1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Химия высоких энергий
  4. T. 53, № 2, 2019

Химия высоких энергий, 2019, T. 53, № 2, стр. 135-139

Радиационные дефекты в нитриде алюминия при облучении низкоэнергетичными ионами С2+

А. Л. Козловский a, b, *, Т. Ю. Гладких b, М. В. Здоровец a, b, c

a Институт ядерной физики Республики Казахстан
Алматы, Казахстан

b Евразийский национальный университет им. Л.Н. Гумилева
Астана, Казахстан

c Уральский федеральный университет им. первого Президента Б.Н. Ельцина
Екатеринбург, Россия

* E-mail: artem88sddt@mail.ru

Поступила в редакцию 04.09.2018
После доработки 22.10.2018
Принята к публикации 16.10.2018

Полный текст (PDF)

Аннотация

В работе представлены результаты исследования радиационной стойкости керамических материалов на основе нитрида алюминия. Облучение проводилось ионами С2+ с энергией 40 кэВ с флюенсом от 1014 до 1015 ион/см2 при температуре облучения 300 K. На основе полученных данных методами РСА, РЭМ, ЭДА установлены зависимости изменения кристаллографических характеристик и прочностных свойств от дозы облучения. Установлено, что в результате облучения в приповерхностном слое наблюдается формирование примесной фазы Al4C3, приводящей к увеличению параметров кристаллической решетки, что свидетельствует об имплантации ионов С2+ и формировании фазы внедрения в структуре.

Ключевые слова: керамики, ионизирующее излучение, структурные свойства

ВВЕДЕНИЕ

Интерес к применению AlN в качестве материала для ядерной энергетики обусловлен высокой коррозионной стойкостью и радиационной устойчивостью к продуктам деления, а также малым поперечным сечением захвата тепловых нейтронов [1–5]. Для определения влияния нейтронного облучения на структурные и механические свойства конструкционных материалов широко используются эксперименты по облучению различными типами ионов, благодаря следующим преимуществам: короткому времени облучения, большими каскадными эффектами при облучении, простотой контроля параметров облучения, отсутствием индуцированной радиоактивности [6–8]. При этом облучение ионами может вызвать изменение химических и физических свойств материала путем образования каскадных дефектов в результате столкновения налетающих ионов с атомами мишени и последующей быстрой диссипации энергии в приповерхностных областях материала [9–11]. Одновременно в структуре могут возникнуть дополнительные напряжения, которые влияют на механические свойства, а облучение с высокими флюенсами (выше 1014 ион/см2) может привести к частичной или полной аморфизации кристаллической структуры. При облучении низкоэнергетичными ионами (20–500 кэВ) доминирующими являются ядерные потери, в результате чего в структуре наблюдаются как баллистические эффекты, так и эффекты перемешивания за счет формирования термических пиков. При этом данные эффекты наблюдаются в малом приповерхностном слое толщиной не более 100–500 нм [12, 13].

Несмотря на большое количество работ посвященных изучению процессов дефектообразования в керамических нитридных и оксидных материалах [12–15], все еще есть множество вопросов связанных с процессами имплантации легких ионов с малой энергией в приповерхностные слои, а также изучением влияния имплантации на структурные и механические свойства керамик. На основании всего вышесказанного представляет интерес изучение процессов влияния ионизирующего излучения на структурные свойства и дефектообразование в керамических материалах на основе AlN. В работе представлены результаты изучения влияния облучения ионами С2+ с энергией 40 кэВ на свойства керамик AlN. Данное исследование является продолжением цикла работ посвященных исследованию влияния ионизирующего излучения на структурные свойства AlN керамик, выполняющихся на базе ускорителя тяжелых ионов “ДЦ-60” Астанинского филиала Института Ядерной Физики [16–18].

