Химия высоких энергий, 2020, T. 54, № 6, стр. 462-468

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Материалы. Использованы дигидрат ацетата цинка (Zn (OAc) 2 ⋅ 2H₂O, 98%), циклогексан (99 +%, для спектроскопии), 1-октадецен (ODE, 90%, техн.), гидроксид тетраметиламмония (TMAH, 25 мас. % в метаноле)), хлорид марганца (II) (MnCl₂, безводный, 99%), CdO (99.5%), олеиновая кислота (HОl, 90%, техн.), олеиламин (OlAm, содержание С18 80–90%) дигидрат ацетата кадмия (Cd (OAc) 2 ⋅ 2H₂O, 98%), стеариновая кислота (HSt, 95%) компании Merck без дополнительной очистки. Сера (сорта реагента, 100 меш) и магниевые стружки (Mg, 99%) были приобретены у Sigma-Aldrich и использовались без дальнейшей очистки. Стеарат марганца (MnSt₂) был синтезирован из MnCl₂, TMAH и HSt в безводном MeOH.

Синтез. КТ Mn@ZnCdS/ZnS осуществляли в две стадии. Смесь предшественников Zn и Cd готовили по следующей типичной методике. Смесь Cd (OAc) 2 ⋅ 2H₂O (102.9 мг, 0.358 ммоль), Zn (OAc) 2 ⋅ 2H₂O (72.4 мг, 0.358 ммоль), 0.523 мл HO1 (455 мг, 1.65 ммоль) и 1 мл ODE в 25-мл пробирку Шленка перемешивали при 130°С в течение 30 мин в потоке аргона, вакуумировали в течение 20 мин, затем охлаждали и смешивали с 7.5 мл ODE. Затем синтезировали КТ ZnCdS допированные Mn²⁺ в атмосфере аргона в трехгорлой круглодонной колбе объемом 100 мл, снабженной магнитной мешалкой, обратным холодильником и резиновой пробкой с термопарой и нагревательной оболочкой, соединенной с термостатом. Затем вводили раствор серы и первый прекурсор ZnOl₂, нагретый до 100°С. Реакционную смесь выдерживали при этой температуре в течение 10 мин и, наконец, охлаждали до температуры окружающей среды. Смесь разбавляли ацетоном в соотношении 1 : 2. Осадок отделяли, повторно диспергировали в гексане и осаждали, вводя ацетон в соотношении 1 : 3. Процедуру повторного диспергирования−осаждения−разделения повторяли три раза. Конечный осадок диспергировали в 10 мл циклогексана. Недиспергируемый остаток отделяли центрифугированием при 8000 об/мин (~20 000 г) в течение 5 мин. КТ Mn@ZnCdS/ZnS получали в виде дисперсии в циклогексане. Окончательно КТ Mn@ZnCdS/ZnS растворяли в пропиленкарбонате.

Спектры поглощения и люминесценции. Спектр поглощения КТ Mn@ZnCdS/ZnS был измерен на спектрометре “Shimadzu 3600”. Спектры люминесценции получены на флуориметре “Shimadzu RF-5301PC”.

Оценка квантового выхода КТ Mn@ZnCdS/ZnS. Квантовый выход определяли относительно люминесценции стандартных растворов кумарина 6, родамина 6Ж и карбостирила при возбуждении в одинаковых условиях с возбуждением КТ Mn@ZnCdS/ZnS.

Рентгеновская дифрактометрия. Рентгенограммы КТ Mn@ZnCdS/ZnS получены для порошков на дифрактометре D8 Advance Vario (Bruker AXS), оборудованном монохроматором Ge (111) и позиционно-чувствительным детектором LynxEye, в геометрии пропускания 0–2θ с использованием излучения Сu-Kα1 и углового диапазона. 10–90° с шагом 0.01°. Образцы были нанесены на пленку Kapton (DuPont). Дифракционные картины были обработаны с использованием пакета программ TOPAS 5. Размеры КТ Mn@ZnCdS/ZnS определялись по уширению лоренцевой компоненты пиков.

Просвечивающая электронная микроскопия. Изображения КТ Mn@ZnCdS/ZnS получены с использованием микроскопа LEO 912 AB OMEGA (Karl Zeiss) с ускоряющим напряжением 100 кВ. Для оценки размера частиц использована программа ImageJ. Размер определяли по выборке не менее 300 частиц.

Элементный анализ КТ Mn@ZnCdS/ZnS проведен на атомно-абсорбционный спектрометре с пламенным распылением КВАНТ-2АТ.

