Химия высоких энергий, 2021, T. 55, № 6, стр. 469-474

Поверхностные свойства полимеров имеют существенное значение в коллоидно-химических процессах, протекающих на межфазных границах. К ним относятся смачивание, адгезия, способность к адсорбции низкомолекулярных веществ и полимеров из растворов, функционализация поверхности, изменение ее полярности.

Величина свободной поверхностной энергии (СПЭ) является важной информативной характеристикой при изучении поверхностных свойств полимеров. Базируясь на фундаментальных исследованиях Зисмана, Фоукса, Оуэнса, Вендта и многих других [1–3], начиная с последних десятилетий прошлого века значительно расширились и продолжаются исследования поверхностных свойств полимерных материалов, в том числе, при помощи экспериментального определения СПЭ и ее компонентов, кислотно-основных параметров поверхности. Однако наиболее информативным, простым в лабораторном исполнении на сегодняшний день остается метод смачивания [4, 5]. Он основан на использовании большого разнообразия жидкостей, имеющих различную структуру, природу и функциональность (тестовых жидкостей), которые дифференцированно контактируют с исследуемой поверхностью. На этом базисе существует и продолжает совершенствоваться многомерная надстройка, представляющая собой комплекс расчетов, подходов, концепций по использованию и интерпретации данных измерения краевых (контактных) углов смачивания полимеров. Преимущественно эта информация касается адгезии полимеров [6–8], но она может быть полезна и в вопросах адсорбции, смачивающей способности амфифильных соединений, модификации поверхностных свойств, изучения состояния поверхности. Поверхностный слой полимеров формируется в зависимости от множества факторов, к которым относится разнообразие технологий получения, обработки, рецептур, морфологии, температурных режимов. Поэтому трудно ожидать высокой тождественности результатов, полученных в различных исследованиях для одних и тех же полимеров. Однако эти вариации, тенденции их изменения в конкретных системах и являются предметом научного поиска, в том числе и в наших работах [9–11].

Существенный научный и практический интерес в этом плане представляет исследование влияния различных физических воздействий на поверхностный слой полимеров, в том числе, ионизирующего излучения. Объекты исследования многочисленны и разнообразны, и среди них особое место занимают фторсодержащие полимеры в связи с уникальным комплексом свойств и, вместе с тем, с ограниченной способностью к межфазным взаимодействиям.

Поливинилиденфторид (ПВДФ) – частично фторированный полимер, обладающий высокой химической, коррозионной и термической стойкостью, высокой прочностью, повышенной упругостью, стойкостью к абразивному износу. Он, в отличие от других фторпластов, сравнительно легко растворяется в апротонных растворителях, а также легко перерабатывается из расплава при относительно невысоких температурах (около 135°С) [12, 13]. Все это позволило повысить технологичность процессов синтеза и переработки ПВДФ, определяющие широкий марочный ассортимент, его низкую себестоимость, уступающую только политетрафторэтилену (ПТФЭ) и первое место по объемам производства среди термопластичных фторопластов. Наряду с этим, наличие в макромолекулах ПВДФ равного количества атомов фтора и водорода позволяет произвести наиболее полную реакцию дегидрофторирования с полным сохранением углеродного скелета и формированием карбиноидных структур [14]. В результате на поверхности изделий из ПВДФ можно получить обогащённый углеродом слой, состоящий из атомов углерода, связанных либо двойными, либо чередованием одинарных и тройных связей. Благодаря этому поверхность полимера приобретает полупроводниковый тип проводимости, что делает его интересным для использования в области микро- и наноэлектроники.

ПВДФ демонстрирует самый сильный пьезоэлектрический отклик и пироэлектрические свойства из всех коммерчески доступных полимеров. Они позволяют ПВДФ и его сополимерам эффективно преобразовывать механическое воздействие или нагревание в электрический заряд, что сделало их весьма полезными для изготовления датчиков, преобразователей акустического сигнала и т.д. [15–17].

В мембранных технологиях, электронике, медицине и других областях применения ПВДФ большое значение имеет установление его поверхностно – энергетических характеристик, их эволюция под влиянием внешнего воздействия, обусловленного условиями эксплуатации. Это касается также и использования ПВДФ в присутствии ионизирующего излучения высокой энергии и света, поскольку ПВДФ, благодаря своей повышенной устойчивости к радиации и свету [12, 18], считается одним из самых перспективных фторопластов для применения в атомной энергетике и новых технологиях. Безопасное и эффективное применение ПВДФ в таких ключевых отраслях требует тщательного изучения изменений в поверхностных свойствах полимера под воздействием ионизирующего излучения. В настоящей работе этот вопрос рассматривается на примере облучения ПВДФ ускоренными ионами гелия.

