Химия высоких энергий, 2022, T. 56, № 1, стр. 22-26
Хемосенсор с “включением” люминесценции для детектирования паров аммиака
Н. В. Петроченкова a, b, А. Г. Мирочник a, **, Т. Б. Емелина a, *, Д. С. Ионов c, И. В. Ионова c, В. А. Сажников c
a Институт химии Дальневосточного отделения РАН
690022 Владивосток, Россия
b Морской государственный университет им. адм. Г.И. Невельского
690059 Владивосток, Россия
c Центр фотохимии ФНИЦ “Кристаллография и фотоника” РАН
119421 Москва, Россия
** E-mail: mirochnik@ich.dvo.ru
* E-mail: maks-im2@mail.ru
Поступила в редакцию 27.06.2021
После доработки 24.08.2021
Принята к публикации 28.08.2021
- EDN: GMTNBP
- DOI: 10.31857/S0023119322010090
Аннотация
Обнаружены люминесцентные хемосенсорные свойства дибензоилметаната Eu(III) с капроновой кислотой. Показано, что взаимодействие хелата Eu(III) с парами аммиака приводит к увеличению интенсивности люминесценции комплекса. Экспериментально определенный предел обнаружения аммиака составил 3 ppm. Установлена обратимость оптического отклика. Полученная хемосенсорная композиция с эффектом “включения” люминесценции при воздействии аналита перспективна для мониторинга окружающей среды.
ВВЕДЕНИЕ
Анализ опубликованных данных показывает устойчивый рост числа исследований в области разработки смарт-материалов, характеризующихся люминесцентными хемосенсорными свойствами. Следует отметить, что люминесцентные редкоземельные координационные соединения являются перспективными объектами для разработки новых хемосенсоров [1–6].
Наличие сверхчувствительных f-f-переходов в спектрах европия(III) позволяет обнаружить тонкие изменения в координационной сфере люминесцентного центра при воздействии аналита. Преимуществом лантанидных хемосенсоров является наличие потенциально большого числа механизмов и типов взаимодействий “субстрат-аналит” (водородные связи, стекинг-взаимодействия и т.д.) [7–10]. Следует отметить, что в большинстве случаев при взаимодействии лантанидного комплекса с аналитом регистрируется тушение люминесценции [10]. Более перспективными являются хемосенсорные системы с “включением” люминесценции при взаимодействии с аналитом из-за их более высокой селективности и чувствительности [11]. Ранее нами обнаружены подобные хемосенсорные системы на основе комплексов европия(III) с “включением” люминесценции [12–14].
В данной работе исследовано взаимодействие комплекса европия Eu(Dbm)2Kapron (Dbm – дибензоилметанат-ион, Kapron – анион капроновой кислоты) с аммиаком. Аммиак токсичен, его высокие концентрации губительны для живых организмов [15], поэтому уверенное детектирование этого аналита является актуальным.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Комплекс Eu(Dbm)2Kapron, где Dbm – дибензоилметанат-ион, Kapron¯ – анион капроновой кислоты, синтезирован по методике, описанной в [16]. Навеску 0.0048 моль HDbm растворяли при нагревании (40–50°C) в 40 мл этанола, добавляли 0.0024 моль спиртового раствора Eu(NO)3·6H2O, к полученному раствору по каплям при постоянном перемешивании приливали 0.0024 моль кислоты HKapr. Реакционную смесь нейтрализовали при перемешивании спиртовым раствором аммиака до pH 8. Выпавший осадок отфильтровывали, промывали горячим этанолом и сушили на воздухе.
Элементный анализ выполнен на приборе EURO EA 3000. Данные элементного анализа EuC36H33O6:
Вычислено: С – 60.23; Н – 4.60; Eu – 21.03.
Найдено: С – 60.49; Н – 4.67; Eu – 21.43.
Хроматографические ТСХ пластины Sorbfil PTSKh-AF-A использовали как матрицу для иммобилизации комплекса европия. Для приготовления полиэтиленовых пленок смесь порошка полиэтилена (Alfa Aesar) тщательно перемешивали с комплексом европия и прессовали на гидравлическом прессе (p = 8 MPa, T = 130°C).
Спектры люминесценции и возбуждения люминесценции образцов при 300 K регистрировали на спектрофлуориметре RF-5301 (Shimadzu).
