Химия высоких энергий, 2019, T. 53, № 6, стр. 459-463
Изменения эксплуатационных характеристик трансформаторного масла под действием ионизирующего излучения
З. И. Искендерова a, *, М. А. Курбанов a
a Институт Радиационных Проблем Национальной АН Азербайджан
AZ1143 г. Баку, Азербайджан
* E-mail: zenfira_iskenderova@mail.ru
Поступила в редакцию 19.02.2019
После доработки 10.06.2019
Принята к публикации 20.06.2019
Аннотация
В данной работе исследованы изменения физико-химических параметров, как удельное сопротивление, вязкость, плотность и образование газообразных продуктов Н2, СН4, С2Н4, С2Н6, С3Н8, С4Н10, С5Н12, С6Н14 в зависимости от поглощенной дозы в интервале (29.7–237.6) кГр. Установлено, что при воздействии γ- излучения на трансформаторное масло происходит изменениe химического состава, что сопровождается изменением удельного сопротивления, вязкости и плотности масла. Степень превращения зависит от поглощенной дозы и растет с ее ростом. В ИК спектрах наблюдаются валентные колебания =С–Н, плоскостные деформационные колебания –С=С и внеплоскостные деформационные колебания –СН ароматических соединений. Кроме того, наблюдаются валентные колебания –С–Н и деформационные колебания –С–СН3 (антисимметричных и симметричных) в алканах. Установлено, что ИК спектры поглощения наблюдаются в диапазоне ${\Delta }{{\lambda }_{2}} = 2000~\,\,{\text{с}}{{{\text{м}}}^{{ - 1}}},$ ${\Delta }{{\lambda }_{3}} = 1350{\kern 1pt} - {\kern 1pt} 1450\,\,{\text{с}}{{{\text{м}}}^{{ - 1}}}$ и ${\Delta }{{\lambda }_{4}} = 600{\kern 1pt} - {\kern 1pt} 1200~\,\,{\text{с}}{{{\text{м}}}^{{ - 1}}}.$ Полоса поглощения ${\Delta }{{\lambda }_{4}} = 600{\kern 1pt} - {\kern 1pt} 1200~\,\,{\text{с}}{{{\text{м}}}^{{ - 1}}}$ представляет собой размытую часть спектра, включающую ряд слабых полос поглощения.
ВВЕДЕНИЕ
Силовые трансформаторы широко используются в энергетическом секторе, в частности в атомной энергетике. В последнем случае возникает необходимость изучения радиационной стойкости трансформаторного масла.
Проблемы, связанные с радиационной стойкостью материалов электрического оборудования, возникающие в результате различных аварийных ситуациях, исследуются во многих работах, посвященных определению работоспособности различных узлов и агрегатов атомных электростанций [1]. Изучение этих проблем особенно актуально после аварии на Чернобыльской АЭС в 1986 г., после которой был идентифицирован ряд аварий с уровнем больше INES 4 (International Nuclear Events Scale) [2].
Находящаяся в Кавказском регионе Армянская АЭС периодически ремонтируется с целью устранения результатов аварийных ситуаций.
В работах [3–5] исследованы наиболее функционально значимые комплектующие материалы и электрооборудование – трансформаторное масло и электроизоляционный картон, с целью определения возможного снижения надежности, в частности трансформаторов, в результате аварийного облучения. Эксперименты проводились на гамма-установке ГУ-200 при мощности дозы 0.25–9.4 Р/с и дозы от 104 до 2 × 105 Р. Использовалось масло марки ГК, содержащее ~90% парафино-нафтеновых и ~10% ароматических углеводородов. Исследованы ИК спектры необлученного и облученного масел дозами 106 и 107 Р. Кроме того, изучено изменение напряжения зажигания и электрической прочности масла от напряжения полных грозовых импульсов положительной и отрицательной полярности при разных дозах облучения. Результаты показывают протекание разрушающих процессов, которые при дозах 106 и 107 Р приводят к изменению характеристик этих материалов.
