Химия высоких энергий, 2021, T. 55, № 4, стр. 287-296

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Синтезы модельных стирилбензохинолинов [13] и диады D2 описаны ранее [1]. Протонированные формы получали путем добавления к 2 мл 2 × 10^–5 М раствора субстрата 0.01 мл 12 М раствора соляной кислоты.

Электронные спектры поглощения записаны на спектрофотометре Specord M-400, спектры флуоресценции сняты на спектрофлуориметре фирмы PerkinElmer LS-55 в Аналитическом центре коллективного пользования ИПХФ РАН.

Для регистрации масс-спектров использовался масс-спектрометр Orbitrap, Exactive (Thermofisher Scientific Bremen, Германия). Метод ионизации – электроспрей, использовался оригинальный самодельный ионный источник, который описан в [13, 14]. Точность определения m/z пиков в масс-спектре составляла не хуже 0.004 Да.

Все исследования выполнены при красном свете при комнатной температуре в воздушно-насыщенных растворах в этаноле с добавлением соляной кислоты в кварцевых кюветах с длиной оптического пути l = 1 см. Квантовые выходы флуоресценции измеряли, используя в качестве эталона разбавленный спиртовой раствор антрацена, квантовый выход флуоресценции которого составляет 0.3 [15], точность измерения 15%.

В качестве источника УФ света использовали светодиод LED-408 (λ_max = 408 нм, FWHM = 15 нм) с интенсивностью действующего света (0.9–2.6) × × 10^–10 Эйнштейн см^–2 с^–1 (измерена ферриоксалатным актинометром). Ошибка измерения квантовых выходов реакций 20%.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Гидрохлорид диады D2·2HCl имеет интенсивную длинноволновую полосу поглощения (ДВПП) с максимумом 412 нм и молярным показателем поглощения (МПП) 6.66 × 10⁴ М^–1 см^–1 и менее интенсивную коротковолновую полосу с максимумом 312 нм (МПП 5.76 × 10⁴ М^–1 см^–1), рис. 1, спектр 3. Отличие экспериментального спектра диады (рис. 1, спектр 3) от модельного спектра (рис. 1, спектр 4), полученного как сумма спектров гидрохлоридов модельных SBQ (рис. 1, спектры 1 и 2), свидетельствует о некотором взаимодействии двух фотохромных фрагментов диады в S₀ состоянии.

Из сравнения спектров модельных соединений (рис. 1, спектры 1 и 2) следует, что в коротковолновой области до 310 нм оба фотохромных фрагмента диады имеют равное поглощение. В средней области 310–410 нм преобладает поглощение SBQ1, а на спаде ДВПП диады в области свыше 415 нм преобладает поглощение SBQ2, который имеет батохромно сдвинутый спектр.

Гидрохлориды модельных SBQ проявляют слабую флуоресценцию с максимумами и квантовыми выходами (φ_fl) 456 нм и 0.036 для М1·HCl, 491 нм и 0.020 для М2·HCl [13]. Максимум полосы излучения и квантовый выход флуоресценции гидрохлорида диады D2·2HCl составляют 490 нм и 0.025. Из соотношения спектров поглощения и излучения двух модельных гидрохлоридов следует вывод, что в гидрохлориде диады, как и в нейтральной форме [1], возможен синглет-синглетный ПЭ от SBQ1·HCl к SBQ2·HCl. Действительно, спектр флуоресценции D2·2HCl (рис. 1, спектр 7), практически, совпадает со спектром флуоресценции М2·HCl (рис. 1, спектр 6), а различие в коротковолновой части спектра (на приподнятом спаде полосы диады), как и в случае нейтральной диады, можно отнести к остаточному излучению М1·HCl (см. ниже).

Спектры поглощения и флуоресценции модельных соединений были использованы для оценки эффективности ПЭ в диаде. Согласно теории Фёрстера [16], константа скорости диполь-дипольного индуктивно-резонансного ПЭ (FRET) определяется уравнением

где τ_D – время жизни донора в отсутствии акцептора, R – расстояние между донором и акцептором, R₀ – радиус Фёрстера, расстояние, на котором донор тушится на 50%. Радиус Фёрстера определяется как где φ_D – квантовый выход флуоресценции донора в отсутствии акцептора, κ – ориентационный фактор, N_A – число Авогадро, n – показатель преломления среды, J – интеграл перекрывания спектров, который, в свою очередь, определяется как где I_D(λ) – нормированный спектр флуоресценции донора ($\int {{{I}_{D}}(l)dl} $ = 1), ε_A(λ) – МПП акцептора (М^–1 см^–1), λ – длина волны (нм).