Наши предыдущие исследования были посвящены молекулярно-топологическому строению пластинки ПВДФ после его гамма-облучения [19] и бомбардировки ускоренными (1–2) МэВ протонами [20, 21]. Элементный состав поверхности полимера, определенный по спектрам РФЭС показал, что на протонно-облученной поверхности ПВДФ уменьшается содержание фтора и увеличивается содержание углерода. Это свидетельствует о том, что при протонной бомбардировке происходит процесс отщепления фтора протоном с образованием НF. Результаты РФЭС анализа поверхности ПВДФ, облученной ионами гелия, свидетельствуют о протекании, наряду с карбонизацией полимера, также и процесса образования кислородсодержащих функциональных групп [21]. Эффективность последнего возрастает с увеличением энергий бомбардирующих поверхность полимера частиц. При облучении поверхности ПВДФ ионами Не⁺² c энергией 5 МэВ содержание кислорода в продуктах радиолиза увеличивается более чем на 4%. Аналогичная картина, хотя в меньших масштабах наблюдается при облучении МэВ ионами гелия поверхности другого фторопласта – ПТФЭ [22]. После бомбардировки ионами гелия Не⁺² с энергией 5 МэВ содержание кислорода на поверхности ПТФЭ повышается на 2.2%. В работе [23] повышение содержания кислорода на поверхности облученного МэВ протонами ПТФЭ на 6.1% и сополимера тетрафторэтилена с гексафторпропиленом на 1.4% объясняется реакциями пострадиационного окисления радикалов, стабилизирующихся на поверхности облученного (со)полимера. В условиях эксперимента, облученный (со)полимер перед снятием спектров РФЭС на короткое время (5–10 с) имел контакт с воздухом в момент снятия образца из ячейки ускорителя, что приводит к окислению подобных радикалов с последующим образованием кислородсодержащих функциональных групп.

Спецификой протонной бомбардировки политрифторхлорэтилена (ПТФХЭ) [24] является преимущественный разрыв основной цепи полимера и высокий выход хлорфторсодержащих продуктов и тетрафторэтилена, а также снижение выхода HF почти в 375 раз по сравнению с ПТФЭ [25] при его протонной бомбардировке в условиях эксперимента. Следовательно, вхождение атомов хлора в структуру фторопласта изменяет механизм его протонной бомбардировки и способствует защите его макромолекулы от реакции отрыва фтора ускоренными протонами. Увеличение содержания кислорода в спектре РФЭС поверхности облученного ПТФХЭ, также, как и при облучении протонами ПТФЭ [23] и сополимера тетрафторэтилена с гексафторопропиленом [23], связано с окислением свободных радикалов. Появление кислородсодержащих функциональных полярных групп в поверхностном слое облученного ПТФХЭ приводит к возрастанию СПЭ и полярности поверхности полимера [24].

Подобная функционализация поверхности фторопласта или других термопластов может быть использована для модифицирования полимера, глубина такого радиационно-химического модифицирования легко регулируется энергией подающихся протонов.

Развивая данное научно-практическое направление в настоящей работе впервые исследовано влияние ускоренных 1–5 МэВ ионов гелия на поверхностные энергетические характеристики и параметр кислотности поверхности поливинилиденфторида “Kynar”.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

О функционализации поверхности ПВДФ в результате бомбардировки ионами гелия и появлении полярных групп в поверхностном слое свидетельствуют результаты определения свободной поверхностной энергии и ее составляющих, а также полярности поверхности. Результаты исследования представлены в табл. 1.

На рис. 1 в качестве примера представлена графическая зависимость, на основании которой определялись энергетические характеристики поверхности. Отрезок, отсекаемый на оси ординат равен величине ${{\left( {\gamma _{{\text{s}}}^{{\text{d}}}} \right)}^{{0.5}}},$ а тангенс угла наклона отвечает за кислотно-основную составляющую СПЭ и соответствует величине ${{\left( {\gamma _{{\text{s}}}^{{{\text{ab}}}}} \right)}^{{0.5}}}.$ Согласно концепции Фоукса [3] величину свободной поверхностной энергии можно представить в виде суммы компонентов, обусловленных силами различной природы, и достаточно учитывать только два из них – дисперсионный и кислотно-основной:

${{\gamma }_{{\text{s}}}} = \gamma _{{\text{s}}}^{{{\text{ab}}}} + \gamma _{{\text{s}}}^{{\text{d}}}.$

Рис. 1.

Графическая зависимость для определения полной свободной поверхностной энергии и ее составляющих для ПВДФ исходного 1 и его облученного +2 Не 5 МэВ аналога 2.

Зависимость СПЭ и ее компонентов от дозы облучения представлена на рис. 2. Обращает на себя внимание различный характер воздействия облучения ионами гелия на компоненты СПЭ.

Рис. 2.

Зависимость кислотно-основной $\left( {\gamma _{{\text{s}}}^{{{\text{ab}}}}} \right),$ дисперсионной $\left( {\gamma _{{\text{s}}}^{{\text{d}}}} \right)$ составляющих свободной поверхностной энергии и полной (γ_s) свободной поверхностной энергии ПВДФ от энергии ионов He⁺¹ (1 МэВ) и ионов He⁺² с энергией 3 и 5 МэВ.