Фемтосекундная лазерная спектроскопия. Дифференциальные спектры КТ Mn@ZnCdS/ZnS на разных временах задержки измерены методом возбуждение-зондирование. Импульс накачки имел несущую длину волны 360 нм, длительность 25 фс, энергию 750 нДж. Диаметр перетяжки импульса накачки составлял 180 мкм. Пробным импульсом служил импульс белого суперконтинуума. Подробная схема установки и методика первичной обработки данных для коррекции чирпа белого суперконтинуума описаны нами ранее. Опыты выполнены в проточной кювете толщиной 500 мкм при температуре 20°С.

РЕЗУЛЬТАТЫ

Структурные характеристики и состав Mn@ZnCdS/ZnS. Результаты измерений методами элементного анализа, просвечивающей электронной микроскопии и рентгеновской порошковой дифрактометрии показали: 1) состав КТ Mn@ZnCdS/ZnS можно представить как Zn_0.89Cd_0.11, при этом мольное отношение Zn и Cd в ядре равно Zn_0.49Cd_0.51; 2) мольное отношение Mn/Cd равно 0.006; 3) диаметр ядра составляет 4.4 ± 1.2 нм и диаметр КТ ядро/оболочка 6.7 ± 1.2 нм; 3) среднее число атомов Mn в КТ Mn@ZnCdS/ZnS равно 10.7. Рентгенограммы КТ Mn@ZnCdS/ZnS содержат уширенные рефлексы в соответствии с наноразмерной природой исследуемых объектов. Основываясь на структурных характеристиках, выявленных с помощью рентгеновской дифрактометрии и просвечивающей электронной микроскопии, толщина оболочки ZnS была оценена примерно как 2 монослоя для КТ Mn@ZnCdS/ZnS .

Спектры поглощения и люминесценции. Рисунок 1а показывает спектр поглощения КТ Mn@ZnCdS/ZnS в пропиленкарбонате. Представление спектра поглощения в форме второй производной позволяет определить положение экситонных переходов: 1S_e−1S_3/2 (403 нм), 1S_e−2S_3/2 (384 нм), 1P_e−1P_3/2 (362 нм). Рисунок 1б демонстрирует спектр люминесценции КТ Mn@ZnCdS/ZnS. В спектре люминесценции наблюдается интенсивная полоса около 590 нм связанная с переходом Mn²⁺(⁴T₁ → ⁶A₁). Спектр в форме второй производной позволяет выявить несколько пиков в полосе Mn²⁺(⁴T₁ → ⁶A₁), что, по-видимому, связано с локализацией Mn в аксиальных, гексагональных и кубических сайтах нарушения кристаллической решетки КТ. Также наблюдается слабая широкая полоса в районе 440–500 нм, которая, по-видимому, относится к люминесценции ловушек. Отметим, что ожидаемая полоса люминесценции экситонного перехода, характерная для недопированных КТ ZnCdS/ZnS вблизи 410 нм, в КТ Mn@ZnCdS/ZnS не регистрируется в силу крайне низкой интенсивности. Квантовый выход Mn²⁺(⁴T₁ → ⁶A₁) в КТ Mn@ZnCdS/ZnS в пропиленкарбонате близок к 24%. Рисунок 1а показывает спектр возбуждения полосы Mn²⁺(⁴T₁ → ⁶A₁). Край этого спектра практически совпадает с полосой собственного поглощения КТ Mn@ZnCdS/ZnS. Этот факт означает, что возбуждение Mn²⁺(⁴T₁ → → ⁶A₁) происходит благодаря экситонному поглощению в КТ Mn@ZnCdS/ZnS с последующим безызлучательным переносом энергии возбуждения на уровень Mn²⁺(⁴T₁).

Рис. 1.

(а) Спектр поглощения (1, левая у-ось), спектр возбуждения люминесценции полосы 600 нм (2, левая у-ось), спектр поглощения в представлении второй производной (3, правая у-ось). (б) Спектр люминесценции Mn@ZnCdS/ZnS при возбуждении 360 нм (1, левая у-ось), спектр люминесценции в представлении второй производной (2, правая у-ось).