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Образцы керамик AlN были приобретены у CRYSTAL GmbH (Germany), плотность материала составляла 3.226 г/см3, твердость – 1100 кг/мм2, удельное сопротивление >1014 Ом см. Облучение образцов проводилось на ускорителе тяжелых ионов “ДЦ-60” Астанинского филиала Института Ядерной Физики ионами С2+ с энергией 40 кэВ с флюенсом от 1014 до 1015 ион/см2 при температуре облучения 300 K. Согласно расчетам максимальной длины пробега и энергетических потерь налетающих ионов выполненных с помощью программного кода SRIM Pro 2013, максимальная длина пробега ионов С2+ с энергией 20 кэВ/заряд составляет 136 ± 10 нм, радиальное отклонение – 35 ± 5 нм, количество вакансий создаваемых одним ионом составило 268 ± 20 вакансий/ион. Энергетические потери ионов на электронах dE/dxelec = 0.32 кэВ/нм, энергетические потери на ядрах dE/dxnuclear = 0.12 кэВ/нм, энергия первично-выбитого атома составляет 25 эВ, в то время как энергия связи атомов в кристаллической решетки составляет 3.36 эВ.

Для оценки влияния ионизирующего излучения на изменение структурных свойств и процессов дефектообразования в керамических материалах был применен метод рентгеноструктурного анализа. Рентгеноструктурный анализ (XRD) проводился на дифрактометре D8 ADVANCE ECO (Bruker, Германия) при использовании излучения CuKα. Для идентификации фаз и исследования кристаллической структуры использовалось программное обеспечение BrukerAXSDIFFRAC.EVAv.4.2 и международная база данных ICDD PDF-2.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

При облучении в кристаллической структуре материала мишени могут образоваться неравновесные дефекты и аморфные включения, которые могут оказать существенное влияние на свойства материала. На рис. 1 представлены рентгеновские дифрактограммы образцов до и после облучения.

Рис. 1.

Рентгеновская  дифрактограмма  образцов  AlN  до  и  после  облучения:  1 – исходный; 2 – 1 × 1014; 3 – 1 ×1015 ион/см2.

Установлено, что исходные образцы представляют собой поликристаллические структуры с гексагонального типа решеткой пространственной сингонии P63mc (186), являющейся аналогом сульфида цинка (вюрцит). Анализ дифракционных пиков выявил, что в исходной структуре наблюдается наличие примесной фазы Al2O3 с пространственной сингонией P1(1), в процентном содержании не более 4.5% [16–18], наличие которой обусловлено технологическими процессами получения керамических образцов AlN. Для облученных образцов наблюдается формирование дополнительной фазы характерной для Al4C3, появление которой может быть обусловлено процессами имплантации ионов С2+ в приповерхностные слои и замещением ионов азота ионами углерода в кристаллической решетке. Увеличение дозы облучения до 1015 ион/см2 приводит к резкому снижению интенсивностей и уширению дифракционных линий характерных для AlN, а также сильной асимметрии дифракционных линий и смещению максимумов в область малых углов. При этом наблюдается увеличение вкладов от примесных фаз Al2O3 и Al4C3. Как известно при энергиях налетающих ионов меньше 0.5 МэВ при взаимодействии налетающих ионов с кристаллической решеткой доминирует перенос энергии на атомные ядра (ядерные потери), приводящие к смещению атомов в результате упругих столкновений, а также баллистических каскадах. При этом в случае если энергии налетающих ионов хватает создания первично выбитого атома, в решетке появляется вакансия, которую может занять налетающий ион. Увеличение концентрации примесных фаз в структуре может привести к дополнительным искажениям межплоскостных расстояний и деформации кристаллической решетки. Примесные фазы внедрения приводят к деформации кристаллической структуры приповерхностного слоя, а также образованию областей разупорядоченности в структуре и дроблению кристаллитов в результате облучения. При этом на рентгеновской дифрактограмме для образцов облученных 1015 ион/см2 наблюдается асимметрия дифракционных максимумов, которая подтверждает высказанное предположение об увеличении концентрации дефектов. Анализируя величину ширины и площади линии наиболее интенсивных дифракционных максимумов можно оценить вклад различных дефектов в изменение свойств материала. В свою очередь уширение ширин дифракционных линий может быть обусловлено микронапряжениями в структуре, которые связаны с накоплением дислокаций, а также дроблением кристаллитов, связанным с процессами рекристаллизации. Анализ угловой зависимости физического уширения позволяет оценить влияние обоих факторов. Для оценки влияния был применен метод Ульямсона–Холла, в основе которого лежит соотношение (1) [17]:

(1)
$\begin{gathered} {{\beta }^{2}} = W_{{{\text{size}}}}^{2} + W_{{{\text{strain}}}}^{2}, \\ W_{{{\text{size}}}}^{2} = {{\left( {\frac{\lambda }{{D\cos (\theta )}}} \right)}^{2}}, \\ W_{{{\text{strain}}}}^{2} = {{\left( {4\varepsilon \tan (\theta )} \right)}^{2}}, \\ \end{gathered} $
где β – физическое уширение дифракционного максимума, λ – длина волны рентгеновского излучения (1.54 Å), D – размер кристаллитов, θ – Брегговский угол дифракции, ε – величина микронапряжений в решетки. Результаты оценки различных вкладов в уширение дифракционных линий представлены в табл. 1.

Как видно из представленных данных, для исходного образца наблюдается равное соотношение вкладов в уширение дифракционных линий. Для облученных образцов наблюдается увеличение вкладов от деформаций и микронапряжений, при этом для образцов облученных дозой 1015 ион/см2 наблюдается резкое увеличение вклада микронапряжений, что подтверждает результаты изменения искажений решетки.

Таблица 1.

   Оценка вкладов в уширение дифракционных линий

Образец Исходный 1 × 1014 ион/см2 1 × 1015 ион/см2
Wsize*, % Wstrain**, % Wsize, % Wstrain, % Wsize, % Wstrain, %
1 51 49 34 66 21 79

* Wsize – величина вклада изменения размеров кристаллитов. ** Wstrain – величина вклада от напряжений в кристаллической структуре. Все результаты представлены в процентном соотношении.

Одним из основных критериев применимости реакторных конструкционных материалов являются их механические свойства, которые могут изменяться при облучении ионизирующим излучением. Влияние облучения на разрушение кристаллической структуры оценивали с использованием модифицированного критерия Гриффитса (2) [16, 17]:

(2)
${{K}_{{{\text{cr}}}}} = {{S}^{2}}L,$
где S – среднее напряжение, L – размер кристаллита. Критерий Гриффитса характеризует степень разрушения структуры и образование трещин в образцах в результате внешнего воздействия. На рис. 2а представлен график динамики изменения критерия Гриффитса в результате внешних воздействий.

Рис. 2.

(a) График изменения критерия Гриффитса в результате внешних воздействий; (б) График изменения твердости по Викерсу в результате внешних воздействий. Графики динамики изменения параметров кристаллической решетки а и с в зависимости от дозы облучения.

Как видно из представленных данных, в результате облучения наблюдается резкое снижение величины критерия Гриффитса, которое обусловлено разрывом химических связей и изменением кристаллографических характеристик. При этом увеличение концентрации примесных фаз, которое приводит к снижению плотности и увеличению пористости также оказывает существенное влияние на образование микротрещин, превышающих по размеру межмолекулярные соединения. Снижение величины критерия свидетельствует об изменении прочностных свойств керамических материалов. В свою очередь изменение прочностных свойств может привести к изменению твердости керамик и, следовательно, снижению проводящих характеристик (теплопроводности и электросопротивления). Твердость по Викерсу керамик AlN определялась с применением формулы (3):

(3)
$HV = 0.18544{F \mathord{\left/ {\vphantom {F {{{d}^{2}}}}} \right. \kern-0em} {{{d}^{2}}}},$
где F – сила (Н), d – длина длинной диагонали отпечатка оставленного индентером (мм). Метод наноиндентирования заключался в следующем: заданная нагрузка прикладывалась к наконечнику известной формы, находящемуся в контакте с поверхностью. По мере увеличения нагрузки измерялась глубина внедрения индентора в материал. Площадь контакта определялась функцией формы индентора в зависимости от глубины внедрения. Результаты изменения твердости в результате облучения представлены на рис. 2б.