Количественные измерения люминесцентного отклика при воздействии аммония на комплекс европия проводили с использованием экспериментальной установки, детально описанной в [17], в состав которой входит 8-канальный оптоволоконный спектрометр S2000 (Ocean Optics).
Образцы размером 5 × 5 мм помещали в экспериментальную камеру, обращенную к газовому каналу. Отражательные зонды OceanOptics с 6 световыми волокнами и одним чувствительным волокном были размещены на передней поверхности образцов под углом 30° к нормали стекла. В качестве источника возбуждения использовались светодиоды Nichia NSHU591A с фильтрами UG-1. Генератор газовой смеси Microgas-F46, использующий метод проникающей трубки, использовался для создания концентрации аммиака в диапазоне 3–263 ppm. В качестве газа-носителя использовался воздух относительной влажности 10%. Чистый воздух или газовые смеси подавались в камеру с помощью автоматических клапанов. Газовые смеси подавались в камеру в течение 4 ч с последующей подачей чистого воздуха в течение 4 ч перед введением других смесей. Спектры регистрировались один раз в минуту.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
На рис. 1 приведены спектры люминесценции и возбуждения люминесценции комплекса Eu(Dbm)2Kapron (I) до воздействия и после воздействия паров аммиака. Воздействие паров аммиака приводит к заметному увеличению интенсивности люминесценции комплекса I, в отличие от большинства комплексов лантаноидов, для которых наблюдается тушение люминесценции под действием аналита [10, 12, 18, 19].
Следует отметить, что исследуемый комплекс европия обладает слабой люминесценцией при комнатной температуре. Однако при воздействии паров аммиака интенсивность свечения значительно возрастает (рис. 1).
Результаты количественных измерений люминесцентного отклика хемосенсора I приведены на рис. 2: представлены зависимости интенсивности люминесценции I при низких концентрациях паров аммиака в ячейке от времени измерения. Как видно из рисунка, уже при низких концентрациях аналита наблюдается отчетливый люминесцентный отклик хемосенсора: при увеличении концентрации аналита в диапазоне 3–30 ppm последовательно растет интенсивность люминесценции Eu(III). Экспериментально определенный предел обнаружения аммиака составил 3 ppm (максимально допустимая концентрация для NH3 [16]).
В настоящее время актуальной задачей является разработка высокочувствительных оптических лантанидных хемосенсоров на основе полимерных материалов, в частности, полиэтилена. Преимуществами полиэтилена являются инертность, негигроскопичность и относительная фотостабильность. Комплекс I показал хорошую совместимость с полиэтиленовой матрицей. На рис. 3 представлена эволюция спектра люминесценции при действии паров аммиака на комплекс I в полиэтилене (высокие концентрации аналита). Установлено, что в результате воздействия аммиака на полимерные композиты наблюдается значительный оптический отклик: регистрируется двукратное увеличение интенсивности люминесценции в диапазоне концентраций аналита 3–330 ppm (рис. 3).
Установлена обратимость оптического отклика при подаче аммиака в ячейку с последующей ее продувкой воздухом (рис. 4). Регистрировалась интенсивность люминесценции полосы 615 нм под переменным потоком воздуха – насыщенного и ненасыщенного аммиаком. Из данных рис. 4 видно, что при воздействии паров аммиака наблюдается быстрое возрастание интенсивности люминесценции и быстрое восстановление сигнала почти до исходного значения при продувке воздухом.
Таким образом, установлено, что при взаимодействии исследуемого комплекса Eu(Dbm)2Kapron с парами аммиака в диапазоне концентраций 3–330 ppm наблюдается отчетливый люминесцентный отклик: возрастание интенсивности люминесценции электродипольного перехода 5D0–7F2 в два раза.
ВЫВОДЫ
Обнаружены люминесцентные хемосенсорные свойства комплекса Eu(Dbm)2Kapron. Показано, что взаимодействие хелата Eu(III) с парами аммиака приводит к увеличению интенсивности люминесценции Eu(III). В диапазоне концентраций 3–330 ppm наблюдается отчетливый люминесцентный отклик: возрастание интенсивности люминесценции электродипольного перехода 5D0–7F2 в два раза. Экспериментально определенный предел обнаружения аммиака составил 3 ppm (максимально допустимая концентрация для NH3). Установлена обратимость оптического отклика. Полученная хемосенсорная композиция с эффектом “включения” люминесценции при воздействии аналита перспективна для мониторинга окружающей среды.