Рассчитанные интегралы перекрывания для разных донорно-акцепторных пар, а также оценочные значения радиусов Фёрстера, которые рассчитаны с использованием среднеквадратичной величины κ² = 2/3 [16], приведены в табл. 1.

Из этих данных видно, что в гидрохлориде EE изомера диады, содержащем оба SBQ хромофора в транс-конфигурации, преобладающим является процесс ПЭ в направлении E-SBQ1·HCl → → E-SBQ2·HCl, поскольку значения J и R₀ для этой модельной пары (таб. 1, пример 1) существенно больше аналогичных параметров для обратного переноса в направлении E-SBQ2·HCl → → E-SBQ1·HCl (пример 2). Для изомеров диады, в которых один из SBQ хромофоров находится в цис-конфигурации, параметры ПЭ в направлении E-SBQ1·HCl → Z-SBQ2·HCl в EZ изомере (пример 3) больше, чем для ПЭ в направлении E‑SBQ2·HCl → Z-SBQ1·HCl в ZE изомере (пример 4), т.е. во всех случаях фрагмент E-SBQ1·HCl как донор энергии эффективнее, чем E-SBQ2·H-Cl.

Действительно, как отмечено выше, спектр и квантовый выход флуоресценции гидрохлорида EE изомера диады близки к таковым для М2·HCl, т.е. эти параметры обусловлены излучением SBQ2·HCl, отмечен также небольшой вклад SBQ1·HCl в излучение диады. Исходя из разности площадей полос излучения D2·2HCl и М2·HCl в шкале волновых чисел, можно рассчитать, что доля SBQ1·HCl в полосе излучении диады составляет 6%. Из соотношения МПП на длине волны возбуждения (403 нм) следует, что SBQ1·HCl поглощает 53% света, и поскольку для диады φ_fl = 0.025, получаем для квантового выхода флуоресценции SBQ1·HCl в D2·2HCl $\varphi _{{{\text{fl}}}}^{'}$ = 0.0028.

Полученное значение было использовано для расчета эффективности (квантового выхода) ПЭ в диаде по формуле φ_ET = 1 – ${{\varphi _{D}^{'}} \mathord{\left/ {\vphantom {{\varphi _{D}^{'}} {{{\varphi }_{D}}}}} \right. \kern-0em} {{{\varphi }_{D}}}}$, где φ_D и $\varphi _{D}^{'}$ – это квантовые выходы флуоресценции донора (SBQ1·HCl) в свободном состоянии (в М1·HCl) и в диаде (в присутствии акцептора SBQ2·HCl). Используя в качестве φ_D значение φ_fl для М1·HCl (0.036), получаем для гидрохлорида D2·2HCl φ_ET = 0.92.

ПЭ приводит к уменьшению фотохимической активности донора энергии в мультифотохромных системах, что препятствует их использованию в качестве фотонных молекулярных переключателей [17]. Однако уменьшение эффективности ПЭ имеет обратный эффект и может, по крайней мере частично, восстановить активность донора. Поскольку в протонированной диаде D2·2HCl эффективность ПЭ от SBQ1·HCl к SBQ2·HCl немного уменьшилась по сравнению с нейтральной формой (φ_ET = 0.99) [1], т.е. увеличилась доля непотушенного SBQ1·HCl, для этого фотохрома можно ожидать большей фотохимической активности в гидрохлориде диады. Показано, что уменьшение φ_ET до 0.66 приводит к увеличению активности фотохрома-донора в диаде до такой степени, что диада уже способна функционировать как двухадресный фотонный МЛВ [18] и выполнять другие логические функции, например, контроллера четности [19].

