Химия высоких энергий, 2022, T. 56, № 3, стр. 208-214
Влияние концентрации тетрафторэтилена на теплофизические характеристики и структуру продуктов его радиационной теломеризации в карбогале
Д. П. Кирюхин a, *, Г. А. Кичигина a, **, П. П. Кущ a, В. Н. Василец b, Е. Н. Кабачков a, Ю. М. Шульга a
a ФГБУН Институт проблем химической физики РАН
142432 Московская обл., Черноголовка, просп. Академика Семенова, 1, Россия
b ФГБУН Филиал Федерального исследовательского центра химической физики им. Н.Н. Семенова РАН
142432 Московская обл., Черноголовка, просп. Академика Семенова, 1/10, Россия
* E-mail: kir@icp.ac.ru
** E-mail: kga@icp.ac.ru
Поступила в редакцию 09.12.2021
После доработки 10.01.2022
Принята к публикации 14.01.2022
- EDN: FQJORI
- DOI: 10.31857/S002311932203007X
Аннотация
Методами дифференциальной сканирующей калориметрии и ИК-спектроскопии изучено влияние концентрации мономера на свойства радиационно-синтезированных теломеров тетрафторэтилена в карбогале и определены их теплофизические и структурные характеристики. С использованием перфторированных теломеров, синтезированных при различных концентрациях тетрафторэтилена, получены гидрофобные покрытия алюмоборосиликатной стеклоткани, краевые углы смачивания которых достигают 147°.
В работе [1] в качестве растворителей для синтеза теломеров тетрафторэтилена (ТФЭ) впервые были использованы перфторированные растворители – карбогал (C8F16) и хладон 350 (C7F14), которые в своем составе не содержали других элементов кроме углерода и фтора. В результате проведенного в работе синтеза были получены теломеры ТФЭ с общей формулой R1(CF2CF2)nR2, с полностью фторированными концевыми группами R1 и R2, состоящими из фрагментов молекул карбогала и хладона 350, что предполагает их использование для создания покрытий, обладающих высокой гидрофобностью. По нашему мнению, концевые группы теломеров ТФЭ, содержащие такие элементы как кислород и водород, снижают гидрофобность теломера, особенно при их высокой концентрации, т.е. при малой длине цепи. Ранее при получении гидрофобных покрытий ряда материалов, в частности, алюмоборосиликатной стеклоткани, с использованием различных теломеров было показано, что значение краевого угла смачивания зависит от состава концевых групп теломера и минимальные краевые углы наблюдаются при использовании теломеров ТФЭ с гидроксильными концевыми группами [2, 3].
В работе [1] были изучены кинетические особенности радиационной теломеризации ТФЭ в указанных растворителях и ИК-спектры полученных теломеров. Анализ спектров подтверждает факт вхождения фрагментов молекул растворителей в качестве концевых групп в состав полученных перфторированных теломеров. Свойства теломеров и перспективы их использования зависят не только от наличия определенных концевых групп, но и от длины цепи, которая определяется исходной концентрацией ТФЭ.
В настоящей работе мы поставили своей целью исследовать влияние концентрации ТФЭ в карбогале на теплофизические характеристики и структуру соответствующих теломеров методами дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) и ИК-спектроскопии и применить их для получения гидрофобных покрытий алюмоборосиликатной стеклоткани.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Для радиационного синтеза теломеров были использованы тетрафторэтилен (С2F4, ТФЭ) и карбогал (перфтор-1,3-диметилциклогексан, C8F16) производства ООО “Завод полимеров Кирово-Чепецкого химического комбината”. Газообразный ТФЭ, содержащий 0.02% примесей, и карбогал специальной очистке не подвергались. Радиационная теломеризация проводилась в запаянных стеклянных ампулах. Образцы готовились по стандартной методике: в стеклянную ампулу (объем ~20 мл) помещали определенное количество растворителя, освобождали от растворенного воздуха и при 77К намораживали необходимое количество ТФЭ, ампулу запаивали. Реакционную смесь перемешивали при комнатной температуре и подвергали облучению γ-лучами 60Со на УНУ “Гамматок-100”, мощность дозы облучения 3.2 Гр/c. Исходная концентрация ТФЭ в карбогале (СТФЭ) менялась в пределах от 0.06 до 0.46 моль/л (табл. 1). Концентрацию полученных растворов теломеров определяли гравиметрически после удаления растворителя из реакционной смеси. Ошибка измерений не превышала ±0.1%.
Полученные теломеры представляют собой коллоидные растворы. Удаление растворителя из раствора приводит к получению белого порошка, который и был использован в настоящей работе в качестве образцов для регистрации ИК-спектров поглощения и кривых дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК).