Целью данной работы является изучение радиационной стойкости трансформаторного масла при воздействии γ-изучения. Исследованы изменения физико-химических параметров, как образование газообразных продуктов Н2, СН4, С2Н4, С2Н6, С3Н8, С4Н10, С5Н12, С6Н14, плотности, вязкости и удельного сопротивления в зависимости от поглощенной дозы в интервале 29.7–237.6 кГр. Исследованы также ИК спектры поглощения образцов.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТОВ
Облучение образцов масла проводилось под действием γ-излучения от изотопа 60Со в статических условиях в стеклянных ампулах объемом 15 мл, содержащих 5 мл масла. Облучение проводилось при комнатной температуре. Мощность дозы определяли методом ферросульфатной дозиметрии, которая составляла 0.21 Гр/с.
Плотность трансформаторного масла определяли пикнометрическим методом по стандартной методике по ГОСТ 3900-85. Определение кинематической вязкости трансформаторского масла проводили по методике ГОСТ Р 53708-2009 при 50°С. Удельное сопротивление образцов трансформаторного масла измеряли согласно ГОСТ 6581-75. Анализ газообразных продуктов радиолиза трансформаторного масла проводили на газовом хроматографе марки Agilent Technologies-7890A с детекторами FİD – углеводороды, ТСD – окисли углерода (СО, СО2).
ИК спектры регистрировались на Фурье-спектрометре марки Varion 640 İR в области волновых чисел $\nu = 3600 - 400\,\,~{\text{с}}{{{\text{м}}}^{{ - 1}}}.$ Спектры образцов, облученных при разных дозах, получены при одинаковых условиях в виде тонких пленок между двумя пластинками из KRS-5. Рассчитаны относительные интенсивности $\left( {{{{{J}_{{{\text{макс}}}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{J}_{{{\text{макс}}}}}} {{{J}_{0}}}}} \right. \kern-0em} {{{J}_{0}}}}} \right)$ полос поглощения и получены их дозовые зависимости, где ${{J}_{0}}$ и $J$ интенсивности полос поглощения необлученных и $\gamma $-облученных образцов соответственно.
РЕЗУЛЬТАТЫ
На рис. 1 приведены кинетические кривые образования Н2, СН4, С2Н4 и С2Н6 в зависимости от поглощенной дозы.
Как видно, все кинетические кривые характеризуются индукционным периодом до поглощенной дозы 60 кГр. После 60 кГр повышение дозы приводит к резкому увеличению скорости образования этих продуктов. Наиболее высокая скорость наблюдается для образования Н2. Последовательность значений скоростей наблюдается как w(Н2) > w(СН4) > w(С2Н4) > w (С2Н6). Индукционный период наблюдается также для образования углеводородов ∑С3, ∑С4. Более тяжелые продукты С5, С6 образуются при больших дозах и идентифицируются только при дозах ≥70 кГр, причем скорость образования углеводородов С6 больше, чем скорость образования С5.
Кроме углеводородов наблюдается также образование окислительных продуктов, таких как перекись водорода и двуокись углерода.
На рис. 2 приведены кинетические кривые образования Н2О2 и СО2 в зависимости от поглощенной дозы.
Как видно, в обоих кривых наблюдаются максимумы концентраций при дозах 20–30 кГр. Дальнейший рост дозы приводит к уменьшению их концентрации. Скорость образования и максимальные концентрации намного больше для перекиси водорода (~5–6 раза). Радиационно-химические выходы образования Н2О2 и СО2, равны соответственно 3.6 и 0.18 молек/100 эВ.
Полученные результаты показывают на деструкции трансформаторного масла в изученном интервале поглощенной дозы.
Естественно предположить, что эти изменения будут приводить к изменению других физико-химических величин. В табл. 1 приведены значения плотности и вязкости отработанного трансформаторного масла, облученного при дозах 29.7–237.6 кГр.
Таблица 1.
Доза | кГр | |||||
---|---|---|---|---|---|---|
0 | 29.7 | 59.4 | 95 | 178.2 | 237.6 | |
ρ, г/см3 | 0.86 | 0.66 | 0.59 | 0.6 | 0.6 | 0.6 |
ν, мм2/с | 5.42 | 6.52 | 6.24 | 5.69 | 5.96 | 5.73 |
Как видно из табл. 1, плотность масла уменьшается с повышением дозы от 0.86 до 0.6 г/см3 при 60 кГр, а затем остается постоянной в интервале 60–237 кГр.