Как отмечено во введении, фотохимические свойства гидрохлоридов модельных фотохромов были исследованы ранее [13]. Оба стирилбензохинолина в протонированной форме подвергаются обратимой ФИ, схема 2 , с квантовыми выходами транс-цис (φ_tc) и цис-транс (φ_ct) ФИ φ_tc = 0.70 и φ_ct = 0.57 для М1·HCl и φ_tc = 0.79 и φ_ct = 0.71 для М2·HCl. Дополнительная реакция ФЦ, наблюдаемая в нейтральной форме М2, не протекает в гидрохлориде М2·HCl [13].

Схема 2 . Фотоизомеризация гидрохлоридов производных 3-стирилбензо[f]хинолина, показана на примере s-транс конформеров.

При облучении гидрохлорида диады D2^.2HCl светом 408 нм, вблизи максимума ДВПП, на начальной стадии (0–1200 с) наблюдались спектральные изменения, характерные для реакции транс-цис ФИ производных SBQ: уменьшение интенсивности полос поглощения транс-изомеров в области 300–450 нм с одновременным ростом полос цис-изомеров в коротковолновой области 230–290 нм, рис. 2. На схеме 3 для гидрохлорида диады D2^.2HCl показан цикл реакций ФИ, в которых могут участвовать все четыре изомера диады – EE, EZ, ZE и ZZ.

Схема 3 . Цикл реакций фотоизомеризации гидрохлорида диады D2·2HCl (с фрагментами SBQ фотохромов в форме s-цис конформеров).

Спектральные изменения в обратимой реакции ФИ должны прекратиться по достижении фотостационарного состояния (ФС), когда скорости прямой и обратной реакций становятся равными, при этом кинетическая кривая изменения оптической плотности выходит на плато, положение которого определяется соотношением концентраций изомеров в реакционной смеси и зависит от соотношения МПП и квантовых выходов ФИ.

Как видно на рис. 2, при фотолизе гидрохлорида диады D2^.2HCl после быстрого начального участка падения оптической плотности кинетическая кривая, практически, выходила на плато (вставка, 0–1200 с), однако при дальнейшем облучении поглощение в длинноволновой части спектра продолжало медленно уменьшаться (вставка, 0–47 000 с) при одновременном росте в коротковолновой части. Этот факт, а также отсутствие изосбестических точек свидетельствовали о протекании нескольких реакций, кроме ФИ, при облучении гидрохлорида диады D2^.2HCl.

Вывод о появлении в реакционной смеси дополнительных хромофоров, связанных с протеканием реакций, побочных по отношению к реакции ФИ, подтвердился при анализе спектральных изменений, происходящих при фотолизе D2^.2HCl, методом главных компонент (МГК, principal component analysis) [20, 21]. Для анализа была взята суммарная матрица, содержащая экспериментальные спектры, снятые при фотолизе гидрохлорида диады D2·2HCl, а также модельные спектры изомеров диады, рассчитанные исходя из спектров гидрохлоридов транс- (E-) и цис- (Z-) изомеров модельных фотохромов М1·HCl и М2·HCl. На рис. 3 показан график счетов, на котором экспериментальные и модельные спектры представлены в общем базисе первых двух сингулярных векторов p₁ и p₂. Каждая точка на графике соответствует конкретному спектру, при анализе учитывался спектральный диапазон 230–500 нм с шагом 1 нм, т.е. исходная матрица включала 271 значение оптической плотности для каждого спектра.

На рис. 3 точки EE, EZ, ZE и ZZ, отмеченные звездочками и соответствующие модельным спектрам изомеров диады, образуют четырехугольник, который ограничивает область возможных спектральных изменений, связанных с реакциями ФИ двух SBQ фотохромов в диаде. Четырехугольник лежит в одной плоскости, что обусловлено наличием только трех независимых хромофоров, соответствующих трем изомерам диады; спектр четвертого изомера является алгебраической суммой трех других (см. [1]). Поскольку экспериментальный и модельный спектры гидрохлорида диады различаются (см. выше), первая точка на кривой фотолиза на графике МГК не совпадает с точкой EE.

На начальном участке графика МГК (рис. 3) спектральные изменения направлены вдоль стороны четырехугольника EE–EZ и характеризуют преимущественно быструю реакцию ФИ фотохрома SBQ2·HCl, поскольку реакция ФИ SBQ1·HCl в EE изомере диады (приводящая к ZE изомеру) значительно потушена в результате ПЭ на SBQ2·HCl и не проявляется в начальный период облучения. Затем, по мере достижения ФС в реакции ФИ SBQ2·HCl, начинает спектрально проявляться более медленная реакция ФИ SBQ1·HCl (в EE и EZ изомерах), о чем свидетельствует поворот графика МГК в сторону ZE и ZZ изомеров.