ИК спектры нарушенного полного внутреннего отражения (ИК НПВО) образцов сухих теломеров регистрировали при комнатной температуре в диапазоне 400–4000 см–1 на ИК–Фурье-спектрометре “Perkin Elmer Spectrum Two” с приставкой НПВО.
Кривые ДСК регистрировали с использованием прибора “DSC 822” (“Mettler-Toledo”, Испания). Образцы весом 7–10 мг помещали в алюминиевую ампулу, находящуюся в процессе измерения в атмосфере аргона при потоке 50 мл/мин. Тепловыделение измеряли в диапазоне температур от –20°С до +400°С при минимальной скорости нагрева 5°С в мин.
Краевые углы смачивания дистиллированной водой измерялись на приборе OCA 20 (DataPhysicsInstrumentsGmbH, Германия) при комнатной температуре по методу Юнга–Лапласа.
Для получения гидрофобных покрытий использованы растворы теломеров ТФЭ в карбогале, полученные при концентрации ТФЭ 0.06, 0.2 и 0.33 моль/л. В качестве подложки применяли стандартную алюмоборосиликатную стеклоткань с простейшим тканым переплетением (размер волокон и межволоконных полостей стеклоткани составляет 6–9 мкм), размером 5 × 5 см. Образцы были подвергнуты прогреву при 450–470°С для удаления технического замасливателя, отмыты водным раствором аммиака и высушены при 120°С. Нанесение растворов теломеров на образцы стеклоткани проводилось методом окунания. Обработка образцов включала следующие операции: погружение образца в раствор теломера (30–40 с) и сушка при 70°С (40 мин) для удаления растворителя. Количество теломера, нанесенного на образец, контролировали гравиметрически. Концентрация пропиточных растворов составляла ~0.35–1.8 мас. %.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
ИК-спектры ПТФЭ хорошо известны [4]. Самые интенсивные полосы обусловлены симметричным (1206 см–1) и антисимметричным (1151 см–1) валентными колебаниями связей C–F (рис. 1, кривая 1). В низкочастотной области спектра располагаются полосы поглощения деформационных, веерных и маятниковых колебаний CF2-групп. ИК-спектр теломера (рис. 1, кривая 2) в целом очень похож на ИК спектр ПТФЭ.
Однако даже на обзорном спектре можно заметить некоторые отличия в деталях (отмечены стрелочкой и звездочкой на рисунке). В высокочастотной области спектра, где регистрируются валентные колебания связей О–Н (3283 см–1) и С–Н (2924 и 2854 см–1), в спектре ПТФЭ наблюдаются более интенсивные пики, по сравнению с таковыми в спектре теломера. В качестве образца сравнения (ПТФЭ) использована лента PTFE (HMH, Германия), которая, вероятно, содержала примесь углеводородов на поверхности. В спектре теломера отсутствуют двойные связи С=С, которые в исследуемом ПТФЭ проявляются в виде пиков при 1650, 1712 и 1741 см–1 [1].
В работе [1] было отмечено, что в низкочастотной области ИК-спектров никаких различий в положении пиков теломера и ПТФЭ не наблюдается, но в дублете 638–626 см–1 наблюдается перераспределение интенсивностей. Ранее было замечено [5], что интенсивности пиков в этом дублете меняются в соответствии с кристаллическими переходами от 19 к 30°С [6], а именно интенсивность компоненты при 638 см–1 уменьшается, а интенсивность компоненты при 626 см–1 увеличивается с ростом температуры. На основании этих наблюдений пики при 638 и 626 см–1 связывают со спиралями 136 и 157 соответственно [7]. На рис. 2а представлены фрагменты ИК-спектров исследуемых теломеров в обсуждаемом спектральном диапазоне, а на рис. 2б – зависимость отношения интенсивностей пиков при 626 и 638 см–1 (I626/I638) от исходной концентрации ТФЭ в карбогале. Видно, что какая-то разумная корреляция между сравниваемыми параметрами отсутствует. Видимо, соотношение концентраций спиралей С(136)/С(157) в теломере зависит от многих параметров, а не только от СТФЭ. Возможно, это может быть связано с близостью температуры переходов (19–30°С) к комнатной температуре, при которой обычно находятся образцы, и возможности их релаксации при длительном хранении.
Тем не менее есть спектральные особенности в ИК-спектрах теломеров, которые можно однозначно связать с СТФЭ. Это интенсивность пика 910 см–1, который, как было указано в [1], обусловлен концевыми группами теломера, состоящими из фрагментов молекулы карбогала. На рис. 3 приведен фрагмент спектра и зависимость отношения (I910/I638) от СТФЭ.
