реактора с двумя диэлектрическими барьерами наблюдается более низкая активная мощность разряда в сравнении с реактором, имеющий один барьер. Использование в качестве барьера стекла “пирекс” или стеклотекстолита не влияет на электрические характеристики барьерного разряда.

Под действием БР в водном растворе образуется перекись водорода. Использование воздуха в качестве окислителя пропилена сопровождается образованием нитрат ионов в воде, что проводит к снижению рН раствора с 7 до ~ 3.

Для реактора с одним диэлектрическим барьером наблюдается незначительный унос металлов с поверхности электродов, не оказывающий заметного влияния на параметры разряда.