Однако при дальнейшем облучении кривая МГК выходит за рамки четырехугольника на рис. 3, что свидетельствует о появлении в этот период времени в реакционной смеси новых хромофоров, образующихся в дополнительных к ФИ реакциях. В отличие от нейтральной диады [1], при фотолизе гидрохлорида D2·2HCl эти другие медленные реакции, по-видимому, не связаны с ФЦ фотохрома SBQ2·HCl, т.к. контрольные эксперименты по длительному фотолизу гидрохлорида М2·HCl показали, что при увеличении времени облучения до 25 периодов полупревращения спектр реакционной смеси, находящейся в ФС, сохранялся без изменений, т.е. в модельном фотохроме в сравнимых условиях протекала только реакция ФИ.

Для выявления природы побочных реакций и структуры образующихся продуктов реакционные смеси после фотолиза гидрохлорида D2·2HCl были исследованы методом масс-спектрометрии с ионизацией электрораспылением (электроспрей). Масс-спектр раствора до облучения содержал только пики протонированных форм диады, представленные моно-протонированной формой (однозарядный катион C₄₃H₃₁N₂O⁺) с m/z = 591.238 и ди-протонированной формой (двухзарядный катион C₄₃H₃₂N₂O²⁺) с m/z = 296.122. Масс-спектр раствора после облучения показан на рис. 4.

В масс-спектре доминируют четыре основных пика с относительной интенсивностью более 60%. Близкий к максимальному пик двухзарядного иона с m/z = 296.122 (97.9%) и его углеродные изотопы с m/z = 296.623 (48.0%) и m/z =297.125 (10.1%) принадлежат ди-протонированной форме диады; в спектре также присутствует пик моно-протонированной формы с m/z = 591.238 (12.5%).

Самый интенсивный пик с m/z = 298.119 (100%) соответствует катиону с брутто-формулой C₂₁H₁₆NO⁺ (теоретическое значение m/z = 198.1232, см. схему 4 ), что можно приписать протонированному гидрокси-производному SBQ2–OH·H⁺. Это соединение образуется в результате разрыва мостиковой эфирной связи CH₂–O, соединяющей два SBQ фотохрома диады. При гомолитическом разрыве связи образуются два радикала, ${\text{SBQ}}1--{\text{CH}}_{2}^{\centerdot }$ и SBQ2–O^·, которые после диффузии из клетки растворителя и отщепления атомов водорода от соседних молекул этанола должны дать в равном соотношении метил-производное SBQ1–CH₃ с метильной группой в положении 4 стирильного фрагмента и гидрокси-производное SBQ2–OH с гидроксильной группой в положении 2 стирильного фрагмента (ср. со структурами модельных соединений, схема 1 ). Протонированная форма SBQ1–CH₃·H⁺ имеет m/z = 296.144, однако такой пик отсутствует в масс-спектре, из чего можно сделать вывод, что связь CH₂–O диссоциирует по гетеролитическому механизму без образования радикалов.

При гетеролитическом разрыве связи CH₂–O формально образуются катион SBQ1–${\text{CH}}_{2}^{ + }$ и анион SBQ2–O^–. Анион при протонировании дает SBQ2–OH, молекулярный пик которого является максимальным в масс-спектре, а катион в реакции с нуклеофилом может образовать или производное бензилового спирта SBQ1–CH₂OH, если нуклеофилом является молекула воды, или соответствующий простой эфир SBQ1–CH₂OEt, если нуклеофилом является молекула этанола. Протонированное производное бензилового спирта имеет брутто-формулу C₂₂H₁₈NO⁺, а протонированный эфир – C₂₄H₂₂NO⁺, соответствующие пики с m/z = 312.134 (19.0%) и m/z = 340.165 (72.7%) наблюдаются в масс-спектре, причем последний является одним из основных, рис. 4. Как видно, суммарная интенсивность этих пиков близка к интенсивности пика SBQ2–OH·H⁺, в соответствии с теоретически необходимым соотношением 1 : 1, что подтверждает предположение о гетеролитическом разрыве мостиковой связи в диаде.