Зависимость вязкости от поглощенной дозы носит легко экстремальный характер – с повышением дозы вязкость увеличивается, но при дозах больше 30 кГр наблюдается падение значения от 6.2 до 5.7 мм2/с.
С повышением дозы наблюдается также уменьшение удельного сопротивления и увеличение электропроводности, что может быть связано с протеканием процессов деструкции и образования окислительных продуктов и продуктов с относительно высокой подвижностью (рис. 3).
Как видно, с повышением температуры удельное сопротивление масла уменьшается. На рис. 4 приведены ИК спектры поглощения трансформаторного масла. Из рис. 4 (1) видно, что ИК спектры поглощения наблюдаются в диапазоне ${\Delta }{{\lambda }_{1}} = 2800{\kern 1pt} - {\kern 1pt} 3300~\,\,{\text{с}}{{{\text{м}}}^{{ - 1}}},$ Δλ2 = 2000 см–1, ${\Delta }{{\lambda }_{3}} = 1350{\kern 1pt} - {\kern 1pt} 1450~\,\,{\text{с}}{{{\text{м}}}^{{ - 1}}}$ и ${\Delta }{{\lambda }_{4}} = 600{\kern 1pt} - {\kern 1pt} 1200~\,\,{\text{с}}{{{\text{м}}}^{{ - 1}}}.$ Полосы поглощения в области ${\Delta }{{\lambda }_{1}},$ ${\Delta }{{\lambda }_{2}},$ ${\Delta }{{\lambda }_{3}},$ довольно четко отсчитываются. На рис. 4 (2–5) показаны спектры поглощения образцов, облученных при дозах 4–136.8 кГр. Как видно, во всех областях поглощения наблюдается изменение интенсивности полос с ростом дозы, причем характер изменения зависит от типа компонентов.
Полоса поглощения ${\Delta }{{\lambda }_{4}} = 600 - 1200\,\,{\text{с}}{{{\text{м}}}^{{ - 1}}}$ представляет собой размытую часть спектра, включающую ряд слабых полос поглощения [6]. Идентифицированные полосы поглощения приведены в табл. 2. Как видно, в спектрах наблюдаются валентные колебания =С–Н, плоскостные деформационные колебания –С=С и внеплоскостные деформационные колебания –СН ароматических соединений. Кроме того, наблюдаются валентные колебания – С–Н и деформационные колебания –С–СН3 (антисимметричных и симметричных) в алканах.
Таблица 2.
№ | ${{\lambda }_{{{\text{макс}}}}},$ см–1, экспериментальные | ${{\lambda }_{{{\text{макс}}}}},$ см–1 [8] | Колебания |
---|---|---|---|
1 | 3143 | 3030–3080 | Валентные колебания =С–Н в ароматических соединениях |
2 | 2956 2923 2853 |
2962 2926 2872 2853 |
Валентные колебания С–Н в алканах |
3 | 2068 2048 2040 1984 |
2000–1600 | Замещенные ароматические соединения в интервале 2000–1650 cм–1 |
4 | 1605 Широкий размытый спектр |
1600–1500 | Плоскостные деформационные колебаний ароматических соединений С=С |
5 | 1462 1376 |
1450 1380–1370 |
Деформационные колебания в алканах С–СН3 (антисимметрические) и С–СН3 (симметрические) |
6 | 774; 735; 774 и др. Широкий размытый спектр |
770–730 760–690 810–750 770–715 |
Внеплоскостное деформационное колебание СН ароматических соединений |
На рис. 5 приведено изменение интенсивности полос ${{{{J}_{{{\text{макс}}}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{J}_{{{\text{макс}}}}}} {{{J}_{0}}}}} \right. \kern-0em} {{{J}_{0}}}}$ зависимости от поглощенной дозы. Как видно, значение ${{{{J}_{{{\text{макс}}}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{J}_{{{\text{макс}}}}}} {{{J}_{0}}}}} \right. \kern-0em} {{{J}_{0}}}}$ для полос с ${{\lambda }_{{{\text{макс}}}}} = 3143\,\,{\text{\;с}}{{{\text{м}}}^{{ - 1}}},$ $2068\,\,{\text{с}}{{{\text{м}}}^{{ - 1}}}$ и $774{\text{\;с}}{{{\text{м}}}^{{ - 1}}}$ уменьшается при начальных дозах (до 4 кГр), затем увеличивается с повышением дозы до 68.4 кГр. Дальнейший рост дозы приводит к уменьшению величины ${{{{J}_{{{\text{макс}}}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{J}_{{{\text{макс}}}}}} {{{J}_{0}}}}} \right. \kern-0em} {{{J}_{0}}}}.$ Как указано выше, эти полосы поглощения характерны для ароматических углеводородов.
