Химия высоких энергий, 2020, T. 54, № 4, стр. 325-327

Известно, что воздействие низкотемпературной плазмы является одним из наиболее эффективных, технологичных и экологически чистых методов модифицирования контактных и адгезионных свойств поверхности полимерных материалов [1–6]. В настоящее время считается, что толщина модифицированного слоя полимеров, обработанных в различного рода разрядах, составляет от нескольких нанометров до 1–2 мкм [7]. Однако, в литературе известно лишь несколько работ, посвященных вопросу экспериментального определения глубины плазмохимического воздействия на поверхность полимеров [8–10], несмотря на то, что знание этого параметра важно для адгезионных и прочностных свойств пленок и волокон из полимерных материалов. Так, нами было проведено определение толщины модифицированного слоя пленки политетрафторэтилена (ПТФЭ), обработанной в разряде постоянного тока пониженного давления на аноде в атмосфере рабочего газа-воздуха (толщина пленки 50 мкм, давление 10 Па, ток разряда 50 мА, время обработки 60 с) [8]. В эксперименте использовали комбинацию метода рентгенофотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) и атомно-силовой микроскопии (АСМ), а ионное травление модифицированной пленки ПТФЭ проводили непосредственно в камере РФЭС-спектрометра. Было найдено, что в этом случае толщина обработанного слоя ПТФЭ составляла 40–50 нм.

Известна работа двадцатилетней давности, посвященная определению глубины обработки пленки полиэтилентерефталата (ПЭТФ) толщиной 20 мкм в ВЧ-плазме аргона с использованием метода РФЭС в комбинации с методом вторичной ионной масс-спектрометрии и просвечивающей электронной микроскопии [9]. Было установлено, что в зависимости от давления Ar (2–26 Па) толщина модифицированного слоя изменялась в пределах 3–8 нм.

Известна также попытка сравнения экспериментальных данных по глубине обработки пленки полипропилена в ВЧ-плазме аргона с индуктивным зажиганием и теоретического рассмотрения процесса травления [10]. Результаты моделирования сравнивали с экспериментальными данными эллипсометрии, распыления под действием ионов аргона и воздействия вакуумного ультрафиолетового излучения. Определенная в работе толщина модифицированного слоя составляла в зависимости от переменных параметров от 2 до 25 нм с хорошим согласием с их теоретическим рассмотрением.

Следует отметить, что, по-видимому, толщина модифицированного в плазме слоя полимера должна зависеть от ряда параметров – вида разряда, условий модифицирования, а также от природы полимера. В данном исследовании нами предпринята попытка определения толщины модифицированного слоя пленки полиэтилентерефталата (ПЭТФ) с использованием современных методик – метода РФЭС в сочетании с прецизионным травлением поверхности кластерами ионов аргона с помощью аргоновой пушки. Из литературы известно, что использование данной методики оптимально при изучении профиля концентраций химических элементов по глубине для полимеров различной природы [11, 12].

Объектом исследования служила промышленная двухосноориентированная пленка ПЭТФ марки PETLAIN BT 1010 E (“Superfilm”, Турция) толщиной 40 мкм. Перед использованием образцы обезжиривали этиловым спиртом, сушили при комнатных условиях и хранили в эксикаторе. Процесс модифицирования в разряде постоянного тока проводили по методике и на установке, подробно описанным нами в [13]. Ранее было установлено, что оптимальными условиями обработки образцов ПЭТФ, обеспечивающими максимальную адгезию пленки (величина силы отслаивания с помощью Т-теста по ASTM 1876-01 в контакте с адгезивами различной химической природы и различными полимерами), являются давление рабочего газа воздуха в реакционной камере ~10 Па, ток разряда 50 мА и время обработки 50 с. В процессе модифицирования пленки помещали на аноде и катоде [14, 15]. Таким образом были обработаны в плазме образцы пленки ПЭТФ, для которых проводили определение толщины модифицированного слоя.