Вероятно, гетеролитический разрыв связи происходит по механизму нуклеофильного замещения и облегчается в протонированной форме SBQ2-фрагмента диады, поскольку в возбужденном состоянии за счет мезомерного эффекта кислорода положительный заряд в значительной степени локализуется на этом атоме, что облегчает нуклеофильную атаку на соседний бензильный атом углерода с разрывом связи CH₂–O.

Таким образом, основной канал фотоинициированной деструкции гидрохлорида диады D2·2HCl – это гетеролиз связи CH₂–O, схема 4 , путь А. При этом образуются производные двух SBQ-фотохромов, близкие по структуре модельным соединениям М1 и М2, в которых полностью сохраняются π-системы фотохромов. Очевидно, что фотодеструкция диады по пути А слабо проявляется в спектре поглощения – в той степени, в которой спектр диады отличается от суммы спектров отдельных SBQ фотохромов (см. выше). В то же время анализ спектров поглощения реакционной смеси свидетельствует о постепенном исчезновении хромофорной сис-темы SBQ и появлении новых хромофоров. В результате побочных реакций происходит сдвиг спектра поглощения в коротковолновую область, из чего можно сделать вывод, что новые хромофоры имеют меньший размер системы сопряженных π-связей по сравнению с SBQ фотохромами.

Схема 4 . Основные пути фотоинициированной деструкции гидрохлорида диады D2·2HCl, приведены рассчитанные значения m/z протонированных молекулярных ионов, SBQ фотохромы показаны в форме s-цис конформеров транс-изомеров.

Реакция, приводящая к уменьшению π-системы SBQ-хромофора – это присоединение молекулы этанола по этиленовой связи. При этом происходит разрыв цепи сопряжения, общая π-система SBQ-хромофора разделяется на две меньшие π-системы – бензохинолина и бензола, образуется производное алкилбензохинолина и спектр поглощения смещается гипсохромно. Ранее такая реакция наблюдалась для некоторых производных SBQ [22]. Аддукт диады с этанолом имеет брутто-формулу C₄₅H₃₆N₂O₂, пики протонированной формы с m/z = 637.280 (7.0%) и дипротонированной формы с m/z = 319.142 (62.1) наблюдаются в масс-спектре, рис. 4. В сумме это дает второй по выходу продуктов канал деструкции диады, схема 4 , путь В, сравнимый с гетеролизом мостиковой группы при использованном времени фотолиза.

В масс-спектре отсутствует пик аддукта диады с двумя молекулами этанола, из чего можно сделать вывод, что этанол присоединяется только к одному из SBQ-фотохромов диады. На основании исследования SBQ-фотохромов с разными заместителями в стирильном фрагменте [22], предположительно, активным является SBQ1-фотохром, как показано на схеме 4 , путь В. На схеме также учтено, что, в зависимости от механизма присоединения, могут образовываться изомерные продукты – производные алкилбензохинолина, которые имеют одинаковые π-системы и молекулярные массы, поэтому неразличимы ни в спектрах поглощения, ни в масс-спектрах.

Формально, пики (ковалентно-связанного) аддукта диады с этанолом можно было бы отнести к кластерам (ассоциатам, связанным водородной связью) протонированных форм диады с молекулой этанола, однако эти пики отсутствуют в спектре нефотолизованной диады, что противоречит такому отнесению.

В масс-спектре наблюдаются довольно интенсивные пики с m/z = 356.160 (21.9%) и 384.192 (18.7%), рис. 4, которые соответствуют катионам ${{{\text{C}}}_{{{\text{24}}}}}{{{\text{H}}}_{{{\text{22}}}}}{\text{NO}}_{2}^{ + }$ и ${{{\text{C}}}_{{26}}}{{{\text{H}}}_{{26}}}{\text{NO}}_{2}^{ + }$ соответственно. Такой состав должны иметь, например, дегидрированные вторичные продукты присоединения этанола к этиленовой группе первичных продуктов SBQ1–CH₂OH и SBQ1–CH₂OEt. Присоединение молекулы этанола к фотохромам, содержащим SBQ1-фрагмент, согласуется с высказанным выше предположением, что этанол присоединяется к SBQ1-фотохрому в диаде. Остается неясным, на какой стадии происходит дегидрирование и какова структура этих соединений. Для выяснения этого вопроса необходимы дополнительные исследования.