Дифференциальные спектры. Отнесение полос в дифференциальных спектрах. Длина волны импульса возбуждения 360 нм соответствует переходу 1P_e−1P_3/2 (362 нм). Рисунок 2а показывает спектры на коротких временах задержки в диапазоне от ~100 фс до 1.5 пс. Рисунок 2б демонстрирует спектры на больших временах задержки до 450 пс. Дифференциальные спектры включают три основные компоненты. 1) Полоса выцветания BL (bleaching), имеющая отрицательный знак в дифференциальном спектре ΔA < 0, обусловлена обеднением заселенности основного состояния экситона. В случае КТ, полосу BL вблизи края собственного поглощения связывают с заселенностью 1Se электронного уровня и обеднением заселенности состояния дырок 1S_3/2. Также полоса BL в дифференциальном спектре может быть обусловлена штарковским сдвигом характерным для экситон-экситонного взаимодействия либо для сдвига индуцированного зарядом в КТ. В спектрах на рис. 2 полоса BL обозначена B1. Полоса B1 на длине волны 401 нм практически совпала с положением экситонного перехода 1S_e−1S_3/2 (403 нм). 2) Полосы с положительным знаком ΔA > 0 в дифференциальных спектрах обусловлены переходами из возбужденного состояния в более высоколежащие состояния ESA (excited state absorption). В КТ могут возникать и полосы ΔA > 0 связанные с штарковским сдвигом характерным либо для экситон-экситонного взаимодействия либо для сдвига индуцированного зарядом в КТ. Такая полоса обозначена как А1. 3) Электронно-возбужденные состояния могут проявляться в дифференциальных спектрах как полосы с отрицательным знаком в дифференциальных спектрах ΔA < 0 в силу переходов вынужденного излучения SE (stimulated emission). На рис. 2а отмечена область ROI 1 (region of interest), с красного края перехода 1S_e-1S_3/2 (403 нм), но вне собственного поглощения КТ с характерным знаком сигнала ΔA < 0. Эту короткоживущую полосу, по-видимому, можно отнести к SE стимулированному излучению нижнего экситона в КТ. Короткое время жизни этого состояния (порядка пары сотен фемтосекунд) является причиной низкого квантового выхода люминесценции нижнего экситона. В диапазоне приблизительно 450–700 нм наблюдается широкая полоса поглощения, которую можно связать с ESA поглощением ловушечных состояний. На рис. 2 отмечена область спектра ROI 2, в которую попадает полоса Mn²⁺(⁴T₁ → ⁶A₁). Особенности этой части спектра будут обсуждаться ниже.

Рис. 2.

Дифференциальные спектры поглощения Mn@ZnCdS/ZnS при возбуждении фс импульсом 360 нм. Спектры для времени задержки: (а) 1, 120 фс; 2, 130 фс; 3, 140 фс; 4, 200 фс; 5, 250 фс; 6, 400 фс; 7, 500 фс; 8, 750 фс; 9, 900 фс; 10, 1, 1.2 пс; 11, 1.5 пс. (б) 1, 120 фс; 2, 3 пс; 3, 30 пс; 4, 450 пс.

Кинетические кривые дифференциального поглощения ΔA(λ,t). Кинетические кривые дифференциального поглощения на длине волны полосы BL и полосы ESA показывают (рис. 3), что на субпикосекундной-пикосекундной шкале времени полоса B1 затухает приблизительно на 75%, что свидетельствует о быстрой релаксации фундаментального экситонна в КТ Mn@ZnCdS/ZnS. Этот же рисунок показывает, что в этой же временной шкале происходит рост ESA поглощения относящегося к поглощению ловушечных состояний. Анализ кинетических кривых полученных с использованием SVD разложения позволил выявить характерные временные константы в кинетических кривых релаксации дифференциальных спектров: 1) ~50 фс время роста интенсивности B1 полосы из-за релаксации 1Pe-1P3/2 экситона в нижнее состояние 1Se-1S_3/2; 2) релаксация дифференциальных спектров с временными константами 3.9 ± 0.3 пс^–1 (38%), 1.03 ± 0.04 пс^–1 (37%), 0.086 ± ± 0.06 пс^–1 (14%). Динамика мультиэкспоненциальной релаксации может быть обусловлена неоднородностью КТ по размерам, форме, структуре и морфологией поверхности. Также динамика мультиэкспоненциальной релаксации может быть обусловлена заселением разных возбужденных состояний, которые различаются по скорости излучательных и безызлучательных переходов. Мультиэкспоненциальная релаксации возбужденных состояний в квантовых точках типична для различных КТ, в том числе и для Mn@ZnCdS/ZnS [2].

Рис. 3.

Кинетические кривые дифференциального поглощения на длине волны: 1 – 405, 2 – 450 нм.