Согласно полученным данным наибольшее снижение твердости наблюдается в малом приповерхностном слое толщиной не 50–100 нм, что соответствует максимальным энергетическим потерям налетающих ионов в структуре. При этом увеличение дозы облучения до 1015 ион/см2 приводит к более сильному снижению твердости, что обусловлено большими концентрациями примесных фаз в структуре, а также образованием перекрывающихся областей каскадных дефектов, которые не успевают регенерировать и образуют области разупорядоченности. Снижение твердости на глубине превышающей максимальную длину пробега ионов в AlN обусловлено каскадными эффектами, которые мигрируют в структуре на большую глубину. Также видно, что на глубине больше 270 нм значение твердости становится равным значению для исходного образца, что свидетельствует о том, что все структурные изменения происходят в приповерхностном слое керамики. Резкое снижение твердости в приповерхностном слое может быть объяснено изменением морфологии поверхности приповерхностного слоя в результате облучения, а также процессов имплантации и свеллинга.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

На основе полученных данных методами XRD, SEM, EDX установлены зависимости изменения кристаллографических характеристик и прочностных свойств от дозы облучения ионами С2+ с энергией 40 кэВ. Установлено, что в результате облучения в приповерхностном слое наблюдается формирование примесной фазы Al4C3, приводящей к увеличению параметров кристаллической решетки, что свидетельствует об имплантации ионов С2+ и формировании фазы внедрения в структуре. При этом увеличение вкладов примесных фаз приводит к снижению интенсивности дифракционных пиков, а также их асимметрии, которая обусловлена увеличением микронапряжений и деформаций в решетке. Установлено, что в результате облучения и образования каскадов дефектов основные изменения прочностных свойств керамик наблюдаются в приповерхностном слое толщиной 200–250 нм.

Полученные результаты хорошо согласуются с ранее проделанными исследованиями в этой области, а также могут внести существенный вклад в понимание процессов дефектообразования и радиационной устойчивости в керамических нитридных материалах, которые являются перспективными кандидатами для применения в современных ядерных реакторах.

Список литературы

  1. Nappé J.-C. et al. // Nuclear Instruments and Methods in Physics Research Section B: Beam Interactions with Materials and Atoms. 2011. V. 269 (2) P. 100.

  2. Weber W.J. et al. // Current Opinion in Solid State and Materials Science. 2015. V. 19.1 P. 1.

  3. Jin K. et al. // J. of Applied Physics. 2014. V. 115 (4). P. 044903.

  4. Zhang Y. et al. // Journal of applied physics. 2004. V. 95 (5). P. 2866.

  5. Aidhy D.S., Zhang Y., Weber W.J. // Scripta Materialia. 2014. V. 83. P. 9.

  6. Sina Y. et al. // Nuclear Instruments and Methods in Physics Research Section B: Beam Interactions with Materials and Atoms. 2014. V. 321. P. 8.

  7. Jain I.P., Agarwal G. // Surface Science Reports. 2011. V. 66. 3–4. P. 77.

  8. Ferré F.G. et al. // Corrosion Science. 2017. V. 124. P. 80.

  9. Zinkle S.J. et al. // Nuclear Instruments and Methods in Physics Research Section B: Beam Interactions with Materials and Atoms. 2002. V. 191 (1–4). P. 758.

  10. Yano T. et al. // J. of nuclear materials. 2000. V. 283. P. 947.

  11. Obradović M. et al. // Thin Solid Films. 2015. V. 591. P. 164.

  12. Cao C. et al. // Ceramics International. 2017. V. 43.12. P. 9334.

  13. Zhang Y. et al. // Physical Chemistry Chemical Physics. 2012. V. 14 (38). P. 1342.

  14. Jamison L. et al. // Journal of Nuclear Materials. 2–14. V. 445 (1–3) P. 181.

  15. Trinkler L. et al. // Radiation measurements. 2001. V. 33 (5). P. 731.

  16. Kozlovskiy A.L. et al. // Materials Research Express. 2018. V. 5. P. 065502.

  17. Kozlovskiy A. et al. // Vacuum. 2018. V. 155. P. 412.

  18. Kozlovskiy A. et al. // Ceramics International. 2018.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Химия высоких энергий

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал