Химия высоких энергий, 2019, T. 53, № 2, стр. 155-160

ПОЛУЧЕНИЕ КРЕМНИЕВЫХ НАНОСТРУКТУР С ПОМОЩЬЮ ЭЛЕКТРОДУГОВОГО ИСТОЧНИКА ПОСТОЯННОГО ТОКА

Перед экспериментом вакуумная камера откачивалась вакуумным насосом и заполнялась инертным газом до давления 500 Тор. В качестве катода служил вольфрамовый стержень с диаметром 12 мм, в качестве анода – кремний. Эксперимент проводился в два этапа. На первом этапе с помощью дополнительного источника с напряжением 80 В и током 1 А, подключенного с целью ограничения тока через балластное сопротивление, разогревали кремний в течение ~5 мин (без этой процедуры высокое электросопротивление кремния не позволяет пропускать через себя дуговой ток даже при обеспечении прямого контакта между катодом и анодом). После этого электроды быстро переключали на дуговой источник тока и с помощью регуляторов межэлектродного расстояния разрывали контакт до образования устойчивого дугового разряда. Для обеспечения возможности длительной работы и предотвращения капельной формы переноса кремния на поверхность вольфрама электродуговой источник питания тоже подключали через балластное сопротивление, которое ограничивал ток. Балластное сопротивление позволяло регулировать ток с шагом в 5 А. Во время экспериментов ток дуги поддерживался в пределах 15–25 А.

ПОЛУЧЕНИЕ КРЕМНИЕВЫХ НАНОСТРУКТУР С ПОМОЩЬЮ ЭЛЕКТРОДУГОВОГО ГЕНЕРАТОРА ПЕРЕМЕННОГО ТОКА

Генератор рассчитан на работу при давлении не менее 400 Тор и имеет две цепи: цепь питания дуги переменным током низкого напряжения (220 В) и цепь поджига дуги высокочастотным искровым разрядом высокого напряжения малой мощности (цепь активизатора). В дуговом режиме начало процесса горения дуги и последующее его поддержание в каждом полупериоде питающего напряжения обеспечивается высоким напряжением (40 кВ) повышенной частоты, подводимым от активизатора (искрового генератора малой мощности). Активизированная высокочастотным током дуга поддерживается достаточно устойчиво. В ходе эксперимента ток разряда поддерживали в пределах 2.5–3 А.

Для повышения температуры электродов, перед подключением электродугового генератора переменного тока мы заменили источник питания на высоковольтный слаботочный и поддерживали тлеющий разряд напряжением 400 В и силой тока 0.05 А в течение 2 мин. Затем быстро переключали источник питания на электродуговой генератор переменного тока с силой тока ~3 А и напряжением порядка 220 В. В таком варианте дуговой разряд зажегся и началось напыление кремния на вольфрамовую подложку.

Наросты на поверхности катода в дальнейшем были тщательно изучены на сканирующем электронном микроскопе.

ПОЛУЧЕНИЕ КРЕМНИЕВЫХ НАНОСТРУКТУР С ПРИМЕНЕНИЕМ ВЫСОКОВОЛЬТНОГО ИСТОЧНИКА ПИТАНИЯ С БАЛЛАСТНЫМ РЕОСТАТОМ

Образование кремниевых наноструктур существенно зависит от способа организации электрического разряда. Главная проблема при проведении экспериментов заключается в создании оптимальных условий для роста тех или иных наноструктур. В данном случае мы использовали вакуумную установку, которую применяли в первом опыте, но с другим источником питания. Вакуумная установка, так же как и в первом случае, была заполнена аргоном до давления 500 Торр. На электроды подавали напряжение порядка 80 В. При этом в цепь разряда подключили балластное сопротивление, для обеспечения устойчивости разряда. После этого на короткое время замкнули контакты и разомкнули. При этом разряд горел с током порядка 8 А и происходил рост отложений на катоде. Эти отложения были тщательно изучены на сканирующем электронном микроскопе.