Спектры РФЭС регистрировали с помощью рентгеновского фотоэлектронного спектрометра PHI5500VersaProbeII с монохроматическим излучением AlKα (hν = 1486.6 эВ) мощностью 50 Вт, нейтрализация зарядов – двойная (с помощью электронной и ионной пушки), диаметр области анализа – 200 мкм. Атомные концентрации определяли по обзорным спектрам методом факторов относительной элементной чувствительности, а энергии связи спектров C1s и O1s – по спектрам высокого разрешения, снятым при энергии пропускания анализатора 11.75 эВ и плотности сбора данных 0.1 эВ/шаг. Аппроксимацию спектров выполняли нелинейным методом наименьших квадратов с использованием функции Гаусса−Лоренца, калибровку шкалы энергии связи Е, проводили по Au 4f – 84.0 эВ и Cu 2p3 – 932.6 эВ. Шкалу энергий связи корректировали по Е пика спектра С1s – CH ароматических углеводородов 284.7 эВ, погрешность определения энергий связи ±0.1 эВ.

Для послойного травления использовали кластерную аргоновую пушку Ar₂₅₀₀₊ (КАП). Для определения скорости травления ПЭТФ кластерами аргона процесс осуществляли в течение 120 мин при 10 кэВ и токе 28 нA на растрах 1 × 1мм² и 3 × 3мм². Образовавшийся кратер измеряли с помощью профилометра Alpha-Step IQ (KLA-Tencor, США). На основании полученных данных были рассчитаны средние скорости травлении ПЭТФ, которые составляли при растре 1 × 1 мм² – 86 нм/мин и при растре 3 × 3 мм² – 9.6 нм/мин. В дальнейшем для определения толщины модифицированного слоя использовали режим травления: энергия 10 кэВ, растр – 3 × 3 мм², ток 28 нA, время – 30 с, 1 мин, 2 мин и 5 мин. Глубину обработки в плазме определяли по восстановлению концентраций элементов и соотношений пиков в спектрах высокого разрешения C1s и О1s до значений, характерных для исходной пленки.

Было установлено, что на исходной поверхности ПЭТФ в спектре C1s можно выделить 3 пика с энергиями 284.7 эВ (1 – C−C, C–H), 286.2 эВ (2 – C−O) и 288.7 эВ (3 – O−C=O) и отношением 65/19/16% соответственно. В спектре C1s присутствуют два пика с энергиями 531.7 эВ (1 – С=О) и 533.7 эВ (2 – С−О) и отношением 42 : 58%. Было найдено, что травление кластерами Ar₂₅₀₀₊ с помощью КАП в течение 0.5–20 мин не приводит к заметным изменениям химической структуры пленок ПЭТФ и может быть использовано для определения толщины модифицированной в плазме пленки (табл. 1). Отношение пиков 1, 2 и 3 спектра С 1s после травления составляет 66 : 18 : 16%, пиков 1 и 2 спектра O1s – 38 : 62%. Данные по концентрациям элементов на поверхности пленок ПЭТФ, модифицированных в разряде постоянного тока приведены в таблице 1. Для пленки, обработанной на аноде, отношение пиков 1, 2 и 3 спектра С1s после травления составляло 74 : 19 : 7%, пиков 1 и 2 спектра O1s – 80 : 20%. Для пленки, модифицированной на катоде, отношение указанных выше пиков для С1s составляло 75 : 15 : 10% и для O1s – 69 : 31%. В результате послойного травления было установлено, что основные изменения химической структуры пленок ПЭТФ после обработки в разряде постоянного тока на аноде и катоде сосредоточены в слое толщиной ~5 нм. Примеси азота и алюминия, появившиеся на поверхности пленки после обработки в плазме [14], расположены в слое толщиной 5 и 10 нм для образцов, модифицированных на аноде и катоде соответственно. Полная толщина модифицированного слоя не превышает 20 нм. При травлении на данную глубину пленки, модифицированной на аноде, отношение пиков 1, 2 и 3 спектра С1s составляло 65 : 19 : 16%, пиков 1 и 2 спектра O1s – 38 : 62%; а на катоде – 66 : 18 : 16% и 38 : 62% соответственно.

Таким образом, методом РФЭС в сочетании с прецизионным травлением поверхности кластерами ионов аргона специальной аргоновой пушки было установлено, что экспериментально определенная толщина модифицированного слоя пленок ПЭТФ, модифицированной в разряде постоянного тока на аноде и на катоде, составляет ≤20 нм.