Список литературы
Hu H., Cao C.-S., Kang X.-M., Zhao B. // Dalton Trans. 2016. V. 45. P. 18003. https://doi.org/10.1039/C6DT02213H
Bell T.W., Next N.M. Artificial receptors for chemosensors, C.A. Taitt (Eds.) // Optical Biosensors: Present and Future. Elsevier Science. 2002. P. 331.
Hu Z., Deibert B.J., Li J. // Chem. Soc. Rev. 2014. V. 43. P 5615. https://doi.org/10.1039/C4CS00010B
Cui Y., Yue Y., Qian G., Chen B. // Chem. Rev. 2012. V. 112. P. 1126. https://doi.org/10.1021/cr200101d
Rocha J., Carlos L.D., Paz F.A.A., Ananias D. // Chem. Soc. Rev. 2011. 40. P. 926. https://doi.org/10.1039/C0CS00130A
Roy1 S., Chakraborty A., Maji T.K. // Coord. Chem. Rev. 2014. V. 273–274. P. 139. https://doi.org/10.1016/j.ccr.2014.03.035
Cui Y., Chen B., Qian G. // Coord. Chem. Rev. 2014. V. 273–274. P. 76. https://doi.org/10.1016/bs.hpcre.2016.04.001
Mahata P., Mondal S.K., Singha D.K., Majee P. // Dalton Trans. 2017. V. 46 P. 301. https://doi.org/10.1039/C6DT03419E
Hu S.M., Niu H.L., Qiu L.G., Yuan Y.P., Jiang X., Xie A.J., Shen Y.H., Zhu J.F. // Inorg. Chem. Comm. 2012. V. 17. P. 147. https://doi.org/10.1016/j.inoche.2011.12.037
Aulsebrook M.L., Graham B., Grace M.R., Tuck K.L. // Coord. Chem. Rev. 2018. V. 375 P. 191. https://doi.org/10.1016/j.ccr.2017.11.018
Germain M.E., Knapp M.J. // Chem. Soc. Rev. 2009. V. 38. P. 2543.
Mirochnik A.G., Petrochenkova N.V., Shishov A.S., Bukvetskii B.V., Emelina T.B., Sergeev A.A., Voznesenskii S.S. // Spectrochim. Acta A. 2016. V. 155. P. 111. https://doi.org/10.1016/j.saa.2015.11.004
Voznesenskii S.S., Sergeev A.A., Mirochnik A.G., Leonov A.A., Petrochenkova N.V., Shishov A.S., Emelina T.B., Kulchin Yu.N. // Sensors and Actuators B: Chem. 2017. V. 246. № 7. P. 46. https://doi.org/10.1016/j.snb.2017.02.034
Petrochenkova N.V., Mirochnik A.G., Emelina T.B., Sergeev A.A., Leonov A.A., Voznesenskii S.S. // Spectrochim. Acta A. 2018. V. 200. P. 70. https://doi.org/10.1016/j.saa.2018.03.084
Timmer B., Olthuis W., Berg A. // Sens. Actuators. B. 2005. V. 107. P. 666. https://doi.org/10.1016/j.snb.2004.11.054
Karasev V.E., Petrochenkova N.V., Mirochnik A.G., Petukhova M.V., Lifar L.I. // Rus. J. Coord. Chem. 2001. V. 27. № 10. P. 746.
Khlebunov A.A., Ionov D.S., Komarov P.V., Aristarkhov V.M., Sazhnikov V.A., Petrov A.N., Alfimov M.V. // Instruments Exp. Tech. 2009. V. 52. P. 132. https://doi.org/10.1134/S0020441209010229
Mu Y., Ran Y., Du J., Wu X., Nie W., Zhang J., Liu H. // Polyhedron. 2017. V. 124. P. 125–130. https://doi.org/10.1016/j.poly.2016.12.030
Wang W., Yang J., Wang R., Zhang L., Yu J., Sun D. // Crystal Growth & Design. 2015. V. 15. № 6. P. 2589. https://doi.org/10.1021/acs.cgd.5b00381
Дополнительные материалы отсутствуют.
Инструменты
Химия высоких энергий