Таким образом, данные масс-спектрометрического анализа, в совокупности с данными спектрофотометрического анализа позволяют выявить два основных канала фотоинициированной деструкции гидрохлорида диады D2·2HCl. Первый канал (схема 4 , путь А) – это гетеролитический разрыв мостиковой связи CH₂−O между двумя SBQ фотохромами, приводящий к разрушению супрамолекулярной структуры диады. Второй канал (схема 4 , путь В) – это присоединение молекулы этанола, предположительно, к SBQ1-фотохрому, что приводит к деструкции фотохромной π-системы и гипсохромному сдвигу спектра поглощения.

Поскольку в начальный период облучения (0–1200 с) в диаде протекает, практически, только реакция ФИ фотохромов (схема 3 ), кинетику спектральных изменений в этот период времени можно описать упрощенной системой дифференциальных уравнений (1)–(4) (см. подробнее [1]):

где ε_i – МПП изомера i на длине волны облучения, c_i – концентрация этого изомера, I₀ – интенсивность действующего света, F = (1–10^–A)/A – фотокинетический фактор, A – оптическая плотность, представляющая собой сумму поглощения всех компонентов реакционной смеси. При выводе уравнений (1)–(4) приняты следующие упрощения: предположено, что, независимо от изомера диады, реакция транс-цис (E → Z) и цис-транс (Z → E) ФИ SBQ1·HCl происходит с квантовыми выходами φ_tc1 и φ_ct1, соответственно, а ФИ SBQ2·HCl – с квантовыми выходами φ_tc2 и φ_ct2.

Систему дифференциальных уравнений (1)–(4) решали численно путем минимизации среднеквадратичной ошибки оптической плотности ΔA = (Σ(A_calc − A_exp)²/m)^1/2, где A_calc – оптическая плотность, рассчитанная численным интегрированием уравнений (1)–(4), A_exp – измеренная оптическая плотность реакционной смеси, m – число экспериментальных точек на кинетической кривой. В расчетах учитывался процесс ПЭ от SBQ1·HCl к SBQ2·HCl, который в EE изомере диады происходит с φ_ET = 0.92 (см. выше). Для EZ изомера диады было использовано меньшее значение φ_ET = 0.5, поскольку при переходе акцептора энергии SBQ2·HCl из транс- в цис-форму интеграл перекрывания и радиус Фёрстера уменьшаются, табл. 1.

Аппроксимация экспериментальных точек на начальном участке кинетической кривой (0 – 1200 с) дала значения квантовых выходов φ_tc1 = = 0.054, φ_ct1 = 0.19, φ_tc2 = 0.38, φ_ct2 = 0.81, аппроксимирующая кривая показана на вставке на рис. 2 (диапазон 0–1200 с). Как следует из полученных данных, гидрохлорид бифотохромной диады D2·2HCl имеет сравнительно высокие квантовые выходы ФИ фотохромов и способен функционировать как фотонный двухадресный МЛВ по механизму реакции ФИ, однако наличие побочных реакций, приводящих к деструкции диады, препятствует такой функции.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Таким образом, при протонировании несимметричной бифотохромной диады D2, содержащей два разных стирилбензохинолиновых (SBQ) фотохрома, наблюдаются батохромные сдвиги спектров поглощения и флуоресценции. В гидрохлориде диады D2·2HCl, как ранее в нейтральной диаде D2, зафиксирован перенос энергии между SBQ-фотохромами, эффективность которого уменьшилась от 99% в нейтральной форме до 92% в протонированной диаде. Под действием света гидрохлорид D2·2HCl подвергался реакции фотоизомеризации SBQ-фотохромов. Кроме того, при длительном облучении D2·2HCl зафиксированы побочные реакции, в основном, связанные с гетеролитическим разрывом мостиковой связи CH₂–O между двумя SBQ фотохромами, вызывающим деструкцию супрамолекулярной структуры диады, и присоединением молекулы этанола к SBQ1-фотохрому, приводящим к деструкции π-системы фотохрома. Эти реакции препятствуют функционированию диады в качестве фотонного МЛВ.