В отличие от ароматических углеводородов, интенсивности полос, характерных для алканов увеличиваются до дозы 68.4 кГр, затем уменьшаются с ростом дозы.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Трансформаторное масло имеет сложный углеводородный состав и содержит следующие основные компоненты: парафины 10–15%, нафтены или циклопарафины 60–70%, ароматические углеводороды 15–20%, асфальто-смолистые вещества 1–2%, сернистые соединения <1%, азотистые соединения < 0.8%, нафтеновые кислоты <0.02%, антиокислительная присадка (ионол) <0.2–0.5% [7].
При облучении трансформаторного масла, энергия ионизирующего излучения поглощается пропорционально электронной доли каждого компонента. Поскольку основными компонентами масла являются алканы, циклоалканы и ароматические углеводороды, энергия непосредственно поглощается молекулами этих соединений.
При радиолизе такой сложной системы, из-за возможности передачи энергии электронного возбуждения и заряда изменяются спектры и выходы продуктов радиолиза. Молекулы гексана (алканы), циклогексана, (циклоалканы) и бензола (ароматические углеводороды) имеют потенциал ионизации, соответственно 10.4, 9.9 и 9.2 эВ [8]. Сравнение потенциала ионизации показывает возможность передачи заряда от “материнских” ионов гексана и циклогексана к молекулам бензола. Молекулы бензола эффективно захватывают атомы водорода и углеводородных радикалов. Кроме того возможна передача электронного возбуждения от молекул алканов и циклоалканов к молекулам бензола, поскольку они имеют более высокоэнергетические электронные состояния, например, энергия синглетного состояния молекул гексана составляет 9.13 и 9.84 эВ. Протекающие химические процессы приводят к образованию газов и продуктов окисления. Образование перекиси водорода связано с наличием растворенного кислорода в масле. Согласно [9] при растворении воздуха в масле соотношение между входящими в состав воздуха газами изменяется. Так, воздух содержит по объему азота и кислорода, соответственно, 78% и 21%, а если он растворен в масле, то содержит по объему азота 69.8% и кислорода 30.2%.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Проведенные исследования показали эффективное образование газообразных продуктов и продуктов окисления (H2O2) при воздействии радиации на трансформаторное масло. Кроме того, влияние облучения приводит к уменьшению плотности масла. В условиях экспериментов обнаружено слабое уменьшение удельного сопротивления, увеличение электропроводности.
Список литературы
www.theguardien.com/news/datablog/2011/mar/14/nuclear-power-plant-accidents-list-rank
https://ru.wikipedia.org/wiki/ Список_радиационных_аварий#cite_note-1
Тютнев А.П., Боев С.Г., Садовничий Д.Н., Голуб Е.А. // www.iaea.org/inis/collection/MCLcollection store/-pub-lik/28/0761280776653.pdf
Лизинов С.Д., Куцин Л.Г., Тютнев А.П., Случанко Л.К., Морозова Т.И. // www.iaea.org/inis/collection/MCL collection store/-publik/28/0761280776653.pdf
Курбанов М.А., Курбанов А.Г., Нуриев М.А., Алиева С.Н., Шафиева Ш.М. // Химические проблемы. 2009. № 4. С. 701.
Беллами Л.Б. // Инфракрасные спектры сложных молекул. М.: 1963. С. 590.
Трансформаторное масло, основные характеристики. Применяемое оборудование и методы очистки масла. https://www.pro64.ru/ transformatornoe-maslo/
Пщежецкий С.Я. // Механизм и кинетика радиационно-химических реакций, М.: 1968. С. 368.
http://leg.co.ua/transformatori/teoriya/rastvorimost-gazov-v-transformatornom-masle.html
Дополнительные материалы отсутствуют.
Инструменты
Химия высоких энергий