Возбуждение Mn²⁺(⁴T₁). Характерной особенностью КТ Mn@ZnCdS/ZnS является высокая скорость релаксационных процессов. Во-первых, релаксация 1Pe−1P3/2 экситона в нижнее экситонное состояние 1Se−1S_3/2 происходит с характерным временем ~50 фс, что существенно быстрее чем происходит аналогичный переход в КТ CdSe, где характерное время перехода составляет ~250 фс [7, 8]. Во-вторых, происходит быстрая релаксация полосы выцветания B1. Высокая скорость релаксации этой полосы выцветания свидетельствувет о высокой скорости релаксации экситона в субпикосекундной-пикосекундной шкале времени. Как отмечено выше, из спектров возбуждения люминсценции Mn²⁺(⁴T₁ → ⁶A₁) (рис. 1а) следует, что процесс возбуждения марганца происходит через безызлучательный перенос энергии от экситона на ⁴T₁ уровень марганца. Из анализа спектров стационарной люминесценции возможно предположить, что либо перенос энергии от экситона на Mn²⁺ происходит в субпикосекундной-пикосекундной шкале времени, либо возбуждение ⁴T₁ уровня марганца происходит через промежуточные возбуждения электронных состояний ловушек. При этом следует принять во внимание, что квантовый выход люминесценции Mn²⁺(⁴T₁ → ⁶A₁) является высоким 24%, а время жизни экситона низкое. Чтобы дать ответ на вопрос о динамике переноса энергии на ⁴T₁ уровень марганца были проанализированы дифференциальные спектры области ROI 2 (рис. 2). На рис. 4 эти спектры для нескольких временных задержек показаны в растянутом масштабе. На фоне положительного сигнала ESA ΔA > 0 наблюдается полоса с отрицательным знаком ΔA < 0, которая по положению и ширине соответствует полосе люминесценции Mn²⁺(⁴T₁ → ⁶A₁). Это наблюдение позволяет предположить, что в дифференциальных спектрах проявляется SE переход возбужденного марганца и он наблюдается в субпикосекундной временной шкале времени. Быстрый безызлучательный перенос энергии от экситона ZnCdS/ZnS на марганец является нетривиальным эффектом, так как перенос энергии предполагает переворот спина при возбуждении Mn²⁺(⁴T₁ ← ⁶A₁) и при этом избыток энергии при переносе равен 0.98 эВ, так как энергия экситона составляет 3.08 эВ (403 нм) тогда как энергия перехода в марганце 2.10 эВ (590 нм). Энергия продольного оптического фонона существенно ниже этого избытка, например, $\hbar $ω_LO = 350 см^–1 (43.4 мэВ) для сплава Mn Zn. Сверхбыстрое возбуждение Mn²⁺ (3d5) с компенсацией избытка энергии за счет излучения каскада однофононных переходов или осуществление многофононного перехода представляется маловероятным. Быстрое возбуждение ионов Mn²⁺ подразумевает не только сохранение энергии, но и соблюдение вигнеровского правила сохранения спина при переносе энергии. Если предположить, что быстрое возбуждение Mn²⁺ сопровождается дополнительным электронным Оже переходом или переходами, то в этом случае возможно сохранение спина в системе и компенсируется избыток энергии 0.98 эВ. Таким дополнительным электронным переходом мог бы быть переход с участием состояний ловушек. Существенные обменные взаимодействие, как было показано теоретически [9], между экситонными состояниями и локализованными состояниями ловушек может быть благоприятным фактором способствующим Оже переходам в КТ с участием переходов в ловушках.

Рис. 4.

Спектр люминесценции Mn@ZnCdS/ZnS (1) и фрагменты дифференциального спектра в области ROI 2 на времени задержки 500 фс (2), 80 пс (3) и 450 пс (4).

ВЫВОДЫ

Край полосы экситонного поглощения синтезированных КТ Mn@ZnCdS/ZnS в пропиленкарбонате находится на длине волны 403 нм. В спектре люминесценции наблюдается полоса Mn²⁺(⁴T₁ → → ⁶A₁) с длиной волны около 590 нм. Показано, что люминесценция Mn²⁺(⁴T₁ → ⁶A₁) возбуждается через поглощение света в экситонных полосах поглощения ZnCdS/ZnS. Квантовый выход люминесценции Mn²⁺(⁴T₁ → ⁶A₁) близок к 24%. Экситонный пик люминесценции отсутствует. Фемтосекундная динамика дифференциальных спектров КТ Mn@ZnCdS/ZnS показала быструю релаксацию экситона в субпикосекундном-пикосекундном временном диапазоне. В дифференциальных спектрах поглощения на времени задержки субпикосекундного диапазона в области перехода Mn²⁺(⁴T₁ → ⁶A₁) обнаружена полоса стимулированной люминесценции.

Предложен качественный гипотетический механизм безизлучательного переноса энергии с уровня экситона на Mn²⁺(⁴T₁) с участием Оже перехода в состояниях ловушек. Это предположение решает вопрос об избытке энергии 0.98 эВ при переносе с экситона на 3d⁵ уровни марганца и вопрос о сохранении общего спина системы.