Наблюдается уменьшение этого отношения с увеличением концентрации ТФЭ в растворе. С увеличением концентрации ТФЭ в исходном растворе образуются теломеры с большей длиной цепи, соответственно уменьшается количество концевых групп теломеров (фрагментов молекул карбогала) и интенсивность полосы 910 см–1 (рис. 3а), которая связана с колебаниями этих групп. Этот факт является дополнительным подтверждением вхождения фрагментов молекулы карбогала в состав теломера.
Были проведены исследования теплофизических свойств, полученных теломеров. На рис. 4 представлены кривые ДСК ПТФЭ и теломеров ТФЭ в карбогале в диапазоне температур от –20 до +400°С при скорости нагрева 5°С в мин. По своей форме эти кривые аналогичны. На начальном участке кривой наблюдаются два низкотемпературных эндотермических пика при температуре около 19 и 30°С, обозначенные Тмкр.1 и Тмкр.2 соответственно. Оба эти пика обусловлены переходом из более совершенной в менее совершенную кристаллическую структуру. Ниже 19°С повторяющееся звено состоит из 6 витков и 13 групп CF2, спираль укладывается в триклинную решетку. В диапазоне 19–30°С спираль раскручивается и состоит из 7 витков и 15 групп CF2, образуя гексагональную упаковку. Выше 30°С спираль становится нерегулярно закрученной, но вплоть до температуры плавления в кристаллической области сохраняется гексагональная упаковка цепи [8]. Эти фазовые переходы, как отмечалось ранее, находят отражение и в ИК-спектрах. Высокотемпературный эндотермический пик в области 330°С, обусловленный плавлением полимера, обозначен как Тпл. Сразу отметим, что положения и интенсивности пиков на кривых ДСК теломеров, полученных при разных концентрациях ТФЭ, различаются (рис. 4, кривые 2 и 3). Следует заметить также, что кривые теломера при СТФЭ = 0.46 моль/л и ПТФЭ практически идентичны. Это свидетельствует о том, что при указанной концентрации образуется достаточно высокомолекулярный продукт.
На кривых ДСК для исследованных образцов наблюдаются некоторые различия (рис. 4). Так, для образцов (№ 5, № 6), полученных при малых концентрациях ТФЭ наблюдается второй пик плавления при 296°С (рис. 4 кривая 3, табл. 1), который связан, по-видимому, с тем, что образуются теломеры с достаточно широким молекулярно-массовым распределением, содержащие значительное количество молекул с малой длиной цепи. Напротив, для теломеров, полученных при больших значениях исходных концентраций ТФЭ (образцы № 1–3), наблюдаются более узкие пики плавления, что свидетельствует о более узком распределении по молекулярным массам, чем у ПТФЭ (образец № 7), использованного в данной работе.
Таблица 1.
№ образца | СТФЭ, моль/л | Tмкр.1, °С | Tмкр2, оС | ΔHмкр., Дж/г | Tпл., °С | ΔHпл., Дж/г | Tпл.1, °С |
---|---|---|---|---|---|---|---|
1 | 0.46 | 21.2 | 29.6 | 9.4 | 331 | 68.2 | |
2 | 0.205 | 19.4 | 28.5 | 9.3 | 328 | 72.2 | |
3 | 0.18 | 17.2 | 27.0 | 8.4 | 325 | 67.0 | |
4 | 0.14 | 15.2 | 25.3 | 7.0 | 323 | 61.0 | |
5 | 0.109 | 15.1 | 25.6 | 7.0 | 322 | 71.9 | 296 |
6 | 0.078 | 14.5 | 25.4 | 6.6 | 321 | 67.8 | 296 |
7* | ПТФЭ | 23.3 | 30.6 | 5.0 | 329 | 36.2 |
В табл. 1 приведены значения Тмкр.1, Тмкр.2 и Тпл для теломеров, полученных при разных концентрациях ТФЭ. Видно, что с увеличением СТФЭ все указанные параметры растут, однако особенности этого роста несколько отличаются. С ростом концентрации ТФЭ растет температура плавления в интервале 321–331°С, что свидетельствует о том, что образующиеся теломеры имеют различную длину цепи, которая увеличивается с увеличением исходной концентрации ТФЭ. Отметим, в частности, что значение Тпл для высокомолекулярных теломеров может превосходить это значение для промышленно выпускаемого ПТФЭ.
Из табл. 1 также следует, что суммарная энтальпия (ΔHмкр) низкотемпературных фазовых переходов также монотонно растет с ростом СТФЭ, тогда как энтальпия плавления (ΔHпл) не имеет такой ярко выраженной зависимости и составляет 61–72 Дж/г для всех изученных образцов. Известно, что степень кристалличности ПТФЭ (${{x}_{c}}$) можно оценить по формуле:
Как отмечалось во введении, растворы перфторированных теломеров целесообразно применить для создания гидрофобных покрытий. В данной работе в качестве подложки использовали алюмоборосиликатную стеклоткань, а гидрофобизатора – растворы теломеров ТФЭ в карбогале, имеющие разную длину цепи, полученные при концентрациях ТФЭ 0.06, 0.2 и 0.33 моль/л. Следует отметить, что концентрации растворов для пропитки, полученных при таких условиях, составляют 0.35, 1.1 и 1.8 мас. % соответственно. Измеренные краевые углы смачивания стеклоткани, полученные для растворов теломеров с концентрацией ТФЭ 0.06 и 0.2 моль/л не превышают 125.5°–128.7° (рис. 5а). Вполне вероятно, что при малой концентрации пропиточного раствора (0.35 мас. %) наносится недостаточное количество теломера, привес образцов не превышает 1.8% и необходимо увеличить количество пропиток. Обычно для пропитки использовали растворы с концентрацией 3.0–4.0 мас. %. Помимо этого возможно, что при концентрации ТФЭ 0.06 моль/л образуются теломеры с малой длиной цепи. Для получения качественного покрытия длина цепи теломеров должна быть ~15–50 звеньев ТФЭ [2, 3].
Для раствора (1.8 мас. %), полученного при концентрации ТФЭ 0.33 моль/л, краевой угол смачивания достигает 147.4° (рис. 5б). В работе [3] максимальные краевые углы (143°) были получены для гидрофобных покрытий стеклоткани при применении теломеров ТФЭ с концевыми аминогруппами, а минимальные (114°) для теломеров с ОН-группами, что подтверждает целесообразность применения перфторированных теломеров.
Анализ полученных результатов позволяет сделать ряд выводов. Исходная концентрация ТФЭ, при которой проводился синтез, оказывает существенное влияние на теплофизические и структурные характеристики получаемых теломеров. Изучение ИК-спектров подтверждает, что образуются перфторированные теломеры, концевыми группами в которых являются фрагменты молекул карбогала. С увеличением СТФЭ растет длина цепи (молекулярная масса) теломеров и повышаются температуры фазовых переходов Тмкр.1, Тмкр.2 и Тпл. Теломеры ТФЭ, полученные при СТФЭ = 0.46 моль/л, по своим характеристикам близки к ПТФЭ, имеют высокую кристалличность и узкое молекулярно-массовое распределение. Использование полученных теломеров показало, что они являются эффективными гидрофобизаторами и позволяют получить гидрофобное покрытие стеклоткани с краевым углом смачивания выше 140°.
Список литературы
Кичигина Г.А., Кущ П.П., Кирюхин Д.П., Шульга Ю.М. // Химия высоких энергий. 2021. Т. 55. № 5. С. 388.
Кичигина Г.А., Кущ П.П., Кирюхин Д.П., Барелко В.В., Дорохов В.Г., Быков Л.А., Кузнецов М.В. // Химическая технология. 2015. № 6. С. 326.
Кичигина Г.А., Кущ П.П., Кирюхин Д.П., Дорохов В.Г., Барелко В.В. // Химия высоких энергий. 2020. Т. 54. № 5. С. 387.
Krimm S. Infrared spectra of high polymers in // Fortschritte der Hochpolymeren-Forschung, Springer. 1960. 303 c.
Moynihan R.E. // J. Am. Chem. Soc. 1959. V. 81. P. 1045.
Василец В.Н., Шульга Ю.М., Иржак А.В., Мележик А.В., Ткачев А.Г. // Химиявы соких энергий. 2019. Т. 53. № 4. С. 274.
Quarti C., Milani A., Castiglioni C. // J. Phys. Chem. B 2013. V. 117. P. 706.
Пашнин Ю.А., Малкевич С.Г., Дунаевская Ц.С. // Фторопласты. Л.: “Химия”, 1978. 232 с.
Androsch R., Wunderlich B., Radusch H.J. // J. Therm. Anal. Calorimetry. 2005. V. 79. P. 615.
Runt J., Jin L., Talibuddin S., Davis C.R. // Macromolecules. 1995. V. 28. № 8. P. 2781.
Дополнительные материалы отсутствуют.
Инструменты
Химия высоких энергий