Отмечено возрастание кислотно-основной составляющей СПЭ с возрастанием энергии ионов до определенного значения. Это свидетельствует о возникновении полярных групп в поверхностном слое ПВДФ в результате облучения и подтверждает вышеизложенные данные о появлении пероксидных радикалов по данным ЭПР. Несколько неожиданно уменьшение дисперсионной составляющая СПЭ с увеличением энергии ионов гелия. Это, скорее всего, связано с отщеплением фтора и карбонизацией поверхности облучаемого полимера.

Б. Виджаендран [28] ввел понятие “полярность поверхности” – х^p. Она равна отношению кислотно-основной составляющей СПЭ твердой поверхности $\gamma _{{\text{s}}}^{{{\text{ab}}}}$ к полной СПЭ:

${{x}^{{\text{p}}}} = {{\gamma _{{\text{s}}}^{{{\text{ab}}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{\gamma _{{\text{s}}}^{{{\text{ab}}}}} {{{\gamma }_{{\text{s}}}}}}} \right. \kern-0em} {{{\gamma }_{{\text{s}}}}}}.$

Полярность поверхности ПВДФ, рассчитанная по вышеприведенной формуле также возрастает с увеличением энергии ионов гелия (рис. 3).

Рис. 3.

Зависимость полярности поверхности ПВДФ от энергии ионов He⁺¹ (1 МэВ) и ионов He⁺² с энергией 3 и 5 МэВ.

По величине $\gamma _{{\text{s}}}^{{{\text{ab}}}}$ трудно судить о функциональности поверхности. Важную информацию о поверхностных свойствах полимеров и их изменении в результате различных физических воздействий можно получить, анализируя кислотно-основные свойства поверхности. В основе метода определения кислотных и основных свойств материалов, предложенного Э. Бергер, лежит уравнение Оуэнса–Вэндта и традиционный графический метод определения составляющих СПЭ [2]. В рамках метода Э. Бергер [27] искомой оценкой является параметр кислотности D, представляющий собой различие в значениях $\gamma _{{\text{s}}}^{{{\text{ab}}}}$ исследуемой поверхности для тестовых оснований Льюиса (анилин и формамид) и кислот (88%-й раствор фенола в воде и глицерин) с приблизительно одинаковыми значениями составляющих СПЭ.

Для каждой жидкости рассчитывается значение кислотно-основного компонента (W_ab) работы адгезии, затем определяется количественная характеристика кислотности поверхности D

${{W}_{{{\text{ab}}}}} = {\text{ }}[\gamma _{{{\text{lv}}}}^{{\text{s}}}(1 + \cos \theta )--2{{(\gamma _{{{\text{lv}}}}^{{\text{d}}})}^{{0.5}}}{{{{{(\gamma _{{\text{s}}}^{{\text{d}}})}}^{{0.5}}}]} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{{(\gamma _{{\text{s}}}^{{\text{d}}})}}^{{0.5}}}]} {{{{(\gamma _{{{\text{lv}}}}^{{{\text{ab}}}})}}^{{0.5}}}}}} \right. \kern-0em} {{{{(\gamma _{{{\text{lv}}}}^{{{\text{ab}}}})}}^{{0.5}}}}},$

$\begin{gathered} D = {{W}_{{{\text{ab}}}}}\left( {{\text{анилин}}} \right){\text{ }} + {{W}_{{{\text{ab}}}}}\left( {{\text{формамид}}} \right)-- \\ - \,\,{{W}_{{{\text{ab}}}}}\left( {{\text{фенол}}} \right)--{{W}_{{{\text{ab}}}}}\left( {{\text{глицерин}}} \right), \\ \end{gathered} $

где $\gamma _{{{\text{lv}}}}^{{\text{s}}}$ – СПЭ жидкости, сosθ – краевой угол смачивания, $\gamma _{{{\text{lv}}}}^{{{\text{ab}}}},$ $\gamma _{{{\text{lv}}}}^{{\text{d}}}$ – кислотно-основная и дисперсионная составляющая СПЭ жидкости, $\gamma _{{\text{s}}}^{{\text{d}}}$ – дисперсионная составляющая СПЭ твердой поверхности.

Определенный таким образом параметр кислотности выражает разницу в смачивании исследуемой поверхности тестовыми основаниями и тестовыми кислотами. Значение D > 0 говорит о преимущественной кислотности поверхности, в свою очередь D < 0 свидетельствует об основности поверхности.

Результаты оценки параметра кислотности поверхности ПВДФ в зависимости от энергии ионов гелия, которые приведены на рис. 4, показывают, что необлученная поверхность этого полимера близка к нейтральной. Облучение приводит к существенному возрастанию параметра кислотности. Это показывает, что в облученном полимере появляются и преобладают функциональные группы кислотного характера (протонодонорные или электроноакцепторные группы). При высоких дозах облучения кислотность поверхности несколько снижается, что, очевидно, вызвано процессами карбонизации.

Рис. 4.

Зависимость параметра кислотности поверхности ПВДФ от энергии ионов He⁺¹ (1 МэВ) и ионов He⁺² с энергией 3 и 5 МэВ.

Сравнение полученных результатов с аналогичными данными для ПТФЭ [25] показывают, что наличие водорода в молекуле ПВДФ повышает полярность поверхности необлученного полимера и увеличивает радиационную устойчивость.