АНАЛИЗ ПОЛУЧЕННЫХ РЕЗУЛЬТАТОВ

На рис. 1–3 приведены электронно-микроскопические снимки кремниевых наноструктур, образованных на вольфрамовом катоде в ходе экспериментов с помощью электродугового генератора. Из рисунков видно, что в отложениях содержится большое количество кремниевых наноструктур различной длины и структуры. Кремниевые нанотрубки имеют вид конуса с закрытым торцом. Рост же нанотрубок начинается с другой материнской конической поверхности большего диаметра. Диаметры нанотрубок колеблются в пределах 20–50 нм и по этому параметру они очень похожи на углеродные нанотрубки. Представленные картинки не позволяют однозначно говорить о толщине стенок кремниевых нанотрубок. Тем не менее, по их круглому поперечному сечению можно предположить, что они внутри полые, возможно, многослойные. Характер расположения нанотрубок на материнском теле имеет определенные закономерности. Они похожи на сосновый ствол с сучками. При этом эти “сучки” строго вертикальны к “стволу” и расположены так же строго линейно вдоль линии “ствола”. Количество направлений роста нанотрубок от ствола равняется шести и, скорее всего, оно связано c гексагональной симметрией в наноструктурах элементов четвертой группы таблицы Менделеева. Длины же нанотрубок колеблются в пределах 0.5–0.7 мкм. Ценность полученных результатов заключается в том, что кремниевые нанотрубки представляют собой некоторый ансамбль (совокупность) соединенных друг с другом нанообъектов. Поэтому такие структуры непосредственно можно использовать в качестве анодов литий-ионных элементов, так как площадь поверхности анода из подобных нанокремниевых материалов возрастает на порядки. В то же время прочность этих нанотрубок не вызывает сомнений. Это подтверждается приведенными снимками. Несмотря на то, что перед проведением электронно-микроскопических исследований они были подвержены механическим воздействиям, в них не обнаружено ни одной сломанной нанотрубки.

Рис. 1.

Электронно-микроскопический снимок кремниевых нанообъектов в увеличении 3000×. (Электродуговой источник постоянного тока. Напряжение разряда 20–25 В, ток дуги 15–25 А, инертный газ аргон при давлении 500 Тор. Дополнительный источник для подогрева кремния обеспечивало напряжение 80 В и ток 1 А в течение 5 мин перед экспериментом.)

Рис. 2.

Электронно-микроскопический снимок кремниевых нанообъектов в увеличении 80000×. (Электродуговой источник постоянного тока. Напряжение разряда 20–25 В, ток дуги 15–25 А, инертный газ аргон при давлении 500 Тор. Дополнительный источник для подогрева кремния обеспечивало напряжение 80 В и ток 1 А в течение 5 мин перед экспериментом.)

Рис. 3.

Электронно-микроскопический снимок кремниевых нанообъектов в увеличении 25 000×. (Электродуговой источник постоянного тока. Напряжение разряда 20–25 В, ток дуги 15–25 А, инертный газ аргон при давлении 500 Тор. Дополнительный источник для подогрева кремния обеспечивало напряжение 80 В и ток 1 А в течение 5 мин перед экспериментом.)

На рис. 4 представлен образец, полученный с применением высоковольтного источника питания с балластным реостатом. Кремниевые наноструктуры в данном случае имеют совершенно другой вид. Как видно из рис. 4, большое количество образований в виде вьющихся цилиндров диаметрами от 30 до 40 нм тесно переплетаются между собой. Обращает на себя внимание то факт, что в поле зрения попали кремниевые наноструктуры только одного вида – вида изогнутых цилиндров.

Рис. 4.

Электронно-микроскопический снимок в увеличении 65000×. (Источник тока – электродуговой генератор переменного тока. Предварительный подогрев электродов производился с помощью тлеющего разряда напряжением 400 В и силой тока 0.05 А в течение 2 мин.)

Наросты, образованные на поверхности вольфрамового катода, в дальнейшем были тщательно изучены на сканирующем электронном микроскопе.

При давлениях порядка 600 Тор образовываются структуры, имеющие вид цилиндров, диаметры которых лежат в пределах от 15 до 20 нм. Эти нанотрубки так же переплетаются между собой и вьются по всей длине. Длины таких нанотрубок достигают до 1 мкм.

В высоковольтном электродуговом разряде удалось вырастить кремниевые наноструктуры нецилиндрическим поперечным сечением (рис. 5), которые сильно отличаются от всех предыдущих форм кремниевых наноматериалов.

Рис. 5.

Электронно-микроскопический снимок в увеличении 13 000×. Высоковольтная электрическая дуга. Напряжение 80 В, ток 8 А, давление аргона 500 Тор.

В экспериментах в воздухе на поверхности вольфрамового электрода появляются сферические образования, представляющие собой кварцевые шарики диаметрами 60–80 нм, выращенных в разряде в атмосферном воздухе.

Область применения кремниевых нанотрубок и нанонитей может быть распространена на литий-ионные батареи, где графитовый анод успешно может быть заменен на материал из кремниевых нанотрубок, светоизлучение [10], а так же нанотранзиcторы и нанодиоды. Основные свойства и области применения нанотубулярных форм кремния и германия так же рассмотрены в [8].

Таким образом, в работе представлены способы выращивания кремниевых нанотрубок с помощью электрического разряда с разными значениями напряженности электрического поля в межэлектродном промежутке. Показано, что на формы выращенных наноматериалов оказывает существенное влияние как окружающая газовая среда, так и значение напряженности электрического поля в межэлектродном промежутке. Получены кремниевые наноструктуры довольно сложной, в то же время определенно закономерной конфигурации, которые смогут найти в дальнейшем широкое применение в электронике, фотовольтаике, в батареях и даже как конструкционный элемент в композиционных материалах.

Исследование выполнено при финансовой поддержке РФФИ и РТ в рамках научного проекта № 18-43-160005 р_а и проекта 3.6564.2017/БЧ.